CN107658428B - 一种锂离子电池负极极片补锂装置及补锂方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极极片补锂装置及补锂方法。通过将带状锂源、固体电解质和待补锂负极极片贴合，贴合时使带状固体电解质位于带状锂源和带状待补锂负极极片之间，然后分别将带状锂源与电源正极电连接、将待补锂负极极片与电源负极电连接，依靠正、负极之间的电化学反应，使锂源的锂离子穿过固体电解质向待补锂负极极片移动、在待补锂负极极片上得电子还原，生成金属锂，从而实现补锂。本发明通过电池原理实现对负极极片补锂，相对于容易断带的超薄锂带压合补锂、需要解决烘干问题的使用电解液补锂、对颗粒均匀性要求较高的锂粉补锂等三种技术而言，本技术不仅工序简单高效，而且加工出的产品的质量较高，具有广阔的应用前景。

Description

一种锂离子电池负极极片补锂装置及补锂方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极极片补锂装置及补锂方法。

背景技术

硅用作锂离子电池负极材料时具有很大的理论比容量，远大于石墨材料的理论比容量，开发硅基负极材料对于提高锂离子电池能量密度具有重要意义。但单质硅储锂后体积膨胀严重，导致硅负极涂层粉化、从集流体上脱落，循环寿命极差，不具有实用价值。而硅氧材料作锂离子电池负极材料时，可以大大改善了储锂后体积膨胀问题，但是硅氧材料的首次效率只有约70％，远低于石墨材料的首次效率(约90％)。为了改进首次效率偏低的问题，在硅氧负极上补充金属锂作为一种思路，受到了广泛认同。对于在负极上补锂的实现方法，国内外专家展开了大量的探索和实践，以下为几种常见的方式：

申请公布号为CN 102779975 A的中国专利：在待补锂负极上方设置储存锂粉的喂料槽，实施补锂时，锂粉在电场作用下吸附在负极片表面，然后经过辊压使锂粉牢固的粘附在负极片表面，从而实现补锂。这种方法能实现在电极表面均匀补锂的前提条件是锂粉颗粒要小且均匀、压辊的表面平整度极高、压辊应尽可能少粘附锂粉。

申请公布号为CN 105489846 A的中国专利：通过辊压复合锂带与待补锂电极，将锂带粘附到待补锂电极上，从而形成补锂电极，同时作为复合锂带基体的第一基材剥离、收卷。这种方法实用化的前提条件是能获得超薄的锂带(厚度一般小于10μm)、压辊的表面平整度应极高(以避免不均匀)。

申请公布号为CN 105702943 A的中国专利：先制备负极材料与导电剂的混合粉末，将混合粉末装入导电料槽，滴加电解液至混合粉末浸润，采用不锈钢垫片将滴加了电解液的混合粉末压实，在不锈钢垫片上设置隔膜，在隔膜上设置垫片，在垫片上再设置锂片，通过装置将所有部件密封在一起，然后采用电池测试系统对密封装置化成，从而实现负极材料预嵌锂。

申请公布号为CN 204966620 U的中国专利：供锂装置和待补锂负极保持接触、共同浸没在电解液中，由于供锂装置和待补锂负极接触，因此具备电子通道，又由于二者共同浸没在电解液中，二者之间也具有离子通道，其补锂机理相当于一个内短路的半电池，锂离子从供锂装置脱出，在待补锂负极上得电子还原，因此可实现补锂。

上面列举了常见的几种补锂方式，总结起来，有以下问题：采用锂粉进行补锂的方式对锂粉颗粒的均匀度要求极高，且要求压辊的表面平整度极高，在实际使用过程中很难保证该苛刻的条件，从而导致补锂质量不高；采用超薄锂带压接方式，超薄金属锂带目前并不容易获得，特别是要求厚度误差极小的超薄锂带，假设要补一层3μm的锂，如果某个点多出0.1μm，那该点即比平均值大3.33％，采用超薄锂带补锂的难点在于首先要获取超薄锂带，即使解决了超薄锂带获取的问题，也还要面临超薄锂带易褶皱、极易断裂的问题；补锂需要用到电解液的，要解决好预嵌锂粉末干燥或者补锂后电极干燥的问题。

在此背景下，开发新的补锂技术十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单有效、补锂均匀且效率高的锂离子电池负极极片补锂装置；本发明的目的还在于提供一种锂离子电池负极极片补锂方法。

为实现上述目的，本发明的锂离子电池负极极片补锂装置采用如下的技术方案：

技术方案1：锂离子电池负极极片补锂装置包括分别用于对带状锂源、固体电解质和待补锂负极极片进行收卷和放卷的锂源收放卷机构、电解质收放卷机构以及极片收放卷机构，还包括设置在放卷机构与收卷机构之间的用于将带状锂源、固体电解质和待补锂负极极片贴合的贴合辊，贴合时，带状固体电解质位于带状锂源和带状待补锂负极极片之间，补锂装置还包括用于与带状锂源电连接的正极供电件以及与待补锂负极极片电连接的负极供电件。本发明提供一种锂离子电池负极极片补锂的新技术，通过电池原理实现对负极极片的补锂，相对于容易断带的超薄锂带压合补锂、需要解决烘干问题的使用电解液补锂、对颗粒均匀性要求较高的锂粉补锂等三种技术而言，本技术不仅工序简单高效，而且加工出的产品的质量较高，具有广阔的应用前景。

技术方案2：在技术方案1的基础上，所述贴合辊有两套，分别位于三个放卷机构传动路径的下游和三个收卷机构传动路径的上游，两套贴合辊之间设有多根过渡辊，一部分过渡辊与电源正极相连构成所述正极供电件、另一部分过渡辊与电源负极相连构成所述负极供电件。带状锂源、带状固体电解质和带状复合锂带基体在贴合辊和过渡辊上实现贴合，由于过渡辊与电源相连，当各带状物料在贴合辊和过渡辊上贴合时，电解回路形成。

技术方案3：在技术方案2的基础上，所述过渡辊能够自转。

技术方案4：在技术方案2或3的基础上，过渡辊有两排，一排上的每个过渡辊与另一排上的每个过渡辊在过渡辊排的长度方向上错开布置。即节省空间又保证带材在过渡辊之间卷绕时的包角足够大。

技术方案5：在技术方案4的基础上，两排过渡辊中的一排过渡辊的直径大于另一排的过渡辊的直径。这种设计可增大带材在过渡辊上的包覆角。

技术方案6：在技术方案4的基础上，两排过渡辊的数量相等或相差一个。

技术方案7：在技术方案1-3任意一项的基础上，锂源收放卷机构、电解质收放卷机构和极片收放卷机构均包括：用于收放卷的收卷轴和放卷轴、用于导向的导辊和用于张紧的浮辊。

本发明的锂离子电池负极极片补锂方法采用如下的技术方案：

技术方案1：锂离子电池负极极片补锂方法包括以下步骤：第一步，将带状锂源、固体电解质和待补锂负极极片贴合，贴合时使带状固体电解质位于带状锂源和带状待补锂负极极片之间；第二步，分别将带状锂源与电源正极电连接、将待补锂负极极片与电源负极电连接；第三步，接通电源，依靠正、负极之间的电化学反应，使锂源的锂离子穿过固体电解质向待补锂负极极片移动、在待补锂负极极片上得电子还原，生成金属理，从而实现补锂。本发明提供一种锂离子电池负极极片补锂的新技术，通过电池原理实现对负极极片补锂，相对于容易断带的超薄锂带压合补锂、需要解决烘干问题的使用电解液补锂、对颗粒均匀性要求较高的锂粉补锂等三种技术而言，本技术不仅工序简单高效，而且加工出的产品的质量较高，具有广阔的应用前景。

技术方案2：在技术方案1的基础上，在第一步之前分别对带状锂源、固体电解质和待补锂负极极片进行放卷操作。

技术方案3：在技术方案1或2的基础上，在第三步之后分别对带状锂源、固体电解质和待补锂负极极片进行收卷操作。

技术方案4：在技术方案1或2的基础上，在第二步中，带状锂源通过与正极供电件接触而实现与电源正极的电连接，带状待补锂负极极片通过与负极供电件接触而实现与电源负极的电连接，将正极供电件和负极供电件布置为两排，使第一排的正极供电件与第二排的负极供电件在排的长度方向上错开布置，且正、负极供电件在正极供电件排所在平面上的投影重叠以便增大带状锂源、固体电解质和待补锂负极极片在正、负极供电件上的包覆角。

技术方案5：在技术方案1或2的基础上，在第一步中，通过将带状锂源、固体电解质和待补锂负极极片同时叠绕在贴合辊和供电件上，实现三者的贴合。

附图说明

图1为本发明的锂离子电池负极极片补锂装置的实施例1的结构示意图；

图2为图1中电源与三个带状物料的连接示意图；

图3为图2的原理图；

图4为实施例6中的带状锂源的结构示意图；

图中：1-带状锂源，2-固体电解质，3-待补锂负极极片，4-放卷轴，5-导辊，6-浮辊，7-贴合辊，8-正极导电辊，9-负极导电辊，10-收卷轴，11-直流恒流源，20-锂覆层，21-铜基体，A-放卷，B-补锂，C-收卷。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。

本发明的锂离子电池负极极片补锂装置的实施例1：如图1所示，本发明提供一种锂离子电池负极极片补锂装置，除控制系统外，还包括放卷机构、补锂机构和收卷机构。控制系统总体控制装置运行。放卷机构和收卷机构用于放置并以恰当的张力牵引带状锂源1、固体电解质2和待(已)补锂负极极片。放卷机构包括带状锂源放卷机构、固体电解质放卷机构以及待补锂负极极片放卷机构等三套机构，放卷机构至少是由放卷轴4、导辊5、浮辊6等部件构成；收卷机构包括带状锂源收卷机构、固体电解质收卷机构、已补锂负极极片收卷机构等三套机构，收卷机构至少是由导辊5、浮辊6、收卷轴10等部件构成。补锂机构由正极导电辊8、负极导电辊9、直流恒流源11及补锂回路等构成，其中正极导电辊8与直流恒流源11的正极相连，负极导电辊9与直流恒流源11的负极相连。正极导电辊8的辊径与负极导电辊9的辊径可以相同，也可以不相同。在放卷机构与补锂机构之间还设有贴合辊7，贴合辊7可供带状锂源1、固体电解质2和待补锂负极极片3汇集到一起，即三者在贴合辊7处开始贴合在一起，相互接触。

带状锂源1、固体电解质2、待补锂负极极片3经过各自的放卷机构汇集于贴合辊7，进入第一个负极导电辊9，然后依次通过第一个正极导电辊8、第二个负极导电辊9、第二个正极导电辊8……第n个正极导电辊8、第m个负极导电辊9，然后出补锂区，进入收卷机构各自收卷。设置n(n是正整数)个正极导电辊8、m(m是正整数)个负极导电辊9，优选的，m＝n+1、n或n-1。

本实施例中：

(1)m为138，n为137，每个负极导电辊9直径为100mm、相邻两个负极导电辊9轴心间距200mm；每个正极导电辊8直径为150mm，正极导电辊8轴心到与其相邻的两个负极导电辊9轴心连线的距离为175mm，通过这种设置，整个补锂区内有效补锂长度约为60m；

(2)待补锂负极极片宽84mm、单面涂布量4.5mg/cm²(活性物质含量94％、比容量680mAh/g，单位面积容量约2.876mAh/cm²，活性物质首次效率70％)；

(3)固体电解质膜选用Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃材质的LISICON型无机固体电解质2、锂离子电导率为1.12×10^-3S/cm、厚度为0.030mm、宽度为110mm；

(4)带状锂源1为宽100mm、厚0.150mm的金属锂带；

(5)直流恒流源11设定电流值856A，带状锂源1、固体电解质2和待补锂负极的走带速度均为20m/min。

通过恰当的放卷和穿带方式，当在负极导电辊9表面缠绕时，待补锂负极极片3在最内层，与负极导电辊9直接接触，往外依次是固体电解质2、带状锂源1；当在正极导电辊8表面缠绕时，带状锂源1在最内层，与正极导电辊8直接接触，往外依次是固体电解质2、待补锂负极极片3。

在恰当的收放卷张力下，带状锂源1、固体电解质2、待补锂负极极片3可以紧密的贴合在正极导电辊8和负极导电辊9的表面。当带状锂源1、固体电解质2、待补锂负极极片3在正极导电辊8和负极导电辊9表面紧密贴合时，带状锂源1与待补锂负极极片3之间同时具备电子通道和锂离子通道，在此条件下接通补锂回路，在电场作用下，电子从带状锂源1通过外电路流向待补锂负极极片3，锂离子从带状锂源1脱出，穿过固体电解质2，在待补锂负极极片3上得电子还原，生成金属锂，从而实现对负极极片补锂。

正极导电辊8和负极导电辊9是导电的辊状物，常温下其电子电阻率小于10^-3Ω·m。正极导电辊8和负极导电辊9可以自转，以利于带状锂源1、固体电解质2、待(已)补锂负极极片收放卷。设置可以传输锂离子的固体电解质2以分隔(或连接)带状锂源1与待补锂负极极片3，固体电解质2常温下的电导率大于10^-7S/cm，优选的，固体电解质2常温下的电导率大于10^-4S/cm。锂源1、固体电解质2、待补锂负极极片3都是带状物，可以进行收放卷操作。带状锂源1可以是金属锂带、复合锂带或者是锂离子电池正极。带状锂源1是金属锂带，不必是超薄金属锂带，可以使用200μm甚至更厚的锂带。本申请使用带状锂源1，避免使用比表面积巨大的锂粉，大大降低了安全隐患。本申请使用固体电解质2，避免使用电解液。这种方案的好处在于避免了补锂后电极需要干燥的问题。

实施例2：本实施例与实施例1的不同之处在于，直流恒流源设定电流值856A，带状锂源、固体电解质和待补锂负极的走带速度均为40m/min。

实施例3：本实施例与实施例1的不同之处在于，直流恒流源设定电流值856A，带状锂源、固体电解质和待补锂负极的走带速度均为60m/min。

实施例4：本实施例与实施例1的不同之处在于，直流恒流源设定电流值1712A，带状锂源、固体电解质和待补锂负极的走带速度均为40m/min。

实施例5：本实施例与实施例1的不同之处在于，直流恒流源设定电流值2568A，带状锂源、固体电解质和待补锂负极的走带速度均为60m/min。

实施例6：本实施例与实施例1的不同之处在于，如图4所示，带状锂源为宽100mm、总厚0.150mm的复合锂带，复合锂带是以0.010mm厚的铜箔为基体，即铜基体21，铜箔上覆一层0.140mm厚的锂层，即锂覆层20。

实施例7：本实施例与实施例1的不同之处在于，带状锂源为宽100mm、单面涂布量为17mg/cm²钴酸锂正极。

实施例8：本实施例与实施例1的不同之处在于，带状锂源为宽100mm、单面涂布量为15mg/cm²锰酸锂正极。

实施例9：本实施例与实施例1的不同之处在于，带状锂源为宽100mm、单面涂布量为15mg/cm²磷酸铁锂正极。

实施例10：本实施例与实施例1的不同之处在于，带状锂源为宽100mm、单面涂布量为17mg/cm²锂镍钴锰氧化物(三元)正极。

实施例11：本实施例与实施例1的不同之处在于，固体电解质膜选用宽度110mm、厚度50μm、30℃时离子电导率为7.5×10^-4S/cm的改性PEO基聚合物固体电解质。

实施例12：本实施例与实施例1的不同之处在于，设置70个负极导电辊9和69个正极导电辊8，每个负极导电辊9的直径为100mm、相邻两个负极导电辊9轴心间距200mm；每个正极导电辊8的直径为150mm，正极导电辊8轴心到与其相邻的两个负极导电辊9轴心连线的距离为175mm。通过这种设置，整个补锂区内有效补锂长度约为30m。直流恒流源设定电流值428A，带状锂源、固体电解质和待补锂负极走带速度均为10m/min。

按照各实施例的介绍，先对待补锂负极的某一面补锂，将完成单面补锂的负极仍作为待补锂负极，对其未补锂的另一面实施补锂。将各实施例完成双面补锂后获得的负极、以及未补锂负极(作为对比例)裁切成990mm长的负极段(宽为84mm)，与正极(宽80mm、长922mm、单面涂布量18.7mg/cm²、活性物质含量96％、单位面积容量2.713mAh/cm²，正极活性材料首次效率88％)、极耳、隔膜、铝塑、电解液等经过焊接、卷绕、顶侧封、注液、化成等工序制作成软包装锂离子电芯，统计其首次充放电效率及定容容量如下：

实验结果表明，该装置能够有效的实施补锂，并且通过调节电流大小、走带速度能定量控制补锂量。

本发明的锂离子电池负极极片补锂方法的具体实施例整体上包括以下步骤：第一步，将带状锂源、固体电解质、待补锂负极极片组成一个敞开式的全固态半电池(以金属锂带或复合锂带为锂源时)或者全固态电池(以锂离子电池正极为锂源时)；第二步，对该全固态半电池(或全固态电池)控制电流放电(或充电)。

具体步骤如下：

首先将带状锂源、固体电解质和待补锂负极极片分别套在各自对应的放卷轴上，同时对三者进行放卷操作，三者经过导辊、浮辊以后同时汇集到贴合辊上，实现三者的汇集、贴合，然后进入补锂机构进行补锂操作，补锂时带状锂源通过与正极导电辊接触而实现与电源正极的电连接，带状待补锂负极极片通过与负极导电辊接触而实现与电源负极的电连接，然后接通电源，依靠正、负极之间的电化学反应，使锂源的锂离子穿过固体电解质向待补锂负极极片移动、在待补锂负极极片上得电子还原，生产金属锂，从而实现持续补锂，然后经过收卷机构对带状锂源、固体电解质及已补锂的负极极片进行收卷操作，通过三者对应的收卷轴同时将三者收卷。

Claims (10)

1.锂离子电池负极极片补锂装置，其特征是，包括分别用于对带状锂源、固体电解质和待补锂负极极片进行收卷和放卷的锂源收放卷机构、电解质收放卷机构以及极片收放卷机构，还包括设置在放卷机构与收卷机构之间的用于将带状锂源、固体电解质和待补锂负极极片三者贴合在一起的贴合辊，贴合时，带状固体电解质位于带状锂源和带状待补锂负极极片之间，补锂装置还包括用于与带状锂源电连接的正极供电件以及与待补锂负极极片电连接的负极供电件。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片补锂装置，其特征是，所述贴合辊有两套，分别位于三个放卷机构传动路径的下游和三个收卷机构传动路径的上游，两套贴合辊之间设有多根过渡辊，一部分过渡辊与电源正极相连构成所述正极供电件、另一部分过渡辊与电源负极相连构成所述负极供电件。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极极片补锂装置，其特征是，所述过渡辊能够自转。

4.根据权利要求2或3所述的锂离子电池负极极片补锂装置，其特征是，过渡辊有两排，一排上的每个过渡辊与另一排上的每个过渡辊在过渡辊排的长度方向上错开布置。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极极片补锂装置，其特征是，两排过渡辊中的一排过渡辊的直径大于另一排的过渡辊的直径。

6.根据权利要求4所述的锂离子电池负极极片补锂装置，其特征是，两排过渡辊的数量相等或相差一个。

7.根据权利要求1-3任意一项所述的锂离子电池负极极片补锂装置，其特征是，锂源收放卷机构、电解质收放卷机构和极片收放卷机构均包括：用于收放卷的收卷轴和放卷轴、用于导向的导辊和用于张紧的浮辊。

8.锂离子电池负极极片补锂方法，其特征是，包括以下步骤：第一步，将带状锂源、固体电解质和待补锂负极极片三者贴合在一起，贴合时使带状固体电解质位于带状锂源和带状待补锂负极极片之间；第二步，将带状锂源与电源正极电连接，将待补锂负极极片与电源负极电连接；第三步，接通电源，依靠正、负极之间的电化学反应，使锂源的锂离子穿过固体电解质向待补锂负极极片移动，在待补锂负极极片上得电子还原，生成金属理，从而实现补锂。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极极片补锂方法，其特征是，在第一步之前分别对带状锂源、固体电解质和待补锂负极极片进行放卷操作。

10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池负极极片补锂方法，其特征是，在第三步之后分别对带状锂源、固体电解质和已补锂负极极片进行收卷操作。