CN100468833C - 磷酸锂电极活性材料前体的制造方法与产物 - Google Patents

Abstract

一种电极活性材料前体的制造方法，该法包括：a)制造包含具有第一平均粒径的磷酸氢锂颗粒和具有第二平均粒径的金属氢氧化物颗粒的混合物；和b)在射流粉碎机中粉碎所述混合物，持续的时间适合产生基本均匀的颗粒混合物，该颗粒具有小于所述第一平均粒径的第三平均粒径。前体可作为制造电池中使用的电极活性材料的原料使用，该原料包括锂、过渡金属和磷酸根或类似的阴离子。

Description

磷酸锂电极活性材料前体的制造方法与产物

按照35 U.S.C§119(e)，本申请要求2003年10月21日提交的美国临时申请号60/513242的优先权。

发明领域

[0001]本发明涉及电极材料尤其是锂电池组的电极活性材料的前体的制造方法。

发明背景

[0002]本领域已知有各种各样的电化学电池或者“电池组”。一般说来，电池组是借助于电化学氧化-还原反应把化学能转化成电能的装置。电池组可用于各种用途中，尤其用于不能通过中央供电系统供电的装置中(例如，利用输电线通过商用电厂供电)。

[0003]电池组通常包含三个部分：阳极，其含有在电池放电过程中(即，提供能量时)被氧化(产生电子)的材料；阴极，其含有在电池放电过程中被还原(接受电子)的材料；以及保证离子在阴极和阳极之间传递的电解质。在放电过程中，阳极是电池的负极，而阴极是正极。更具体地说，电池组的特点在于，这三个部分中的每一个均由特殊的材料构成。这些部分的选择使能生产出对于特殊的应用具有最佳的特定电压和放电特性的电池组。

[0004]含锂和钠的电池组能给出许多潜在的益处，因为这些金属重量轻，同时具有高的标准电位。由于多种原因，尤其由于高能量密度、高电池电压和长的贮藏寿命，锂电池组在商业上尤其具有吸引力。

[0005]锂电池组一般是由一种或多种含电化学活性(电活性)材料的锂电化学电池构成的。这种具有金属锂阳极和金属硫族化物(氧化物)阴极的电池组，通常被称作“锂金属”电池组。电解质通常含有溶解于一种或多种溶剂，通常是非水非质子有机溶剂的锂盐。其它的电解质是固体电解质(典型的是聚合物基质)，它含有离子导电性介质(典型的是含有溶于有机溶剂中的锂盐)与本身是离子导电又是电绝缘的聚合物。

[0006]使用“插入阳极”而不是锂金属的锂电池，通常被称为“锂离子”电池。插入或“嵌入”电极含有离子能插入而隨后抽出的点阵结构的材料。不是通过化学变换嵌入的材料，离子轻微地扩大了化合物的内部点阵长度，而没有使键断裂或原子重组。插入阳极含有，例如，锂金属硫族化物、锂金属氧化物或碳材料如焦炭和石墨。这些负极与含锂的插入阴极一起使用。在其初始条件下，因为阳极不含阳离子供源，电池没被充电。因此，使用前，这样的电池必须充电，为的是使阳离子(锂)从阴极转移至阳极。在放电过程中，锂从阳极反向转移至阴极。在随后的再次充电过程中，锂再次反向转移至阳极，使锂再次插入。在充电和放电循环过程中，锂离子(Li⁺)在阳极和阴极之间的往返传送，产生被称为“摇椅”电池组的那些电池。

[0007]对于用作锂电池组中的阴极活性材料已提出了多种。这些材料包括，例如，MoS₂、MnO₂、TiS₂、NbSe₃、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、V₆O₁₃、V₂O₅、SO₂CuCl₂。过渡金属氧化物如通式Li_XM_YO_Z表示的那些，也属于具有嵌入电极的电池组中优选的材料。其它材料包括锂过渡金属磷酸盐，如LiFePO₄和Li₃V₂(PO₄)₃。这些具有与橄榄石或NASICON材料类似结构的材料处于已知技术材料中。

[0008]过渡金属磷酸盐活性材料通常是在固态反应中合成的。把颗粒状原料混合，产生颗粒紧密的混合物。当加热进行反应时，固体颗粒借助于活性材料扩散进、出混合物中的各种颗粒所通过各种表面反应彼此相互发生反应。

[0009]一般说来，这样的阴极材料必须显示与锂反应的高自由能，能插入大量的锂，在锂插入和抽出时保持其点阵结构，允许锂快速扩散，赋予良好的导电性，在电池的电解质体系中不显著溶解，以及能快速并经济地生产。但是，现有技术中有许多阴极材料缺少一种或多种这样的特性。此外，这些材料的制备方法对这些特性中的一种或多种也有影响。

发明概述

[0010]本发明提供一种均匀且粉碎成细粉的电极活性材料前体的制造方法。该方法包括：

a)制备包含具有第一平均粒径的通式Li_xH_3-xPO₄的磷酸氢锂颗粒和具有第二平均粒径的金属氢氧化物颗粒的混合物；和

b)在射流粉碎机(jet mill)中粉碎所述混合物持续一段时间，使得生成基本均匀的颗粒混合物，所述颗粒具有小于所述第一平均粒径的第三平均粒径。

[0011]在另一个实施方案中，制成包含其平均粒径显著小于起始平均粒径的磷酸氢锂颗粒的电活性材料前体。首先，通过制备包含通式Li_xH_3-xPO₄的第一平均粒径的磷酸氢锂，和具有第二平均粒径的金属氢氧化物的混合物，接着，在射流粉碎机中粉碎该混合物，产生基本均匀的具有小于第一平均粒径的第三平均粒径的混合物，制成电活性材料前体。

[0012]本发明还提供生产具有下式的电极活性材料的制备方法：

A_aM_b(XY₄)_cZ_d

其中

(i)A选自如下组成的组：Li、Na、K及其混合物，并且0<a≤9；

(ii)M是一种或多种金属，包括至少一种能被氧化成高价态的金属，并且1≤b≤3；

(iii)XY₄选自如下组成的组：X’O_4-xY’_x、X’O_4-yY’_2y及其混合物，以及上述混合物与X”S₄的混合物，其中X’是P或P与选自如下组成的组中的一种组成所构成的混合物：As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物；X”是P或P与选自如下组成的组中的一种组成所构成的混合物：As、Sb、Si、Ge、V及其混合物；Y’选自如下组成的组：卤素、S、N及其混合物；0≤x<3；和0<y≤2；以及0<c≤3；

(iv)Z是OH、卤素或其混合物，并且0≤d≤6；和

(v)选择M、XY₄、Z、a、b、c、d、x和y，以保持所述化合物的电中性。

在这些方法中，制造一种混合物，其含有具有第一平均粒径的通式Li_xH_3-xPO₄表示的磷酸氢锂和具有第二平均粒径的金属氢氧化物的第一混合物。优选的是，所述第一平均粒径大于所述第二平均粒径约70～110倍。然后，把第一混合物在射流粉碎中粉碎。然后，通过混合第一混合物、含金属氧化物的第二组化合物以及碳供源而得到第二混合物。最后，加热第二混合物，使第二混合物进行反应，从而制成电活性材料。

[0013]现已发现，本发明的方法能使生产电极活性材料的材料能有效且充分地反应。本发明的实施方案给出许多优点，包括一种或多种改进的可加工性、降低成本、操作方便以及使用这种前体所制造的材料的性能得到改进。根据本发明的详细说明，具体的优点和本发明的实施方案就清楚了。然而，应当理解，详细的说明和具体和在优选范围内说明的实施方案、实施例，仅是用来举例说明而并非用来限制本发明的范围。

附图的简要说明

[0014]图1是未经粉碎的磷酸二氢锂颗粒的粒径分布图示。

[0015]图2是未经粉碎的氢氧化镁颗粒的粒径分布图示。

[0016]图3是射流粉碎的氢氧化镁和磷酸二氢锂混合物的粒径分布图示。

[0017]值得注意的是，图1、2和3所列出的曲线是用来说明用于本发明方法中的材料通用特性，其目的在于说明本发明的实施方案。这些曲线既不能精确地反映任何给出的实施方案的特征，也不是用来定义或限制本发明的范围内的具体实施方案。

优选实施方案的详细说明

[0018]本发明提供前体和使用该前体制成的用于电池的电极活性材料。特别是，本发明提供的是用来生产碱金属电池组的前体的方法。这种前体的通式是A_xH_3-XPO₄，其中A选自如下组成的组：Li、Na、K及其混合物，x为约1至约3。A优选包括Li。优选的前体是Li_xH_3-XPO₄，在这里称为“磷酸氢锂”。优选的实施方案包括x约为1、x约为2和x约为3的前体。x优选约为1。

[0019]磷酸氢锂可以从许多来源获得。一种商购来源是由Sigma-Aldrich公司出售的磷酸二氢锂。磷酸氢锂也可以通过碳酸锂(Li₂CO₃)和磷酸(即，正磷酸，H₃PO₄)反应制得，其反应机理(1)如下：

(1)   Li₂CO₃+2 H₃PO₄→2LiH₂PO₄+H₂O+CO₂

[0020]使磷酸氢锂与金属氢氧化物混合。所述金属氢氧化物优选包括周期表第2族的金属的氢氧化物，第2族金属包括Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)和Ba(钡)。优选的第2族金属包括Mg和Ca。Mg(OH)₂是优选的金属氢氧化物。

[0021]磷酸氢锂可以在任何一种通常技术上已知的射流粉碎机中粉碎，如Robert H.Perry和Don W.Green，Perry’s Chemical Engineer’s Handbook，7th Ed.McGraw Hill，NY，pp20-47～20-48，1997所讨论的那些。不受理论的约束，在优选的实施方案中，颗粒彼此被夹带于流体中并相互碰撞而直接分散，并通过混合物中各组分的相互碰撞的作用而磨碎。在这样一个优选实施方案中，射流粉碎产生微细颗粒，该颗粒被平稳流动的流体夹带，彼此之间不发生强的相互作用以免“粘”在一起。射流粉碎中的颗粒优选能相互自由地作用，而在最终粉碎的产物中彼此不发生结合。射流粉碎中的大多数粉碎工艺都是由所粉碎的材料之间的相互作用而完成。假如所粉碎材料与其它颗粒不能自由地相互作用，则该粉碎工艺无法生效。

[0022]在一个实施方案中，原料被放入漏斗中，然后被送入射流粉碎机的粉碎区。一种这样的加料设备，其包括连续向射流粉碎机加入相对恒定量的材料的螺杆型加料器。一旦原料被加到粉碎区，就被流体流所夹带。流体流的一个实例是加压的清洁干燥空气流。本发明优选约80psi(磅/平方英寸)的热干燥空气流。产物被收集在过滤器上，该滤器然后通过来自与收集方向相反的脉冲空气而净化。

[0023]先使磷酸氢锂与金属氢氧化物的颗粒混合，然后混合物被射流粉碎机的流体流所夹带。优选的方法包括进一步的步骤：

a)形成包含磷酸氢锂所述颗粒和金属氢氧化物所述颗粒的预混合料；和

b)把所述预混合料导入所述射流粉碎机中。

优选地，起初使预混合料在V-型混合器中分散。这种来自市场的装置由Patterson Kelly制造。这种起始掺合或混合作用，能使金属氢氧化物颗粒基本混入磷酸氢锂的颗粒中。

[0024]金属氢氧化物和磷酸氢锂的混合物，优选包含分散的有效量的金属氢氧化物。本发明所述的“分散的有效量”是指在正常的操作条件下，足以保证射流粉碎机中适当地粉碎磷酸氢锂的金属氢氧化物的量，以产生微细的粉碎材料。混合物中的金属氢氧化物的含量优选为约1％～约30％，更优选为约1％～约10％(除非另有说明，所有的百分比都按重量计)。优选地，混合物至少含有约70％的磷酸氢锂。

[0025]可通过任何适宜方法测量粒径。一种方法是使用激光衍射分析仪。一种这样的分析仪是Coulter LS100激光分析仪。把样品导入分析仪后，使用低角度光散射法测量粒径和浓度。按这种方式可很快测定出粒径(一般为直径)，以及具有某特定粒径的样品的分数。

[0026]磷酸氢锂的起始粒径一般为约100微米～约900微米。金属氢氧化物的起始粒径一般约0.2微米～约15微米。金属氢氧化物的平均粒径，一般小于磷酸氢锂平均粒径约20倍～约100倍。当金属氢氧化物在用射流粉碎机粉碎之前加到磷酸氢锂颗粒中，最终粉碎后的混合物具有的粒径优选为约0.2微米～约15微米。占大多数的磷酸氢锂颗粒的平均粒径优选具有与金属氢氧化物起始粒径相等的粒径。优选地，最终粉碎后的磷酸氢锂的粒径与制备电活性材料所用的其它前体材料的粒径基本相等。

[0027]金属氢氧化物优选含有用磷酸氢锂制成的电活性材料中所含的一种金属。在用这种优选的金属氢氧化物的加工工艺中，没有必要净化产物以除去金属氢氧化物。然而，在另一种实施方案中，最终的磷酸氢锂材料需要净化以除去金属氢氧化物。

电极活性材料：

[0028]通过本发明方法所制成的电极活性材料，可以用于电池组的阳极、阴极或两者。本发明所述的“电池组”是指含有用于生产电能的一种或多种电化学电池的装置。每一种电化学电池都包含阳极、阴极和电解质。可以把两种或多种电化学电池组合或“叠加”(stacked)，以便形成其电压为各电化学电池电压总和的多电池的电池组。

[0029]优选地，本发明的活性材料可以用于阴极中。(本发明所述的术语“阴极”和“阳极”是指电池放电过程中分别发生氧化和还原反应的电极。在电池充电过程中，氧化和还原发生处则相反。另外，本发明中的“优选的”和“优选地”是指在某种情况下，表现出某些优点的本发明的实施方案。然而，在相同或其它情况下，其它实施方案也可能是优选的。此外，列举一种或多种优选实施方案，并不意味着其它实施方案不适用，也不是用于将其它实施方案排除在本发明的范围之外)。

[0030]在充分粉碎磷酸氢锂后，使之与其它组分发生反应以形成电极活性材料。所述电极活性材料包括锂或其它碱金属、过渡金属、磷酸根或类似基团，以及(任选的)卤素或氢氧基团。所述电极活性材料包括通式A_aM_b(XY₄)_cZ_d表示的材料。(本发明中的“包括”及其变化形式，意指非限制性的描述，所列举的项目并不排除其它本发明可采用的材料、组合物、装置和方法)。

[0031]A选自如下组成的组：Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、及其混合物。在优选实施方案中，A是Li、Li与Na的混合物、Li与K的混合物、或Li、Na与K的混合物。在另一优选实施方案中，A是Na，或Na与K的混合物。优选“a”为约0.1～约6，更优选的是约0.2～约6。当c＝1时，“a”优选为约0.1～约3，更优选约0.2～约2。在一个优选实施方案中，当c＝1时，“a”小于约1。在另一个优选实施方案中，当c＝1时，“a”为约2。优选“a”为约0.8～约1.2。当c＝2时，“a”优选约0.1～约6，优选约1～约6。当c＝3时，“a”优选约0.1～约6，优选约2～约6，优选约3～约6。在另一实施方案中，“a”优选约0.2～约1.0。

[0032]在一个优选实施方案中，伴随着从电极活性材料中除去碱金属，改变包括M的至少一种金属的氧化态。电极活性材料中能氧化的所述金属量决定可除去的碱金属量。这一概念，在一般的应用中是已知技术，例如，1984年10月16日公布的Fraioli的美国专利4,477，541，2000年10月24日公布的Barker等人的美国专利6,136,472中所公开的，这两篇文献引入本文作为参考。

[0033]涉及通式A_aM_b(XY₄)_cZ_d，能除去的碱金属量(a’)是可氧化金属(M)的价态(V^M)与量(b’)的函数：

a’＝b’(△V^M)

其中，△V^M是活性材料中金属的价态和该金属易于获得的价态之差(术语氧化态和价态于本领域中可互换使用)。例如，对于含有+2氧化态的铁(Fe)的活性材料，△V^M＝1，其中铁可以被氧化成+3氧化态(尽管铁在一些情况下也可以被氧化成+4)。若b＝1(每原子单位材料中含一个原子单位的Fe)，电池循环过程中被除去的碱金属(氧化态+1)的最大量(a’)为1(1个原子单位的碱金属)。若b＝1.25，电池循环过程中被除去的碱金属最大量(a’)为1.25。

[0034]一般说来，活性材料中的“a”值可以在很宽的范围内变化。在一个优选实施方案中，合成活性材料用于制造放电状态的锂离子电池。这种活性材料的特征在于较高的“a”值，该活性材料的M具有相应低的氧化态。当电池从其初始未充电的状态充电时，从上述活性材料中除去锂量a’。所得到的结构，与制造时状态相比含有少量的锂(即，a—a’)，以及过渡金属处于比制备时状态要高的氧化态，该结构的特征在于a值降低，同时基本上保持b的起始值。本发明的活性材料包括处于其原来状态的材料(即，如纳入电极前所制造的那样)和在电池工作过程中所形成的材料(即，通过嵌入或除去Li或其它碱金属)。

[0035]如下文进一步所述，活性材料中的“b”值和M的总价必须使所得到的活性材料呈电中性(即，材料中的所有阳离子种的正电荷与阴离子种的负电荷达到平衡)。具有元素(M1、M2…Mt)的混合物的M的净价(V^M)可用通式表示：

V^M＝V^M1b₁+V^M2b₂+…V^Mtb_t

其中，b₁+b₂+…b_t＝1，而V^M1是M1的氧化态，V^M2是M2的氧化态，依次类推，(电极活性材料的其它组分与M的净价将在下文进一步讨论)。

[0036]M是一种或多种金属，其包含至少一种能被氧化至更高价态的金属(例如，Co⁺²→Co⁺³)，优选选自周期表4-11族的过渡金属。本发明所指的“族”是指按现代IUPAC周期表定义的周期表的族数(即，列)。见，例如2000年10月24日公布的，Barker等人的美国专利6,136,472，将其引入作为参考。在另外的优选实施方案中，M进一步包含一种选自周期表2、3族和12-16族的非过渡金属。

[0037]在另一个优选实施方案中，优选当c＝1时，M包括Co_e，Fe_fM¹ _gM² _hM³ _i，式中M¹至少是族4-11中的一种过渡金属，M²至少是一种+2氧化态的非过渡金属，M³至少是一种+3氧化态的非过渡金属，e≥0，f≥0，g≥0，h≥0，i≥0和(e+f+g+h+i)＝b。优选地，e和f中的至少一个比零大，更优选是，两者都大于零。在一个优选实施方案中，0<(e+f+g+h+i)≤2，更优选的是0.8≤(e+f+g)≤1.2，尤其优选的是0.9≤(e+f+g)≤1.0。优选地，e≥0.5，更优选e≥0.8。优选地，0.01≤f≤0.5，更优选0.05≤f≤0.15。优选地，0.01≤g≤0.5，更优选0.05≤g≤0.2。在一个优选实施方案中，(h+i)>1，优选0.01≤(h+i)≤0.5，尤其优选0.01≤(h+i)≤0.1。优选地，0.01≤h≤0.2，更优选0.01≤h≤0.1。优选0.01≤i≤0.2，更优选0.01≤i≤0.1。

[0038]本发明的过渡金属包括选自如下组成的组：Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Ag(银)、Cd(镉)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Re(铼)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)、Au(金)、Hg(汞)、及其混合物。优选的是第一行过渡系列(周期表第四周期)，选自如下组成的组：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其混合物。特别优选的过渡金属包括选自如下组成的组：Fe、Co、Ti、Mn及其混合物。在一个优选的实施方案中，M是Co_1-mFe_m，其中0<m≤0.5。优选0.01<m≤0.2。尽管这些过渡金属的各种氧化态都是有效的，但在一些实施方案中过渡金属最好具有+2氧化态。在本发明中，可从其中选择组分或组分混合物的元素组、材料组或其它组分组是指包括所列举的组分以及混合物的所有可能的亚组的组合。

[0039]在一个优选实施方案中，M进一步包括一种或多种非过渡金属。本发明所指的“非过渡金属”包括周期表2、3和12-16族的金属和准金属(metalloids)，这些金属和准金属能形成稳定的活性材料，并且在正常工作条件下不显著阻止锂或其它来自活性材料的碱金属的插入或除去。优选地，这些元素不包括C(碳)、Si(硅)、N(氮)和P(磷)。优选的非过渡金属包括在正常工作条件下电极活性材料中不易于被氧化至更高价态的金属。属于本发明有效的非过渡金属之列的是选自族2的元素，特别是Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)；族3的元素，特别是Sc(钪)、Y(钇)和镧系，特别是La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)；族12的元素，特别是Zn(锌)和Cd(镉)；族13的元素，特别是B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Tl(铊)；族14的元素，特别是Si(硅)、Ge(锗)、Sn(锡)和Pb(铅)；族15的元素，特别是As(砷)、Sb(锑)和Bi(铋)；族16的元素，特别是Te(锝)；及其混合物。优选的非过渡金属包括族2的元素、族12的元素、族13的元素和族14的元素。在特别优选的实施方案中，非过渡金属包括+2氧化态的非过渡金属，其来源于本发明方法中使用的金属氢氧化物。特别优选的非过渡金属包括选自如下组成的组：Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al及其混合物。特别优选的是选自如下组成的组中的非过渡金属：Mg、Ca、Zn、Ba、Al及其混合物。

[0040]正如本发明进一步讨论的，选择“b”以保持电极活性材料的电中性。在一个优选实施方案中，当c＝1时，“b”为约1～约2，优选为约1。在另一个优选实施方案中，当c＝2时，“b”为约2～约3，优选为约2。

[0041]XY₄是一种阴离子，其选自如下组成的组：X’O_4-xY’_x、X’O_4-yY’_2y或其混合物，以及上述混合物与X”S₄的混合物，其中X’是P(磷)或P与选自如下组成的组中的一种组分所构成的混合物:As(砷)、Sb(锑)、Si(硅)、Ge(锗)、V(钒)、S(硫)元素及其混合物；X”是P或P与选自如下组成的组中的一种组分所构成的混合物:As、Sb、Si、Ge、V及其混合物。本发明中的XY₄阴离子包括磷酸根、硅酸根、锗酸根、钒酸盐、砷酸根、锑酸根、它们的硫类似物、及其混合物。在一个优选实施方案中，X’和X”中的每个都为P，或P和Si的混合物。在特别优选的实施方案中，X’和X”都是P。

[0042]Y’选自如下组成的组：卤素、S、N及其混合物。优选Y’是F(氟)。在一个优选实施方案中，0≤x≤3；且0<y≤2，从而使XY₄部分中的一部分氧(0)被卤素取代。在另一优选实施方案中，x和y为0。在特别优选的实施方案中，XY₄是X’O₄，X’优选是P或Si，更优选是P。在另一特别优选的实施方案中，XY₄是PO_4-xY’_x，其中Y’是卤素且0<x≤1。优选0.01≤x≤0.05，更优选0.02≤x≤0.03。

[0043]在本发明的一个优选实施方案中，XY₄是PO₄(磷酸根)，PO₄与另外的X’Y’₄基团的混合物(即，X’不是P，Y’不是0，或两者都不是，定义同上)。当部分磷酸根基团被取代时，优选取代基的量少于磷酸根的量。在一个优选实施方案中，XY₄含有80％或以上的磷酸根以及最高约20％的一种或多种的磷酸根取代物。磷酸根取代物包括但不限于，硅酸根、硫酸根、锑酸根、锗酸根、砷酸根、单氟代单磷酸根、二氟代单磷酸根、它们的硫类似物、及上述物质的各种组合，优选地，XY₄包括最大约10％的一个磷酸根取代物或多个取代物(百分比是摩尔百分比)。优选的XY₄基团包括式(PO₄)_1-k(B)_k的基团，式中B表示XY₄基团或除磷酸根以外的XY₄基团的组合，且k≤0.5。优选地，k≤0.8，更优选k≤0.2，尤其优选k≤0.1。

[0044]Z是OH、卤素或其混合物。在一个优选实施方案中，Z选自如下组成的组：OH(羟基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)及其混合物。在一个优选的实施方案中，Z是OH。在另一个优选实施方案中，Z是F或F与OH、Cl或Br的混合物。在一个优选实施方案中，d＝0。在另一优选实施方案中，d>0，优选为约0.1～约6，更优选为约0.2～约6。在这些实施方案中，当c＝1，d优选为约0.1～约3，优选为约0.2～约2。在一个优选实施方案中，当c＝1，d为约1。当c＝2时，d优选为约0.1～约6，优选为约1～约6。当c＝3时，d优选为约0.1～约6，优选为约2～约6，优选为约3～约6。

[0045]组分M、XY₄、Z以及数值a、b、c、d、x和y要经过选择，以保持电极活性材料的电中性。本发明中的“电中性”是电极活性材料处于这样的状态，其中该材料中的正电荷种(例如，A和M)的总量等于该材料中的负电荷种(例如，XY₄)的总量。优选地，作为单元基团，所包含的XY₄基团是带有-2、-3或-4电荷的阴离子，这取决于X’、X”、Y’和x及y的选择。当XY₄是例如上述优选的磷酸根/磷酸根取代物的各基团混合物时，XY₄阴离子的净电荷可以是非整数值，这取决于混合物中各个XY₄基团的组成与电荷。

[0046]一般来说，电极活性材料中每种组分元素的价态可参照该材料的其它组分元素的组成和价态确定。对于通式A_aM_b(XY₄)_cZ_d，可利用下式确定材料的电中性：

(V^A)a十(V^M)b十(V^X)c＝(V^Y)4c十(V^Z)d

式中，V^A是A的净价，V^M是M的净价，V^Y是Y的净价，V^Z是Z的净价。本发明中，组分的“净价”是：(a)具有单一元素的组分的价态，其以单一价态存在于活性材料中；或(b)含有一种以上元素的组分或含有具有一种以上价态的单一元素的组分的所有元素价态的摩尔重量总和。各组分的净价用下列各式表示。

(V^A)b＝[(Val^A1)a¹+(Val^A2)a²+...(Val^An)aⁿ]/n；a¹+a²+...aⁿ＝a

(V^M1)b＝[(V^Mα)b¹+(V^Mβ)b²+...((V^Mω)bⁿ]/n；b¹+b²+...bⁿ＝b

(V^X)c＝[(V^X1)c¹+(V^X2)c²+...(V^Xn)cⁿ]/n；c¹+c²+...cⁿ＝c

(V^Y)c＝[(V^Y1)c¹+(V^Y2)c²+...(V^Yn)cⁿ]/n；c¹+c²+...cⁿ＝c

(V^Z)d＝[(V^Z1)d¹+(V^Z2)d²+...(V^Zn)dⁿ]/n；d¹+d²+...dⁿ＝d

一般而言，指定X的价态、“c”的值、及A的量来选择M的量和组成，只要M包含至少一种能氧化的金属。当V^A＝1，V^Z＝1时，M价态的计算可被简化，如下所示：

对于c＝1的化合物：(V^M)b＝(V^Y)4+d—a—(V^X)

对于c＝3的化合物：(V^M)b＝(V^Y)12+d—a—(V^X)3

[0047]a、b、c、d、x和y的值可得到电极活性材料的化学计量式或非化学计量式。在优选实施方案中，a、b、c、d、x和y的值都为整数值，得到化学计量式。在另一优选实施方案中，a、b、c、d、x和y中的一种或多种可以是非整数值。然而，可以理解，在含有多单元的非化学计量式A_aM_b(XY₄)_cZ_d的点阵结构的实施方案中，当考察的是多个单元时，该式可以是化学计量的。也就是说，对于a、b、c、d、x和y中的一种或多种是非整数的单元式时，各个可变值可依照每个a、b、c、d、x和y的最小公倍数的单元数而成为整数。例如，活性材料Li₂Fe_0.5Mg_0.5PO₄F是非化学计量的。但是，在材料的点阵结构中包含两个这样的单元时，化学式是Li₄FeMg(PO₄)₂F₂。

[0048]优选的电极活性材料的实施方案包含下式的化合物：

Li_aM_b(PO₄)Z_d

式中

(a)0.1<a≤4；

(b)M是M’_1-mM”_m，式中M’是至少一种选自周期表4～11族的过渡金属；M”是至少一种选自周期表2、3和12～16族的非过渡金属，0<m<1，和1≤b≤3；以及

(c)Z包括卤素，并且0≤d≤4；以及

其中，选择M、Z、a、b和d以保持所述化合物的电中性。优选地，M’选自如下组成的组：Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Zr、Ti、Cr及其混合物；更优选地，M’选自如下组成的组：Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr及其混合物。优选地，M”选自如下组成的组：Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al及其混合物；更优选地，M”选自如下组成的组：Mg、Ca、Zn、Ba、Al及其混合物。优选Z包括F。

[0049]另一个优选实施方案包括下式的化合物：

A_aM_b(XY₄)₃Z_d

式中

(a)A选自如下组成的组：Li、Na、K及其混合物，并且2≤a≤9；

(b)M包含一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，并且1≤b≤3；

(c)XY₄选自如下组成的组：X’_4-xY’_x、X’_4-yY’_2y、其混合物、以及上述混合物与X”S₄的混合物，式中X’是P或P与选自如下组成的组中的一种组分的混合物：As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物；X”是P或P与选自如下组成的组中的一种组分的混合物：As、Sb、Si、Ge、V及其混合物；Y’选自如下组成的组：卤素、S、N及其混合物；0≤x<3；以及0<y<4；

(d)Z是OH、卤素或其混合物，并且0≤d≤6；以及

(e)选择M、XY₄、Z、a、b、d、x和y以保持所述化合物的电中性。在优选实施方案中，A包括Li或Li与Na或K的混合物。

在另一优选实施方案中，A包括Na、K或其混合物。在一个优选实施方案中，M包括周期表4～11族的两种或多种过渡金属，优选的过渡金属选自如下组成的组：Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Zr、Ti、Cr及其混合物。在另一优选实施方案中，M包括M’_1-mM”_m，式中M’是至少一种选自周期表4～11族的过渡金属；M”是至少一种周期表2、3和12～16族中的元素；并且0<m<1。优选地，M’选自如下组成的组：Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Zr、Ti、Cr及其混合物；M’更优选选自如下组成的组：Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr及其混合物。优选地，M”选自如下组成的组：Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al及其混合物；更优选地，M”选自如下组成的组：Mg、Ca、Zn、Ba、Al及其混合物。在一个优选实施方案中，XY₄是PO₄。在另一优选实施方案中，X’包括As、Sb、Si、Ge、S及其混合物；X”包括As、Sb、Si、Ge及其混合物；并且0<x<3。在一个优选实施方案中，Z包括F或F与Cl、Br、OH或其混合物组成的混合物。在另一个优选实施方案中，Z包括OH或其与Cl或Br的混合物。

[0050]另一个优选实施方案包括下式表示的化合物：

A_aM¹ _eM² _fM³ _gXY₄

式中

(a)A选自如下组成的组：Li、Na、K、及其混合物，并且0<a≤2；

(b)M¹包括一种或多种过渡金属，其中e>0；

(c)M²包括一种或多种+2氧化态的非过渡金属，其中f>0；

(d)M³包括一种或多种+3氧化态的非过渡金属，其中g>0；

(e)XY₄选自如下组成的组：X’O_4-xY’_x、X’_4-yY’_2y、及其混合物，以及上述混合物与X”S₄的混合物，其中X’是P或P与选自如下组成的组中的一种组分构成的混合物：As、Sb、Si、Ge、V、S元素、及其混合物；X”是P或P与选自如下组成的组中的一种组分构成的混合物：As、Sb、Si、Ge、V元素、及其混合物；Y’选自如下组成的组：卤素、S、N、及其混合物；0≤x≤3；且0<y≤2；以及

(f)e+f+g<2，且选择M¹、M²、M³、XY₄、a、e、f、g、x和y以保持所述化合物的电中性。在实施方案中，XY₄为PO_4-xY’_x，M¹是一种+2氧化态的过渡金属，a+2e+2f+3g＝3-x。

优选地，e+f+g＝b。在一个优选实施方案中，0<(e+f+g)<2，更优选的是0.8≤(e+f+g)≤1.5，还要优选的是0.9≤(e+f+g)≤1，其中0.01≤(f+g)≤0.5，更优选0.05≤(f+g)≤0.2，还要优选的是0.05≤(f+g)≤0.1。

[0051]在一个优选实施方案中，A是Li。优选地，M¹是周期表4～11族中的至少一种过渡金属；M²是周期表2、3和12～16族中的至少一种非过渡金属，而M³是13族中的+3氧化态金属。优选M¹选自如下组成的组：Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Zr、Ti、Cr、及其混合物；更优选M¹是一种+2氧化态的过渡金属，其选自如下组成的组：Fe、Co、Mn、Cu、V、Cr、及其混合物。优选M²选自由+2氧化态非过渡金属及其混合物所组成的组；更优选地，M²选自如下组成的组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Zn、Cd、Hg、及其混合物。优选地，M³是+3氧化态的非过渡金属，优选M³选自13族，更优选为Sc、Y、La、Ac、B、Al、Ga、In、Tl、及其混合物。优选M³是Al。优选0<(f+g)<1，优选0.01≤(f+g)≤0.3，更优选0.05≤(f+g)≤0.1。优选地，0.01≤f≤0.3，更优选0.05≤f≤0.1，还要优选的是0.01≤f≤0.03。另外，优选0.01≤g≤0.3，更优选0.05≤g≤0.1，还要优选的是0.01≤g≤0.03。

[0052]另一优选的实施方案包含下式的化合物：

Li_aCo_eFe_fM¹ _gM² _hM³ _iXY₄

式中

(a)0<a≤2，e>0，且f>0；

(b)M¹是一种或多种过渡金属，其中g≥0；

(c)M²是一或多种+2氧化态的非过渡金属，其中h≥0；

(d)M³是一或多种+3氧化态的非过渡金属，其中i≥0；

(e)XY₄选自如下组成的组：X’O_4-xY’_x、X’_4-yY’_2y及其混合物，以及上述混合物与X”S₄的混合物，其中X’是P或P与选自如下组成的组中的一种组分构成的混合物：As、Sb、Si、Ge、V、S、及其混合物；X”是P或P与选自如下组成的组中的一种组分构成的混合物：As、Sb、Si、Ge、V及其混合物；Y’选自如下组成的组：卤素、S、N、及其混合物；0≤x≤3；且0<y≤2；以及

(f)(e+f+g+h+i)≤2，并且选择M¹、M²、M³、XY₄、a、e、f、g、h、i、x和y以保持所述化合物的电中性。

优选0.8≤(e+f+g+h+i)≤1.2，更优选0.9≤(e+f+g+h+i)≤1。优选e≥0.5，更优选e≥0.8。优选0.01≤f≤0.5，更优选0.05≤f≤0.15。优选0.01≤g≤0.5，更优选0.05≤g≤0.2。优选M¹选自选自如下组成的组：Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu及其混合物。优选地，M¹选自选自如下组成的组：Mn、Ti及其混合物。

[0053]优选(h+i)>0，更优选0.01≤(h+i)≤0.5，最优选0.02≤(h+i)≤0.3。优选0.01≤h≤0.2，更优选0.01≤h≤0.1。优选M²选自选自如下组成的组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物。更优选，M²是Mg。优选0.01≤i≤0.2，更优选0.01≤i≤0.1。优选地，M³选自选自如下组成的组：B、Al、Ga、In及其混合物。更优选M³是Al。

[0054]在一个实施方案中，XY₄是PO₄。在另一实施方案中，XY₄是PO_4-xF_x，并且0<x≤1，优选0.01≤x≤0.05。

[0055]另一优选实施方案包括具有橄榄石结构的化合物。在电池充电和放电过程中，锂离子被加入到活性材料中和从活性材料中去除，优选该材料的晶体结构基本不发生变化。这样的材料具有碱金属(例如，Li)、过渡金属(M)和XY₄(例如，磷酸根)基团的位点。在一些实施方案中，晶体结构的所有位点都被占用。在另外的实施方案中，一些位点未被占用，这取决于例如金属(M)的氧化态。这些优选的化合物中，包括具有下式的化合物：

LiM(PO_4-xY’_x)

式中，M是M¹ _gM² _hM³ _iM⁴ _j，并且

(a)M¹是一种或多种过渡金属；

(b)M²是一种或多种+2氧化态的非过渡金属；

(c)M³是一种或多种+3氧化态的非过渡金属；

(d)M⁴是一种或多种+1氧化态的非过渡金属；

(e)Y’是卤素；和

(f)g>0；h≥0；i≥0；j≥0；(g+h+i+j)≤1；M的净价为2—x。优选g≥0.8，更优选g≥0.9。

优选地，M¹是+2氧化态的过渡金属，其选自如下组成的组：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及其混合物。更优选，M¹选自如下组成的组：Fe、Co及其混合物。优选M¹还另外包括Ti。

[0056]优选(h+i)>0.1，更优选0.02≤(h+i)≤0.05，最优选0.02≤(h+i)≤0.3。优选0.01≤h≤0.2，更优选0.01≤h≤0.1。优选M²选自如下组成的组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及其混合物。优选0.01≤i≤0.2，更优选0.01≤i≤0.1。优选M³是Al。

[0057]在一个实施方案中，j＝0。在另一实施方案中，0.01≤j≤0.1。优选地，M⁴选自如下组成的组：Li、Na和K。更优选M⁴是Li。

[0058]在一个实施方案中，x＝0。在另一实施方案中，0<x≤1。在该实施方案中，优选0.01≤x≤0.05，且(g+h+i+j)<1。在一个实施方案中，j＝0，优选(g+h+i)＝1—x。

[0059]本发明活性材料的非限制性实施例包括下列化合物及其混合物：

Li_0.95Co_0.8Fe_0.15Al_0.05PO₄，       Li_1.025Co_0.85Fe_0.05Al_0.025Mg_0.05PO₄，Li_1.025Co_0.80Fe_0.10Al_0.025Mg_0.05PO₄，   Li_1.025Co_0.45Fe_0.45Al_0.025Mg_0.05PO₄，Li_1.025Co_0.75Fe_0.15Al_0.025Mg_0.05PO₄，   Li_1.025Co_0.7(Fe_0.4Mn_0.6)_0.2Al_0.025Mg_0.05PO₄，Li_1.025Co_0.75Fe_0.15Al_0.025Mg_0.05PO₄，  Li_1.025Co_0.85Fe_0.05Al_0.025Mg_0.05PO₄，Li_1.025Co_0.7Fe_0.08Mn_0.12Al_0.025Mg_0.05PO₄，   LiCo_0.75Fe_0.15Al_0.025Ca_0.05PO_3.975F_0.025，LiCo_0.80Fe_0.10Al_0.025Ca_0.05PO_3.975F_0.025，   Li_1.25Co_0.6Fe_0.1Mn_0.075Mg_0.025Al_0.05PO₄，Li_1.0Na_0.25Co_0.6Fe_0.1Cu_0.075Mg_0.025Al_0.05PO₄，Li_1.025Co_0.8Fe_0.1Al_0.025Mg_0.075PO₄，Li_1.025Co_0.6Fe_0.05Al_0.12Mg_0.0325PO_3.75F_0.25，   Li_1.025Co_0.7Fe_0.1Mg_0.0025Al_0.04PO_3.75F_0.25，Li_0.75Co_0.5Fe_0.05Mg_0.015Al_0.04PO₃F，   Li_0.75Co_0.5Fe_0.025Cu_0.025Be_0.015Al_0.04PO₃F，Li_0.75Co_0.5Fe_0.025Mn_0.025Ca_0.015Al_0.04PO₃F，   Li_1.025Co_0.6Fe_0.05B_0.12Ca_0.0325PO_3.75F_0.25，Li_1.025Co_0.65Fe_0.05Mg_0.0125Al_0.1PO_3.75F_0.25，   Li_1.025Co_0.65Fe_0.05Mg_0.065Al_0.14PO_3.975F_0.025，Li_1.075Co_0.8Fe_0.05Mg_0.025Al_0.05PO_3.975F_0.025，   LiCo_0.8Fe_0.1Al_0.025Mg_0.05PO_3.975F_0.025，Li_0.25Fe_0.7Al_0.45PO₄，   LiMnAl_0.067(PO₄)_0.8(SiO₄)_0.2，   Li_0.95Co_0.9Al_0.05Mg_0.05PO₄，Li_0.95Fe_0.8Ca_0.15Al_0.05PO₄，   Li_0.5Na_0.25Mn_0.6Ca_0.375Al_0.1PO₄，   Li_0.25Al_0.25Mg_0.25Co_0.75PO₄，Na_0.55B_0.15Ni_0.75Ba_0.25PO₄，   Li_1.025Co_0.9Al_0.025Mg_0.05PO₄，K_1.025Ni_0.09Al_0.025Ca_0.05PO₄，Li_0.95Co_0.9Al_0.05Mg_0.05PO₄，   Li_0.95Fe_0.8Ca_0.15Al_0.05PO₄，Li_1.025Co_0.7(Fe_0.4Mn_0.6)_0.2Al_0.025Mg_0.05PO₄，，   Li_1.025Co_0.8Fe_0.1Al_0.025Mg_0.05PO₄，Li_1.025Co_0.9Al_0.025Mg_0.05PO₄，   Li_1.025Co_0.75Fe_0.15Al_0.025Mg_0.025PO₄，LiCo_0.75Fe_0.15Al_0.025Ca_0.05PO_3.975F_0.025，   LiCo_0.9Al_0.025Mg_0.05PO_3.975F_0.025，Li_0.75Co_0.625Al_0.25PO_3.75F_0.25，   Li_1.075Co_0.8Cu_0.05Mg_0.025Al_0.05PO_3.975F_0.025，Li_1.075Fe_0.8Mg_0.075Al_0.05PO_3.975F_0.025，   Li_1.075Co_0.8Mg_0.075Al_0.05PO_3.975F_0.025，Li_1.025Co_0.8Mg_0.1Al_0.05PO_3.975F_0.025，LiCo_0.7Fe_0.2Al_0.025Mg_0.05PO_3.975F_0.025，   Li₂Fe_0.8Mg_0.2PO₄F；Li₂Fe_0.5Co_0.5PO₄F；   Li₃CoPO₄F₂；   KFe(PO₃F)F；  Li₂Co(PO₃F)Br₂；Li₂Fe(PO₃F₂)F；Li₂FePO₄Cl；   Li₂MnPO₄OH；   Li₂CoPO₄F；   Li₂Fe_0.5Co_0.5PO₄F；   Li₂Fe_0.9Mg_0.1PO₄F；Li₂Fe_0.8Mg_0.2PO₄F；   Li_1.25Fe_0.9Mg_0.1PO₄F_0.25；   Li₂MnPO₄F；   Li₂CoPO₄F；K₂Fe_0.9Mg_0.1P_0.5As_0.5O₄F；   Li₂MnSbO₄OH；   Li₄Mn₂(PO₄)₃F；   Na₄FeMn(PO₄)₃OH；Li₄FeV(PO₄)₃Br；   Li₃VAl(PO₄)₃F；K₃VAl(PO₄)₃Cl；   LiKNaTiFe(PO₄)₃F；Li₄Ti₂(PO₄)₃Br；Li₃V₂(PO₄)₃F₂；   Li₆FeMg(PO₄)₃OH；   Li₂FeMn(P_0.5As_0.5O₃F)₃；   Li₄Ti₂(PO₄)₃F；Li_3.25V₂(PO₄)₃F_0.25；   Li₃Na_0.75Fe₂(PO₄)₃F_0.75；   Na_6.5Fe₂(PO₄)₃(OH)Cl_0.5；   K₈Ti₂(PO₄)₃F₃Br₂；K₈Ti₂(PO₄)₃F₅；   Li₄Ti₂(PO₄)₃F；   LiNa_1.25V₂(PO₄)₃F_0.5Cl_0.75；   K_3.25Mn₂(PO₄)₃OH_0.25；LiNa_1.25KTiV(PO₄)₃(OH)_1.25Cl；   Na₈Ti₂(PO₄)₃F₃Cl₂；   Li₇Fe₂(PO₄)₃F₂；Li₈FeMg(PO₄)₃F_2.25Cl_0.75；   Li₅Na_2.5TiMn(PO₄)₃(OH)₂Cl_0.5；   Na₃K_4.5MnCa(PO₄)₃(OH)_1.5Br；K₉FeBa(PO₄)₃F₂Cl₂；   Li₇Ti₂(SiO₄)₂(PO₄)F₂；   Na₈Mn₂(SiO₄)₂(PO₄)F₂Cl；Li₃K₂V₂(SiO₄)₂(PO₄)(OH)Cl；   Li₄Ti₂(SiO₄)₂(PO₄)(OH)；   Li₂NaKV₂(SiO₄)₂(PO₄)F；Li₅TiFe(PO₄)₃F；   Na₄K₂VMg(PO₄)₃FCl；   Li₄NaAlNi(PO₄)₃(OH)；   Li₄K₃FeMg(PO₄)₃F₂；Li₂Na₂K₂CrMn(PO₄)₃(OH)Br；   Li₅TiCa(PO₄)₃F；   Li₄Ti_0.75Fe_1.5(PO₄)₃F；Li₃NaSnFe(PO₄)₃(OH)；Li₃NaGe_0.5Ni₂(PO₄)₃(OH)；   Na₃K₂VCo(PO₄)₃(OH)Cl；Li₄Na₂MnCa(PO₄)₃F(OH)；   Li₃NaKTiFe(PO₄)₃F；   Li₇FeCo(SiO₄)₂(PO₄)F；Li₃Na₃TiV(SiO₄)₂(PO₄)F；   K_5.5CrMn(SiO₄)₂(PO₄)Cl_0.5；   Li₃Na_2.5V₂(SiO₄)₂(PO₄)(OH)_0.5；Na_5.25FeMn(SiO₄)₂(PO₄)Br_0.25；   Li_6.5VCo(SiO₄)_2.5(PO₄)_0.5F；   Na_7.25V₂(SiO₄)_2.25(PO₄)_0.75F₂；Li_1.5CoPO₄F_0.5；   Li_1.25CoPO₄F_0.25；   Li_1.75FePO₄F_0.75；   Li_1.66MnPO₄F_0.66；Li_1.5Co_0.75Ca_0.25PO₄F_0.5；   Li_1.75Co_0.8Mn_0.2PO₄F_0.75；Li_1.25Fe_0.75Mg_0.25PO₄F_0.25；Li_1.66Co_0.6Zn_0.4PO₄F_0.66；   Li_1.75Mn_0.8Mg_0.2PO₄F_0.75；   Li₃FeZn(PO₄)F₂；   Li_0.5V_0.75Mg_0.5(PO₄)F_0.75；Li₃V_0.5Al_0.5(PO₄)F_3.5；   Li_0.75VCa(PO₄)F_1.75；   Li₄CuBa(PO₄)F₄；Li_0.5V_0.5Ca(PO₄)(OH)_1.5；Li_1.5FeMg(PO₄)(OH)Cl；   LiFeCoCa(PO₄)(OH)₃F；   Li₃CoBa(PO₄)(OH)₂Br₂；Li_0.75Mn_1.5Al(PO₄)(OH)_3.75；   Li₂Co_0.75Mg_0.25(PO₄)F；   LiNaCo_0.8Mg_0.2(PO₄)F；NaKCo_0.5Mg_0.5(PO₄)F；   LiNa_0.5K_0.5Fe_0.75Mg_0.25(PO₄)F；   Li_1.5K_0.5V_0.5Zn_0.5(PO₄)F₂；Li₄Mn_1.5Co_0.5(PO₃F)₃(OH)_3.5；K₈FeMg(PO₃F)₃F₃Cl₃    Li₅MnCo(PO₄)₂(SiO₄)F；Li₄VAl(PO₄)₂(SiO₄)F；   Li₄MnV(PO₄)₂(SiO₄)F；   Li₄VFe(PO₄)₂(SiO₄)F；   Li_0.6VPO₄F_0.6；Li_0.8VPO₄F_0.8；   LiVPO₄F；   Li₃V₂(PO₄)₂F₃；   LiVPO₄Cl；   LiVPO₄OH；   NaVPO₄F；Na₃V₂(PO₄)₂F₃；   LiV_0.9Al_0.1PO₄F；   LiFePO₄F；   LiTiPO₄F；   LiCrPO₄F；   LiFePO₄；LiFe_0.9Mg_0.1PO₄；LiFe_0.8Mg_0.2PO₄；  LiFe_0.9Ca_0.1PO₄；  LiFe_0.8Ca_0.2PO₄；  LiFe_0.8Zn_0.2PO₄；  Li₃V₂(PO₄)₃；Li₃Fe₂(PO₄)₃；  Li₃Mn₂(PO₄)₃；  Li₃FeTi(PO₄)₃；  Li₃CoMn(PO₄)₃；  Li₃FeV(PO₄)₃；  Li₃VTi(PO₄)₃；Li₃FeCr(PO₄)₃；  Li₃FeMo(PO₄)₃；  Li₃FeNi(PO₄)₃；  Li₃FeMn(PO₄)₃；  Li₃FeAl(PO₄)₃；Li₃FeCo(PO₄)₃；  Li₃Ti₂(PO₄)₃；  Li₃TiCr(PO₄)₃；Li₃TiMn(PO₄)₃；  Li₃TiMo(PO₄)₃；Li₃TiCo(PO₄)₃；Li₃TiAl(PO₄)₃；  Li₃TiNi(PO₄)₃；  Li₃ZrMnSiP₂O₁₂；  Li₃V₂SiP₂O₁₂；  Li₃MnVSiP₂O₁₂；Li₃TiVSiP₂O₁₂；Li₃TiCrSiP₂O₁₂；Li_3.5AlVSi_0.5P_2.5O₁₂；Li_3.5V₂Si_0.5P_2.5O₁₂；Li_2.5AlCrSi_0.5P_2.5O₁₂；Li_2.5V₂P₃O_11.5F_0.5；  Li₂V₂P₃O₁₁F；Li_2.5VMnP₃O_11.5F_0.5；  Li₂V_0.5Fe_1.5P₃O₁₁F；Li₃V_0.5V_1.5P₃O_11.5F_0.5；  Li₃V₂P₃O₁₁F；  Li₃Mn_0.5V_1.5P₃O₁₁F_0.5；  LiCo_0.8Fe_0.1Ti_0.025Mg_0.05PO₄；Li_1.025Co_0.8Fe_0.1Ti_0.025Al_0.025PO₄；   Li_1.025Co_0.8Fe_0.1Ti_0.025Mg_0.025PO_3.975F_0.025；LiCo_0.825Fe_0.1Ti_0.025Mg_0.025PO₄；   LiCo_0.85Fe_0.075Ti_0.025Mg_0.025PO₄；LiCo_0.8Fe_0.1Ti_0.025Al_0.025Mg_0.025PO₄，   Li_1.025Co_0.8Fe_0.1Ti_0.025Mg_0.05PO₄，Li_1.025Co_0.8Fe_0.1Ti_0.025Al_0.025Mg_0.025PO₄，   LiCo_0.8Fe_0.1Ti_0.05Mg_0.05PO₄，and mixtures thereof.Preferred active materials include LiFePO₄；LiFe_0.9Mg_0.1PO₄；LiFe_0.8Mg_0.2PO₄；Li_1.025Co_0.85Fe_0.05Al_0.025Mg_0.25PO₄，   Li_1.025Co_0.80Fe_0.10Al_0.025Mg_0.05PO₄，Li_1.025Co_0.75Fe_0.15Al_0.025Mg_0.05PO₄，   Li_1.025Co_0.7(Fe_0.4Mn_0.6)_0.2Al_0.025Mg_0.05PO₄，LiCo_0.8Fe_0.1Al_0.025Ca_0.05PO_3.975F_0.025，   LiCo_0.8Fe_0.1Al_0.025Mg_0.05PO_3.975F_0.025，LiCo_0.8Fe_0.1Ti_0.025Mg_0.05PO₄；   Li_1.025Co_0.8Fe_0.1Ti_0.025Al_0.025PO₄；Li_1.025Co_0.8Fe_0.1Ti_0.025Mg_0.025PO_3.975F_0.025；   LiCo_0.825Fe_0.1Ti_0.025Mg_0.025PO₄；LiCo_0.85Fe_0.075Ti_0.025Mg_0.025PO₄；特别优选的活性材料是LiCo_0.8Fe_0.1Al_0.025Mg_0.05PO_3.975F_0.025。

活性材料的制备方法：

[0060]通式A_aM_b(XY₄)_cZ_d的活性材料很容易通过原料以固态反应合成，所涉及的金属种同时发生或不发生氧化或还原反应。本发明的这些方法包括制备具有下列通式的电极活性材料的方法：

A_aM_b(XY₄)_cZ_d

其中

(i)A是Li或Li与选自Na、K和其混合物的一种碱金属组成的混合物，并且0<a≤9；

(ii)M是一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，并且1≤b≤3；

(iii)XY₄选自如下组成的组：X’O_4-xY’_x、X’O_4-yY’_2y及其混合物、以及上述混合物与X”S₄的混合物，式中X’是P或P与选自如下组成的组中的一种组分构成的混合物：As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物；X”是P或P与选自如下组成的组中的一种组分构成的混合物：As、Sb、Si、Ge、V及其混合物；Y’选自如下组成的组：卤素、S、N及其混合物；0≤x≤3；并且0<y≤2；和0<c≤3；

(iv)Z是OH、卤素或其混合物，并且0≤d≤6；以及

(v)选择M、XY₄、Z、a、b、c、d、x和y以保持所述化合物的电中性；

所述方法包括：

(a)制备第一混合物，其包含(i)具有第一平均粒径的磷酸氢锂，和(ii)具有第二平均粒径的第一金属氢氧化物，其中所述第一平均粒径大于所述第二平均粒径约70～110倍之间；

(b)在射流粉碎机中粉碎所述第一混合物得到粉碎的磷酸氢锂；

(c)使包含所述粉碎的磷酸氢锂的反应原料起反应制备所述活性材料，其中所述原料包含至少一种碱金属A供源、至少一种金属M供源、至少一种XY₄供源，并且，若d>0，至少一种卤素或氢氧基Z的供源。

[0061]按照所制得的产物中a、b、c和d的所需值，选择含有来自磷酸氢锂和所有其它来源的“a”摩尔碱金属A，来自所有来源的“b”摩尔金属，来自所有来源的“c”摩尔磷酸根(或其它XY₄种类)以及仍然考虑所有来源的“d”摩尔卤素或氢氧基Z。如下所述，具体原料可以是组分A、M、XY₄或Z中一种以上的来源。另一方面，可使反应中的一种或多种原料过量。在这种情况下，产物的化学计量将借助于组分A、M、XY₄和Z中受限制的反应物而确定。由于在这样的情况下，至少一些原料将存在于反应产物的混合物中，所以，通常理想的是提供全部原料的精确摩尔量。

[0062]在一种情况下，活性材料的XY₄基团包含由X’O_4-xY’_x表示的取代基，其中x小于或等于1，优选小于或等于约0.1。这样的基团可以通过提供含有除碱金属和其它金属外的磷酸氢锂和任选其它的磷酸根以及其它的X’O₄的原料而合成得，其摩尔量等于生成含X’O₄的反应产物所必须的量。当Y’为F时，原料进一步包含摩尔量足够取代通式所示产物中F的氟化物源。一般通过原料中至少含有“x”摩尔的F来实现。对于d>0的实施方案来说，使用摩尔限制量的氟供源以使氟作为Z基团被纳入。F供源包括含氟离子(F^-)或二氟化氢离子(HF₂ ^-)的离子化合物。阳离子可以是任何能与氟离子或二氟化氢阴离子形成稳定化合物的阳离子。实施例包括+1、+2和+3金属阳离子以及铵和其它含氮的阳离子。铵是优选的阳离子，因为它倾向于形成易于从反应混合物中除去的挥发性副产物。

[0063]同样，为了制备X’O_4-xN_x，要提供含有“x”摩尔的氮离子供源的原料。已知技术中，氮供源包括本领域已知物，包括如Li₃N和(NH₄)₃N的氮化物。

[0064]优选地，基于由下标a、b、c和d表示的反应产物的预定组成，使用化学计量的原料来合成本发明的活性材料。另一方面，有可能使反应在一种或多种原料以化学计量过量的情况进行。在这种情况下，可依靠组分中限制量的试剂来确定产物的化学计量。另外，至少一些未反应的原料存在于反应产物混合物中。通常，因为活性材料中的这些杂质是不希望的(还原性碳除外，下面讨论)，所以，通常优选的是提供所有原料的较精确的摩尔量。

[0065]在足以制备反应产物的加热时间和温度下，使上述组分A、M、磷酸根(和，任选其它的XY₄部分)的供源和任选的上述F或N供源，以及任选的Z供源在固态下一起反应。按照本发明的方法提供磷酸氢锂，并且以粉末状或颗粒状提供任何其它的原料。使用任何一种方法，如球磨、在乳钵和捣锤中掺合等，使粉末混合在一起。之后，把粉末状的原料混合物压成小球(或颗粒)和/或用粘合剂粘在一起，形成致密粘接的反应混合物。使该反应混合物在炉内，通常在约400℃或更高的温度下加热直至生成反应产物。

[0066]在较低温度下完成反应的另一种方法是水热法。在水热法中，使原料与少量的液体如水进行混合，放入加压储罐中。反应温度被限制为在加压和使用特定的反应容器通过加热液体水所能达到的温度。

[0067]反应可不在氧化或还原反应条件，或者如有要求，在氧化或还原条件下完成。当反应在还原条件下完成时，原料中至少一些氧化态的过渡金属被还原。当反应在没有氧化还原作用下进行时，反应产物中的金属或混合金属的氧化态与原料中的相同。氧化条件可以靠在空气中进行反应来提供。因此，使用空气中的氧来氧化含过渡金属的原料。

[0068]反应也可以在还原条件下完成。例如，在还原气氛如氢气、氨气、甲烷或还原气体的混合物中完成反应。另外，还原反应通过反应混合物中包含能参与反应的还原剂来还原金属M而就地完成反应，虽然还原剂产生副产物，但它不干扰后来用于电极或电化学电池的活性材料。在下文将详细说明还原剂。

[0069]碱金属供源包括磷酸氢锂和任选的锂、钠、钾、铷或铯的其它盐或离子化合物中任一种。优选锂、钠和钾的化合物，特别优选锂的化合物。优选地，任选的碱金属供源是粉末状或粒状。这种原料的宽广范围在无机化学的领域中是众所周知的。实例包括锂、钠、和/或钾的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、乙酸盐、草酸盐等。也可以使用上述化合物的水合物以及混合物。尤其是，混合物可以含有一种以上的碱金属以便在反应时产生混合的碱金属活性材料。

[0070]金属M、M¹、M²、M³和M⁴的供源包括选自以下任何一种元素的盐或化合物：过渡金属、碱土金属或镧系金属以及非过渡元素如硼、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑和铋。金属的盐或化合物包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐等。也可以使用水合物。原料中的金属M可具有任何氧化态，其取决于产物所需要的氧化态和氧化或还原条件，以下将进行讨论。尤其是，活性材料的钴和铁可通过具有Co⁺²、Co⁺³、Fe⁺²或Fe⁺³的原料提供。选择金属供源以便使最终产物中至少一种金属比反应产物中存在的氧化态要高。在一个优选实施方案中，金属供源还包括+2氧化态的非过渡金属。在特别优选的一个实施方案中，+2价态非过渡金属供源是本发明方法所用的金属氢氧化物。还优选的是，至少一种金属供源是+3氧化态非过渡金属供源。在含Ti的实施方案中，原料中含有Ti供源，化合物是在还原或非还原条件下制备，反应条件依赖于产物中的其它成分、最终产物中所需要的Ti氧化态以及最终产物中的其它金属。适宜的含Ti前体包括TiO₂、Ti₂O₃和TiO。

[0071]所需要的阴离子如磷酸根、卤素和氢氧基的原料源可通过磷酸氢锂和任选的一种含有正电荷阳离子的其它盐或化合物来提供。这样的阳离子包括金属离子，这些金属如碱金属、碱性金属、过渡金属或其它非过渡金属，以及配位阳离子如铵或季铵。包含磷酸根阴离子的任选化合物可以是磷酸盐、磷酸氢铵或磷酸二氢铵。就上面讨论的碱金属供源和金属供源、磷酸根或其它的XY₄种、卤素和氢氧基的供源原料优选为颗粒状或粉末状。可使用上述任何物质的水合物，也可使用上述物质的混合物。

[0072]如上所述，本发明的活性材料A_aM_b(XY₄)_cZ_d可含有碱金属A的混合物、金属M的混合物、式中以XY₄基团表示的磷酸根基团和任选的卤素或氢氧根Z。在本发明的另一方案中，磷酸根基团可完全或部分被其它的XY₄基团所取代，这些基团也被称作“磷酸根置换物”或“修饰的磷酸根”。因此，本发明所提供的活性材料，其中XY₄基团是磷酸根基团，该磷酸根基团任选部分被诸如硫酸根(SO₄)^2-、单氟代单磷酸根(PO₃F)^2-、二氟代单磷酸根(PO₂F)^2-、硅酸根(SiO₄)^4-、砷酸根、锑酸根和锗酸根所取代。上述氧化的阴离子中的一些或全部氧被硫置换后的类似物，在本发明的活性材料中同样有效，但除硫酸根基团全部被硫置换以外。例如，硫代单磷酸根可作为本发明活性材料中的磷酸根的部分取代物。这种硫代单磷酸根包括阴离子(PO₃S)^3-、(PO₂S₂)^3-、(POS₃)^3-和(PS₄)^3-。它们作为钠、锂或钾的衍生物可最方便的得到。

[0073]为了合成含有修饰的磷酸根基团的活性材料，利用置换物阴离子供源全部或优选部分取代磷酸氢锂或上述其它的磷酸盐化合物。置换反应是基于化学计量的。置换阴离子供源的原料与上述其它原料一起提供。含修饰的磷酸根基团的活性材料的合成按上法进行，既可在不发生氧化还原反应的条件下进行，又可在氧化或还原条件下进行。与含有磷酸根的化合物相同，含有一个或多个修饰的或置换的磷酸根的化合物，也可以是活性材料的其它组分的供源。例如，碱金属和/或其它金属的任一种是含修饰的磷酸根的化合物的一部分。

[0074]单氟代单磷酸根供源的非限制性实例包括Na₂PO₃F、K₂PO₃F、(NH₄)₂PO₃F·H₂O、LiNaPO₃F·H₂O、LiKPO₃F、LiNH₄PO₃F、NaNH₄PO₃F、NaK₃(PO₃F)₂、CaPO₃F·2H₂O。二氟代单磷酸根化合物供源的代表性实例包括但不限于NH₄PO₂F₂、NaPO₂F₂、KPO₂F₂、Al(PO₂F₂)₃和Fe(PO₂F₂)₃。

[0075]当要求用硅部分地取代活性材料中的磷时，有可能使用各种各样的硅酸盐和其它含硅的化合物。因此，本发明活性材料中硅的有效供源包括正硅酸盐、焦硅酸盐、环状硅酸根阴离子如(Si₃O₉)^6-、(Si₆O₁₈)^12-等，和由通式[(SiO₃)^2-]_n表示的pyrocenes，例如LiAl(SiO₃)₂。硅石或SiO₂也可以使用。实施例4说明了硅酸根部分地取代磷酸根。

[0076]可用于制备本发明活性材料的代表性的砷酸根化合物，包括H₃AsO₄和阴离子[H₂AsO₄]^-和[HAsO₄]^2-的盐。活性材料中的锑酸根供源可通过含锑的材料如Sb₂O₅、M^ISbO₃，其中M^I是具有+1氧化态的金属、M^IIISbO₄，其中M^III是具有+3氧化态的金属以及M^IISb₂O₇，其中M^II是具有+2氧化态的金属。锑酸根的另外来源包括化合物如Li₃SbO₄、NH₄H₂SbO₄以及[SbO₄]^3-阴离子的其它碱金属盐和/或混合铵盐。

[0077]用硫部分地置换活性材料中磷的硫酸根化合物供源包括碱金属和过渡金属的硫酸盐和硫酸氢盐，以及混合的金属硫酸盐如(NH₄)₂Fe(SO₄)₂、NH₄Fe(SO₄)₂等，最后，当希望用锗部分地或全部地置换活性材料中的磷时，可以使用含锗的化合物如GeO₂。

[0078]为了制备含修饰的磷酸根的活性材料，通常基于最终产物中修饰的磷酸根所需要的化学计量，选择原料的化学计量，并且按照制备磷酸根材料的上述方法使原料一起反应。自然，用上述修饰的或置换的磷酸根基团部分地或全部地取代磷酸根基团时，将要求重新计算所需原料的化学计量。

[0079]如上表所示，原料可以提供一种以上的组分A、M、XY₄和Z。在本发明的各个实施方案中，提供的原料将金属与磷酸根组合起来，因此仅需要添加碱金属。在一个实施方案中，原料含有碱金属、金属和磷酸根。作为一般原则，可以灵活选择含有碱金属A、金属M和磷酸根(或其它XY₄基团)以及卤素或氢氧根Z中的任何基团的原料，这依赖于可获量。也可以采用提供每种组分的原料的组合。

[0080]一般而言，任何阴离子都可与碱金属阳离子组合以提供任选的碱金属供源的原料，或者与金属M组合以提供金属供源的原料。同样，任何阳离子可与卤素或氢氧根阴离子组合以提供Z组分供源的原料，并且任何阳离子都可以作为磷酸根或类似的XY₄组分的反离子。然而，优选的是，选择具有能导致在固态反应过程中形成挥发性副产物的反离子的原料。因此，如可能，希望选择铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物等。具有这些反离子的原料倾向于形成挥发性副产物如水、氨和二氧化碳，它们很容易从反应混合物中除去。同样地，含硫的阴离子如硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根等也倾向于形成挥发性硫氧化物副产物。含氮的阴离子如硝酸根和亚硝酸根也倾向于产生挥发性的NO_x副产物。

[0081]如上所述，反应可以在不发生还原反应下，或在有还原剂的条件下完成。在一个方案中，为反应提供还原能力的还原剂是还原碳形式，其是与其它颗粒原料一起加入的元素碳供源。在这种情况下，还原能力是通过碳同时被氧化成一氧化碳或二氧化碳而提供的。

[0082]含过渡金属化合物的原料与碳一起混合，碳的含量要足以还原一种或多种含金属的原料中的金属离子，但不全部被还原，至元素金属态(过量的还原碳可用来提高产物的质量)。反应后剩余的过量碳，可在最终的电极中充当导电组分。这样有一个好处，就是这种剩余碳能非常完全地与产物活性材料混合。因此，大量过量的碳，约100％或更多可在该方法中使用。在一个优选实施方案中，在化合物形成过程中存在的碳完全分散遍及前体和产物中。这一点提供了许多好处，包括提高产物的导电性。在一个优选实施方案中，原料中碳粒的存在还为产物晶体的形成提供成核位点。

[0083]另外，还原碳的供源可以是有机物所提供。有机物的特征是含碳和至少一种其它的元素，优选氢。有机物通常在反应条件下加热时能形成分解产物，在本文中称作含碳物质。不受理论的束缚，能导致形成含碳物质的代表性分解方法包括热解(pyrolization)、碳化、焦化、干馏等。这些所称谓的方法，以及所说的热分解，在本申请可交替地使用，来表示在加热含有机物的反应混合物时可形成能作为还原剂的分解产物。

[0084]典型的分解产物含有含碳物质。在一个优选实施方案中的反应过程中，形成的至少一部分含碳物质作为还原剂参与反应。作为还原剂参与的那部分含碳物质，可形成如下讨论的挥发性副产物。所形成的任何挥发性副产物都倾向于从反应混合物中逸出，以至于不会被混入反应产物中。

[0085]尽管可理解本发明不被限制为有机前体物质作用的机理，但仍可确信由有机物分解形成的含碳物质提供的还原能力与上面讨论的元素碳提供的相同。例如，根据不同反应温度，含碳物质可生成一氧化碳或二氧化碳。

[0086]在一个优选实施方案中，一些提供还原能力的有机物被氧化成非挥发性化合物，如含氧的碳物质如醇、酮、醛、酯和羧酸以及酸酐。所述非挥发性副产物以及不作为还原剂参与反应的任何含碳物质(例如，任何化学计量过量的物质或任何不进行反应的物质)都倾向于与其它反应产物一起留在反应混合物中，但基本上不会共价结合。

[0087]通过加热有机前体物质制备的含碳物质相对于有机物质中存在的碳摩尔％是富碳的。含碳物质优选含有约50～约100摩尔％的碳。

[0088]尽管在一些实施方案中，有机前体物质形成含碳分解产物，其能起到上述就元素碳而论的还原剂的作用，而在另外的实施方案中，一部分有机物质可作为还原剂参与反应而无须先经过分解。本发明不受基本还原过程的某一种或多种反应机理的限制。

[0089]与元素碳相同，与有机前体物质的反应仍按常规方法与起始原料混合并加热而进行。起始原料包括至少一种如上所述的过渡金属化合物。方便起见，优选在一步中进行有机物质的分解和过渡金属的还原。在该实施方式中，在过渡金属化物存在的情况下，有机物质分解形成能作为还原剂的分解产物，该分解产物与过渡金属化合物反应得到还原的过渡金属化合物。在另一个实施方式中，有机物质可以在单独步骤中被分解而得到分解产物。然后，可将分解产物与过渡金属化合物混合而得到混合物。然后，在足以能形成包括还原的过渡金属化合物的反应产物的加热温度下加热该混合物一段时间。

[0090]有机前体物质可以是任意能进行热解或碳化的有机物质，或是任意能进行产生富含碳的含碳物质的其它分解过程的有机物质。这样的前体通常包括任意有机物质，即特征在于包含碳和至少一种其它元素的化合物。尽管有机物质可以是基本不含碳-氢键的全卤代化合物(perhalo compound)，但典型的有机物质都要包含碳和氢。其它元素如卤素、氧、氮、磷和硫等可以存在于有机物质中，只要它们不会明显干扰分解过程或阻止还原反应的进行。前体包括有机物质烃、醇、酯、酮、醛、羧酸、磺酸酯和醚。优选的前体包括含有芳香环尤其是芳香烃的物质，如焦油、沥青和其他石油产物或馏分。本文中的烃是指由碳和氢组成的有机化合物，不含有明显数量的其它元素。烃可以包括含有一些杂环原子的杂质。这些杂质例如可以是由烃的部分氧化产生的，或是烃与反应混合物或自然资源如石油的不完全分离而产生的。

[0091]其它有机前体物质包括糖和其它碳水化合物，其包括衍生物和聚合物。聚合物的实例包括淀粉、纤维素、和它们的醚或酯衍生物。其它衍生物包括部分还原的和部分氧化的碳水化合物，如下所述。在加热中，碳水化合物易于分解而形成碳和水。本文中的术语碳水化合物包括D-、L-和DL-形式，以及它们的混合物，还包括来源于天然或合成的物质。

[0092]本发明的一种含义中所采用的碳水化合物是可以写成分子式(C)_m(H₂O)_n的有机物质，其中m和n为整数。对于简单的己糖或戊糖，m和n相等。式C₆H₁₂O₆的己糖的实例包括阿洛糖、altose、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、肌醇、半乳糖、塔罗糖、山梨糖、塔格糖和果糖。式C₅H₁₀O₅的戊糖包括核糖、树胶醛糖和木糖。四糖包括赤藓糖和苏糖，甘油醛为丙糖。其它碳水化合物包括式C₁₂H₂₂O₁₁的双环糖(二糖)。实例包括蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖、龙胆二糖、纤维二糖、以及蜜二糖。也可以采用三环(三糖，如蜜三糖)和更高级的寡聚物和聚合碳水化合物。实例包括淀粉和纤维素。如上所述，当加热到足够高的温度时，碳水化合物易于分解生成碳和水。分解的水在反应条件下易于转变成蒸汽然后挥发出去。

[0093]可以理解，其它物质也可分解生成水和富含碳的物质。这些物质也包括在本发明中的术语“碳水化合物”中。这些物质包括：略微被还原的碳水化合物，如甘油、山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇、卫矛醇、塔罗糖醇(talitol)、阿拉伯醇、木糖醇和侧金盏花醇(adonitol)；以及略微氧化的碳水化合物，如葡糖酸、甘露糖酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸、糖酸、甘露糖糖酸(manosaccharic acid)、艾杜糖糖酸(ido-saccharic acid)、粘酸、塔罗粘酸(talo-mucic)和阿洛糖二酸。略微被氧化的或略微被还原的碳水化合物的分子式与碳水化合物相似。

[0094]一种优选的碳水化合物为蔗糖。在反应条件下，蔗糖在约150-180℃下熔化。优选地，融熔的液体倾向于分散在起始原料中。在约450℃以上的温度下，蔗糖和其它碳水化合物分解生成碳和水。分解后的碳粉末的形式为新鲜的无定形细颗粒，表面积大，反应性高。

[0095]有机前体物质也可以是有机聚合物。有机聚合物包括：聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯、丁二烯聚合物、橡胶基质聚合物、乙烯醇聚合物、糠醇聚合物、苯乙烯聚合物(其包括聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯等)、二乙烯基苯聚合物、萘聚合物；苯酚缩合产物，其包括与醛反应得到的产物；聚丙烯腈；聚醋酸乙烯；以及纤维素淀粉和其酯和醚。

[0096]在一些实施方式中，有机前体物质为颗粒形式的固体。颗粒物质可以与其它起始原料颗粒组合并根据上述方法加热、进行反应。

[0097]在其它实施方式中，有机前体物质可以是液体。在这种情况下，液态前体物质与其它起始原料颗粒组合得到混合物。加热该混合物，从而有机物质原位反应形成含碳物质。继续进行碳热还原反应。液态前体物质还可有利地作为起始原料混合物中的粘合剂，如上所述。

[0098]还原性碳优选以化学计量过量方式用于反应中。方便起见，采用还原性碳的“当量”重量来计算还原性碳的相对摩尔数，“当量”重量被定义为每克-摩尔碳原子的重量。对于元素碳如炭黑、石墨等，当量重量为约12g/当量。对于其它有机物质，每克摩尔碳原子的当量重量更大。例如，烃具有约14g/当量的当量重量。烃的实例包括脂肪族烃、脂环烃、芳香烃、以及聚合物链主要含有或全部含有碳和氢的聚合物。这些聚合物包括聚烯烃和芳香聚合物以及共聚物，其包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。根据不饱和程度，当量重量略高或略低于14。

[0099]对于含有碳和氢以外的元素的有机物质，用于计算反应中使用的化学计量数的当量重量通常高于14。例如，碳水化合物为约30g/当量。碳水化合物的实例包括：糖，如葡萄糖、果糖和蔗糖；以及诸如纤维素和淀粉等聚合物。

[00100]尽管反应可以在氧气或空气中进行，但优选在基本上非氧化的气氛下加热。基本上非氧化的气氛不会干扰发生的还原反应。基本上非氧化的气氛可以通过真空或利用惰性气体如氩气、氮气等而获得。尽管可以存在氧化性气体(如氧气或空气)，但其浓度不应该高至干扰碳热还原或降低反应产物的产量。能够相信，任何氧化性气体将与还原性碳反应并使参与反应的碳的可用数量降低。这种情况是可以预见的，并通过提供适当过量的还原性碳作为起始原料进行调节。然而，在实际操作中通常是在几乎不含氧化性气体的气氛中进行碳热还原。

[00101]在一个优选实施方案中，还原反应是在存在上述还原剂的情况下的还原性气氛中进行。本文中的术语“还原性气氛”是指能为在气氛中进行的还原反应提供还原能力的气体或混合气体。还原性气氛优选包含一种或多种所称的还原性气体。还原性气体包括氢气、一氧化碳、甲烷和氨气以及它们的混合物。还原性气氛还优选几乎不含有氧化性气体或不含有氧化性气体，该氧化性气体例如为空气或氧气。如果氧化性气体存在于还原性气氛中，则优选存在的氧化性气体的含量足够低以致不会明显干扰发生的还原反应。

[00102]还原反应的化学计量可以随起始组分A、M、PO₄(或其它XY₄基团)和Z的相对化学计量数进行选择。通常比较容易的是，提供化学计量过量的还原性试剂，并在需要的情况下在反应之后除去过量物。在使用还原性气体以及使用诸如元素碳等的还原性碳或有机物质时，任何过量的还原性试剂都不存在问题。对于前者情况，气体是易挥发性的，易于从反应混合物中分离出；对于后者情况，反应产物中的过量碳不会损坏活性材料的性能，尤其是对于将碳添加到活性材料中而形成用于本发明的电化学电池和电池组的电极材料的实施方案。方便之处还有，副产物一氧化碳或二氧化碳(碳为还原剂的情况)或水(氢气为还原剂的情况)易于从反应混合物中除去。

[00103]当采用还原性气氛时，难以提供不过量的诸如氢气的还原性气体。此时，优选通过其它限量试剂来控制反应的化学计量。或者，还原反应可以在存在还原性碳如元素碳的条件下进行。根据实验，可以利用含量精确的还原碳来制备所选化学计量的产物。然而，优选以摩尔数过量的碳进行碳热还原反应。在使用还原性气氛时，实验容易操作，并且易于使含有过量碳的产物分散在反应产物中，从而如上所述提供了一种有用的活性电极材料。

[00104]在起始原料混合物发生反应之前，起始原料的颗粒是相互混合的。优选地，起始原料为颗粒形式，相互混合得到基本上均匀的前体粉末混合物。在一个实施方式中，前体粉末是通过使用球磨进行干混。然后将混合粉末压成小球。在另一个实施方式中，前体粉末与粘合剂混合。所选择的粘合剂优选不会抑制粉末颗粒之间的反应。优选的粘合剂在低于反应温度的温度下会发生分解或蒸发。实例包括能在反应开始之前分解或碳化而形成碳残渣，或在反应开始之前就蒸发的矿物油、甘油和聚合物。在一个实施方式中，粘结固体颗粒的粘合剂还充当还原性碳的供源，如上所述。在另一个实施方式中，通过挥发性溶剂而得到潮湿混合物进行相互混合，然后将混合的颗粒压成小球而获得颗粒与颗粒之间的良好接触。

[00105]在足以能形成无机过渡金属化合物反应产物的温度下，将起始原料的混合物加热一段时间。如果起始原料包括还原性试剂，则反应产物为具有至少一种过渡金属的过渡金属化合物，且其中的过渡金属的氧化态比其在起始原料中的氧化态低。

[00106]优选地，起始原料颗粒被加热到起始原料熔点以下的温度。优选地，反应期间至少有一部分起始原料维持着固态。

[00107]温度应优选约为400℃或更高，理想地约为450℃或更高，优选约为500℃或更高，通常温度越高反应越快。多种反应涉及CO或CO₂气流的生成。温度越高越利于平衡中的CO的生成。一些反应更理想地在高于约600℃的温度下进行；最理想在高于约650℃的温度下进行；优选在约700℃或更高的温度下进行；更优选在约750℃或更高的温度下进行。很多反应的适宜范围为约700℃-950℃，或约700℃-800℃。

[00108]一般而言，较高温度下反应生成CO气流，且化学计量需要比在较低温度下生成CO₂气流时的碳多。这是因为C生成CO₂的反应还原效应大于C生成CO反应的还原效应。C生成CO₂的反应涉及碳氧化态上升+4价(从0到4价)，而C生成CO的反应涉及碳氧化态上升+2价(从基态零到2价)。在这里，较高温度通常涉及约650℃～约1000℃的范围，而较低温度涉及最高达约650℃。高于约1200℃的温度不必考虑。

[00109]在一个实施方案中，本发明的方法以独特的与可控的方式利用碳的还原能力，生产出具有适合用作电极活性材料的结构和碱金属含量的理想产物。实现这些优点，至少部分是通过还原剂碳来达到，其具有随温度提高，形成自由能变得更负的氧化物。碳的这种氧化物在高温下比低温下更稳定。这一特性用于生产具有一种或多种相对于前体金属离子而言，氧化态被还原的产物。

[00110]再回到温度的讨论中，在约700℃时，碳生成一氧化碳和碳生成二氧化碳的反应都发生。在靠近约600℃时，C生成CO₂的反应是占优势的反应。在靠近约800℃时，C生成CO的反应占优势。由于C生成CO₂的反应还原效应高，所以导致每原子单位被还原的金属需要的碳少些。在碳生成一氧化碳的情况下，每原子单位的碳从基态零价氧化至正2价。因此，将每原子单位的金属离子(M)还原一个氧化态所需要的碳是二分之一个原子单位。在碳生成二氧化碳的情况下，由于碳是从基态零价至正4价氧化态，因此在化学计量上将每原子单位的金属离子(M)还原一个氧化态所需要的碳是四分之一个原子单位。这些相同的关系，适用于每一种被还原的金属离子和以所需氧化态进行的每单位还原。

[00111]使原料按照每分钟最高达约10℃的速率，以斜线上升速率加热。根据所用装置、所要求的工作周期和其它因素选择高些或低些的斜线升温速度。还可把原料直接放入预热的炉内。一旦获得所要求的反应温度，则反应物(原料)即在反应温度下保持足以使反应发生的时间。典型的是，在最终反应温度下持续若干小时来完成反应。优选在非氧化性或惰性气体如氩或真空中，或在还原性气氛中进行加热。

[00112]反应后，优选把产物从高温冷却至环境(室)温(即，约10℃～约40℃)。冷却的速率可根据许多因素，包括上述加热的速率而不同。例如，以类似于早期斜线上升速率的速率进行冷却。人们发现，这样的冷却速率对于最终产物达到所希望的结构是合适的。还可能把产物淬火以达到更高的冷却速率，例如大约100℃/分。

[00113]上述合成路线的总方法可用于各种原料。金属化合物可在还原剂，如氢或碳的存在下还原。同样的考虑因素也适用于含其它金属和磷酸根的原料。热力学因素如所选原料的还原容易程度、反应动力学以及盐的熔点，都将引起总方法的调整，如调整还原剂用量、反应温度和停留时间。

[00114]本发明的优选方法适合生产具有下列通式的电极活性材料：

(LiM(PO_4-xY’_x)

式中M是M¹ _gM² _hM³ _iM⁴ _j，和

(i)M¹是一种或多种过渡金属；

(ii)M²是一种或多种+2氧化态的非过渡金属；

(iii)M³是一种或多种+3氧化态的非过渡金属；

(iv)M⁴是一种或多种+1氧化态的非过渡金属；

(v)Y’是卤素；和

(vi)g>0，h>0，i和j均≥0；(g+h+i+j)≤1，并且0≤x≤0.5；

所述方法包括：

a)制备第一混合物，其包含(i)具有第一平均粒径的磷酸氢锂，和(ii)具有第二平均粒径的第2族金属的氢氧化物，其中所述第一平均粒径大于所述第二平均粒径约70～110倍；

b)在射流粉碎机中粉碎所述第一混合物以制成粉碎的磷酸氢锂；

c)使原料发生反应以制备所述的活性材料，其中所述原料包括所述粉碎的磷酸氢锂；所述第2族的金属的氢氧化物；至少一种过渡金属M¹的供源；若i>0，则至少一种金属M³的供源；和若x>0，则至少一种卤素Y的供源。

[00115]下列非限制性实施例说明了本发明的方法。

实施例1

[00116]首先，将磷酸氢锂和氢氧化镁的颗粒混合在一起。在真空下，将约103.9g(约1.0mol)的LIH₂PO₄和约5.8g(约0.1mol)的Mg(OH)₂于V-壳型混合器中混合。按重量计，该混合物是约95％的LiH₂PO₄和约5％的Mg(OH)₂。所用的典型的混合器是Patterson-Kelly Solids Processor，并用盛于外壳中的热油加热。该混合器旋转并含有内部强力搅拌棒。混合时，装置加热至约90℃。这种混合过程持续超过约8小时，包括升温和冷却的时间。

[00117]然后，把磷酸氢锂和氢氧化镁的混合物转移至Jet Pulverizer、Jet Micron的射流粉碎机中。把该物料放入漏斗，再用准确螺杆型加料器、以约1kg/min的速度送入射流粉碎机中。当把物料送入射流粉碎机时，该物料被夹带在压缩的干燥空气流中。空气约为80psi的压力。把粉碎的物料收集在用空气脉冲间歇净化的套筒上。收集净化的物料用于加工成电活性材料。然后，用Coulter LS100激光衍射仪检测最终产物以确定是否符合所要求的粒径。

[00118]在喷射粉碎后，磷酸氢锂和氢氧化镁的平均粒径约为5μm。参照图1，未粉碎的磷酸氢锂颗粒的粒径平均值和范围与如图2所示的氢氧化镁颗粒的粒径平均值和范围完全不同。在喷射粉碎后，作为混合物，磷酸氢锂和氢氧化镁混合物的颗粒分布一般是均匀的，如图3所示。

实施例2

[00119]按下列反应通式，制备化学式LiFe_0.9Mg_0.1PO₄的电极活性材料：1.OLiH₂PO₄+0.45Fe₂O₃+0.10Mg(OH)₂+0.45C→LiFe_0.9Mg_0.1PO₄+0.45CO+1.1H₂O

按下列比例混合下列原料

 

原料	摩尔数	重量(g)
			LiH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>	1.0	103.9
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.45	71.9
			Mg(OH)<sub>2</sub>	0.10	5.8
碳	0.90(过量100％)	10.8

[00120]

由实施例1所制的前体混合物提供LiH₂PO₄和Mg(OH)₂。然后，把原料混合，并造粒。然后，将颗粒于氩气中以2°/分的速率加热至约750℃，并在该温度下保持约8小时。然后，把颗粒以约2°/分的速率冷却，并将颗粒粉化以形成活性材料。

[00121]本文所说明的实施例和实施方案是示例性的，不是用来限制本发明所说明的组合物和方法的全部范围。在本发明的范围内进行的各种具体实施方案、材料、组合物和方法的等效改变、改进和变形都具有基本相同的结果。

Claims (50)

1.一种制备电极活性材料前体的方法，该法包括：

a)制造包含具有第一平均粒径的磷酸氢锂颗粒和具有第二平均粒径的金属氢氧化物颗粒的混合物；和

b)在射流粉碎机中粉碎所述混合物持续一段时间，使得产生基本均匀的颗粒混合物，所述颗粒具有小于所述第一平均粒径的第三平均粒径。

2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述第一混合物包含至少70％的所述磷酸氢锂和最高30％的所述金属氢氧化物。

3.按照权利要求2所述的方法，其中，所述第一混合物含有至少85％的磷酸氢锂和最高15％的所述金属氢氧化物。

4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述磷酸氢锂的所述第一平均粒径是所述金属氢氧化物的所述第二平均粒径的至少20倍。

5.按照权利要求1所述的方法，其中，制备混合物的所述步骤(a)包括进一步的步骤：

(i)形成含有所述磷酸氢锂颗粒和所述金属氢氧化物颗粒的预混物；和

(ii)将所述预混物导入所述射流粉碎机中。

6.按照权利要求5所述的方法，其中，所述形成预混物的步骤(i)包括在V-型混合器中进行混合。

7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述金属氢氧化物包含选自Mg、Ca或其混合物的金属的氢氧化物。

8.按照权利要求7所述的方法，其中，所述金属氢氧化物是Mg(OH)₂。

9.一种制备具有下列通式的电极活性材料的方法：

A_aM_b(XY₄)_cZ_d

式中

(i)A是Li，或Li与选自Na、K及其混合物中任意之一的碱金属的混合物，并且0<a≤9；

(ii)M是一种或多种金属，其包含至少一种能被氧化至更高价态的金属，并且1≤b≤3；

(iii)XY₄选自如下组成的组：X’O_4-xY’_x、X’O_4-yY’_2y、其混合物，以及上述混合物与X”S₄混合物，式中X’是P或P与选自如下组成的组中的一种组分构成的混合物：As、Sb、Si、Ge、V、S、及其混合物；X”是P或P与选自如下组成的组中的一种组分构成的混合物：As、Sb、Si、Ge、V、及其混合物；Y’选自如下组成的组：卤素、S、N、及其混合物；0≤x<3；且0<y<4；和0<c≤3；

(iv)Z是OH、卤素或其混合物，并且0≤d≤6；和

(v)选择M、XY₄、Z、a、b、c、d、x和y以保持所述化合物的电中性；

所述方法包括：

a)形成第一混合物，其包含(i)具有第一平均粒径的磷酸氢锂，和(ii)具有第二平均粒径的第一金属氢氧化物，其中所述第一平均粒径比所述第二平均粒径大70倍～110倍；

b)在射流粉碎机中粉碎所述第一混合物以形成粉碎的磷酸氢锂；

c)使以下原料发生反应以制成所述活性材料：所述步骤b)的粉碎的磷酸氢锂、至少一种碱金属A供源、至少一种金属M的供源和至少一种XY₄的供源，以及如果d>0，还包括至少一种卤素或氢氧基Z的供源。

10.按照权利要求9所述的方法，其中，c约为1。

11.按照权利要求10所述的方法，其中，A包含Li，且0.1≤a≤2，并且所述活性材料具有橄榄石结构。

12.按照权利要求9所述的方法，其中，c约为3，并且所述活性材料具有NASICON结构。

13.按照权利要求9所述的方法，其中，M包括M’_1-mM”_m，式中M’是周期表4～11族中的至少一种元素；M”是周期表2、3和12～16族中的至少一种元素；并且0<m<1。

14.按照权利要求13所述的方法，其中，M’选自如下组成的组：Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Zr、Ti、Cr及其混合物。

15.按照权利要求14所述的方法，其中，M’选自如下组成的组：Fe、Co、Mn、Ti及其混合物。

16.按照权利要求15所述的方法，其中，M’包括Fe和Co。

17.按照权利要求13所述的方法，其中，M”选自如下组成的组：Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al及其混合物。

18.按照权利要求17所述的方法，其中，M”选自如下组成的组：Mg、Ca、Al及其混合物。

19.按照权利要求17所述的方法，其中，M”包括Mg。

20.按照权利要求9所述的方法，其中，X’包括Si，且X”包括Si。

21.按照权利要求9所述的方法，其中，XY₄选自如下组成的组：

X’O_4-xY’_x、X’O_4-yY’_2y、及其混合物，以及上述混合物与X”S₄的混合物，式中X’是P且X”是P；并且0<x<3；和0<y≤2。

22.按照权利要求21所述的方法，其中，XY₄是PO_4-xF_x，并且0<x≤1。

23.按照权利要求9所述的方法，其中，Z包括F，并且0.1<d≤4。

24.按照权利要求19所述的方法，其中，所述金属氢氧化物是氢氧化镁。

25.按照权利要求9所述的方法，其中，所述第一混合物含有至少70％的所述磷酸氢锂和最高30％的所述金属氢氧化物。

26.按照权利要求12所述的方法，其中，所述第一混合物含有至少90％的所述磷酸氢锂和最高10％的所述金属氢氧化物。

27.按照权利要求12所述的方法，其中，所述原料另外还包括碳。

28.按照权利要求27所述的方法，其中，所述活性材料通过碳热还原而制得。

29.一种制备下列通式的电极活性材料的方法：

LiM(PO_4-xY’_x)

式中M是M¹ _gM² _hM³ _iM⁴ _j，并且

(i)M¹是一种或多种过渡金属；

(ii)M²是一种或多种+2氧化态的非过渡金属；

(iii)M³是一种或多种+3氧化态的非过渡金属；

(iv)M⁴是一种或多种+1氧化态的非过渡金属；

(v)Y’是卤素；和

(vi)g>0，h>0，i和j中每一个≥0；(g+h+i+j)≤1，和0≤x≤1；

所述方法包括：

a)制备第一混合物，其包含(i)具有第一平均粒径的磷酸氢锂，和(ii)具有第二平均粒径的2族金属氢氧化物，其中所述第一平均粒径比所述第二平均粒径大70倍～110倍；所述2族金属包括Be、Mg、Ca、S和Ba；

b)在射流粉碎机中粉碎所述的第一混合物以制成磨碎的磷酸氢锂；

c)使以下原料发生反应以制成所述的活性材料：所述步骤b)的粉碎的磷酸氢锂、所述2族金属氢氧化物和至少一种过渡金属M¹的供源，以及若i>0，至少一种金属M³的供源和若x>0，至少一种卤素Y’的供源。

30.按照权利要求29所述的方法，其中，g≥0.8。

31.按照权利要求30所述的方法，其中，M¹是+2氧化态的过渡金属，其选自如下组成的组：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及其混合物。

32.按照权利要求31所述的方法，其中，M¹选自Fe、Co或其混合物。

33.按照权利要求29所述的方法，其中，0.01≤(h+i)≤0.5。

34.按照权利要求33所述的方法，其中，0.01≤h≤0.2。

35.按照权利要求34所述的方法，其中，M²选自如下组成的组：Be、Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物。

36.按照权利要求35所述的方法，其中，M²包括Mg。

37.按照权利要求33所述的方法，其中，0.01≤i≤0.2。

38.按照权利要求37所述的方法，其中，M³是A1。

39.按照权利要求29所述的方法，其中，j＝0。

40.按照权利要求29所述的方法，其中，0.01≤j≤0.1。

41.按照权利要求40的电极活性材料，其中，M⁴是Li。

42.按照权利要求29所述的方法，其中，x＝0。

43.按照权利要求29所述的方法，其中，0<x≤0.5。

44.按照权利要求29所述的方法，其中，所述活性材料选自如下组成的组：

LiFePO₄；LiFe_0.9Mg_0.1PO₄；LiFe_0.8Mg_0.2PO₄，

Li_1.025Co_0.85Fe_0.05Al_0.025Mg_0.05PO₄，             Li_1.025Co_0.80Fe_0.10Al_0.025Mg_0.05PO₄，

Li_1.025Co_0.75Fe_0.15Al_0.025Mg_0.05PO₄，             Li_1.025Co_0.7(Fe_0.4Mn_0.6)_0.2Al_0.025Mg_0.05PO₄，

LiCo_0.8Fe_0.1Al_0.025Ca_0.05PO_3.975F_0.025，          LiCo_0.8Fe_0.1Al_0.025Mg_0.05PO_3.975F_0.025，

LiCo_0.8Fe_0.1Ti_0.025Mg_0.05PO₄；                   Li_1.025Co_0.8Fe_0.1Ti_0.025Al_0.025PO₄；

Li_1.025Co_0.8Fe_0.1Ti_0.025Mg_0.025PO_3.975F_0.025；   LiCo_0.825Fe_0.1Ti_0.025Mg_0.025PO₄；和LiCo_0.85Fe_0.075Ti_0.025Mg_0.025PO₄.。

45.按照权利要求36所述的方法，其中，所述金属氢氧化物是氢氧化镁。

46.按照权利要求29所述的方法，其中，所述第一混合物含有至少70％所述的磷酸氢锂和最高30％的所述金属氢氧化物。

47.按照权利要求46所述的方法，其中，所述第一混合物含有至少90％的所述磷酸氢锂和最高10％的所述金属氢氧化物。

48.按照权利要求29所述的方法，其中，所述原料另外还包括碳。

49.按照权利要求48所述的方法，其中，所述活性材料通过碳热还原而制得。

50.按照权利要求1所述的方法制得的电极活性材料前体。

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