CN115744861A - 高压实磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高压实磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及前驱体的制备方法，前驱体的表达式为NH 4Mn 1‑xFe xPO 4，且0＜x＜0.5；粒度D50为5~20um，Span＞1.2；0.5g/cm 3＜TD＜2.0g/cm 3，0.5m 2/g＜SSA＜3.0m 2/g；结晶度为I(121)/(010)＞0.3，FWHM（010）＜0.25，FWHM（121）＜0.25。制备方法包括：一、配置铁锰混合金属溶液、磷酸盐溶液和氨水溶液；二、釜中加底液，在惰性气氛下并流加入铁锰金属混合溶液、磷酸盐溶液和氨水溶液，得到无定型的缺磷态磷酸锰铁沉淀溶液；三、加入氨水溶液至目标pH值后停止，陈化后得到磷酸锰铁铵沉淀；四、进行固液分离、洗涤和干燥，得到磷酸锰铁前驱体粉末。本发明制得的磷酸锰铁锂正极材料压实密度高，应用于锂离子电池时比容量高，循环性能好。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种高压实磷酸锰铁锂前 驱体、磷酸锰铁锂正极材料及前驱体的制备方法。
背景技术
磷酸锰铁锂(以下简称LMFP)作为被誉为“磷酸铁锂(以下简称LFP)的 升级版”受到关注，代表着磷酸盐未来的方向带来市场需求。据中国证券报报 道，比亚迪、国轩高科、亿纬锂能等多家锂电池企业表示正在研究并布局LMFP 电池。今年国内主流正极厂商陆续发布了磷酸锰铁锂产业布局战略的信息。 LFP正极能量密度已接近理论极值，LMFP或将成为铁锂企业新增长点：在兼 具安全性、低成本优势的基础上，实现能量密度提升。
LMFP与LFP合成方法一致，工业上主要为高温固相反应法、水热合成法、 共沉淀法。高温固相法产品性能较差难以实现对LFP的替代，水热法生产产 品性能优越但设备成本较高，若成本下降幅度低于预期，可能导致实际商用化 应用受限。采用化学共沉淀法先制备磷酸锰铁盐前驱体产品再进行混锂烧结可 制备形貌较好、颗粒细小均匀的纳米及微米磷LMFP正极材料，进而提高其 电化学性能，因此市场对于共沉淀法制备的磷酸锰铁盐前驱体产品需求迫切。 但事实上不同于铁锂行业，有成熟的磷酸铁作为前驱体，LMFP行业处在发展 初期，没有标准前驱体，需要正极企业自行制备，提高了行业技术壁垒，目前 行业未有成熟的磷酸锰铁锂前驱体产品流通于世。
因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的 课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高压实磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料 及前驱体的制备方法。
为达到上述目的，本发明前驱体采用的技术方案是：
一种高压实磷酸锰铁锂前驱体，其表达式为NH 4Mn 1-xFe xPO 4，且0＜x＜ 0.5；所述前驱体粒度分布宽，其D50为5～20um，Span＞1.2；
所述前驱体振实高，为0.5g/cm 3＜TD＜2.0g/cm 3，0.5m 2/g＜SSA＜3.0m 2/g；所述前驱体结晶度优异，为I(121)/(010)＞0.3，FWHM(010)＜0.25，FWHM (121)＜0.25。
1.进一步的技术方案，其颗粒形貌由单一椭圆片状和椭圆片状堆积的球 状两种形式组成；
其中，所述椭圆片状的片层厚度小于500nm，所述椭圆片状堆积的球状在 SEM的500倍图上的数量大于2个。
为达到上述目的，本发明前驱体制备方法采用的技术方案是：
一种高压实磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括：
步骤一、分别配置铁锰混合金属溶液、磷酸盐溶液和氨水溶液；
步骤二、反应釜中加底液，在惰性气氛下并流加入所述铁锰金属混合溶液、 所述磷酸盐溶液和所述氨水溶液，得到无定型的缺磷态磷酸锰铁沉淀溶液；所 述底液为纯水与氨水溶液的混合液；
步骤三、继续向无定型的缺磷态磷酸锰铁沉淀溶液中加入氨水溶液至目标 pH值后停止进液，陈化后得到磷酸锰铁铵沉淀；
步骤四、将制备得到的所述磷酸锰铁铵沉淀进行固液分离、洗涤和干燥， 得到磷酸锰铁前驱体粉末。
1.进一步的技术方案，在步骤一中，所述铁锰混合金属混合液的浓度为 0.5～2mol/L，所述磷酸盐溶液的浓度为0.5～2mol/L，所述氨水溶液的浓度为 0.5～4mol/L；
其中，金属和磷的用量满足：以金属锰和铁元素总和计和以磷酸根离子计 的摩尔比为1：1-2。即，金属和磷的用量满足Me/P摩尔比1：1-2，Me为金 属锰和铁元素摩尔量总和，P为以磷酸根离子的总摩尔量。
2.进一步的技术方案，在步骤一中，锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和 氯化锰中的至少一种；铁源为硫酸亚铁、硝酸铁、乙酸铁和绿化铁中的至少一 种；磷酸盐为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、磷酸一钠、磷酸二钠、 磷酸三钠中的至少一种。
3.进一步的技术方案，在步骤二中，合成条件包括：搅拌转速300～900rpm， 反应过程中的pH值为3-5，反应温度为20～60℃，反应时间＜20h。
4.进一步的技术方案，在步骤二中，无定形的缺磷态磷酸锰铁沉淀中， 以金属锰和铁元素总和计和以磷酸根离子计的摩尔比为1-2：1。
5.进一步的技术方案，在步骤三中，合成条件包括：搅拌转速300～900rpm， 目标pH值为5-7，反应温度为20～90℃，反应时间＜20h，陈化时间1～10h。
6.进一步的技术方案，在步骤四中，干燥温度为60～150℃。
为达到上述目的，本发明正极材料采用的技术方案是：
一种高压实磷酸锰铁锂正极材料，上述制备方法制得的所述磷酸锰铁锂前 驱体与锂源、碳源煅烧制得。
本发明的工作原理及优点如下：
本发明的磷酸锰铁锂前驱体，在制备过程首先通过在低pH下抑制磷酸根 的解离度，形成无定形的缺磷态磷酸锰铁沉淀中间产物，该中间产物结构疏松 活性高，然后通过提高pH值和温度进一步提高磷酸根的解离度，二次解离的 磷酸根与无定形的缺磷态磷酸锰铁沉淀发生十分缓慢的二次反应，形成特殊形 貌的磷酸锰铁锂前驱体，该方法可以提高磷酸锰铁锂前驱体的内部疏松度，利 于混锂烧结过程中锂的扩散和电池材料锂离子的扩散。
此外，由于金属锰和铁离子与磷酸根的反应剧烈，共沉淀过程快速反应导 致产物结晶度差，本发明通过分步控制磷酸根的释放速度，使得磷酸根与金属 离子充分反应，提高磷酸锰铁锂前驱体的结晶度，使得制备的磷酸锰铁锂正极 材料电性能优异。
本发明克服了现有技术存在的磷酸锰铁锂正极材料元素分布不均匀、压实 密度较低和比容量不高的问题。通过本发明前驱体制得的磷酸锰铁锂正极材料 压实密度高，应用于锂离子电池时比容量高，循环性能好。
附图说明
附图1为本发明实施例的缺磷态的无定形磷酸锰铁沉淀的XRD图；
附图2A为本发明实施例的磷酸锰铁锂前驱体SEM图一(500倍)；
附图2B为本发明实施例的磷酸锰铁锂前驱体SEM图二(3000倍)；
附图3为本发明实施例的磷酸锰铁锂前驱体XRD图；
附图4为本发明实施例的磷酸锰铁锂正极材料制备的扣式电池0.1C充放 电曲线；
附图5A为本发明对比例的磷酸锰铁锂前驱体SEM图一(1000倍)；
附图5B为本发明对比例的磷酸锰铁锂前驱体SEM图二(5000倍)；
附图6为本发明对比例的磷酸锰铁锂前驱体XRD图；
附图7为本发明对比例的磷酸锰铁锂正极材料制备的扣式电池0.1C充放 电曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例：以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术 人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其 并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。单数形式如“一”、 “这”、“此”、“本”以及“该”，如本文所用，同样也包含复数形式。关于本 文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含 但不限于。
关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词 使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案 的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描 述上额外的引导。
实施例：
将69.8g七水硫酸亚铁(纯度99.5％)和472.5g一水硫酸锰固体溶于583 纯水中，得到浓度为1mol/L金属混合盐溶液，Mn:Fe的摩尔比为75：25。
将117.3g磷酸二氢铵固体(纯度98％)溶于918g纯水中，得到浓度为 1mol/L的磷酸二氢铵水溶液。
反应釜中加入2L纯水，然后滴加氨水调pH到4.7，升温至50℃，持续通 惰性气体，搅拌转速600rpm；
将配置的金属混合溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液并流加入反应釜中， 反应5小时后继续进氨水溶液调pH到6.0，将反应温度升温至70℃陈化4小 时，磷酸锰铁铵沉淀。
将制备得到磷酸锰铁铵沉淀进行固液分离、洗涤，在90℃干燥12小时， 得到所述磷酸锰铁前驱体粉末。
采用制备的磷酸锰铁锂前驱体与锂源、碳源煅烧制得磷酸锰铁锂正极材 料。
对比例：
将69.8g七水硫酸亚铁(纯度99.5％)和472.5g一水硫酸锰固体溶于583 纯水中，得到浓度为1mol/L金属混合盐溶液，Mn:Fe的摩尔比为75：25。
将117.3g磷酸二氢铵固体(纯度98％)溶于918g纯水中，得到浓度为 1mol/L的磷酸二氢铵水溶液。
反应釜中加入2L纯水，然后滴加氨水调pH到6.0，升温至70℃，持续通 惰性气体，搅拌转速600rpm。
将配置的金属混合溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液并流加入反应釜中， 维持反应pH稳定在6.0，反应5小时后结束反应得到磷酸锰铁铵沉淀。
将制备得到磷酸锰铁铵沉淀进行固液分离、洗涤，在90℃干燥12小时， 得到所述磷酸锰铁前驱体粉末。
采用制备的磷酸锰铁锂前驱体与锂源、碳源煅烧制得磷酸锰铁锂正极材 料。
对实施例和对比例制备的磷酸锰铁锂前驱体进行XRD检测，检测结果见 表1。
表1
对实施例和对比例制备的磷酸锰铁锂前驱体和磷酸锰铁锂正极材料进行 检测，检测结果见表2。
表2
通过对比可以发现，本发明制备的NH 4Mn 1-xFe xPO 4前驱体具有很强的 (121)晶面，通过提升(121)晶面峰强占比来实现磷酸锰铁前驱体的形貌调 控，对比图2和图5可以看出，(121)晶面的提升使得NH 4Mn 1-xFe xPO 4从无 规则大片状向规则的椭圆状和自组装球形生长，利用本发明制备的磷酸锰铁前 驱体经混锂固相烧结后得到的磷酸锰铁锂正极材料，可以提升正极材料的粉末 压实和电池的放电容量，本发明实施例制备的LiMn 1-xFexPO 4正极材料粉末压 实2.35g/cm 3，0.1C的首次放电比容量150.0mAh/g。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技 术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范 围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护 范围之内。
Claims (10)
1.一种高压实磷酸锰铁锂前驱体，其特征在于：其表达式为NH 4Mn 1-xFe xPO 4，且0＜x＜0.5；所述前驱体粒度D50为5~20um，Span＞1.2；
所述前驱体为0.5g/cm 3＜TD＜2.0g/cm 3，0.5m 2/g＜SSA＜3.0m 2/g；所述前驱体结晶度为I(121)/(010)＞0.3，FWHM（010）＜0.25，FWHM（121）＜0.25。
2.根据权利要求1所述的高压实磷酸锰铁锂前驱体，其特征在于：其颗粒形貌由单一椭圆片状和椭圆片状堆积的球状两种形式组成；
其中，所述椭圆片状的片层厚度小于500nm，所述椭圆片状堆积的球状在SEM的500倍图上的数量大于2个。
3.一种高压实磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1或2所述的高压实磷酸锰铁锂前驱体；制备方法包括：
步骤一、分别配置铁锰混合金属溶液、磷酸盐溶液和氨水溶液；
步骤二、反应釜中加底液，在惰性气氛下并流加入所述铁锰金属混合溶液、所述磷酸盐溶液和所述氨水溶液，得到无定型的缺磷态磷酸锰铁沉淀溶液；所述底液为纯水与氨水溶液的混合液；
步骤三、继续向无定型的缺磷态磷酸锰铁沉淀溶液中加入氨水溶液至目标pH值后停止进液，陈化后得到磷酸锰铁铵沉淀；
步骤四、将制备得到的所述磷酸锰铁铵沉淀进行固液分离、洗涤和干燥，得到磷酸锰铁前驱体粉末。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述铁锰混合金属混合液的浓度为0.5~2mol/L，所述磷酸盐溶液的浓度为0.5~2mol/L，所述氨水溶液的浓度为0.5~4mol/L；
其中，金属和磷的用量满足：以金属锰和铁元素总和计和以磷酸根离子计的摩尔比为1：1-2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种；铁源为硫酸亚铁、硝酸铁、乙酸铁和绿化铁中的至少一种；磷酸盐为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，合成条件包括：搅拌转速300~900rpm，反应过程中的pH值为3-5，反应温度为20~60℃，反应时间＜20h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，无定形的缺磷态磷酸锰铁沉淀中，以金属锰和铁元素总和计和以磷酸根离子计的摩尔比为1-2：1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，合成条件包括：搅拌转速300~900rpm，目标pH值为5-7，反应温度为20~90℃，反应时间＜20h，陈化时间1~10h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤四中，干燥温度为60~150℃。
10.一种高压实磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：采用权利要求3~9中任一项所述的制备方法制得的所述磷酸锰铁锂前驱体与锂源、碳源煅烧制得。
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