CN116924377B - 磷酸锰铁铵、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸锰铁铵、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用。所述磷酸锰铁铵的化学式为(NH4)(3‑2x‑2y)FexMnyPO4·H2O，其中，0＜x≤0.5，x+y＜1，(010)晶面衍射峰面积与(121)晶面衍射峰面积之比小于1.40，所述磷酸锰铁铵中不含SO4 2‑、Cl‑、Na+以及K+，或者，所述磷酸锰铁铵中包括SO4 2‑、Cl‑、Na+或K+中的至少一种杂质离子，任意一种杂质离子在所述磷酸锰铁铵中的浓度小于500ppm。本发明所述的磷酸锰铁铵作为磷酸锰铁锂前驱体，不仅使磷酸锰铁锂具有较高的压实密度，而且可以使磷酸锰铁锂中(Fe+Mn)/P＜1，进而将磷酸锰铁锂作为正极材料用于锂离子电池可以提高比容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种磷酸锰铁铵、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸锰铁锂与磷酸铁锂相比，比容量相当，但电压平台更高，能量密度比磷酸铁锂高20%，因此，作为磷酸铁锂新一代升级材料的磷酸锰铁锂，成为最有前途的锂离子电池正极活性材料之一。目前已量产的磷酸锰铁锂正极材料，大多采用高温固相法来制备，由于原料种类多，极易出现批次不稳定问题，且固相混合难以实现Fe、Mn、P达到原子级混合，因此目前磷酸锰铁锂正极材料多用于二轮车领域。
除此之外，共沉淀法合成包含Fe、Mn、P的磷酸锰铁锂前驱体，将成为磷酸锰铁锂最有前景的路线。但是，由于Fe、Mn的价态不同，合成的前驱体种类也不同。其中，Mn3+在水溶液中极易发生歧化反应，生成Mn2+和MnO2，导致FexMn1-xPO4的合成难度远远大于FePO4。而Fe2+、Mn2+和P组合的前驱体则很容易合成，但由于(Fe+Mn)/P＞1，制备时需额外补充磷源，无法真正实现所有Fe、Mn、P的原子级混合。因此，需要开发一种易合成、可实现更高电性能的磷酸锰铁锂前驱体。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种磷酸锰铁铵、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用；所述磷酸锰铁铵作为磷酸锰铁锂前驱体，不仅使磷酸锰铁锂具有较高的压实密度，而且可以使磷酸锰铁锂中(Fe+Mn)/P＜1，进而将磷酸锰铁锂作为正极材料用于锂离子电池可以提高比容量和循环性能。
一种作为磷酸锰铁锂前驱体的磷酸锰铁铵，所述磷酸锰铁铵的化学式为(NH4)(3-2x-2y)FexMnyPO4·H2O，其中，0＜x≤0.5，x+y＜1，(010)晶面衍射峰面积与(121)晶面衍射峰面积之比小于1.40，所述磷酸锰铁铵中不含SO4 2-、Cl-、Na+以及K+，或者，所述磷酸锰铁铵中包括SO4 2-、Cl-、Na+或K+中的至少一种杂质离子，任意一种杂质离子在所述磷酸锰铁铵中的浓度小于500ppm。
在其中一个实施例中，0.5＜y＜0.9。
在其中一个实施例中，所述磷酸锰铁铵中所有杂质离子的总浓度小于1000ppm。
在其中一个实施例中，所述磷酸锰铁铵为片状，粒度D50小于20μm。
一种如上所述的磷酸锰铁铵的制备方法，包括如下步骤：
将铁锰混合盐溶液与碳酸盐溶液进行一次反应，分离得到碳酸铁锰；
将磷源溶液与所述碳酸铁锰混合进行二次反应，分离得到磷酸锰铁铵，所述磷源溶液中磷源的摩尔量为所述铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的1倍-1.5倍。
在其中一个实施例中，所述铁锰混合盐溶液中包括铁源、锰源和抗氧化剂，其中，所述铁源和所述锰源的摩尔比为1:9-1:1，所述抗氧化剂的质量为所述铁源质量的0.5%-2.0%。
在其中一个实施例中，所述铁源选自硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸铁中的至少一种；
及/或，所述锰源选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的至少一种；
及/或，所述抗氧化剂选自柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、水杨酸、草酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碳酸盐的摩尔量为所述铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的1倍-3倍，所述碳酸盐选自碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸中的至少一种，且所述磷源中含有铵根离子。
在其中一个实施例中，当所述磷源包括磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸中的至少一种时，所述磷源中的铵根离子来源于磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨水中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述二次反应在保护气氛下进行，反应温度为20℃-80℃，反应时间为30h以内。
一种由如上所述的磷酸锰铁铵制得的磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂的化学式为LinFexMnyPO4，0＜x≤0.5，x+y＜1，1≤n＜1.2。
一种如上所述的磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：
由锂源、碳源以及如上所述的磷酸锰铁铵配制得到中间产物；
将所述中间产物在惰性气氛中进行煅烧，得到磷酸锰铁锂。
在其中一个实施例中，将磷酸锰铁铵、锂源、碳源混合破碎后经喷雾造粒制得中间产物。
在其中一个实施例中，所述锂源的摩尔量为所述磷酸锰铁铵中磷元素摩尔量的1倍-1.2倍，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种；
及/或，所述碳源的质量为所述锂源与所述磷酸锰铁铵总质量的2%-14%，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、苯丙氨酸、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述煅烧选自多梯度热处理工艺，所述多梯度热处理工艺包括：第一阶段以0.4℃/min-1.6℃/min升温至300℃-400℃，保温3h以内，第二阶段升温至600℃-800℃，保温5h-20h。
一种如上所述的磷酸锰铁锂作为正极材料用于锂离子电池。
本发明所述的磷酸锰铁铵，一方面，由于(Fe+Mn)/P＜1，可以使磷酸锰铁锂中(Fe+Mn)/P＜1，进而有效避免过量的锰离子和/或铁离子堵塞锂离子扩散通道，从而减小锂离子电池的阻抗，提高比容量和循环性能；另一方面，控制(010)晶面衍射峰面积与(121)晶面衍射峰面积之比小于1.40，同时调控磷酸锰铁铵中的杂质离子浓度，使磷酸锰铁铵不含SO4 2-、Cl-、Na+、K+或者SO4 2-、Cl-、Na+、K+中任意一种杂质离子在磷酸锰铁铵中的浓度小于500ppm，有利于大幅度提高磷酸锰铁锂的品质，从而进一步提高锂离子电池的比容量和循环性能。
此外，本发明利用两步沉淀，先制备球形度好且粒度D50小于20μm的碳酸铁锰，再加入特定比例的磷源，使碳酸铁锰沉淀转化为粒度可控的磷酸锰铁铵，不仅有利于提高磷酸锰铁锂的压实密度，而且可以使Fe、Mn、P反应更完全，反应过程无需控制pH，也无需添加络合剂，操作简单。
因此，本发明所述的磷酸锰铁铵作为磷酸锰铁锂前驱体，不仅使磷酸锰铁锂具有较高的压实密度，而且可以使磷酸锰铁锂中(Fe+Mn)/P＜1，进而将磷酸锰铁锂作为正极材料用于锂离子电池可以提高比容量和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的磷酸锰铁铵于放大2000倍条件下的SEM图；
图2为本发明实施例1提供的磷酸锰铁铵的XRD图；
图3为本发明实施例1提供的磷酸锰铁锂于放大1000倍条件下的SEM图；
图4为本发明实施例1提供的磷酸锰铁锂的XRD图；
图5为本发明实施例1提供的由磷酸锰铁锂作为正极材料制备的扣式电池0.2C充放电曲线；
图6为本发明对比例1提供的磷酸锰铁铵于放大2000倍条件下的SEM图；
图7为本发明对比例1提供的磷酸锰铁铵的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本发明提供一种作为磷酸锰铁锂前驱体的磷酸锰铁铵，所述磷酸锰铁铵的化学式为(NH4)(3-2x-2y)FexMnyPO4·H2O，其中，0＜x≤0.5，x+y＜1，(010)晶面衍射峰面积与(121)晶面衍射峰面积之比小于1.40，所述磷酸锰铁铵中不含SO4 2-、Cl-、Na+以及K+，或者，所述磷酸锰铁铵中包括SO4 2-、Cl-、Na+或K+中的至少一种杂质离子，任意一种杂质离子在所述磷酸锰铁铵中的浓度小于500ppm。作为优选，0.5＜y＜0.9，0.975＜x+y＜1，进一步优选0.55＜y＜0.7。
本发明所述的磷酸锰铁铵，一方面，由于(Fe+Mn)/P＜1，可以使磷酸锰铁锂中(Fe+Mn)/P＜1，进而有效避免过量的锰离子和/或铁离子堵塞锂离子扩散通道，从而减小锂离子电池的阻抗，提高比容量和循环性能；另一方面，控制(010)晶面衍射峰面积与(121)晶面衍射峰面积之比小于1.40，同时调控磷酸锰铁铵中的杂质离子浓度，使磷酸锰铁铵不含SO4 2-、Cl-、Na+、K+或者SO4 2-、Cl-、Na+、K+中任意一种杂质离子在磷酸锰铁铵中的浓度小于500ppm，有利于大幅度提高磷酸锰铁锂的品质，从而进一步提高锂离子电池的比容量和循环性能。
作为优选，(010)晶面衍射峰面积与(121)晶面衍射峰面积之比小于1.20，有利于进一步提高磷酸锰铁锂的品质，降低磷酸锰铁锂中杂质对电解液的影响。
更优选地，磷酸锰铁铵不含SO4 2-、Cl-、Na+以及K+，更有利于制得高品质的磷酸锰铁锂。
当所述磷酸锰铁铵中包括SO4 2-、Cl-、Na+或K+中的至少一种杂质离子时，作为优选，杂质离子SO4 2-或Cl-的浓度小于500ppm，杂质离子Na+或K+的浓度小于200ppm，进一步优选，所述磷酸锰铁铵中所有杂质离子的总浓度小于1000ppm。
需要说明的是，由于制备磷酸锰铁铵所用金属盐、碳酸盐种类不同，磷酸锰铁铵中所含杂质离子也不同。
具体地，当金属盐选自金属硫酸盐时，磷酸锰铁铵中硫酸根离子杂质的浓度小于500ppm；当金属盐选自金属氯化盐时，磷酸锰铁铵中氯离子杂质的浓度小于500ppm；当金属盐选自金属乙酸盐时，磷酸锰铁铵中乙酸根杂质的浓度小于500ppm；当碳酸盐选自碳酸钠时，磷酸锰铁铵中钠离子杂质的浓度小于200ppm；当碳酸盐选自碳酸钾时，磷酸锰铁铵中钾离子杂质的浓度小于200ppm。
作为优选，所述磷酸锰铁铵为片状，粒度D50小于20μm，有利于提高磷酸锰铁锂的压实密度，进而提高电性能。
本发明还提供一种如上所述的磷酸锰铁铵的制备方法，包括如下步骤：
S11，将铁锰混合盐溶液与碳酸盐溶液进行一次反应，分离得到碳酸铁锰；
S12，将磷源溶液与所述碳酸铁锰混合进行二次反应，分离得到磷酸锰铁铵，所述磷源溶液中磷源的摩尔量为所述铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的1倍-1.5倍。
步骤S11中，通过铁锰混合盐溶液与碳酸盐溶液的一次反应，可以制得球形度好且粒度D50小于20μm的碳酸铁锰，有利于调控磷酸锰铁铵的尺寸。
作为优选，所述碳酸盐的摩尔量为所述铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的1倍-3倍，有利于铁源、锰源充分反应形成碳酸铁锰。
具体地，所述碳酸盐选自可溶性碳酸盐，进一步优选为碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。其中，当所述碳酸盐选自碳酸氢铵时，考虑到碳酸氢铵中的碳酸氢根离子会同步发生电离和水解，碳酸氢铵的摩尔量优选为铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的2倍-3倍。
在一实施方式中，所述铁锰混合盐溶液与所述碳酸盐溶液的反应方式可以选自以下三种：以铁锰混合盐溶液为底液，在惰性气体的保护下，加入碳酸盐溶液反应1h-10h，使反应完全进行；或者，以水为底液，同时加入铁锰混合盐溶液和碳酸盐溶液，反应1h-10h，使反应完全进行；或者，以碳酸盐溶液为底液，在惰性气体的保护下，加入铁锰混合盐溶液反应1h-10h，使反应完全进行。
所述铁锰混合盐溶液中包括铁源、锰源和抗氧化剂，其中，所述铁源和所述锰源的摩尔比为1:9-1:1，更优选为1:2.4-1:1.2；所述抗氧化剂的质量为所述铁源质量的0.5%-2.0%，更优选为0.5%-1.0%。
具体地，所述铁源选自硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸铁中的至少一种。
所述锰源选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的至少一种。
所述抗氧化剂选自柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、水杨酸、草酸中的至少一种。
在一实施方式中，所述一次反应后的分离方式包括：使所述一次反应的混合溶液自由沉降，除去上清液，大大减少碳酸铁锰沉淀过程中的杂质离子浓度，并可以减少洗涤用水量，进而有利于减少磷酸锰铁铵成品中杂质离子浓度，使磷酸锰铁铵中杂质离子的浓度小于1000ppm。
步骤S12中，在制得球形度好且粒度D50小于20μm的碳酸铁锰的基础上，加入特定比例的磷源，可以使碳酸铁锰沉淀转化为粒度可控的磷酸锰铁铵，即形貌上发生球状颗粒向片状的转变，且总体粒度仍保持D50小于20μm，不仅有利于提高磷酸锰铁锂的压实密度，而且可以使Fe、Mn、P反应更完全，反应过程无需控制pH，也无需添加络合剂，操作简单。
在一实施方式中，所述磷源溶液优选在2h内完成进料，可以有效避免因长时间陈化，导致碳酸铁锰结晶性增强，引起的沉淀转化不完全等问题。
在一实施方式中，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸中的至少一种，且所述磷源中含有铵根离子。
具体地，所述磷源可以直接选自磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵；或者，当所述磷源包括磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸中的至少一种时，所述磷源中的铵根离子可以来源于磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵，也可以来源于氨水，还可以来源于磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵与氨水的混合物，本发明对此不做限定，可选的，当所述磷源包括磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸中的至少一种时，所述磷源中还包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵，且在二次反应的过程中，还加入氨水用于为磷酸锰铁铵补充铵根离子。
在一实施方式中，所述二次反应在保护气氛下进行，反应温度为20℃-80℃，更优选为20℃-50℃；反应时间为30h以内，更优选为10h-15h；所述二次反应中提供200rpm-900rpm的搅拌转速，可以使反应更充分。其中，所述保护气氛选自惰性气体，优选为氮气、氦气、氩气、氖气中的至少一种。
本发明还提供一种由如上所述的磷酸锰铁铵制得的磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂的化学式为LinFexMnyPO4，0＜x≤0.5，x+y＜1，1≤n＜1.2。
本发明所述的磷酸锰铁铵作为磷酸锰铁锂前驱体，不仅使磷酸锰铁锂具有较高的压实密度，而且可以使磷酸锰铁锂中(Fe+Mn)/P＜1，进而将磷酸锰铁锂作为正极材料用于锂离子电池可以提高比容量和循环性能。
本发明还提供一种如上所述的磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：
S21，由锂源、碳源以及如上所述的磷酸锰铁铵配制得到中间产物；
S22，将所述中间产物在惰性气氛中进行煅烧，得到磷酸锰铁锂。
步骤S21中，优选将磷酸锰铁铵、锂源、碳源混合破碎后经喷雾造粒制得中间产物，其中，破碎后的粒度D50优选为0.1μm-1μm，根据实际产品需求，使喷雾造粒制得具有一定粒度配级的中间产物，有利于制得高压实密度的磷酸锰铁锂。
作为优选，所述锂源的摩尔量为所述磷酸锰铁铵中磷元素摩尔量的1倍-1.2倍，所述碳源的质量优选为所述锂源与所述磷酸锰铁铵总质量的2%-14%。
具体地，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种。
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、苯丙氨酸、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
步骤S22中，所述煅烧优选为多梯度热处理工艺，所述多梯度热处理工艺包括：第一阶段以0.4℃/min-1.6℃/min升温至300℃-400℃，保温3h以内，第二阶段升温至600℃-800℃，保温5h-20h。
本发明所述的磷酸锰铁锂作为正极材料用于锂离子电池，可以使锂离子电池具有优异的比容量和循环性能。
以下，将通过以下具体实施例对所述磷酸锰铁铵、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1
取667.25g七水硫酸亚铁和598.33g一水硫酸锰配制浓度为1mol/L的铁锰混合盐溶液，其中Mn2+与Fe2+的摩尔比约为5.9:4.0；取948.68g碳酸氢铵配制浓度为1mol/L的碳酸氢铵溶液，其中，碳酸氢铵的摩尔量约为铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的2倍；取690.17g的磷酸二氢铵配制浓度为1mol/L的磷酸二氢铵溶液；以铁锰混合盐溶液为底液，将碳酸氢铵溶液通入反应釜中，反应全程通氮气保护，进料完成陈化1h，抽取上清液；剩余料浆升温至80℃，通入磷酸二氢铵溶液，进料完成陈化9h，进行固液分离、洗涤，在75℃烘箱干燥24h，得到磷酸锰铁铵粉末，通过对样品进行主元素检测和XRD分析，可知该磷酸锰铁铵的化学式为(NH4)1.02Fe0.4Mn0.59PO4·H2O，其中，该磷酸锰铁铵于放大2000倍条件下的SEM图如图1所示，XRD图如图2所示。
按照Li1.025Fe0.4Mn0.59PO4称量磷酸锰铁铵、碳酸锂、葡萄糖和PEG，葡萄糖和PEG分别为总物料的5%和7%；将上述物料混合均匀，湿法研磨至D50为0.4μm后，对其进行喷雾干燥，得到D50为3μm-15μm的中间产物；在氮气气氛下对中间产物进行热处理，按照0.6℃/min升温至370℃，再按2℃/min升温至650℃后，保温14小时，最后经气流粉碎得到磷酸锰铁锂正极材料。其中，该磷酸锰铁锂于放大1000倍条件下的SEM图如图3所示，XRD图如图4所示。
实施例2
取500.44g七水硫酸亚铁和689.60g一水硫酸锰配制浓度为1mol/L的铁锰混合盐溶液，其中Mn2+与Fe2+的摩尔比约为6.8:3.0；取1138.42g碳酸氢铵配制浓度为1.2mol/L的碳酸氢铵溶液，其中碳酸氢铵的摩尔量约为铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的2.45倍；取828.20g的磷酸二氢铵配制浓度为1.2mol/L的磷酸二氢铵溶液；将金属混合盐和碳酸氢铵溶液同步通入装满纯水的反应釜中，反应全程通氮气保护，进料完成陈化2h，抽取上清液；剩余料浆升温至70℃，通入磷酸二氢铵溶液，进料完成陈化8h，进行固液分离、洗涤，在75℃烘箱干燥24h，得到磷酸锰铁铵粉末，通过对样品进行主元素检测和XRD分析可知该磷酸锰铁铵的化学式为(NH4)1.04Fe0.3Mn0.68PO4·H2O。
按照Li1.026Fe0.3Mn0.68PO4称量磷酸锰铁铵、碳酸锂、蔗糖，蔗糖为总物料的10%；将上述物料混合均匀，湿法研磨至D50为0.2μm后，对其进行喷雾干燥，得到D50为3μm-15μm的中间产物；在氮气气氛下对中间产物进行热处理，按照0.7℃/min升温至380℃，保温1小时，再按2℃/min升温至670℃后，保温14小时，最后经气流粉碎得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例3
取333.63g七水硫酸亚铁和780.87g一水硫酸锰配制浓度为1mol/L的铁锰混合盐溶液，其中Mn2+与Fe2+的摩尔比约为7.7:2.0；取1233.30g碳酸氢铵配制浓度为1.3mol/L的碳酸氢铵溶液，其中碳酸氢铵的摩尔量约为铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的2.68倍；取897.22g的磷酸二氢铵配制浓度为1.3mol/L的磷酸二氢铵溶液；以碳酸氢铵溶液为底液，将铁锰混合盐溶液通入反应釜中，反应全程通氮气保护，进料完成陈化3h，抽取上清液；剩余料浆升温至60℃，通入磷酸二氢铵溶液，进料完成陈化7h，进行固液分离、洗涤，在75℃烘箱干燥24h，得到磷酸锰铁铵粉末，通过对样品进行主元素检测和XRD分析可知该磷酸锰铁铵的化学式为(NH4)1.06Fe0.2Mn0.77PO4·H2O。
按照Li1.027Fe0.2Mn0.77PO4称量磷酸锰铁铵、碳酸锂、葡萄糖和PVP，葡萄糖和PVP分别为总物料的6%和4%；将上述物料混合均匀，湿法研磨至D50为0.3μm后，对其进行喷雾干燥，得到D50为3μm-15μm的中间产物；在氮气气氛下对中间产物进行热处理，按照0.8℃/min升温至390℃，保温1.5小时，再按3℃/min升温至690℃后，保温12小时，最后经气流粉碎得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例4
取166.81g七水硫酸亚铁和872.14g一水硫酸锰配制浓度为1mol/L的铁锰混合盐溶液，其中Mn2+与Fe2+的摩尔比约为8.6:1.0；取1138.42g碳酸氢铵配制浓度为1.2mol/L的碳酸氢铵溶液，其中碳酸氢铵的摩尔量约为铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的2.5倍；取897.22g的磷酸二氢铵配制浓度为1.3mol/L的磷酸二氢铵溶液；以铁锰混合盐溶液为底液，将碳酸氢铵溶液通入反应釜中，反应全程通氮气保护，进料完成陈化4h，抽取上清液；剩余料浆升温至50℃，通入磷酸二氢铵溶液，进料完成陈化6h，进行固液分离、洗涤，在75℃烘箱干燥24h，得到磷酸锰铁铵粉末，通过对样品进行主元素检测和XRD分析可知该磷酸锰铁铵的化学式为(NH4)1.08Fe0.1Mn0.86PO4·H2O。
按照Li1.028Fe0.1Mn0.86PO4称量磷酸锰铁铵、碳酸锂、PEG，PEG为总物料的7.5%；将上述物料混合均匀，湿法研磨至D50为0.4μm后，对其进行喷雾干燥，得到D50为3μm-15μm的中间产物；在氮气气氛下对中间产物进行热处理，按照1℃/min升温至400℃，再按4℃/min升温至700℃后，保温10小时，最后经气流粉碎得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例5
取834.06g七水硫酸亚铁和507.06g一水硫酸锰配制浓度为1mol/L的铁锰混合盐溶液，其中Mn2+与Fe2+的摩尔比约为4.9:5.0；取1138.42g碳酸氢铵配制浓度为1.2mol/L的碳酸氢铵溶液，其中碳酸氢铵的摩尔量约为铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的2.4倍；取966.24g的磷酸二氢铵配制浓度为1.4mol/L的磷酸二氢铵溶液；以铁锰混合盐溶液为底液，将碳酸氢铵溶液通入反应釜中，反应全程通氮气保护，进料完成陈化1h，抽取上清液；剩余料浆升温至40℃，通入磷酸二氢铵溶液，进料完成陈化5h，进行固液分离、洗涤，在75℃烘箱干燥24h，得到磷酸锰铁铵粉末，通过对样品进行主元素检测和XRD分析可知该磷酸锰铁铵的化学式为(NH4)1.02Fe0.5Mn0.49PO4·H2O。
按照Li1.030Fe0.5Mn0.49PO4称量磷酸锰铁铵、碳酸锂、PVP，PVP为总物料的5.50%；将上述物料混合均匀，湿法研磨至D50为0.5μm后，对其进行喷雾干燥，得到D50为3μm-15μm的中间产物；在氮气气氛下对中间产物进行热处理，按照1.2℃/min升温至400℃，保温1小时，再按5℃/min升温至710℃后，保温9小时，最后经气流粉碎得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例6
取477.14g四水氯化亚铁和700.60g四水氯化锰配制浓度为1mol/L的铁锰混合盐溶液，其中Mn2+与Fe2+的摩尔比约为5.9:4.0；取635.94g碳酸钠配制浓度为1mol/L的碳酸钠溶液，其中碳酸钠的摩尔量约为铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的1.14倍；取792.36g的磷酸氢二铵配制浓度为1mol/L的磷酸氢二铵溶液；以铁锰混合盐溶液为底液，将碳酸钠溶液通入反应釜中，反应全程通氮气保护，进料完成陈化2h，抽取上清液；剩余料浆升温至30℃，通入磷酸氢二铵溶液，进料完成陈化6h，进行固液分离、洗涤，在75℃烘箱干燥24h，得到磷酸锰铁铵粉末，通过对样品进行主元素检测和XRD分析可知该磷酸锰铁铵的化学式为(NH4)1.02Fe0.4Mn0.59PO4·H2O。
按照Li1.031Fe0.4Mn0.59PO4称量磷酸锰铁铵、碳酸锂、葡萄糖和PEG，葡萄糖和PEG分别为总物料的5%和7%；将上述物料混合均匀，湿法研磨至D50为0.6μm后，对其进行喷雾干燥，得到D50为3μm-15μm的中间产物；在氮气气氛下对中间产物进行热处理，按照0.6℃/min升温至370℃，再按2℃/min升温至650℃后，保温14小时，最后经气流粉碎得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例7
取417.43g一水乙酸铁和867.62四水乙酸锰配制浓度为1mol/L的铁锰混合盐溶液，其中Mn2+与Fe2+的摩尔比约为5.9:4.0；取995.11g碳酸钾配制浓度为1.2mol/L的碳酸钾溶液，其中碳酸钾的摩尔量约为铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的1.26倍；取2736.86g的十二水磷酸三钠配制浓度为1.2mol/L的磷酸三钠溶液，并加入6mol氨水混合均匀；以铁锰混合盐溶液为底液，将碳酸钾溶液通入反应釜中，反应全程通氮气保护，进料完成陈化2h，抽取上清液；剩余料浆保温至20℃，通入磷酸三钠溶液，进料完成陈化6h，进行固液分离、洗涤，在75℃烘箱干燥24h，得到磷酸锰铁铵粉末，通过对样品进行主元素检测和XRD分析可知该磷酸锰铁铵的化学式为(NH4)1.02Fe0.4Mn0.59PO4·H2O。
按照Li1.032Fe0.4Mn0.59PO4称量磷酸锰铁铵、碳酸锂、蔗糖，蔗糖为总物料的10%；将上述物料混合均匀，湿法研磨至D50为0.7μm后，对其进行喷雾干燥，得到D50为3μm-15μm的中间产物；在氮气气氛下对中间产物进行热处理，按照0.7℃/min升温至380℃，保温1小时，再按2℃/min升温至650℃后，保温14小时，最后经气流粉碎得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例8
取667.25g七水硫酸亚铁和598.33g一水硫酸锰配制浓度为1mol/L的铁锰混合盐溶液，其中Mn2+与Fe2+的摩尔比约为5.9:4.0；取1078.01g碳酸钾配制浓度为1.3mol/L的碳酸钾溶液，其中碳酸钾的摩尔量约为铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的1.31倍；取2077.30g的三水磷酸三钾配制浓度为1.3mol/L的磷酸三钾溶液，并加入6mol氨水混合均匀；以铁锰混合盐溶液为底液，将碳酸钾溶液通入反应釜中，反应全程通氮气保护，进料完成陈化2h，抽取上清液；剩余料浆升温至30℃，通入磷酸三钾溶液，进料完成陈化6h，进行固液分离、洗涤，在75℃烘箱干燥24h，得到磷酸锰铁铵粉末，通过对样品进行主元素检测和XRD分析可知该磷酸锰铁铵的化学式为(NH4)1.02Fe0.4Mn0.59PO4·H2O。
按照Li1.033Fe0.4Mn0.59PO4称量磷酸锰铁铵、碳酸锂、葡萄糖和PVP，葡萄糖和PVP分别为总物料的6%和4%；将上述物料混合均匀，湿法研磨至D50为0.8μm后，对其进行喷雾干燥，得到D50为3μm-15μm的中间产物；在氮气气氛下对中间产物进行热处理，按照0.8℃/min升温至390℃，保温1.5小时，再按3℃/min升温至670℃后，保温12小时，最后经气流粉碎得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例9
取477.14g四水氯化亚铁和700.60g四水氯化锰配制浓度为1mol/L的铁锰混合盐溶液，其中Mn2+与Fe2+的摩尔比约为5.9:4.0；取995.11g碳酸钾配制浓度为1.2mol/L的碳酸钾溶液，其中碳酸钾的摩尔量约为铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的1.37倍；取451.60ml的磷酸配制浓度为1.1mol/L的磷酸溶液，并加入6mol氨水混合均匀；以铁锰混合盐溶液为底液，将碳酸钾溶液通入反应釜中，反应全程通氮气保护，进料完成陈化2h，抽取上清液；剩余料浆升温至40℃，通入磷酸溶液，进料完成陈化6h，进行固液分离、洗涤，在75℃烘箱干燥24h，得到磷酸锰铁铵粉末，通过对样品进行主元素检测和XRD分析可知该磷酸锰铁铵的化学式为(NH4)1.02Fe0.4Mn0.59PO4·H2O。
按照Li1.0Fe0.4Mn0.59PO4称量磷酸锰铁铵、碳酸锂、PEG，PEG为总物料的7.50%；将上述物料混合均匀，湿法研磨至D50为0.9μm后，对其进行喷雾干燥，得到D50为3μm-15μm的中间产物；在氮气气氛下对中间产物进行热处理，按照1℃/min升温至400℃，再按4℃/min升温至670℃后，保温10小时，最后经气流粉碎得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例10
取417.43g一水乙酸铁和867.62g四水乙酸锰配制浓度为1mol/L的铁锰混合盐溶液，其中Mn2+与Fe2+的摩尔比约为5.9:4.0；取763.13g碳酸钠配制浓度为1.2mol/L的碳酸钠溶液，其中碳酸钠的摩尔量约为铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的1.18倍；取966.24的磷酸二氢铵配制浓度为1.4mol/L的磷酸二氢铵溶液；以铁锰混合盐溶液为底液，将碳酸钠溶液通入反应釜中，反应全程通氮气保护，进料完成陈化2h，抽取上清液；剩余料浆升温至50℃，通入磷酸二氢铵溶液，进料完成陈化6h，进行固液分离、洗涤，在75℃烘箱干燥24h，得到磷酸锰铁铵粉末，通过对样品进行主元素检测和XRD分析可知该磷酸锰铁铵的化学式为(NH4)1.02Fe0.4Mn0.59PO4·H2O。
按照Li1.19Fe0.4Mn0.59PO4称量磷酸锰铁铵、碳酸锂、PVP，PVP为总物料的5.50%；将上述物料混合均匀，湿法研磨至D50为1μm后，对其进行喷雾干燥，得到D50为3μm-15μm的中间产物；在氮气气氛下对中间产物进行热处理，按照1.2℃/min升温至400℃，保温1小时，再按5℃/min升温至690℃后，保温9小时，最后经气流粉碎得到磷酸锰铁锂正极材料。
对比例1
采用与实施例1相同配比制备铁锰混合盐溶液和磷酸二氢铵溶液；在反应釜中加8L纯水作为底液，将铁锰混合盐溶液、磷酸二氢铵、10mol/L的碱同步进料至反应釜中，反应全程通氮气保护，控制反应过程pH为5-7，温度为60℃，进料完成后陈化9h，进行固液分离、洗涤，在75℃烘箱干燥24h，得到磷酸锰铁铵粉末，通过对样品进行主元素检测和XRD分析可知该磷酸锰铁铵的化学式为NH4Fe0.4Mn0.60PO4·H2O。其中，该磷酸锰铁铵于放大2000倍条件下的SEM图如图6所示，XRD图如图7所示。
按照Li1.030Fe0.4Mn0.60PO4称量磷酸锰铁铵、碳酸锂、葡萄糖和PEG，葡萄糖和PEG分别为总物料的5%和7%；将上述物料混合均匀，湿法研磨至D50为0.4μm后，对其进行喷雾干燥，得到D50为3μm-15μm的中间产物；在氮气气氛下对中间产物进行热处理，按照0.6℃/min升温至370℃，再按2℃/min升温至650℃后，保温14小时，最后经气流粉碎得到磷酸锰铁锂正极材料。
对比例2
采用与实施例1相同配比制备铁锰混合盐溶液；取451.60ml的磷酸配制浓度为1.1mol/L的磷酸溶液；在反应釜中加8L纯水作为底液，将配制好的铁锰混合盐溶液、磷酸、5mol/L的氨水同步进料至反应釜中，反应全程通氮气保护，控制反应过程pH为5-7，温度为60℃，进料完成后陈化9h，进行固液分离、洗涤，在75℃烘箱干燥24h，得到磷酸锰铁铵粉末，通过对样品进行主元素检测和XRD分析可知该磷酸锰铁铵的化学式为NH4Fe0.4Mn0.60PO4·H2O。
按照Li1.030Fe0.4Mn0.60PO4称量磷酸锰铁铵、碳酸锂、葡萄糖和PEG，葡萄糖和PEG分别为总物料的5%和7%；将上述物料混合均匀，湿法研磨至D50为0.4μm后，对其进行喷雾干燥，得到D50为3μm-15μm的中间产物；在氮气气氛下对中间产物进行热处理，按照0.6℃/min升温至370℃，再按2℃/min升温至650℃后，保温14小时，最后经气流粉碎得到磷酸锰铁锂正极材料。
将实施例1-10和对比例1-2提供的磷酸锰铁铵分别进行XRD、SEM、杂质离子检测、粒度检测，结果如表1所示。
对实施例1-10和对比例1-2提供的磷酸锰铁锂正极材料分别进行电化学性能检测，结果如表2所示。
结合表1和表2以及图5可知，相比于对比例1和对比例2，本发明实施例1至实施例8以及实施例10提供的磷酸锰铁铵的D50小于15μm左右，杂质离子SO4 2-或Cl-的浓度小于500ppm左右，杂质离子Na+或K+的浓度小于200ppm左右，(Fe+Mn)/P＜1，粒度小可有效提高砂磨效率，杂质离子浓度低，可避免这些可溶性杂质离子溶解在电解液中，从而影响容量发挥，磷的摩尔量大于铁、锰金属离子摩尔量之和，有利于避免过量的锰离子和/或铁离子堵塞锂离子扩散通道，减小阻抗，因此，以实施例1至实施例8以及实施例10中提供的磷酸锰铁铵作为前驱体制得的磷酸锰铁锂正极材料，具有较高的压实密度以及比容量和循环性能。特别地，实施例9经检测发现Cl-和K+的浓度基本为0，相对于实施例1-8以及实施例10，以实施例9提供的磷酸锰铁铵作为前驱体制得的磷酸锰铁锂正极材料同时具有较高的压实密度以及优异的比容量和循环性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (16)
1.一种作为磷酸锰铁锂前驱体的磷酸锰铁铵，其特征在于，所述磷酸锰铁铵的化学式为(NH4)(3-2x-2y)FexMnyPO4·H2O，其中，0＜x≤0.5，0.5＜y＜0.9，x+y＜1，(010)晶面衍射峰面积与(121)晶面衍射峰面积之比小于1.40，所述磷酸锰铁铵中不含SO4 2-、Cl-、Na+以及K+，或者，所述磷酸锰铁铵中包括SO4 2-、Cl-、Na+或K+中的至少一种杂质离子，任意一种杂质离子在所述磷酸锰铁铵中的浓度小于500ppm，所述磷酸锰铁铵的粒度D50小于20μm。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁铵，其特征在于，所述磷酸锰铁铵中所有杂质离子的总浓度小于1000ppm。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的磷酸锰铁铵，其特征在于，所述磷酸锰铁铵为片状。
4.一种如权利要求1至权利要求3任一项所述的磷酸锰铁铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铁锰混合盐溶液与碳酸盐溶液进行一次反应，分离得到碳酸铁锰，所述铁锰混合盐溶液中铁源和锰源的摩尔比为1:9-1:1；
将磷源溶液与所述碳酸铁锰混合进行二次反应，分离得到磷酸锰铁铵，所述磷源溶液中磷源的摩尔量为所述铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的1倍-1.5倍，所述磷源中含有铵根离子。
5.根据权利要求4所述的磷酸锰铁铵的制备方法，其特征在于，所述铁锰混合盐溶液中包括铁源、锰源和抗氧化剂，其中，所述抗氧化剂的质量为所述铁源质量的0.5%-2.0%。
6.根据权利要求5所述的磷酸锰铁铵的制备方法，其特征在于，所述铁源选自硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸铁中的至少一种；
及/或，所述锰源选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的至少一种；
及/或，所述抗氧化剂选自柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、水杨酸、草酸中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的磷酸锰铁铵的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐的摩尔量为所述铁锰混合盐溶液中铁源、锰源总摩尔量的1倍-3倍，所述碳酸盐选自碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的磷酸锰铁铵的制备方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸中的至少一种，所述磷源中含有铵根离子。
9.根据权利要求8所述的磷酸锰铁铵的制备方法，其特征在于，当所述磷源包括磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸中的至少一种时，所述磷源中的铵根离子来源于磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨水中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的磷酸锰铁铵的制备方法，其特征在于，所述二次反应在保护气氛下进行，反应温度为20℃-80℃，反应时间为30h以内。
11.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
由锂源、碳源以及如权利要求1至权利要求3任一项所述的磷酸锰铁铵配制得到中间产物；
将所述中间产物在惰性气氛中进行煅烧，得到磷酸锰铁锂。
12.根据权利要求11所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，将磷酸锰铁铵、锂源、碳源混合破碎后经喷雾造粒制得中间产物。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述锂源的摩尔量为所述磷酸锰铁铵中磷元素摩尔量的1倍-1.2倍，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种；
及/或，所述碳源的质量为所述锂源与所述磷酸锰铁铵总质量的2%-14%，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、苯丙氨酸、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
14.根据权利要求11所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述煅烧选自多梯度热处理工艺，所述多梯度热处理工艺包括：第一阶段以0.4℃/min-1.6℃/min升温至300℃-400℃，保温3h以内，第二阶段升温至600℃-800℃，保温5h-20h。
15.一种由如权利要求11至权利要求14任一项所述的磷酸锰铁锂的制备方法制得的磷酸锰铁锂，其特征在于，所述磷酸锰铁锂的化学式为LinFexMnyPO4，0＜x≤0.5，x+y＜1，1≤n＜1.2。
16.一种如权利要求15所述的磷酸锰铁锂作为正极材料用于锂离子电池。
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