TW200932671A - Process for the preparation of crystalline lithium-, vanadium-and phosphate-comprising materials - Google Patents

Process for the preparation of crystalline lithium-, vanadium-and phosphate-comprising materials Download PDF

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TW200932671A TW097136968A TW97136968A TW200932671A TW 200932671 A TW200932671 A TW 200932671A TW 097136968 A TW097136968 A TW 097136968A TW 97136968 A TW97136968 A TW 97136968A TW 200932671 A TW200932671 A TW 200932671A
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Hartmut Hibst
Brian Roberts
Jordan Lampert
Kirill Bramnik
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Description

200932671 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備包含鐘、飢及麟酸根陰離子之化 合物的方法，一種製備包含該等化合物及至少一種導電材 料之混合物的方法，可由該等方法製備之化合物及混合 物，及該等化合物及混合物用於製備鋰離子電池之陰極的 用途。 【先前技術】 根據先别技術已知製備Li3v2(P〇4)3之方法。 US 6,528,033 B 1揭示一種以所謂碳熱程序（carb〇_thermal procedure)來製造如^νπο4)3之化合物的方法。將 V2〇5、Li2C〇3、（NH4)2HP〇4及碳之混合物加熱至300。〇以 移除氨、水及二氧化碳，將經冷卻混合物粉末化且粒化， 且在惰性氣氛中加熱至85(rc之溫度。在根據此文獻之碳 熱程序中，碳為將還原為v3+之試劑。 us 5,871，866 揭示一種藉由將 u2co3、V205 及 (NEU)2HP〇4混合於曱醇中且隨後乾燥此漿料來製備 Li3V2(P〇4)3之程序。將由此獲得之粉末在875。〇之溫度下 在作為還原劑之純氫氣中煅燒。 US 5,91〇,382揭示一種自Na3V2(p〇4)3起始藉由將鈉離子 與鐘離子交換來製備Li3V2(P04)3之方法。 C. Wurm 等人 ’ Chem. Mater” 2002，14，第 2701 至 2710 頁揭示LiMxP2〇7(其中j^F^v)，其係藉由將可溶性前驅 物混合於水中，接著緩慢蒸發水且在敗氣及氫氣之氣氛下 134555.doc 200932671 在3 00°C至800°C之溫度下退火來製備。 S. Patoux等人 ’ J· Power Sources，119至 121 (2〇〇3)，第 278至284頁揭示純單斜晶系以義(1>〇4)3(其中Μ為卜或 V) ’其係藉由最初將前驅物在水溶液中均質化，接著緩慢 蒸發H2〇及揮發性物質且將結晶所得之固體進一步退火來 製備。退火係在氮氣及氫氣之氣氛下進行。 根據先前技術之製備U3V2(P〇4)3之方法具有以下缺點： 必須向反應混合物中添加額外還原劑或烺燒步驟必須在還 原氣氛下進行。其他缺點為：若如Li2C〇3及V2〇5之固態化 合物係以固相混合，則難以獲得不同離子於整個混合物中 均·""分散的混合物。 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種製備經_飢_磷酸鹽之方法， 其可獲得呈極均勻混合及結晶狀態之該等化合物。另外， 本發明之目的在於提供一種製備所述化合物之方法，其可 容易地進行且僅具有少數幾個反應步驟。此外，本發明之 目的在於提供一種製備鋰_釩_磷酸鹽之方法，其中通常應 用之煅燒溫度可升高至800。(：及更高溫度以製備單相鋰-釩_ 碟酸鹽。另一目的在於獲得一種具有極窄微晶尺寸分布之 較精細分散材料，其在U離子電池之充電及放電過程中提 供改良之Li離子擴散性，以便改良Li離子擴散性、功率特 性且另外增大Li離子電池之容量。 該等目的係由製備通式（I)化合物之方法來達成： Lia-bM1bV2.cM2c(P04)x (I) 134555.doc 200932671 其中Μ1、Μ2、a、b、c及x具有下列含義： M1: Na、K、Rb及 / 或 Cs， M2: Ti、Zr、Nb、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、A1、Mg及 / 咬 Sc， a: 1.5-4.5 ， b: 0-0.6 ， c: 0-1.98 ，及
x: 平衡Li及V以及若存在之M1及/或M2之電荷之數字， 其中a-b > 0， 該方法包含下列步驟： (A) 提供基本上水性之混合物，其包含：至少一種包含鐘 之化合物；至少一種包含釩之化合物，其中釩具有氧 化態+5及/或+4 ;及若存在至少一種包含Μι之化合 物；及/或若存在至少一種包含M2之化合物；及至少 一種還原劑，其可氧化為至少一種包含至少一個氧化 態+5磷原子之化合物， (B) 將步驟（A)中所提供之該混合物乾燥，以獲得固態化 合物，及 (C)將獲自步驟（B)之該固態化合物在3〇〇至950。〇之溫产 下煅燒。 具有下列含義： 在一較佳實施例中，Μ1、M2、a M1: Na， M2: Fe、Co、Ni及 /或 A1， a· 2.0 4.0尤其較佳為2 5-3 5，特別較佳為2 134555.doc -9- 200932671 例如 2.9-3.1， b: 0-0.6，尤其較佳為〇-〇.4，特別較佳為0-0.2，例如 〇.05,若存在料⑽_<-，尤其較料O.CH.M，特 別較佳為G.G1.G.2,例如ο,ομμ，其中ab>()， c; Ο·1.8 ’尤其較佳為(M.0，例如〇_〇 5，若存在則為〇卜 l8,尤其較佳為(Mq.O,例如〇1_〇5。 一 .
，Li及V之存在、氧（態及量及視情況存在M】及，核2 而定，選擇X以平衡通式⑴化合物之電荷^ χ通常具有視U 及V以及Μ1及Μ2(若存在）而定獲得電中性之通式⑴化合物 的值，χ可具有1.5至4.5之值。 舉例而言，在一極佳實施例中，不存在Ml&M2，且c為 〇，其使得χ為3，以便獲得電中性之通式⑴化合物 Li3V2(P04)3。 在一極佳實施例中’進行本發明之方法以獲得式 Li3V2(P04)3之化合物。 在其他較佳實施例中，存在可達Li與M1之和的10 m〇1% 之量的例如為Na或K)。在另一較佳實施例中，存在可 達化合物中存在之釩（III)與M2之和的50 mol%之量的M2(例 如為 Fe、Co、Ni、A1)。 因此，本發明之較佳實施例為Li經可達Li與Μ1量之和的 10 mol%之量的Μ1取代且釩（III)經可達釩（III)與Μ2量之和 的50 mol%之量的M2取代的實施例。 下文更詳細地說明方法步驟（A)、（B)及（C): 步驟（A): 134555.doc -10- 200932671 本發明方法之步驟（A)包含提供基本上水性之混合物， 其包含：至少一種包含链之化合物；至少一種包含饥之化 合物’其中飢具有氧化態+5及/或+4;及若存在至少一種 包含M1之化合物；及/或若存在至少一種包含μ2之化合 物；及至少一種還原劑，其可氧化為至少一種包含至少一 個氧化態+5磷原子之化合物。 一般而言’一般熟習此項技術者已知之能夠併入該方法
步驟（A)中的基本上水性之混合物中的所有包含u之化合 物、包含M〗之化合物及包含M2之化合物可用於本發明之 方法中。 步驟（A)中之包含Li之化合物較佳選自由氫氧化鋰
Li〇H、水合氫氧化鋰Li〇H*H2〇、乙酸鋰u〇Ac、碳酸鋰
LhCO3及其混合物組成之群。在一極佳實施例中，使用氫 氧化鋰LiOH及/或水合氫氧化鋰Li〇H * ho及/或碳酸鋰
LiKO3作為本發明方法之步驟（A)中的包含鋰之化合物。 兩種尤其較佳之包含鋰之化合物為氫氧化鋰£1〇11及水合 氫氧化鋰Li〇H*H2〇。 σ 在各情況下以整個反應混合物計’至少一種包含鋰之化 合物係以—般每公升G.G4莫耳Li至每公升3莫耳Li、較佳每 公升0.2莫耳Li至每公升2〇莫耳u、尤其較佳每公升㈠莫 耳以至每公升丨.5莫耳u之濃度添加至本發明方法之步驟 (A)中的混合物中。 般而言 、—般熟習此項技術者已知之其中釩具有氧化 ‘J+5及/或+4的所有包含釩之化合物可用於本發明之方法 134555.doc 200932671 中，其能夠併入gjt He o-l· *>- ,πτ 方去之步驟（Α)中之基本上水性的混合 物中。根據本發明，可使用單—的其中飢具有氧化態+5之 包含釩之化合物或其中釩具有氧化態+5之不同包含釩之化 °物的混°物。另外’可使用單-的其中釩具有氧化態+4 <包含釩之化合物或其令釩具有氧化態+4之不同包含釩之 化合物的混合物。亦可使用其中釩具有氧化態+5及+4之不 同包含飢之化合物的混合物。 較佳實施例中’其中釩具有氧化態+5之包含釩之化 ㈣㈣自&氧化V办、偏銳⑺㈣NH4V〇3、聚 釩酸錢及其混合物組成之群。聚飢酸銨為包含約5重量％ 之量之錄陽離子的氧化飢⑺。其中飢具有氧化態+4之較 佳包含U化合物係選自由水合硫酸氧叙（以） 彻〇4灿2〇、氧化叙（IV)叫及其混合物組成之群。視 化合物之乾燥狀態而定，彻〇4哪〇中之χ可具有不同含 義’例如若化合物已完全乾燥，則X為0。在本申請案之一 ®較佳實施例中，使用至少一種其中飢具有氧化態+5之包含 叙之化合物。 入^情況下以整個反應混合物計，至少一種包含叙之化 I物係以一般每公升0·04莫耳ν至每公升2〇莫耳V、較佳 每公升0.1莫耳V至每公升13莫耳V、 莫耳u每公升U莫耳V之漠度添加至本發Γ方每法 ⑷中的混合物中。 "万法之步驟 至少-種包含Μ之化合物（若存在）較佳選自 NaOH、水合氫氧化鈉Na〇H· 乙酸鈉Na0Ac、碳酸鈉 134555.doc 12- 200932671
Na2C〇3及其混合物組成之群。在一極佳實施例中，使用氫 氧化納NaOH及/或水合氫氧化鈉ν&〇η·η2〇及/或碳酸納 NkCO3作為本發明方法之步驟（A)中的包含鈉之化合物。 兩種尤其較佳之包含鈉之化合物為氫氧化鈉Na0H及水合 氫氧化鈉NaOH，H20。 至少一種包含Μ之化合物（若存在）較佳選自具有所需陽 離子及選自氫氧根、乙酸根、氧離子、碳酸根、由離子 (如氟離子、氣離子、漠離子、碘離子)及其混合物之陰離 子的化合物。在-極佳實施例中，至少_種包含m2之化合 物之陰離子為乙酸根、氧離子、氫氧根、碳酸根或其混合 物。 若存在，則以在式⑴化合物中存在之量將包含^之化 合物及/或包含Μ之化合物添加至基本上水性之混合物 中。一般熟習此項技術者已知如何計算所需量。 較佳藉由將至少—種還原劑引人本發明方法之步驟⑷ ❿㈣混合物中來進行本發明之方法，在本發明之方法期Ο 經氧化為至少-種包含至少-個氧化態+5❹； ㈣。物。使用至少一種可氧化為至少—種包含至 氧化態+5鱗原子之化合物的還原劑具有以下^ Μ =氧化產物產生離子’其為獲得通切)之= P〇4之化合物所需的。 G含 在一較佳實施例中，至少—種可氧化為 少—個氧化態+5磷屌早夕π 種包含至 發明，不含碳㈣還 =還原劑不含碳。根據本 胃還原劑中不存在碳原子。不含碳還原劑 134555.doc 200932671 (如H3P〇3)之優點在於可在如300°C或35(TC之低溫下進行還 原，而碳作為還原劑需要600°C及更高之溫度《該等低溫 可獲得奈米結晶材料。若使用碳作為還原劑，則在必要之 高溫下不會有利地獲得奈米結晶材料。 在一較佳實施例中，至少一種可氧化為至少一種包含至 少一個氧化態+5磷原子之化合物的還原劑係選自由 H3P〇3、（NH4)H2P〇3、（nh4)2hpo3、（NH4)3P〇3 ' η3Ρ02、 ❹
(nh4)h2p〇2、（NH4)2HP〇2、（NH4)3p〇2及其混合物組成之 群。在一尤其較佳實施例中，使用H3p〇3、（ΝΗ4)Η2ρ〇3、 (ΝΗ4)2ΗΡ〇3、（νη4)3Ρ〇3 ’ 極佳還原劑為 Η3ρ〇3。 在各情況下以整個反應混合物計，至少一種可氧化為至 ^種包含至少一個氧化態+5磷原子之化合物的還原劑係 以一般每公升〇.〇4莫耳ρ至每公升2 〇莫耳ρ、較佳每公升 0.1莫耳Ρ至每公升i.3莫耳Ρ、尤其較佳每公升0.2莫耳Ρ至 每A升1.0莫耳ρ之濃度添加至本發明方法之步驟（A)中的 混合物中。 根據本發明，將至少-種可氧化為至少—種包含至少一 個氧化態+5碟原子之化合物的還原劑添加至本發明方法之 步驟⑷中的反應混合物中。用於本發明之方法中的還原 劑較佳將氧化為PCV、因為以較佳至少等莫 ::莫耳量將至少-種可氧化為至少-種包含至少一個: 獲原子之化合物的還原劑添加至反應混合物中所 獲得置足夠高以便成為通式⑴化合物之陰離子 '作為氧化產物之时。根據此實施例，無需添加具有至 134555.doc -14· 200932671 少一個氧化態+5磷原子之化合物。 在本申請案之另一較佳實施例中，步驟（A)中所提供之 基本上水性之溶液另外包含至少一種包含至少一個氧化態 + 5磷原子之化合物。在本發明之此較佳實施例中，將至少 一種可氧化為至少一種包含至少一個氧化態+5磷原子之化 • 合物的還原劑與至少一種包含至少一個氧化態+5磷原子之 . 化合物的組合添加至本發明方法之步驟（A)的反應混合物 中。本發明之方法中所用之還原劑較佳將氧化為P〇43-。在 ® 本申請案之方法之此實施例中，作為氧化產物獲得之P〇43- 並不以足夠高以便成為通式⑴化合物之陰離子之全部量的 量存在。因此，在此實施例中，必須添加至少一種具有至 少一個氧化態+5磷原子之化合物。此至少一種包含至少一 個氧化態+5碟原子之化合物將為必須併入通式⑴化合物中 的陰離子之第二來源。 在步驟⑷中視情況添加之包含至少一個氧化態+㈣原 φ 子的較佳化合物係選自由Η3Ρ〇4、（νη4)η2ρο4、 (NHAHPO4、（NHAPO4及其混合物組成之群。尤其較佳 者為时〇4、_4)时〇4、_4)2_4及其混合物，極佳 者為H3PO4。 • f各情況下以整個反應混合物#，至少―帛包含至少一 個氧化態+5鱗原子之化合物係以一般每公升〇〇2莫耳p至 每公升κο莫耳P、較佳每公升〇 〇5莫耳p至每公升〇 65莫耳 卜尤其較佳每公升0」莫耳P至每公升〇5莫耳p之潰度添加 至本發明方法之步驟（A)中的混合物中。 J34555.doc -15· 200932671 人較佳實施财，除至少一種可氧化為至少一種包 少一二勺Γ氧化態+5鱗原子之化合物的還原劑及視情況至 "匕3至少一個氧化態+5磷原子之化合物外，亦將至 少一種額外還原劑添加至本發 至 今货乃万决之步驟（A)的混合物 中。額外還原劑可能亦不含碳或可能含碳 還原劑較佳選自肼„戈直柯“ _外 播“―經胺或其衍生物；還原 糖，如葡萄糖及/或蔗糖；醇， ❹ ❹ 族醇，如甲醇、乙醇“ 個碳原子之脂 醇、丙醇（例如正丙醇或異丙醇）、丁醇 (例如正丁醇、異丁酿、. 、丁醇），抗壞血醆及包含易於氧化之雙鍵 之化合物；及其混合物。 質肼=物::例為水合肼、硫酸肼、二鹽酸肼及其他物 原劑i其不氧Μ至少—種包含至少―個氧化態叫原Ϊ 之化口物)為肼、水合肼、羥胺或其混合物。 視情況添加之至少_接、番 、 種還原劑本質上並不能傳遞可併入 通式（I)化合物中的作发备* & 的作為氧化產物之PO，--陰離子。因此， 若使用至少一種該等額外 寻顆外還原劑，則亦必需與至 氧化為包含至少一個惫仆 巩化態磷原子之化合物的化合物及視 情兄至少一種包含至少一 ^(田备缺r ‘ 夕個乳化態+ 5磷原子之化合物组合 使用該等還原劑。在咳黧_τ ^物，，且口 一“ 在該等情況下，必須相應調節步驟⑷ 中所添加之至少一種可氧 _原子之化合物的=#包含至少-個氧化 口物的化合物、視情況至少一 一個氧化態+5磷原子之 ^ S ^
劑的量及遭度。—般:習= 視情W 奴熟I此項技術者已知如何計算個別 134555.doc 200932671 視情況將至少-種額外還原劑以高度依賴於此還原劑之 還原力及還原潛力之濃度添加至本發明方法之步驟㈧中 的混合物中。一般熟習此項技術者已知如何計算各別量。 若在本發明方法之步驟（A)中添加至少一種可氧化為包 含至少一種氧化態+5鱗化合物之化合物的還原劑（較佳為 H3P〇3)與至少一種包含至少一個氧化態+5璘原子之化合物 ❿（較佳為时⑹的組合，則較佳以大於獲得所需通式⑴化 合物所需比率之比率（例如h3p〇3/H3P〇4)添加此組合。一 般熟習此項技術者已知如何計算本發明之步驟⑷之混合 物中組份之化學計量量。 σ 在-較佳實施例中，將至少一種包含鋰之化合物、至少 一種包含奴之化合物(其中飢具有氧化態+5及/或+4)、至少 ^種還原劑(其可氧化為至少一種包含至少一個氧化態+5 填原子之化合物)及視情況至少一種包含至少一個氧化態 ❿ +5鱗原子之化合物以經調節以便獲得根據通式⑴之化學計 量的量添加至基本上水性之混合物中一般熟習此項技術 I已知如何計算必要量。在本發明之另—較佳實施例中， . H種包㈣之化合物係'以高於根據通式⑴之化學計量 量21重量％、較佳22%之量添加。 本發明方法之步驟⑷中所提供的混合物基本上為水性 =本中請案中之用語"基本上"具有以下含義··用 本發明^之步驟⑷中之基本上水性之混合物的溶劑中 超過80重里％、較佳超過9〇重量％、尤其較佳超過％重量 134555.doc 17 200932671 %為水。 除水之外’可存在可與水混溶之其他溶劑。該等溶劑之 實例為具有1至1〇個碳原子之脂族醇，如甲醇、乙醇、丙 醇（例如正丙醇或異丙醇）、丁醇（例如正丁醇、異丁醇）。 根據本發明，可添加醇作為額外還原劑及/或作為額外溶 劑。 在一極佳實施例中，在本發明方法之步驟（A)中所用之 溶劑為水’不存在任何額外溶劑。 將不同組份添加至步驟中之溶劑或溶劑混合物中的 次序不確定。在一較佳實施例中，首先將包含鋰之化合物 添加至/谷劑中，添加包含釩之化合物（其中釩具有氧化態 + 5及/或+4)作為第二組份。隨後添加至少一種還原劑及視 情況至少一種具有至少一個具有氧化態+5之磷原子之化合 物及視情況至少一種額外還原劑。 在本發明之一較佳實施例中，獲自本發明方法之步驟 (A)之混合物為至少一種包含鋰之化合物、至少一種包含 釩之化合物（其中釩具有氧化態+5及/或+4)、至少一種還原 劑（其可氧化為至少一種包含至少一個氧化態+5磷原子之 化合物）、視情況組合至少一種包含至少一個氧化態+5磷 原子之化合物的基本上水性之溶液。 可在熟習此項技術者已知之所有適合反應器中進行步驟 (A)。可連續或不連續地進行步驟（A)。 進行本發明方法之步驟（A)之溫度為i〇°c至i2〇°c，較佳 為60°C至100°C，尤其較佳為7〇t至95°C。若使用高於 134555.doc •18· 200932671 loot之溫度，則由於水之㈣，反應混合物必須存在於 耐壓反應器中。 在較佳實施例中，在步驟⑷中將混合物授掉01小時 至24小時、尤其較佳G.5小時至18彳、時。錢拌結束時混 合物之pH值一般低於pH 1〇，例如為2 〇至8 〇。 可在惰性氣氛下進行本發明方法之步驟（A)。惰性氣體 . 之實例為氮氣、射氣體（如氦氣或氬氣）。在—較佳實施 ❹ 例中’在氮氣氣氛下進行步驟（A)。 $在本發明方法之步驟（A)及/或步驟（B)中一般將大部分 V5+還原為V“及/或V3 +及/或V4+還原為y3+。此外在本發明 方法之步驟（C)中可發生完全還原為V3、還原可在添加還 原劑後立即開始。此外還原可在將反應混合物加熱至4〇它 至loor、較佳60。〇至95。〇之升高溫度後開始。在另一較佳 實施例中，若使用兩種包含P之化合物之組合作為還原劑 (例如H3P〇3/H3P〇4) ’則還原在添加兩種組份後開始。在 ❿ 一較佳實施例中，在本發明方法之步驟（A)及/或（B)中將反 應混合物中存在之V5+及/或乂4+中之至少5〇%、尤其較佳至 少75%還原為v4+及/或γ3+。 步驟（B): 本發明方法之步驟（B )包含將步驟（a )中所提供之混合物 乾燥’以獲得固態化合物。 在步驟（B)中，將獲自步驟（A)之混合物轉化為 固態化合 物可藉由一般熟習此項技術者已知且適於移除如上所述 組份之水性混合物之水的所有方法來進行本發明方法之步 134555.doc 19 200932671 驟（A)中所提供之混合物的乾燥。 用於在步驟（B)中乾燥來自步驟（A)之混合物的較佳方法 為噴霧乾燥、冷凍乾燥或其組合。根據本發明，可僅藉由 噴霧乾燥、i藉由東乾燥或藉由噴霧乾燥與冷來乾燥之 組合（以任意次序）來進行步驟（B)中之乾燥。 較佳藉由使獲自步驟之混合物通過一或多個窄噴嘴 來進行噴霧乾燥，其中不斷獲得精細液滴，由熱空氣或氣 氣流進行乾燥。或者，可經由旋轉盤達成噴霧。在一較佳 實施例中，使用溫度為1〇〇。(：至5〇(^、尤其較佳11〇它至 3 50 C之熱空氣或氮氣流。通常無需任何中間步驟直接用 步驟（A)之混合物來進行喷霧乾燥。噴霧乾燥通常產生平 均直徑< 0·5 mm之球形粒子及聚結物。為獲得直徑為ι〇 μπι-30 μηι之球形粒子及聚結物，在步驟之一較佳實施 例中可使用稀溶液且可使用高壓喷嘴來進行該等稀溶液之 喷霧乾燥。 ❹ 在第二實施例中，藉由冷凍乾燥來進行本發明方法之步 驟（B)因此將經喷霧之混合物喷入（例如）液氛中。可在真 空中在低溫下將由此獲得之球形粒子及聚結物乾燥。 可在惰性氣氛下進行本發明方法之步驟。適合惰性 氣體係選自氮氣或稀有氣體（如氦氣或氬氣）。較佳惰性氣 體為氮氣。 進行步驟（B)中之乾燥以獲得乾燥固體。在一較佳實施 例中，所得固體在X射線圖中展示非晶型結構。在一較佳 實施例中，進行本發明方法之步驟（B)中之乾燥以獲得存 134555.doc -20· 200932671 在於固體中之水之量小於40重量％、較佳小於35重量。/。、 尤其較佳小於25重量％的固體。 在步驟（B)後，所需固體以直徑為3 ^〇11至2〇〇 、較佳5 μηι至1〇〇 μϊη、極佳8 μιη至5〇 μιη之較佳球形粒子或聚結物 的形式存在。 步驟（C): 本發明方法之步驟（C)包含將獲自步驟（Β)之固態化合物 在3〇〇°C至950°C之溫度下煅燒。較佳在375°C至90(TC之溫 度下、尤其較佳在40(TC至850。(：之溫度下進行步驟（c)e 較佳在惰性氣氛下進行煅燒《惰性氣體之實例為氮氣或 稀有氣體（如氦氣及/或氬氣p在一較佳實施例中，在本發 明方法之步驟（C)中使用氮氣。 本發明方法之一優點在於可在惰性氣氛下進行煅燒而無 需根據先前技術在還原氣氛下進行步驟（c) ^基於此，可 以更節約時間及成本之方式進行本發明之方法。不存在還 原劑（例如氫氣）避免存在爆炸性氣態混合物。 本發明方法之步驟（C)進行〇.丨小時至5小時、較佳0.5小 時至3小時。在步驟（C)之一極佳實施例中，在〇. 1小時至2 小時、較佳0.5小時至1.5小時内緩慢升高溫度，隨後將該 溫度保持〇.卜】、時至2小時、較佳〇.5小時至1.5小時，且最 後將溫度降至室溫。 在—較佳實施例中，獲自步驟之產物基本上由直徑 為 3 μηι至 200 μιη、較佳 5 μηι至 100 μιη、極佳 8 μηι至 50 μηι 之球形粒子或聚結物組成。 134555.doc 200932671 锻燒溫度對通式（i)化合物之比表面積具有顯著影響。锻 燒期間之低溫通常產生高比表面積。緞燒期間之高溫通常 產生低比表面積。 獲自本發明方法之步驟（C)之球形粒子或聚結物一般具 有 0.01 m2/g 至 30 m2/g、較佳 0.1 m2/g 至 20 m2/g2BET 比表 面積。 ' 一般熟習此項技術者已知步驟（C)之適合裝置，一實例 為旋轉爐。在旋轉爐中之滯留時間係基於該爐之傾斜度及 旋轉速度。一般熟習此項技術者已知如何調節在旋轉爐中 之適合滯留時間。在一較佳實施例中，在緞燒期間（例如） 在流化床反應器中或在旋轉爐中移動在本發明方法之步驟 (C)中烺燒之固體。亦可在鍛燒期間攪拌固體。 一般在較佳獲得至所需產物之完全轉化之適合壓力下進 行本發明方法之步驟（C)。在一較佳實施例中，在略高於 大氣壓之壓力下進行步驟（C)，以防止氧自外部滲入反應 Φ 器中。此略微增大之大氣壓較佳由流經在此步驟中烺燒之 固態化合物之至少一種惰性氣體造成。 本發明之方法可連續或不連續地進行。在一較佳實施例 中’本發明之方法係不連續地進行。 在本申睛案之方法之一較佳實施例中，將獲自步驟（B) 或步驟（C)之固態化合物在步驟（c)之前及/或步驟之後 研磨，以獲得具有所需尺寸之結晶聚結物。一般熟習此項 技術者已知適合研磨機。實例為較佳在使用氮氣及/或空 氣之情況下提供極低磨損之噴射研磨機。 134555.doc -22- 200932671 本發明此外係關於一種如上所述之通式（i)化合物，其可 由本發明之方法來製備。與由先前技術之方法製備之化合 物相比’可由本發明之方法製備之通式（1)化合物展示改良 結晶性。另外，與先前技術相比，所得尺寸分布較窄。所 得固體之結晶性得以改良且所得固體具有改良之成份分 散。此外’本發明能夠使通常所應用之8〇(TC及更高溫度 之高般燒溫度降低以製備單相磷酸鋰釩。煅燒溫度之降低 產生具有極窄微晶尺寸分布之較小細粉狀物質，在Li離子 電池之充電及放電過程中提供改良之以離子擴散性。藉由 改良Li離子擴散性，可增加Li離子電池之功率特性且另外 增大Li離子電池之容量。 由此’可由本發明之方法製備之通式⑴化合物尤其適用 於製備鋰離子電池或電化電池之陰極。因此本發明亦係關 於可由本發明之方法製備之通式⑴化合物用於製備鋰離子 電池或電化電池之陰極的用途。 本發明另外係關於一種鋰離子電池之陰極，其包含至少 一種可由本發明之方法製備之通式（I)化合物。為獲得如上 所述之陰極’將通式⑴化合物與至少一種（例如）w〇 2004/082047中所述之導電材料混合。 適合導電材料為（例如）碳黑、石墨、碳纖維、碳奈米纖 維、碳奈米管或導電聚合物。通常在陰極中使用2〇重量％ 至40重量％之至少—種導電材料以及通式⑴化合物。為獲 得陰極’視情況在有機溶劑存在下且視情況在有機黏合劑 (例如聚異丁焊）存在下將導電材料與通式⑴化合物混合， I34555.doc -23- 200932671 且將此混合物視情況成形且乾燥。在乾燥步驟中應用80t； 至150°C之溫度。 在-較佳實施例中，在製備如上所述之通式⑴化合物期 間添加至少-種導電材料。在一較佳實施例中，在製備通 式⑴化合物時將至少-種導電材料添加至起始物質之混合 物中。 . 因此，本發明亦係關於一種製備包含至少一種如上所定 彡之通式⑴化合物及至少-種導電材料之混合物的方法， Ό 其包含下列步驟： (D)提供基本上水性之混合物，其包含：至少一種導電材 料；至少一種包含鋰之化合物；至少一種包含釩之化 合物，其中釩具有氧化態+5及/或+4 ;及若存在至少 種包含Μ之化合物；及/或若存在至少一種包含μ2 之化合物；及至少一種還原劑，其可氧化為至少一種 包含至少一個氧化態+5磷原子之化合物， φ (Ε)將步驟（D)中所提供之該混合物乾燥，以獲得固態化 合物，及 (F)將獲自步驟（Ε)之該固態化合物在3〇〇<>c至95〇。〇之溫度 下煅燒。 在本發明之此方法之一較佳實施例中，步驟（D)中所提 供之基本上水性之溶液另外包含至少一種包含至少一個氧 化態+5填原子之化合物。 步驟（D)至（F)之包含鋰之化合物、包含之化合物及/或 包含M2之化合物、包含釩之化合物、至少一種還原劑（其 134555.doc -24- 200932671 可氧化為至少-種包含至少—個氧化態㈣原子之化合 物）、視情況存在之至少-種包含至少—個氧化態+5填原 子的化合物、導電材料、裝置及過程參㈣應於上述各 者。如上所述及如上所定義，在—較佳實施例中，除至少 -種還原劑(其可氧化為至少一種包含至少一個氧化態+5 構原子之化合物）、視情況在力> s , 疋丨月况存在之至少一種包含至少一個 氧化態+5碟原子之化合物外，亦可添加至少-種額外還原 劑。 在-較佳實施例中，導電材料係選自由碳黑、石墨、碳 纖維、碳奈米纖維、碳奈米管、導電聚合物或其混合物組 成之群。 若使用碳黑、石墨或基本上由碳組成之物質作為步驟 (D)中之導電材料，㈣佳將該等材㈣浮於其他組份之 混合物、較佳基本上水性之溶液中。可藉由將該等導電材 料直接添加至其他組份之混合物中來達成此目^或者， φ 可將碳黑、石墨或基本上由碳組成之物質懸浮於過氧化氣 之水溶液中，且隨後可將此懸浮液添加至一或多種如上所 述組份之溶液中^用過氧化氫處理通常改良碳經水之可濕 ^且可獲得具有改良穩定性、亦即具有較低反混合趨勢之 ^懸浮液。另外，導電材料於混合物中之均一分散得以 改良。 本發明亦係關於-種混合物，其包含至少—種如上文所 ::之通式⑴化合物及至少一種導電材料，該混合物可由 如上所述之方法來製備。與先前技術之材料相比，本發明 134555.doc -25· 200932671 之該等混合物展示至少一種導電材料於混合物中之改良分 散。 因此，本發明亦係關於如上所述之混合物用於製備鋰離 子電池或電化電池之陰極的用途。 本發明亦係關於一種鋰離子電池之陰極，其包含如上所 述之混合物。 為使用如上所述之通式（I)化合物或如上所述之包含通式 (I)化合物及至少一種導電材料之混合物來製備陰極，在— 較佳實施例中使用下列黏合劑： 聚氧化乙烯（PEO)、纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氣 乙稀、聚丙稀腈-曱基丙稀酸甲醋、苯乙稀-丁二晞共聚 物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯·六氟丙稀 共聚物（PVdF-HFP)、全氟烷基-乙烯醚共聚物、偏二氟乙 烯-氣三氟乙烯共聚物、乙烯-氣三氟乙烯共聚物、乙婦_丙 烯酸共聚物（其中包括鈉離子及不包括鈉離子）、乙稀_曱基 丙烯酸（其中包括鈉離子及不包括鈉離子）、聚醯亞胺及聚 異丁烯。 在各情況下以整個陰極材料計，通常添加1重量％至1〇 重量°/〇、較佳2重量％至8重量％、尤其較佳3重量％至7重量 °/〇之量的黏合劑。 包含至少一種通式⑴化合物及至少一種導電材料之混合 物較佳具有0,5 m2/g至50 m2/g之BET表面積。 【實施方式】 由下列實例來進一步說明本發明： 134555.doc -26- 200932671 實例 實例1 : 得自 LiOH* H20、V205、H3P〇3、H3P〇4("化學計量"）之 Li3V2(P04)3 (v2o5由h3po3還原為v3+，h3po3經氧化為p〇43·及水） 3 Li0H*H20+V205+2 H3P03+H3P04=Li3V2(P04)3+9 H2〇 在80°C下在流動之N2(50 NL/h)下將6 L水置於可自外部 加熱之10 L玻璃反應器中。在進一步反應過程中保持流動 之乂覆蓋。在攪拌下添加 262.45 §1^〇1^*112〇(57.490/()
LiOH » 6.3 mol Li * Chemetall GmbH » D-60487 Frankfurt,
Germany)且將其溶解以得到澄清之無色溶液。添加363.76 g V2〇5(99.97% ’ 2 Mol V2O5，GfE Umwelttechnik GmbH， D-90431 Niirnberg，Germany^ 在乂205溶解後，獲得澄清 之黃色溶液。在0·5分鐘内將334.69 g H3P03(98%，4 mol P，Acros Organics，B-2440 Geel，Belgium)添加至此溶液 中。獲得澄清之橙色溶液。添加230.58 g H3P〇4(85%，2
Mol P，Fa. Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze)。獲得深藍 黑色水性混合物，其不具有可見固體。在9〇°c下在流動之 氣氣下將所得水性混合物攪拌16小時。隨後在氮氣下用喷 霧乾燥器（Minor MM型’ Fa. Niro, Danmark)將溶液喷霧乾 燥（入口處之溫度=33〇t： ’出口處之溫度=1〇6。〇。由此獲 得之深灰色喷霧粉末在X射線粉末繞射圖（圖丨）中展示非晶 型結構。 隨後在實驗室旋轉爐（BASF)中在流動之氮氣（15 NL/h) 134555.doc -27- 200932671 下將50 g所得噴霧粉末添加至連續旋轉（7 rpMii L晶體 球中且在一小時内加熱至終點溫度τ ,在此溫度丁下保持一 小時且隨後在流動之Ν2下冷卻至室溫。 實例1.1 400 C之目終點溫度Τ產生具有11·〇 m2/g之bet表面積及 基本上展示與產物LUVJPO4)3同結構之Li3Fe2(P〇4)3單相 結構之X射線粉末繞射圖（圖2)的粉末。掃描電子顯微鏡展 示粉末具有平均球形尺寸為約30 μηι之球形形態（圖3)。 實例1.2 5〇〇°C之終點溫度Τ產生具有2.2 m2/g之BET表面積及基 本上展示與產物Li3V2(P04)3同結構之Li3Fe2(P04)3單相結 構之X射線粉末繞射圖的粉末。掃描電子顯微鏡展示粉末 具有平均球形尺寸為約3 0 μιη之球形形態。 實例1.3 600°C之終點溫度Τ產生具有0.5 m2/g之BET表面積及基 本上展示與產物Li3V2(P04)3同結構之Li3Fe2(P04)3單相結 構之X射線粉末繞射圖（圖4)的粉末。掃描電子顯微鏡展示 粉末具有平均球形尺寸為約3 0 μιη之球形形態。 實例1.4 700°C之終點溫度Τ產生具有0.2 m2/g之BET表面積及基 本上展示與產物Li3V2(P〇4)3同結構之Li3Fe2(P04)3單相結 構之X射線粉末繞射圖的粉末。掃描電子顯微鏡展示粉末 具有平均球形尺寸為約30 μιη之球形形態。 實例2 134555.doc -28- 200932671 得自 Li0H*H20、V2〇5、h3P〇3、H3P04(”H3P03過量，，）之 Li3V2(P〇4)3 (v2o5由h3po3還原為V3+，h3po3經氧化為P〇43·及水） 3 Li0H*H20+V205+2.5 Η3Ρ03 + 〇·5 H3P〇4 —Li3V2(P〇4)3 在80°C下在流動之N2(50 NL/h)下將6 L水置於可自外部 加熱之10 L玻璃反應器中。在進一步反應過程中保持流動 之>^2覆蓋。在攪拌下添加 262.45 8 1^〇11*112〇(：57.490/。
LiOH，6.3 mol Li，Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt,
Germany)且將其溶解以得到澄清之無色溶液，添加363 76 g V2〇5(99.97% ’ 2 Mol V2〇5，GfE Umwelttechnik GmbH， D-90431 Ntirnberg，Germany)。在 V205 溶解後’獲得澄清 之黃色溶液。在0.5分鐘内將418.37§113?〇3(98%，5 111〇1 P，Acros Organics，B-2440 Geel，Belgium)添加至此溶液 中。獲得澄清之橙色溶液。添加115.29 g h3P04(85%，1 mol P，Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze，Germany)。獲得 深藍黑色水性混合物，其不具有可見固體。在9〇〇c下在流 動之氮氣下將所得水性混合物授拌1 6小時。隨後在氮氣下 用喷霧乾燥器（Minor MM型，Fa. Niro, Danmark)將溶液喷 霧乾燥（入口處之溫度=330°C，出口處之溫度=i 〇6°c )。由 此獲得之深灰色喷霧粉末在XRD粉末圖中展示非晶型結 構。 隨後在實驗室旋轉爐（BASF)中在流動之氮氣（15 NL/h) 下將50 g所得喷霧粉末添加至連續旋轉[晶體 球中且在一小時内加熱至終點溫度T，在此溫度τ下保持一 134555.doc •29· 200932671 小時且隨後在流動之n2下冷卻至室溫。 實例2.1 45〇°C之終點温度T產生具有7.7 m2/g之BET表面積及基 本上展示與產物U3V2(p〇4)3同結構之Li3Fe2(p〇4)3單相結 構之X射線粉末繞射圖的粉末。掃描電子顯微鏡展示粉末 具有平均球形尺寸為約30 μιη之球形形態。 實例2.2 5〇〇°C之終點溫度τ產生具有6.9 m2/g之BET表面積及基 本上展示與產物U3V2(p〇4)3同結構之Li3Fe2(p〇4)3單相結 構之X射線粉末繞射圖的粉末。掃描電子顯微鏡展示粉末 具有平均球形尺寸為約3〇 μιη之球形形態。 實例2.3 6〇〇°C之終點溫度Τ產生具有1.2 m2/g之BET表面積及基 本上展示與產物Li3V2(p〇4)3同結構之Li3Fe2(p〇4)3單相結 構之X射線粉末繞射圖的粉末。掃描電子顯微鏡展示粉末 具有平均球形尺寸為約3〇 μιη之球形形態。 實例2.4 7〇〇°C之終點溫度τ產生具有〇.5 m2/g之BET表面積及基 本上展示與產物LhVJPO4)3同結構之LisFedPO4)3單相結 構之X射線粉末繞射圖的粉末。掃描電子顯微鏡展示粉末 具有平均球形尺寸為約3〇 μπι之球形形態。 實例3 得自 Li〇H* H2〇、v2o5、η3ρο3、η3ρο4、碳黑（，，化學計 量"）之[Li3V23 + (P〇4)3 +碳黑] 134555.doc -30- 200932671 (v2o5 由 h3po3還原為 v3+ 實例3.1 只31>〇3經氧化為P〇43·及水） 目標：具有2.5重量％ C<Li·、， M3V23 + (P〇4)3 在室溫下在攪拌下將1 L Μα %0置於3 L燒杯中。將21.1 g 碳黑（Timcal Super P Li，t ^cal Deutschland GmbH » D-40212 Diisseldorf, GermanyV'*- 加至水中，其中碳黑浮在水 之表面上。在進一步撲;採-C* 午下添加500 ml H202水溶液 (30%，Merck GmbH，D-642q*3
Darmstadt，Germany)，其 中石厌黑分散於水中。在室溫下將所得黑色碳黑水性分散液 添加至4500 ml水中，水存在於可自外部加熱之1〇ί玻璃反 應器中。將所得混合物在流動之N2(5() NL/h)下加熱至6〇〇c 且在此溫度下保持2小時。在攪拌下向溫度為6〇。〇之此混 合物中添加 262.45 §1^〇1^*1^2〇(；57.490/。1^〇1^，6.3^1〇1 Li ’ Chemetall GmbH ’ D-60487 Frankfurt，Germany)。向 所得混合物中緩慢添加363.76 g V2〇“99.97%，2 Mol V205，GfE Umwelt-technik GmbH，D-90431 Ntirnberg)。 將所得懸浮液加熱至90°C。隨後，添加334.69 g H3P〇3 (98% > 4 Mol P » Cross Organics 5 B-2440 Geel, Belgien) ° 在進一步攪拌20分鐘後，添加230.58 g H3P04(85°/〇，2 Mol P ’ Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze，Germany)。在 90°C 下 在保持流動之氮氣下將所得水性混合物攪拌16小時。隨 後，在氮氣下用喷霧乾燥器（Minor MM型，Fa. Niro, Danmark)將溶液乾燥（入口溫度=330°C，出口溫度 =10 6 °C ) 0 134555.doc 31 200932671 在一小時内在實驗室旋轉爐（BASF)中在連續旋轉（7 rpm)之1 L石英球中在流動之氮氣（15 NL/h)下將50 g由此 獲得之灰黑色喷霧粉末加熱至終點溫度T，在此溫度T下保 持一小時且隨後在流動之N2下冷卻至室溫。 由T=500°C、600°C、700°C及750°C產生之粉末展示與產 物Li3 V2(P〇4)3同結構之Li3Fe2(P04)3單相結構。掃描電子 ' 顯微鏡展示在所有情況下粉末具有平均球形尺寸為約30 μπι之球形形態。在所有情況下所分析之C含量為2.4重量 ❹ ％-2.5重量％。 實例3.2 目標：具有6.5重量％C之Li3V23+(P04)3 在室溫下在攪拌下將1 L H20置於3 L燒杯中。將56.8 g 40212 Dtisseldorf，Germany)添加至水中，其中碳黑浮在水 之表面上。在進一步攪拌下添加150 ml H2〇2水溶液 (30%，Merck GmbH，D-64293 Darmstadt, Germany)，其 ❿
中碳黑分散於水中。在室溫下將所得黑色碳黑水性分散液 添加至2850 ml水中，水存在於可自外部加熱之10 L玻璃反 ' 應器中。將所得混合物在流動之N2(50 NL/h)下加熱至60°C - 且在此溫度下保持2小時。在攪拌下向溫度為60°C之此混 合物中添加 262.45 g Li0H*H20(57.49% LiOH，6.3 Mol Li，Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt, Germany)。向 所得混合物中緩慢添加363.76 g V2〇5(99.97% > 2 Mol V2O5，GfE Umwelt-technik GmbH，D-90431 Nurnberg, 134555.doc -32- 200932671
Germany)。將所得懸浮液加熱至90°C。隨後，添加334.69 g H3P〇3(98% ’ 4 Mol P，Cross Organics，B-2440 Geel， 861叾丨611)。在進一步授拌20分鐘後，添加23〇.58呂113?〇4 (85%，2 Mol P，Riedel-de-Haen ’ D-30926 Seelze, Germany)。 在90°C下在保持流動之氮氣下將所得水性混合物攪拌丨6小 時。隨後’在氮氣下用喷霧乾燥器（Min〇r MM型，Fa. Niro，Danmark)將溶液乾燥（入口溫度=33〇°c ’出口溫度 = 106〇C)。 在一小時内在實驗室旋轉爐（BASF)中在連續旋轉（7 rpm)之1 L石英球中在流動之氮氣（15 NL/h)下將50 g由此 獲得之灰黑色喷霧粉末加熱至終點溫度T=7〇(Tc，在此溫 度下保持一小時且隨後在流動之A下冷卻至室溫。由此產 生之粉末展示與產物LhVKPO4)3同結構之Li3Fe2(p〇4)3單 相結構。掃描電子顯微鏡展示粉末具有平均球形尺寸為約 30μηι之球形形態。所分析之c含量為6_4重量〇/〇。 實例3.3 目標：具有 9.5重量。/。<：之 Li3V23+(P〇4)3 在室溫下在攪拌下將i L AO置於3 L燒杯中。將86.7 g 碳黑（Timcal Super p Li，Timcal Deutschland GmbH，D· 40212 Dusseldorf，Germany)添加至水中，其中碳黑浮在水 之表面上在進一步授拌下添加200 ml H2〇2水溶液 (30% ’ Merck GmbH ’ D-64293 Darmstadt，Germany)，其 中碳黑分散於水中。在室溫下將所得黑色碳黑水性分散液 添加至2800 ml水中，水存在於可自外部加熱之i〇l玻璃反 134555.doc -33· 200932671 應器中。將所得混合物在流動之N2(50 NL/h)下加熱至6(TC 且在此溫度下保持2小時。在攪拌下向溫度為6〇°c之此混 合物中添加 262.45 §1^011*1120(；57.49%1^011，6.3 1^。1
Li，Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt, Germany)。向 所得混合物中緩慢添加363.76 g V205(99.97%，2 Mol V2O5，GfE Umwelt-technik GmbH，D-90431 Niirnberg,
Germany)。將所得懸浮液加熱至90°c。隨後，添加334 69 g H3P〇3(98%，4 Mol P，Cross Organics，B-2440 Geel， Belgien)。在進一步攪拌20分鐘後，添加230.58 g H3P04 (85%，2 Mol P，Fa. Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze， Germany)。在90°C下在保持流動之氮氣下將所得水性混合 物攪拌16小時。隨後’在氮氣下用噴霧乾燥器（Minor MM 型，Fa· Niro，Danmark)將溶液乾燥（入口溫度=330°C，出 口溫度= 106°C)。 在一小時内在實驗室旋轉爐（BASF)中在連續旋轉（7 rpm)之1 L石英球中在流動之氮氣（15 NL/h)下將50 g由此 獲得之灰黑色喷霧粉末加熱至終點溫度T=700°C，在此溫 度T下保持一小時且隨後在流動之n2下冷卻至室溫。由此 產生之粉末展示與產物Li3V2(P04)3同結構之Li3Fe2(P04)3 單相結構。掃描電子顯微鏡展示粉末具有平均球形尺寸為 約30 μιη之球形形態。所分析之C含量為9.3重量％。 實例3.4 目標：具有 13.0重量％C^Li3V23+(P〇4)3 在室溫下在攪拌下將1 L H20置於3 L燒杯中。將122.1 g 134555.doc -34- 200932671 碳黑（Timcal Super P Li ’ Timcal Deutschland GmbH，D-40212 Diisseldorf，Germany)添加至水中，其中碳黑浮在水 之表面上。在進一步攪拌下添加250 ml H2〇2水溶液 (30% ’ Merck GmbH ’ D-64293 Darmstadt，Germany)，其 中碳黑分散於水中。在室溫下將所得黑色碳黑水性分散液 添加至1750 ml水中’水存在於可自外部加熱之1〇 l玻璃反 應器中。將所得混合物在流動之N2(50 NL/h)下加熱至60t： 且在此溫度下保持2小時。在攪拌下向溫度為6(TC之此混 合物中添加 262.45 g Li0H*H20(57.49% LiOH，6.3 Mol Li，Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt, Germany) 〇 向 所得混合物中緩慢添加363.76 g V205(99.970/〇，2 Mol V2Ο5 * GfE Umwelt-technik GmbH，D-90431 Niirnberg, Germany)。將所得懸浮液加熱至90°C。隨後，添加334.69 g H3P〇3(98%，4 Mol P，Cross Organics，B-2440 Geel， Belgien)。在進一步攪拌20分鐘後，添加230.58 g H3P04 (85%，2 Mol P，Fa. Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze, Germany)。在90°C下在保持流動之氮氣下將所得水性混合 物攪拌16小時。隨後，在氮氣下用喷霧乾燥器（Minor MM 型，Fa. Niro, Danmark)將溶液乾燥（入口溫度=330°C，出 口溫度=l〇6C)。 在一小時内在實驗室旋轉爐（BASF)中在連續旋轉（7 rpm)之1 L石英球中在流動之IL氣（1 5· NL/h)下將50 g由此 獲得之灰黑色喷霧粉末加熱至終點溫度T=700°C，在此溫 度T下保持一小時且隨後在流動之N2下冷卻至室溫。由此 134555.doc -35- 200932671 產生之粉末展示與產物Lj 3 V2(P〇4)3 同結構之 Li3Fe2(P04)3 單相結構。掃描電子顯微錶s 量為12.8重量％ &展示粉末具有平均球形尺寸為 約3〇 μιη之球形形態。所分杆 入 實例4 得自 Li0H*H20、V2〇5、只 [Li3V23 + (P〇4)3 +碳黑] (乂2〇5由h3po3還原為v: 實例4.1 p〇3、h3po4("h3po3過量"）之 ’圬3卩〇3經氧化為P〇43·及水） ❹
目標··具有2.5重量％ τ <Li3V23 + (P04)3 在室溫下在攪拌下將1 L ^ 时2〇置於3 L燒杯中。將21.1 g lrftcal Deutschland GmbH > D- 40212 Dtisseldorf，Germanv、、、 J泰加至水中，其中碳黑浮在水 之表面上。在進一步博扯 评下添加500 ml H2〇2水溶液 (30%，Merck GmbH，D-64im H293 Darmstadt, Germany)，其 中碳黑分散於水中。在室溫下將所得黑色碳黑水性分散液 添加至4500 ml水中’水存在於可自外部加熱之1〇 [玻璃反 應器中。將所得混合物在流動之N2(5〇 NL/h)下加熱至6〇。〇 且在此溫度下保持2小時。在攪拌下向溫度為6〇它之此混 合物中添加 262.45 g Li0H*H20(57,49% LiOH，6.3 Mol
Li，Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt，Germany)。向 所得混合物中緩慢添加363.76 g ν205(99·97°/〇，2 Mol V2O5，GfE Umwelt-technik GmbH，D-90431 Niirnberg, Germany)。將所得懸浮液加熱至90°C。隨後，添加376.53 g H3P〇3(98%，4.5 Mol P，Fa. Cross Organics，B-2440 -36- 134555.doc 200932671
Geel，Belgien)。在進一步攪拌2〇分鐘後，添加172.94 g H3P04(B5% * 1.5 Mol p . Fa. Riedel-de-Haen « D-30926 Seelze)。在90°C下在保持流動之氮氣下將所得水性混合物 攪拌16小時。隨後’在氮氣下用噴霧乾燥器（Minor MM 型，Fa. Niro，Danmark)將溶液乾燥（入口溫度=330〇C，出 口溫度= 106°C)。 • 在一小時内在實驗室旋轉爐（BASF)中在連續旋轉（7 rpm)之1 L石英球中在流動之氮氣（15 NL/h)下將50 g由此 ® 獲知之灰黑色噴霧粉末加熱至終點溫度T，在此溫度T下保 持一小時且隨後在流動之N2下冷卻至室溫。由t=5〇〇°C、 600 C、700°C及750°C產生之粉末展示與產*Li3V2(p〇4)3同 結構之LhFe/PO4)3單相結構。掃描電子顯微鏡展示粉末 具有平均球形尺寸為約30 μηι之球形形態。在所有情況下 所分析之C含量為2.5重量％。 實例4.2 ❹ 目標：具有6.5重量^之Li3V23+(p〇4)3 在室溫下在攪拌下將i L ho置於3 L燒杯中。將％ 8 g 碳黑（Timcal Super p Li，Timcal Deutschland GmbH，d· 40212 Diisseldorf，Germany)添加至水中，其中碳黑浮在水 ' 之表面上。在進一步攪拌下添加150 ml 11202水溶液 (30%，Merck GmbH，仏⑷％以議触，⑽咖吻，其 中碳黑分傲於水中。在宮洛下诚：Μ 1田A tU «β 社至/狐下將所得黑色碳黑水性分散液 添加至2850 ml水中，水存在於可自外部加熱之l破璃反 應器中。將所得混合物在流動之N2(5〇 NL/h)下加熱至 I34555.doc •37· 200932671 且在此溫度下保持2小時。在攪拌下向溫度為60°C之此混 合物中添加 262.45 g LiOH*H20(57.49% LiOH，6.3 Mol Li，Chemetall GmbH » D-60487 Frankfurt, Germany)。向 所得混合物中緩慢添加363.76 g V205(99.97%，2 Mol V2〇5，GfE Umwelt-technik GmbH，D-90431 Nurnberg, Germany)。將所得懸浮液加熱至90°C。隨後，添加351.42 g H3P〇3(98°/〇 > 4.2 Mol P > Cross Organics > B-2440 Geel, 861§丨611)。在進一步攪拌20分鐘後，添加207.52 §113?〇4 (85%，1.8 Mol P，Fa. Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze， Germany)。在90°C下在保持流動之氮氣下將所得水性混合 物攪拌16小時。隨後，在氮氣下用喷霧乾燥器（Minor MM 型，Fa. Niro，Danmark)將溶液乾燥（入口溫度=330〇C，出 口溫度=106°C)。 在一小時内在實驗室旋轉爐（BASF)中在連續旋轉（7 rpm)之1 L石英球申在流動之氮氣（15 NL/h)下將50 g由此 獲得之灰黑色噴霧粉末加熱至終點溫度T=700t：，在此溫 度下保持一小時且隨後在流動之N2下冷卻至室溫。由此產 生之粉末展示與產物LhVdPO4)3同結構之Li3Fe2(P04)3單 相結構。掃描電子顯微鏡展示粉末具有平均球形尺寸為約 3 0 μηι之球形形態。所分析之c含量為6.5重量％。 實例4.3 目標：具有9.5重量。/〇 C之Li3V23+(P〇4)3 在室溫下在攪拌下將i L H20置於3 L燒杯中。將86.8 g 碳黑（Timcal Super P Li，Timcal Deutschland GmbH，D- 134555.doc -38- 200932671 40212 Dtisseldorf，Germany)添加至水中，其中碳黑浮在水 之表面上。在進一步攪拌下添加200 ml H2〇2水溶液 (30%，Merck GmbH，D-64293 Darmstadt, Germany)，其 中碳黑分散於水中。在室溫下將所得黑色碳黑水性分散液 添加至2800 ml水中，水存在於可自外部加熱之10 L玻璃反 應器中。將所得混合物在流動之N2(50 NL/h)下加熱至60°C 且在此溫度下保持2小時。在攪拌下向溫度為60°C之此混 合物中添加 262.45 gLiOHίltH20(57.49%LiOH，6.3Mol Li，Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt，Germany)。向 所得混合物中緩慢添加363.76 g V205(99.97%，2 Mol V2O5，GfE Umwelt-technik GmbH，D-90431 Nurnberg, Germany)。將所得懸浮液加熱至90°C。隨後，添加351.42 g H3P〇3(98%，4.2 Mol P，Cross Organics，B-2440 Geel， 661§丨611)。在進一步攪拌20分鐘後，添加207.52 §113?〇4 (85%，1.8 Mol P，Fa· Riedel-de-Haen，D_30926 Seelze) 0 在90°C下在保持流動之氮氣下將所得水性混合物攪拌1 6小 時。隨後，在氮氣下用喷霧乾燥器（Minor MM型，Fa. Niro，Danmark)將溶液乾燥（入口溫度=330°C，出口溫度 = 106〇C)。 在一小時内在實驗室旋轉爐（BASF)中在連續旋轉（7 rpm)之1 L石英球中在流動之氮氣（15 NL/h)下將50 g由此 獲得之灰黑色噴霧粉末加熱至終點溫度T=700°C，在此溫 度T下保持一小時且隨後在流動之n2下冷卻至室溫。由此 產生之粉末展示與產物Li3V2(P04)3同結構之Li3Fe2(P04)3 134555.doc •39- 200932671 單相結構°掃描電子顯微鏡展示粉末具有平均球形尺寸為 約30 μιη之球形形態。所分折之c含量為9 5重量％。 實例4.4 目標：具有 13.0重4%C<Li3V23+(pQ4)3 在室溫下在攪拌下將1 L h2〇置於3 L燒杯中。將122.1 g 碳黑（Timcal Super P Li，Timcal Deutschland GmbH，〇 40212 Diisseldorf，Geirnany)添加至水中，其中碳黑浮在水 之表面上。在進一步攪拌下添加250 ml H202水溶液 (30%，Merck GmbH，D-64293 Darmstadt，Germany)，其 中碳黑分散於水中。在室溫下將所得黑色碳黑水性分散液 添加至1750 ml水中，水存在於可自外部加熱之1〇 L玻璃反 應器中。將所得混合物在流動之N2(50 NL/h)下加熱至60°C 且在此溫度下保持2小時。在攪拌下向溫度為6〇t：之此混 合物中添加 262.45 g 1^01^1^0(57.49% LiOH，6.3 Mol Li，Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt, Germany)。向 所得混合物中緩慢添加363.76 g V205(99.97%，2 Mol V2O5，GfE Umwelt-technik GmbH，D-90431 Niirnberg, Germany)。將所得懸浮液加熱至90°C。隨後，添加35 1.42 g H3P〇3(98%，4.2 Mol P，Cross Organics，B-2440 Geel， 861§丨611)。在進一步攪拌20分鐘後，添加207.52 §113?〇4 (85% > 1.8 Mol P > Fa. Riedel-de-Haen » D-30926 Seelze, Germany)。在90°C下在保持流動之氮氣下將所得水性混合 物攪拌16小時。隨後，在氮氣下用喷霧乾燥器（Minor MM 型，Fa. Niro，Danmark)將溶液乾燥（入口溫度=330°C，出 134555.doc -40- 200932671 口溫度= 106°C)。 在一小時内在實驗室旋轉爐（BASF)中在連續旋轉（7 rpm)之1 L石英球中在流動之氮氣（15 NL/h)下將50 g由此 獲得之灰黑色喷霧粉末加熱至終點溫度T=700°C，在此溫 度τ下保持一小時且隨後在流動之n2下冷卻至室溫。由此 產生之粉末展示與產物Li3V2(P〇4)3同結構之Li3Fe2(P04)3 ' 單相結構。掃描電子顯微鏡展示粉末具有平均球形尺寸為 約30 μπι之球形形態。所分析之c含量為13 ·〇重量％。 ® 實例5 得自 Li0H*H20、V205、Ν2Η4*Η20、Η3Ρ〇3、Η3Ρ04之
Li3V2(P04)3 反應式：V2〇5 + 0.5 N2H4*H2〇=”V2〇4" + 〇.5 Ν2+2 Η20 3 Li0H*H20+”V204，，+ l Η3Ρ〇3+2 H3P04=Li3V2 (Ρ04)3 + 9 Η20 在80°C下在流動之Ν2(50 NL/h)下將6 L水置於可自外部 ❿ 加熱之10 L玻璃反應器中。在進一步反應過程中保持流動 之1^2覆蓋。在攪拌下添加262.45呂1^011*1^0(57.49%
LiOH，6.3 mol Li，Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt，
Germany)且將其溶解以得到澄清之無色溶液。添加363 76 g V2〇5(99.97%，2 mol V205，GfE Umwelttechnik GmbH， D-90431 Ntirnberg，Germany)。在 V205溶解後，獲得澄清 之黃色溶液。在15分鐘内將55.07 g N2H4*H20(99.95%， 1.1 mol N2H4 ’ Merck ’ D-64295 Darmstadt，Germany)添加 至此溶液中。其後在0.5分鐘内將167.34 g H3P03(98%，2 134555.doc 41 200932671 mol P，Acros Organics，B-2440 Geel, Belgium)添加至此 溶液中。添加461.16^%?〇4(85%，4^1〇1?，？&,114七1- de-Haen，D-30926 Seelze，Germany)。獲得深藍黑色水性 混合物’其不具有可見固體。在9(rc下在流動之氮氣下將 所得水性混合物攪拌16小時。隨後在氮氣下用喷霧乾燥器 (Minor MM型’ Fa. Niro, Danmark)將溶液喷霧乾燥（入口 處之溫度=330°C，出口處之溫度=1〇6。〇。由此獲得之深 灰色喷霧粉末在X射線粉末繞射圖中展示非晶型結構。 隨後在實驗室旋轉爐（BASF)中在流動之氮氣（15 NL/h) 下將50 g所得喷霧粉末添加至連續旋轉（7 rpm)之1 [晶體 球中且在一小時内加熱至終點溫度T，在此溫度τ下保持一 小時且隨後在流動之n2下冷卻至室溫。 700 C之終點溫度T產生具有〇.5 m2/g之BET表面積及基 本上展示與產物LhVJPO4)3同結構之Li3Fe2(P04)3單相結 構之X射線粉末繞射圖的粉末。掃描電子顯微鏡展示粉末 具有平均球形尺寸為約3 0 μιη之球形形態。 實例6 得自 LiOH* H20、V205、C6H12〇6(葡萄糖）、η3Ρ〇3、 Η3Ρ〇4 之 Li3V2(P04)3 反應式：V2〇5+C6Hi2〇6(葡萄糖）~ν'ν2〇4" + "氧化葡萄糖” 3 LiOH*H20+"V204" + i h3P03+2 H3P04=Li3V2 (P04)3 + 9 H20 在80°C下在流動之N2(50 NL/h)下將6 L水置於可自外部 加熱之10 L玻璃反應器中。在進一步反應過程中保持流動 I34555.doc • 42· 200932671 之乂覆蓋。在攪拌下添加 262.45 £1^〇^1*112〇(57.490/。 LiOH，6.3 mol Li，Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt, Germany)且將其溶解以得到澄清之無色溶液。添加363.76 g .V2〇5(99.97%，2 Mol V2O5，GfE Umwelttechnik GmbH， D-90431 Ntirnberg，Germany)。在 V205 溶解後，獲得澄清 之黃色溶液。在丨5分鐘内將217.99 g C6H1205(葡萄糖， 99.9% » 1.1 mol C6H12〇6 , Carl Roth GmbH & Co. > 76185 Karlsruhe，Germany)添加至此溶液中。其後在〇 5分鐘内將 167.34 g H3P〇3(98% > 2 mol P » Acros Organics 1 B-2440 Geel，Belgium)添加至此溶液中。添加46116 g H3P〇4 (85%，4 Mol P，Fa. Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze， Germany)。獲得深藍黑色水性混合物，其不具有可見固 體。在90°C下在流動之氮氣下將所得水性混合物攪拌16小 時。隨後在氮氣下用噴霧乾燥器（Minor MM型，Fa. Niro, Danmark)將溶液喷霧乾燥（入口處之溫度=330。〇，出口處 之溫度=106°C)。由此獲得之深灰色喷霧粉末在XRD粉末 圖中展示非晶型結構。 隨後在實驗室旋轉爐（BASF)中在流動之氮氣（15 NL/h) 下將50 g所得噴霧粉末添加至連續旋轉（7 rpm)之1 L晶體 球中且在一小時内加熱至終點溫度T，在此溫度T下保持一 小時且隨後在流動之N2下冷卻至室溫。 700°C之終點溫度T產生具有〇·8 m2/g之BET表面積及基 本上展示與產物Li3V2(p〇4)3同結構之Li3Fe2(P〇4)3單相結 構之X射線粉末繞射圖的粉末。婦描電子顯微鏡展示粉末 134555.doc •43· 200932671 具有平均球形尺寸為約30 μιη之球形形態。 實例7 得自 LiOH * H20、V205、Η3Ρ〇3("化學計量"）之 Li3V2(P04)3 3 Li0H*H20+V205 + 3 H3P〇3—Li3V2(P〇4)3 可能之反應路徑可為： 3 LiOH*H2O+V205 + 3 H3P03 — Li3V2(P〇4)3 + 8 H2〇+h2 在85°C下在流動之N2(50 NL/h)下將6 L水置於可自外部 加熱之10 L玻璃反應器中。在進一步反應過程中保持流動 之乂覆蓋。在攪拌下添加262.45呂1^011*112〇(57.490/。 LiOH，6.3 mol Li * Chemetall GmbH » D-60487 Frankfurt, Germany)且將其溶解以得到澄清之無色溶液。添加363 76 g V2〇5(99.97% ’ 2 Mol V2〇5，GfE Umwelttechnik GmbH， D-90431 Ntirnberg，Germany)» 在 V205溶解後，獲得澄清 之黃色溶液。在3分鐘内將502.04 g H3P〇3(98%，6 mol P，Acros Organics ’ B-2440 Geel，Belgium)添加至此溶液 中。獲得深藍黑色水性混合物，其不具有可見固體。在 90°C下在流動之氮氣下將所得水性混合物攪拌16小時。隨 後在氮氣下用噴霧乾燥器（Minor MM型，Fa. Niro, Danmark)將溶液喷霧乾燥（入口處之溫度=33(rc，出口處 之溫度=106°C)。由此獲得之深灰色噴霧粉末在X射線粉末 繞射圖（如圖1)中展示非晶型結構。 隨後在實驗室旋轉爐（BASF)中在流動之氮氣（15 NL/h) 下將50 g所得噴霧粉末添加至連續旋轉（7 rpm)之1 [晶體 134555.doc .44- 200932671 球中且在一小時内加熱至終點溫度τ，在此溫度τ下保持一 小時且隨後在流動之乂下冷卻至室溫。 實例7.1 4〇〇°C之終點溫度τ產生具有0.7 m2/g之BET表面積及基 本上展示X射線非晶型結構之X射線粉末繞射圖（如圖丨）的 粉末。化學分析展示組成Lh^νΑΡΟ4)3』。掃描電子顯微鏡 展示粉末具有平均球形尺寸為約30 μιη之球形形態。 實例7.2 500°C之終點溫度Τ產生具有7.7 m2/g之BET表面積及基 本上展示與產物LhVdPO4)3同結構之Li3Fe2(p〇4)3單相結 構之X射線粉末繞射圖的粉末。化學分析展示組成
Lin V2(P〇4)30。掃描電子顯微鏡展示粉末具有平均球形尺 寸為約30 μηι之球形形態。 實例7.3 600°C之終點溫度τ產生具有3·7 m2/g之bet表面積及基 本上展示與產物UsVAPO4)3同結構之Li3Fe2(P〇4)3單相結 構之X射線粉末繞射圊的粉末。化學分析展示組成
LinVJPOdu。掃描電子顯微鏡展示粉末具有平均球形尺 寸為約30 μηι之球形形態。 實例7.4 700°C之終點溫度丁產生具有丨〇 m2/g之ΒΕΤ表面積及基 本上展示與產物U3V2(p〇4)3同結構之Li3Fe2(P〇4)3單相結 構之X射線粉末繞射圖的粉末。化學分析展示組成 LiuVJPO4)3』。掃描電子顯微鏡展示粉末具有平均球形尺 134555.doc •45- 200932671 寸為約30 μπι之球形形態。 實例7.5 750°C之終點溫度Τ產生具有0.4 m2/g之BET表面積及基 本上展示與產物Li3V2(P04)3同結構之Li3Fe2(P04)3單相結 構之X射線粉末繞射圖的粉末。化學分析展示組成 Li3.lV2(P〇4)3,0。掃描電子顯微鏡展示粉末具有平均球形尺 寸為約30 μιη之球形形態。 【圖式簡單說明】 圖1展示經喷霧乾燥粉末之X射線粉末繞射圖。該樣品為 X射線非晶型。 圖2展示藉由將非晶型經噴霧乾燥粉末（圖丨）在4〇〇。〇下在 氮氣下炮燒所製備之單相Li3V2(P〇4)3(與Li3Fe2(P04)3同結 構’ BET=ll.〇 m2/g)的X射線粉末繞射圖。 圖3展示藉由將非晶型經喷霧乾燥粉末（圖”在斗⑻它下在 氮氣下煅燒所製備之單相Li3V2(P〇4)3(與Li3Fe2(P04)3同結 構，ΒΕΤ=11·〇 m2/g)的掃描電子顯微鏡（SEM)影像。 圖4展示藉由將非晶型經噴霧乾燥粉末（圖”在^⑽它下在 氮氣下煅燒所製備之單相Li3V2(P〇4)3(與Li3Fe2(P04)3同結 構，BET=0.5 m2/g)的X射線粉末繞射圖。 134555.doc -46-

Claims (1)

  1. 200932671 十、申請專利範圍： 1· 一種製備通式（I)化合物之方法： Lia.bM,bV2.cM2c(P04)x (I) 其中Μ1、Μ2、a、b、c及X具有下列含義： M1: Na、K、Rb及 /或 Cs， ' M : Ti、Zr ' Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、A卜 Mg及 / 戋 . Sc， ❹ ❹ a： 1.5-4.5 ， b： 0-0.6 ， c· 0-1.98 ，及 x: 平衡Li及V以及若存在之m1及/或M2之電荷的數字， 其中a-b > 0 ， 該方法包含下列步驟： (A) 提供基本上水性之混合物，其包含：至少—種包含 經之化合物；至少一種包含釩之化合物，其中叙具 有氧化態+5及/或+4 ;及若存在至少一種包含…之 化合物；及/或若存在至少一種包含M2之化合物； 及至少一種還原劑，其可氧化為至少—種包含至少 一個氧化態+5罐原子之化合物， (B) 將步驟（A)中所提供之該混合物乾燥，以獲得固態 化合物，及 (C)將獲自步驟（B)之該固態化合物在3〇〇。〇至950°C之溫 度下煅燒。 2.如請求項1之方法，其中步驟（A)中所提供之該基本上水 134555.doc 200932671 性之溶液另外包含至少一種包含至少一個氧化態+5磷原 子之化合物。 3. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種可氧化為至少一 種包含至少一個氧化態+5磷原子之化合物的還原劑係選 自由 h3p〇3、（NH4)H2p〇3、（NH4)2hp〇3、（nh4)3p〇3、 H3P〇2、（nh4)H2P〇2、（NH4)2HP〇2、（NH4)3p〇2及其混合 物組成之群。 4. 如請求項2或3之方法，其中步驟（A)中所添加之該至少一 種包含至少一個氧化態+5磷原子的化合物係選自由 H3P〇4、（nh4)h2po4、（NH4)2HP〇4、（NH4)3P〇4及其混合 物組成之群。 5· 一種如請求項1中所定義之通式（I)化合物，其可由如請 求項1至4中任一項之方法來製備。 6. 種如凊求項5之化合物之用途，其係用於製備鋰離子 電池或電化電池之陰極。 7. -種鋰離子電池之陰極，其包含至少一種如請求項5之 化合物。 8.種用於製備包含至少一種如請求項丄中所定義之通式 (I)化口物及至少一種導電材料之混合物的方法，豆包含 下列步驟： μ (D)提供基本上水性之混合物其包含至少一種導電 材料；至少-種包含链之化合物；至少_種包含叙 σ物’其中飢具有氧化態+5及/或 在至少-種包含〜合物；及/或若存在至2 134555.doc 200932671 種包含Μ2之化合物；至少一種還原劑，其可氧化為 至少一種包含至少一個氧化態+5磷原子之化合物， (Ε)將步驟（D)中所提供之該混合物乾燥，以獲得固態 化合物，及 (F)將獲自步驟（Ε)之該固態化合物在3〇〇°c至95〇。〇之溫 度下煅燒。 9.如請求項8之方法，其中步驟（D)中所提供之該基本上水
    性之溶液另外包含至少一種包含至少一個氧化態+5磷原 子之化合物。 10.如請求項8或9之方法，其中該至少一種可氧化為至少一 種包含至少-個氧化態+域原子之化合物的還原劑係選 自由 h3p〇3、（NH4)H2P〇3、（NH4)2Hp〇3、（NH^p〇3、 H3p〇2、（nh4)h2p〇2、（NH4)2HP〇2、（NH4)3P〇2及其混合 物組成之群。 11,如請求項8或10中任一頊夕古、上 ^ . 項之方法，其中該導電材料係選 自由碳黑、石墨、破继维、# A 紙纖維、碳奈米纖維、碳奈米管、導 電聚合物或其混合物組成之群。 1 2. —種混合物，其包含至少 六種如請求項1中所定義之通 式（I)化合物及至少一種導雷摻 等電材枓，該混合物可由如請求 項8至11中任一項之方法來製備。 13. 一種如請求項12之混合物之用途，其係用於製備链離子 電池或電化電池之陰極。 14. 一種鐘離子電池之陰極， 再包含如凊求項丨2之混合物。 134555.doc
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