KR20220106994A - 전극 제조 방법 - Google Patents

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마사야 나오이
겐지 고지마
마사히로 야마모토
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무사시 에너지 솔루션즈 가부시키가이샤
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Abstract

활물질을 포함하는 층을 갖는 전극 전구체에 있어서의 상기 활물질에, 알칼리 금속을 도프하여 전극(1)을 제조하는 전극 제조 방법이다. 도프조(17, 19, 21) 내에서, 상기 전극 전구체 및 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)을, 알칼리 금속 이온을 포함하는 용액에 접촉시킨다. 상기 대향 전극 유닛은, 도전성 기재(153)와, 알칼리 금속 함유판(155)과, 개구부를 갖는 부재(154)를 구비한다. 개구부를 갖는 부재는, 상기 도전성 기재 및 상기 알칼리 금속 함유판 사이에 위치한다. 상기 개구부를 갖는 부재는, 예를 들어 개구부를 갖는 수지막이다.

Description

전극 제조 방법
본 국제 출원은, 2019년 11월 28일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2019-215237호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 일본 특허 출원 제2019-215237호의 전체 내용을 본 국제 출원에 참조에 의해 원용한다.
본 개시는 전극 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화·경량화는 놀랍고, 그것에 수반하여, 당해 전자 기기의 구동용 전원으로서 사용되는 축전 디바이스에 대해서도 소형화·경량화의 요구가 한층 높아지고 있다.
이러한 소형화·경량화의 요구를 만족시키는 축전 디바이스로서, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수전해질 이차 전지가 개발되고 있다. 또한, 고에너지 밀도 특성 및 고출력 특성을 필요로 하는 용도에 대응하는 축전 디바이스로서, 리튬 이온 캐패시터가 알려져 있다. 또한, 리튬보다 저비용이고 자원적으로 풍부한 나트륨을 사용한 나트륨 이온형의 전지나 캐패시터도 알려져 있다.
이러한 전지나 캐패시터에 있어서는, 다양한 목적을 위해, 미리 알칼리 금속을 전극에 도프하는 프로세스(일반적으로 프리도프라고 불리고 있음)가 채용되고 있다. 알칼리 금속을 전극에 프리도프하는 방법으로서, 예를 들어 연속식의 방법이 있다. 연속식의 방법에서는, 띠 형상의 전극을 도프 용액 중에서 이송시키면서 프리도프를 행한다. 연속식의 방법은, 특허문헌 1 내지 4에 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평10-308212호 공보 일본 특허 공개 제2008-77963호 공보 일본 특허 공개 제2012-49543호 공보 일본 특허 공개 제2012-49544호 공보
프리도프 시, 대향 전극 유닛을 사용한다. 대향 전극 유닛은, 일반적으로, 도전성 기재와, 알칼리 금속 함유판을 적층하여, 프레스함으로써 제조된다. 프리도프를 행함에 따라, 알칼리 금속 함유판의 두께는 감소한다. 그 때문에, 알칼리 금속 함유판의 두께가 감소한 경우는, 도전성 기재로부터 알칼리 금속 함유판을 박리시켜, 새로운 알칼리 금속 함유판으로 교환할 필요가 있다.
그러나, 도전성 기재와 알칼리 금속 함유판은 강하게 접착되어 있기 때문에, 도전성 기재로부터 알칼리 금속 함유판을 박리시키는 것이 곤란했다.
본 개시의 하나의 국면에서는, 도전성 기재로부터 알칼리 금속 함유판을 박리시키는 것이 용이한 전극 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 하나의 국면은, 활물질을 포함하는 층을 갖는 전극 전구체에 있어서의 상기 활물질에, 알칼리 금속을 도프하여 전극을 제조하는 전극 제조 방법이며, 도프조 내에서, 상기 전극 전구체 및 대향 전극 유닛을, 알칼리 금속 이온을 포함하는 용액에 접촉시키고, 상기 대향 전극 유닛은, 도전성 기재와, 알칼리 금속 함유판과, 상기 도전성 기재 및 상기 알칼리 금속 함유판 사이에 위치하고, 개구부를 갖는 부재를 구비하는, 전극 제조 방법이다.
본 개시의 하나의 국면인 전극 제조 방법에 있어서, 대향 전극 유닛은, 개구부를 갖는 부재를 구비한다. 개구부를 갖는 부재는, 도전성 기재 및 알칼리 금속 함유판 사이에 위치한다. 그 때문에, 도전성 기재로부터 알칼리 금속 함유판을 박리시키는 것이 용이하다.
도 1은 전극의 구성을 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 II-II 단면을 나타내는 단면도이다.
도 3은 전극 제조 시스템의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 4는 도프조의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 5는 대향 전극 유닛의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 6은 개구 부재의 구성을 나타내는 평면도이다.
도 7은 도 6에 있어서의 VII-VII 단면을 나타내는 단면도이다.
도 8은 저항값 r1의 측정 방법을 나타내는 설명도이다.
도 9는 저항값 r2의 측정 방법을 나타내는 설명도이다.
도 10은 저항값 r3의 측정 방법을 나타내는 설명도이다.
본 개시의 예시적인 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
<제1 실시 형태>
1. 전극(1) 및 전극 전구체의 구성
도 1, 도 2에 기초하여, 전극(1)의 구성을 설명한다. 전극(1)은 띠 형상의 형상을 갖는다. 전극(1)은 집전체(3)와, 활물질층(5)을 구비한다. 집전체(3)는 띠 형상의 형상을 갖는다. 활물질층(5)은, 집전체(3)의 양면에 각각 형성되어 있다.
집전체(3)로서, 예를 들어 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속박이 바람직하다. 또한, 집전체(3)는, 상기 금속박 위에 탄소 재료를 주성분으로 하는 도전층이 형성된 것이어도 된다. 집전체(3)의 두께는, 예를 들어 5 내지 50㎛이다.
활물질층(5)은, 예를 들어 활물질 및 결합제 등을 함유하는 슬러리를 집전체(3) 위에 도포하여, 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
상기 결합제로서, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), NBR 등의 고무계 결합제; 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 일본 특허 공개 제2009-246137호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 불소 변성 (메트)아크릴계 결합제 등을 들 수 있다.
상기 슬러리는, 활물질 및 결합제에 더하여, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서, 예를 들어 도전제, 증점제 등을 들 수 있다. 도전제로서, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유, 금속 분말 등을 들 수 있다. 증점제로서, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 그의 Na염 또는 암모늄염, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 등을 들 수 있다.
활물질층(5)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 활물질층(5)의 두께는, 예를 들어 5 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 활물질층(5)에 포함되는 활물질은, 알칼리 금속 이온의 삽입/탈리를 이용하는 전지 또는 캐패시터에 적용 가능한 전극 활물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 활물질은, 부극 활물질이어도 되고, 정극 활물질이어도 된다.
부극 활물질은 특별히 한정되지 않는다. 부극 활물질로서, 예를 들어 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서, 예를 들어 리튬과 합금화가 가능한 Si, Sn 등의 금속 혹은 반금속 또는 이것들의 산화물을 포함하는 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서, 예를 들어 흑연, 이흑연화 탄소, 난흑연화 탄소, 복합 탄소 재료 등을 들 수 있다. 복합 탄소 재료는, 예를 들어 흑연 입자를 피치나 수지의 탄화물로 피복한 재료이다. 탄소 재료의 구체예로서, 일본 특허 공개 제2013-258392호 공보에 기재된 탄소 재료를 들 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속 혹은 반금속 또는 이것들의 산화물을 포함하는 재료의 구체예로서, 일본 특허 공개 제2005-123175호 공보, 일본 특허 공개 제2006-107795호 공보에 기재된 재료를 들 수 있다.
정극 활물질로서, 예를 들어 전이 금속 산화물, 황계 활물질을 들 수 있다. 전이 금속 산화물로서, 예를 들어 코발트 산화물, 니켈 산화물, 망간 산화물, 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 황계 활물질로서, 예를 들어 황 단체, 금속 황화물 등을 들 수 있다. 정극 활물질 및 부극 활물질의 어느 것에 있어서도, 단일의 물질을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 물질을 혼합하여 이루어지는 것이어도 된다.
활물질층(5)이 포함하는 활물질은, 후술하는 전극 제조 시스템(11)을 사용하여, 알칼리 금속이 프리도프된다. 활물질에 프리도프하는 알칼리 금속으로서, 리튬 또는 나트륨이 바람직하고, 특히 리튬이 바람직하다. 전극(1)을 리튬 이온 이차 전지의 전극의 제조에 사용하는 경우, 활물질층(5)의 밀도는, 바람직하게는 1.00 내지 2.00g/cc이고, 특히 바람직하게는 1.10 내지 1.60g/cc이다.
전극 전구체란, 전극과 기본적으로는 마찬가지의 구성을 구비하고, 활물질에 알칼리 금속이 아직 도프되어 있지 않은 것이다.
2. 전극 제조 시스템(11)의 구성
전극 제조 시스템(11)의 구성을, 도 3 내지 도 5에 기초하여 설명한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 전극 제조 시스템(11)은, 전해액 처리조(15)와, 도프조(17, 19, 21)와, 세정조(23)와, 반송 롤러(25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 40, 41, 43, 45, 46, 47, 49, 51, 52, 53, 55, 57, 58, 59, 61, 63, 64, 65, 67, 69, 70, 71, 733, 75, 77, 79, 81, 83, 85, 87, 89, 91, 93)(이하에는 이것들을 통합하여 반송 롤러군이라고 칭하는 경우도 있음)와, 공급 롤(101)과, 권취 롤(103)과, 지지대(105)와, 순환 여과 유닛(107)과, 6개의 전원(109, 110, 111, 112, 113, 114)과, 탭 클리너(117)와, 회수 유닛(119)과, 단부 센서(121)를 구비한다.
전해액 처리조(15)는 상방이 개구된 각형의 조이다. 전해액 처리조(15)의 저면은, 대략 U자형의 단면 형상을 갖는다. 전해액 처리조(15)는, 구획판(123)을 구비한다. 구획판(123)은, 그 상단을 관통하는 지지 막대(125)에 의해 지지되어 있다. 지지 막대(125)는 도시하지 않은 벽 등에 고정되어 있다. 구획판(123)은 상하 방향으로 연장되어, 전해액 처리조(15)의 내부를 2개의 공간으로 분할하고 있다. 이 전해액 처리조(15) 속을 전극(1)이 통과함으로써, 전극(1)에 전해액이 충분히 함침되어, 도프조(17, 19, 21)에서 전극(1)이 프리도프되기 쉬워진다.
구획판(123)의 하단에 반송 롤러(33)가 설치되어 있다. 구획판(123)과 반송 롤러(33)는, 그것들을 관통하는 지지 막대(127)에 의해 지지되어 있다. 또한, 구획판(123)의 하단 부근은, 반송 롤러(33)와 접촉하지 않도록 절결되어 있다. 반송 롤러(33)와, 전해액 처리조(15)의 저면 사이에는 공간이 존재한다.
도프조(17)의 구성을 도 4에 기초하여 설명한다. 도프조(17)는, 상류조(131)와 하류조(133)로 구성된다. 상류조(131)는 공급 롤(101)의 측(이하에서는 상류측이라고 함)에 배치되고, 하류조(133)는 권취 롤(103)의 측(이하에서는 하류측이라고 함)에 배치되어 있다.
먼저, 상류조(131)의 구성을 설명한다. 상류조(131)는 상방이 개구된 각형의 조이다. 상류조(131)의 저면은, 대략 U자형의 단면 형상을 갖는다. 상류조(131)는, 구획판(135)과, 4개의 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)을 구비한다.
구획판(135)은, 그 상단을 관통하는 지지 막대(145)에 의해 지지되어 있다. 지지 막대(145)는 도시하지 않은 벽 등에 고정되어 있다. 구획판(135)은 상하 방향으로 연장되어, 상류조(131)의 내부를 2개의 공간으로 분할하고 있다. 구획판(135)의 하단에 반송 롤러(40)가 설치되어 있다. 구획판(135)과 반송 롤러(40)는, 그것들을 관통하는 지지 막대(147)에 의해 지지되어 있다. 또한, 구획판(135)의 하단 부근은, 반송 롤러(40)와 접촉하지 않도록 절결되어 있다. 반송 롤러(40)와, 상류조(131)의 저면 사이에는 공간이 존재한다.
대향 전극 유닛(137)은, 상류조(131) 중, 상류측에 배치되어 있다. 대향 전극 유닛(139, 141)은, 구획판(135)을 양측으로부터 사이에 두도록 배치되어 있다. 대향 전극 유닛(143)은, 상류조(131) 중, 하류측에 배치되어 있다.
대향 전극 유닛(137)과 대향 전극 유닛(139) 사이에는 공간(149)이 존재한다. 대향 전극 유닛(141)과 대향 전극 유닛(143) 사이에는 공간(151)이 존재한다. 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전원(109)의 한쪽의 극에 접속된다. 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 마찬가지의 구성을 갖는다. 여기서는, 도 5에 기초하여, 대향 전극 유닛(137, 139)의 구성을 설명한다.
대향 전극 유닛(137, 139)은, 도전성 기재(153)와, 개구 부재(154)와, 알칼리 금속 함유판(155)과, 다공질 절연 부재(157)를 적층한 구성을 갖는다. 개구 부재(154)는, 도전성 기재(153) 및 알칼리 금속 함유판(155) 사이에 위치한다. 대향 전극 유닛(137, 139)은, 다공질 절연 부재(157)를 구비하고 있지 않아도 된다. 도전성 기재(153)의 재질로서, 예를 들어 구리, 스테인리스, 니켈 등을 들 수 있다.
또한, 대향 전극 유닛(137, 139)은, 알칼리 금속 함유판(155)의 단부를 덮는 수지 마스크를 구비하고 있어도 된다. 수지 마스크를 구성하는 수지로서, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 수지 마스크는, 활물질층(5)의 단부에서 전류 밀도가 과도하게 높아지는 것을 억제한다. 그 결과, 활물질층(5)의 소정 개소에 알칼리 금속을 도프하기 쉬워진다.
수지 마스크의 표면 중, 전극(1)과 대향하는 면을 수지 마스크면으로 한다. 수지 마스크면으로부터 전극(1)까지의 거리는, 예를 들어 1 내지 10㎜이고, 1 내지 3㎜인 것이 보다 바람직하다.
개구 부재(154)의 기본적인 형태는 격자 형상이다. 개구 부재(154)의 형태가 격자 형상인 경우, 알칼리 금속 함유판(155)을 도전성 기재(153)로부터 박리하는 것이 한층 용이해진다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 개구 부재(154)는 개구부(171)를 구비한다. 개구부(171)는, 개구 부재(154)를 두께 방향으로 관통하고 있다. 개구 부재(154)는, 예를 들어 개구부(171)를 복수 구비한다. 개구 부재(154)는, 예를 들어 수지막이다. 수지막을 구성하는 수지로서, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 개구 부재(154)의 재질은, 다공성의 금속이어도 된다. 다공성의 금속으로서, 예를 들어 다공성 니켈, 다공성 티타늄 등을 들 수 있다.
개구 부재(154)의 형태는, 예를 들어 도 6, 도 7에 나타낸 바와 같이, 격자 형상이다. 격자 형상의 개구 부재(154)는, 복수의 제1 선상체(173)와, 복수의 제2 선상체(175)에 의해 구성된다. 복수의 제1 선상체(173)는 서로 평행하고, 일정한 간격으로 배치되어 있다. 복수의 제2 선상체(175)는 서로 평행하고, 일정한 간격으로 배치되어 있다. 제1 선상체(173)와 제2 선상체(175)는, 예를 들어 직교되어 있다. 제1 선상체(173)와 제2 선상체(175)의 교점은, 예를 들어 융착되어 있다.
개구 부재(154)의 형태는, 예를 들어 판 형상 부재에 복수의 구멍을 형성한 것이어도 된다. 복수의 구멍은 개구부에 대응한다. 구멍의 형상은, 예를 들어 원형이다. 복수의 구멍의 배치 패턴은, 예를 들어 지그재그 형상의 패턴이다.
개구 부재(154)의 개구율은, 예를 들어 2％ 이상 85％ 이하이다. 개구율이란, 이하와 같이 정의된다. 개구 부재(154)에 있어서, 소정의 범위 A를 특정한다. 개구 부재(154)가 개구부를 구비하지 않는다고 가정했을 때의 범위 A의 면적을 S1이라고 한다. 범위 A에 존재하는 개구부의 총 면적을 S2라고 한다. 개구율은, (S2/S1)×100이다. 개구율이 2％ 이상인 경우, 도전성 기재(153)와, 알칼리 금속 함유판(155) 사이의 전기 저항의 상승을 억제할 수 있다. 개구율이 85％ 이하인 경우, 알칼리 금속 함유판(155)을 도전성 기재(153)로부터 박리하는 것이 한층 용이하다.
개구 부재(154)의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상 2000㎛ 이하이고, 25㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 10㎛ 이상인 경우, 알칼리 금속 함유판(155)을 도전성 기재(153)로부터 박리하는 것이 한층 용이하다. 두께가 2000㎛ 이하인 경우, 도전성 기재(153)와 알칼리 금속 함유판(155) 사이의 전기 저항을 억제할 수 있다.
알칼리 금속 함유판(155)의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알칼리 금속판, 알칼리 금속의 합금판 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 함유판(155)의 두께는, 예를 들어 0.03 내지 20㎜이고, 1 내지 15㎜인 것이 바람직하다. 또한, 도 5에 있어서의, 전극(1)과 알칼리 금속 함유판(155)의 거리는 1 내지 30㎜인 것이 바람직하고, 3 내지 20㎜인 것이 보다 바람직하다.
다공질 절연 부재(157)는 판 형상의 형상을 갖는다. 다공질 절연 부재(157)는, 알칼리 금속 함유판(155) 위에 적층되어 있다. 다공질 절연 부재(157)가 갖는 판 형상의 형상이란, 다공질 절연 부재(157)가 알칼리 금속 함유판(155) 위에 적층되어 있을 때의 형상이다. 다공질 절연 부재(157)는, 그 자체로 일정한 형상을 유지하는 부재여도 되고, 예를 들어 네트 등과 같이, 용이하게 변형 가능한 부재여도 된다.
다공질 절연 부재(157)는 다공질이다. 그 때문에, 후술하는 도프 용액은, 다공질 절연 부재(157)를 통과할 수 있다. 그것에 의해, 알칼리 금속 함유판(155)은 도프 용액에 접촉할 수 있다.
다공질 절연 부재(157)로서, 예를 들어 수지제의 메쉬 등을 들 수 있다. 수지로서, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 메쉬의 눈 크기는 적절히 설정할 수 있다. 메쉬의 눈 크기는, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎜이고, 0.1 내지 5㎜인 것이 바람직하다. 메쉬의 두께는 적절히 설정할 수 있다. 메쉬의 두께는, 예를 들어 1㎛ 내지 10㎜이고, 30㎛ 내지 1㎜인 것이 바람직하다. 메쉬의 개구율은 적절히 설정할 수 있다. 메쉬의 개구율은, 예를 들어 5 내지 98％이고, 5 내지 95％인 것이 바람직하고, 50 내지 95％인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 절연 부재(157)는, 그 전체가 절연성의 재료를 포함하고 있어도 되고, 그 일부에 절연성의 층을 구비하고 있어도 된다.
하류조(133)는, 기본적으로는 상류조(131)와 마찬가지의 구성을 갖는다. 단, 하류조(133)의 내부에는, 반송 롤러(40)가 아니라, 반송 롤러(46)가 존재한다. 또한, 하류조(133)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전원(110)의 한쪽의 극에 접속된다.
도프조(19)는, 기본적으로는 도프조(17)와 마찬가지의 구성을 구비한다. 단, 도프조(19)의 내부에는, 반송 롤러(40, 46)가 아니라, 반송 롤러(52, 58)가 존재한다. 또한, 도프조(19)의 상류조(131)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전원(111)의 한쪽의 극에 접속된다. 또한, 도프조(19)의 하류조(133)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전원(112)의 한쪽의 극에 접속된다.
도프조(21)는, 기본적으로는 도프조(17)와 마찬가지의 구성을 구비한다. 단, 도프조(21)의 내부에는, 반송 롤러(40, 46)가 아니라, 반송 롤러(64, 70)가 존재한다. 또한, 도프조(21)의 상류조(131)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전원(113)의 한쪽의 극에 접속된다. 또한, 도프조(21)의 하류조(133)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전원(114)의 한쪽의 극에 접속된다.
세정조(23)는, 기본적으로는 전해액 처리조(15)와 마찬가지의 구성을 갖는다. 단, 세정조(23)의 내부에는, 반송 롤러(33)가 아니라, 반송 롤러(75)가 존재한다.
반송 롤러군 중, 반송 롤러(37, 39, 43, 45, 49, 51, 55, 57, 61, 63, 67, 69)는 도전성의 재료를 포함한다. 반송 롤러군 중, 그 밖의 반송 롤러는, 베어링 부분을 제외하고, 엘라스토머를 포함한다. 반송 롤러군은, 전극 전구체 및 전극(1)을 일정한 경로를 따라 반송한다. 반송 롤러군이 전극 전구체 및 전극(1)을 반송하는 경로는, 공급 롤(101)로부터, 전해액 처리조(15) 속, 도프조(17) 속, 도프조(19) 속, 도프조(21) 속, 세정조(23) 속, 탭 클리너(117) 속을 순차적으로 지나, 권취 롤(103)에 이르는 경로이다.
그 경로 중, 전해액 처리조(15) 속을 지나는 부분은, 먼저, 반송 롤러(29, 31)를 거쳐서 하방으로 이동하고, 이어서, 반송 롤러(33)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸는 경로이다.
또한, 상기한 경로 중, 도프조(17) 속을 지나는 부분은 이하와 같다. 먼저, 반송 롤러(37)에 의해 이동 방향을 하향으로 바꾸고, 상류조(131)의 공간(149)을 하방으로 이동한다. 이어서, 반송 롤러(40)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 상류조(131)의 공간(151)을 상방으로 이동한다. 이어서, 반송 롤러(41, 43)에 의해 이동 방향을 하향으로 바꾸고, 하류조(133)의 공간(149)을 하방으로 이동한다. 이어서, 반송 롤러(46)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 하류조(133)의 공간(151)을 상방으로 이동한다. 마지막으로, 반송 롤러(47)에 의해 이동 방향을 수평 방향으로 바꾸고, 도프조(19)를 향한다.
또한, 상기한 경로 중, 도프조(19) 속을 지나는 부분은 이하와 같다. 먼저, 반송 롤러(49)에 의해 이동 방향을 하향으로 바꾸고, 상류조(131)의 공간(149)을 하방으로 이동한다. 이어서, 반송 롤러(52)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 상류조(131)의 공간(151)을 상방으로 이동한다. 이어서, 반송 롤러(53, 55)에 의해 이동 방향을 하향으로 바꾸고, 하류조(133)의 공간(149)을 하방으로 이동한다. 이어서, 반송 롤러(58)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 하류조(133)의 공간(151)을 상방으로 이동한다. 마지막으로, 반송 롤러(59)에 의해 이동 방향을 수평 방향으로 바꾸고, 도프조(21)를 향한다.
또한, 상기한 경로 중, 도프조(21) 속을 지나는 부분은 이하와 같다. 먼저, 반송 롤러(61)에 의해 이동 방향을 하향으로 바꾸고, 상류조(131)의 공간(149)을 하방으로 이동한다. 이어서, 반송 롤러(64)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 상류조(131)의 공간(151)을 상방으로 이동한다. 이어서, 반송 롤러(65, 67)에 의해 이동 방향을 하향으로 바꾸고, 하류조(133)의 공간(149)을 하방으로 이동한다. 이어서, 반송 롤러(70)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 하류조(133)의 공간(151)을 상방으로 이동한다. 마지막으로, 반송 롤러(71)에 의해 이동 방향을 수평 방향으로 바꾸고, 세정조(23)를 향한다.
또한, 상기한 경로 중, 세정조(23) 속을 지나는 부분은, 먼저, 반송 롤러(73)에 의해 이동 방향을 하향으로 바꾸어 하방으로 이동하고, 이어서, 반송 롤러(75)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸는 경로이다.
공급 롤(101)은 전극 전구체를 권회하고 있다. 즉, 공급 롤(101)은, 권취된 상태의 전극 전구체를 보유 지지하고 있다. 공급 롤(101)에 보유 지지되어 있는 전극 전구체에 있어서의 활물질에는, 아직 알칼리 금속이 도프되어 있지 않다.
반송 롤러군은, 공급 롤(101)에 보유 지지된 전극 전구체를 인출하여, 반송한다. 전극 전구체는, 도프조(17, 19, 21)에 있어서, 프리도프의 처리를 받아 전극(1)이 된다. 권취 롤(103)은, 반송 롤러군에 의해 반송되어 온 전극(1)을 권취하여, 보관한다. 또한, 권취 롤(103)에 보관되어 있는 전극(1)에 있어서의 활물질에는, 알칼리 금속이 도프되어 있다.
지지대(105)는, 전해액 처리조(15), 도프조(17, 19, 21) 및 세정조(23)를 하방으로부터 지지한다. 지지대(105)는 그 높이를 바꿀 수 있다. 순환 여과 유닛(107)은, 도프조(17, 19, 21)에 각각 마련되어 있다. 순환 여과 유닛(107)은, 필터(161)와, 펌프(163)와, 배관(165)을 구비한다.
도프조(17)에 마련된 순환 여과 유닛(107)에 있어서, 배관(165)은, 도프조(17)로부터 나와, 펌프(163) 및 필터(161)를 순차적으로 지나, 도프조(17)로 복귀되는 순환 배관이다. 도프조(17) 내 도프 용액은, 펌프(163)의 구동력에 의해, 배관(165) 및 필터(161) 내를 순환하여, 다시 도프조(17)로 복귀된다. 이때, 도프 용액 중의 이물 등은 필터(161)에 의해 여과된다. 이물로서, 도프 용액으로부터 석출된 이물이나, 전극(1)으로부터 발생하는 이물 등을 들 수 있다. 필터(161)의 재질은, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지이다. 필터(161)의 구멍 직경은 적절히 설정할 수 있다. 필터(161)의 구멍 직경은, 예를 들어 0.2 내지 50㎛이다.
도프조(19, 21)에 마련된 순환 여과 유닛(107)도, 마찬가지의 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘한다. 또한, 도 3, 도 4에 있어서, 도프 용액의 기재는 편의상 생략하고 있다.
전원(109)의 한쪽의 단자는 반송 롤러(37, 39)와 접속한다. 또한, 전원(109)의 다른 쪽의 단자는, 도프조(17)의 상류조(131)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과 접속한다. 전극(1)은 반송 롤러(37, 39)와 접촉한다. 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전해액인 도프 용액 속에 있다. 그 때문에, 도프조(17)의 상류조(131)에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 전해액을 통해 전기적으로 접속한다.
전원(110)의 한쪽의 단자는 반송 롤러(43, 45)와 접속한다. 또한, 전원(110)의 다른 쪽의 단자는, 도프조(17)의 하류조(133)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과 접속한다. 전극(1)은 반송 롤러(43, 45)와 접촉한다. 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전해액인 도프 용액 속에 있다. 그 때문에, 도프조(17)의 하류조(133)에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 전해액을 통해 전기적으로 접속한다.
전원(111)의 한쪽의 단자는 반송 롤러(49, 51)와 접속한다. 또한, 전원(111)의 다른 쪽의 단자는, 도프조(19)의 상류조(131)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과 접속한다. 전극(1)은 반송 롤러(49, 51)와 접촉한다. 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전해액인 도프 용액 속에 있다. 그 때문에, 도프조(19)의 상류조(131)에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 전해액을 통해 전기적으로 접속한다.
전원(112)의 한쪽의 단자는 반송 롤러(55, 57)와 접속한다. 또한, 전원(112)의 다른 쪽의 단자는, 도프조(19)의 하류조(133)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과 접속한다. 전극(1)은 반송 롤러(55, 57)와 접촉한다. 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전해액인 도프 용액 속에 있다. 그 때문에, 도프조(19)의 하류조(133)에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 전해액을 통해 전기적으로 접속한다.
전원(113)의 한쪽의 단자는 반송 롤러(61, 63)와 접속한다. 또한, 전원(113)의 다른 쪽의 단자는, 도프조(21)의 상류조(131)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과 접속한다. 전극(1)은 반송 롤러(61, 63)와 접촉한다. 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전해액인 도프 용액 속에 있다. 그 때문에, 도프조(21)의 상류조(131)에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 전해액을 통해 전기적으로 접속한다.
전원(114)의 한쪽의 단자는 반송 롤러(67, 69)와 접속한다. 또한, 전원(114)의 다른 쪽의 단자는, 도프조(21)의 하류조(133)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과 접속한다. 전극(1)은 반송 롤러(67, 69)와 접촉한다. 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전해액인 도프 용액 속에 있다. 그 때문에, 도프조(21)의 하류조(133)에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 전해액을 통해 전기적으로 접속한다.
탭 클리너(117)는, 전극(1)의 폭 방향 W에 있어서의 단부를 세정한다. 회수 유닛(119)은, 전해액 처리조(15), 도프조(17, 19, 21) 및 세정조(23)의 각각에 배치되어 있다. 회수 유닛(119)은, 전극(1)이 조로부터 반출되는 액을 회수하여, 조로 복귀시킨다.
단부 센서(121)는, 전극(1)의 폭 방향 W에 있어서의 단부의 위치를 검출한다. 도시하지 않은 단부 위치 조정 유닛은, 단부 센서(121)의 검출 결과에 기초하여, 공급 롤(101) 및 권취 롤(103)의 폭 방향 W에 있어서의 위치를 조정한다. 단부 위치 조정 유닛은, 전극(1)의 폭 방향 W에 있어서의 단부가, 탭 클리너(117)에 의해 세정되는 위치로 되도록, 공급 롤(101) 및 권취 롤(103)의 폭 방향 W에 있어서의 위치를 조정한다.
3. 도프 용액의 조성
전극 제조 시스템(11)을 사용할 때, 전해액 처리조(15) 및 도프조(17, 19, 21)에 도프 용액을 수용한다. 도프 용액은, 알칼리 금속 이온과, 용매를 포함한다. 도프 용액은 전해액이다.
용매로서, 예를 들어 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로서, 비프로톤성의 유기 용매가 바람직하다. 비프로톤성의 유기 용매로서, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 1-플루오로에틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 술포란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임), 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(테트라글라임) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매로서, 제4급 이미다졸륨염, 제4급 피리디늄염, 제4급 피롤리디늄염, 제4급 피페리디늄염 등의 이온 액체를 사용할 수도 있다. 상기 유기 용매는, 단일의 성분을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 성분의 혼합 용매여도 된다. 유기 용매는, 단일의 성분을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 성분의 혼합 용매여도 된다.
상기 도프 용액에 포함되는 알칼리 금속 이온은, 알칼리 금속염을 구성하는 이온이다. 알칼리 금속염은, 바람직하게는 리튬염 또는 나트륨염이다. 알칼리 금속염을 구성하는 음이온부로서, 예를 들어 PF6 -, PF3(C2F5)3 -, PF3(CF3)3 - 등의 플루오로기를 갖는 인 음이온; BF4 -, BF2(CF)2 -, BF3(CF3)-, B(CN)4 - 등의 플루오로기 또는 시아노기를 갖는 붕소 음이온; N(FSO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 - 등의 플루오로기를 갖는 술포닐이미드 음이온; CF3SO3 - 등의 플루오로기를 갖는 유기 술폰산 음이온을 들 수 있다.
상기 도프 용액에 있어서의 알칼리 금속염의 농도는, 바람직하게는 0.1몰/L 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰/L의 범위 내이다. 알칼리 금속염의 농도가 이 범위 내인 경우, 알칼리 금속의 프리도프가 효율적으로 진행된다.
상기 도프 용액은, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1-플루오로에틸렌카르보네이트, 1-(트리플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤, 디에틸술폰 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
상기 도프 용액은, 포스파젠 화합물 등의 난연제를 더 함유할 수 있다. 난연제의 첨가량은, 알칼리 금속을 도프할 때의 열폭주 반응을 효과적으로 제어하는 관점에서, 도프 용액 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 난연제의 첨가량은, 고품질의 도프 전극을 얻는 관점에서, 도프 용액 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
4. 전극의 제조 방법
먼저, 전극(1)을 제조하기 위한 준비로서, 이하의 것을 행한다. 전극 전구체를 공급 롤(101)에 권회한다. 이어서, 전극 전구체를 공급 롤(101)로부터 인출하고, 상술한 경로를 따라 권취 롤(103)까지 통지(通紙)했다. 그리고, 전해액 처리조(15)와, 도프조(17, 19, 21)와, 세정조(23)를 상승시켜, 도 3에 나타내는 정위치로 세트한다.
전해액 처리조(15) 및 도프조(17, 19, 21)에 도프 용액을 수용한다. 도프 용액은, 상기 「3. 도프 용액의 조성」에서 설명한 것이다. 세정조(23)에 세정액을 수용한다. 세정액은 유기 용제이다.
이어서, 반송 롤러군에 의해, 공급 롤(101)로부터 권취 롤(103)까지, 상술한 경로를 따라 전극 전구체 및 전극(1)을 반송한다. 전극 전구체가 도프조(17, 19, 21) 내를 통과할 때, 활물질층(5)에 포함되는 활물질에 알칼리 금속이 프리도프된다. 그 결과, 전극(1)이 제조된다. 프리도프 시, 도프조(17, 19, 21) 내에서, 전극 전구체 및 대향 전극 유닛은, 알칼리 금속 이온을 포함하는 도프 용액에 접촉한다.
전극(1)은 반송 롤러군에 의해 반송되면서, 세정조(23)에서 세정된다. 이어서, 전극(1)은 권취 롤(103)에 권취된다. 전극(1)은, 정극이어도 되고, 부극이어도 된다. 정극을 제조하는 경우, 전극 제조 시스템(11)은, 정극 활물질에 알칼리 금속을 도프하고, 부극을 제조하는 경우, 전극 제조 시스템(11)은, 부극 활물질에 알칼리 금속을 도프한다.
알칼리 금속의 도프량은, 리튬 이온 캐패시터의 부극 활물질에 리튬을 흡장시키는 경우, 부극 활물질의 이론 용량에 대하여 바람직하게는 70 내지 95％이고, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질에 리튬을 흡장시키는 경우, 부극 활물질의 이론 용량에 대하여 바람직하게는 10 내지 30％이다.
<실시예>
(실시예 1)
(i) 전극 전구체의 제조
긴 띠 형상의 집전체(3)를 준비했다. 실시예 1에 있어서의 집전체(3)는 부극 집전체이다. 집전체(3)의 사이즈는, 폭 130㎜, 길이 100m, 두께 8㎛였다. 집전체(3)의 표면 조도 Ra는 0.1㎛였다. 집전체(3)는 구리박을 포함하고 있었다. 집전체(3)의 양면에, 각각 활물질층(5)을 형성했다. 실시예 1에 있어서의 활물질층(5)은 부극 활물질층이었다.
집전체(3)의 편측에 형성된 활물질층(5)의 도공량은 100g/㎡였다. 활물질층(5)은, 집전체(3)의 길이 방향을 따라 형성되었다. 활물질층(5)은, 집전체(3)의 폭 방향 W에 있어서의 단부로부터 폭 120㎜에 걸쳐서 형성되었다. 집전체(3)의 폭 방향 W에 있어서의 다른 한쪽의 단부에서의 활물질층 미형성부는 10㎜였다. 활물질층 미형성부란, 활물질층(5)이 형성되어 있지 않은 부분이다. 그 후, 건조 및 프레스를 행함으로써, 전극 전구체를 얻었다.
활물질층(5)은, 부극 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스, 아세틸렌 블랙, 결합제 및 분산제를, 질량비로 88:3:5:3:1의 비율로 포함하고 있었다. 부극 활물질은, Si계 활물질과 흑연계 활물질의 혼합물이었다. 부극 활물질은, Si계 활물질과, 흑연계 활물질을, 질량비로 2:8의 비율로 포함하고 있었다.
(ii) 대향 전극 유닛의 제조
동판 위에 수지막을 설치했다. 동판의 사이즈는, 길이 1000㎜, 폭 220㎜, 두께 3㎜였다. 수지막의 사이즈는, 길이 810㎜, 폭 120㎜, 두께 470㎛였다. 수지막은, 도 6, 도 7에 나타낸 바와 같은 격자 형상의 수지막이었다. 수지막의 개구율은 50％였다. 수지막의 재질은 폴리프로필렌이었다.
수지막 위에 Li 포일을 설치했다. Li 포일의 길이 및 폭은 수지막과 동일했다. Li 포일의 두께는 2㎜였다. 수지막은, 동판 및 Li 포일 사이에 위치하고 있었다. 동판은 도전성 기재에 대응한다. 수지막은 개구부를 갖는 부재에 대응한다. Li 포일은 알칼리 금속 함유판에 대응한다.
동판, 수지막 및 Li 포일을 포함하는 적층체를, 롤 프레스 장치를 사용하여, 선압 5kfg/㎝의 조건에서 프레스했다. 그 결과, Li 포일은, 수지막을 개재하여 동판에 압착되었다. 마지막으로, Li 포일의 양단에 폴리프로필렌(PP)제의 수지 마스크를 설치했다. 양단의 수지 마스크는, 각각, 단부로부터 5㎜의 범위에서 Li 포일을 덮었다. 그 결과, Li 포일 중, 전극 전구체와 대향하는 부분의 폭은 110㎜로 되었다. 이상의 공정에 의해 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)이 완성되었다.
대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)에 있어서의, 동판과 Li 포일의 계면 저항값을 측정했다. 측정에는, 히오키 덴키 가부시키가이샤제의 3560AC 밀리옴 하이테스터를 사용했다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)에 있어서의 동판(253)에 제1 측정 단자(177)를 접촉시켰다. 동판(253)과 제1 측정 단자(177)의 접촉 면적은 5㎟였다. 또한, Li 포일(255)에 제2 측정 단자(179)를 접촉시켰다. Li 포일(255)과 제2 측정 단자(179)의 접촉 면적은 5㎟였다. 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)의 길이 방향에 있어서, 제1 측정 단자(177)의 위치와, 제2 측정 단자(179)의 위치는 어긋나 있었다. 또한, 동판(253)과 Li 포일(255) 사이에는 수지막(254)이 존재하고 있었다. 도 8에 나타내는 상태에서 측정한 저항값을 r1이라고 한다. r1은, Li 포일(255)의 저항값과, 도 8에 나타내는 계면(181)에서의 계면 저항값과, 동판(253)의 저항값의 합이다. 계면(181)은, 수지막(254)을 사이에 두고 대향하는 Li 포일(255)과 동판(253)의 계면이다.
도 9에 나타낸 바와 같이, Li 포일(255)의 한쪽의 면에 제1 측정 단자(177)를 접촉시켰다. Li 포일(255)과 제1 측정 단자(177)의 접촉 면적은 5㎟였다. 또한, Li 포일(255)의 반대의 면에 제2 측정 단자(179)를 접촉시켰다. Li 포일(255)과 제2 측정 단자(179)의 접촉 면적은 5㎟였다. 도 9에 나타내는 상태에서의 측정한 저항값을 r2라고 한다. r2는, Li 포일(255)만의 저항값이다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 동판(253)의 한쪽의 면에 제1 측정 단자(177)를 접촉시켰다. 동판(253)과 제1 측정 단자(177)의 접촉 면적은 5㎟였다. 또한, 동판(253)의 반대의 면에 제2 측정 단자(179)를 접촉시켰다. 동판(253)과 제2 측정 단자(179)의 접촉 면적은 5㎟였다. 동판(253)의 길이 방향에 있어서, 제1 측정 단자(177)의 위치와, 제2 측정 단자(179)의 위치는, 도 8에 나타내는 측정의 경우와 마찬가지로 어긋나 있었다. 도 10에 나타내는 상태에서 측정한 저항값을 r3으로 한다. r3은, 동판(253)만의 저항값이다.
r1로부터, r2 및 r3을 뺌으로써, 계면(181)에서의 계면 저항값을 산출했다. 계면 저항값은 1.1mΩ였다. 따라서, 동판(253)과 Li 포일(255)은 양호하게 도통되어 있었다.
계면 저항값에 기초하여, 급전 콘택트의 평가를 행하였다. 급전 콘택트의 평가 기준은 이하와 같다.
A: 계면 저항값은 20mΩ 이하이다.
B: 계면 저항값은 20mΩ를 초과하고, 100mΩ 이하이다.
C: 계면 저항값은 100mΩ를 초과한다.
실시예 1에서는, 평가 결과는 A였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(iii) 전극(1)의 제조
도 3에 나타내는 전극 제조 시스템(11)을 준비하여, 전극 전구체를 통지했다. 또한, 도프조(17, 19, 21)에 각각, 상기 (ii)에서 제조한 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)을 설치했다. 이어서, 전해액 처리조(15) 및 도프조(17, 19, 21) 내에 도프 용액을 공급했다. 도프 용액은, 1.4M의 LiPF6을 포함하는 용액이었다. 도프 용액의 용매는, EC(에틸렌카르보네이트)와 EMC(에틸메틸카르보네이트)와 DMC(디메틸카르보네이트)를, 1:1:1의 체적비로 포함하는 혼합액이었다.
이어서, 펌프(163)를 기동시켜, 도프조(17, 19, 21)에 있어서 도프 용액을 순환시켰다. 도프조(17, 19, 21)에 있어서 도프 용액의 액 유속은 0.2cm/sec였다. 도프조(17, 19, 21)에 있어서, 도프 용액은, 전극 전구체의 표면에 대하여 대략 평행하게 유동했다.
이어서, 전극 전구체 및 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)을 전류·전압 모니터를 갖는 직류 전원에 접속했다. 이어서, 전극 전구체를 1.24m/min의 속도로 반송하면서, 전극 제조 시스템(11) 전체에서 154A의 전류를 통전했다. 이 공정은 프리도프에 대응한다. 이때, 프리도프 전류 밀도는 편면당 10㎃/㎠였다. 프리도프 전류 밀도란, 단위 면적의 전극 전구체에 흐르는 프리도프 전류의 양이다.
전극 전구체를 반송하고 있을 때, 전극 전구체가 구비하는 활물질층(5)의 폭 방향 W에 있어서의 중심과, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)이 구비하는 Li 포일의 폭 방향 W에 있어서의 중심이 일치하고 있었다.
프리도프를 행하고 있을 때, 도프 평가를 행하였다. 도프 평가란, 프리도프를 행하고 있을 때의 전압의 상승하기 쉬움에 관한 평가이다. 도프 평가의 기준은 이하와 같다.
AA: 프리도프를 했을 때의 안정 전압이 3.0V 미만이다.
A: 안정 전압이 3.0V 이상 3.3V 미만이다.
B: 안정 전압이 3.3V 이상 3.6V 미만이다.
C: 프리도프했을 때의 전압이 안정되는지 여부에 관계없이 3.6V 이상이다.
또한, 안정 전압이란, 프리도프를 개시하고 나서 전압 변화가 ±0.05V 이하로 되었을 때의 전압을 의미한다. 실시예 1에서는, 도프 평가의 평가 결과는 A이고, 안정 전압은 3.02V였다. 또한, 실시예 1에서는, 프리도프 시, 전압이 계속해서 상승하는 일은 없었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
전극(1)을, 세정조(23)를 통과시킨 후, 권취했다. 세정조(23)에는, 25℃의 DMC(디메틸카르보네이트)를 수용해 두었다. 이상과 같이 하여, 프리도프된 전극(1)을 제조했다.
(iv) Li 포일의 교환
프리도프의 종료 후, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)을 전극 제조 시스템(11)으로부터 분리했다. Li 포일의 단부를, 스파튤러를 사용하여, 동판으로부터 박리시켰다. 이어서, Li 포일 중, 동판으로부터 박리된 부분을 인장함으로써, Li 포일의 전체를 동판으로부터 박리했다. 박리 후, 동판의 표면을 목시 관찰했다. 이하의 기준으로 박리 평가를 행하였다.
A: 박리 후의 동판 위에 Li 잔여물이 거의 보이지 않았다.
B: 박리 후의 동판 위의 곳곳에 Li 잔여물이 보였다.
C: 박리 후의 동판 위에, 광범위에 걸쳐 Li 잔여물이 보였다.
박리 평가의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1의 평가 결과는 A였다. 따라서, Li 포일을 교환하는 작업의 작업성은 양호했다.
(실시예 2)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로, 전극 전구체의 제조, 대향 전극 유닛의 제조, 전극(1)의 제조 및 Li 포일의 교환을 행하였다. 단, 동판, 수지막 및 Li 포일을 포함하는 적층체를 프레스할 때의 선압을 20kfg/㎝로 했다.
실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 계면 저항값은 1.1mΩ였다. 따라서, 동판과 Li 포일은 양호하게 도통되어 있었다. 프리도프 시, 전압이 계속해서 상승하는 일은 없었다. 또한, 안정 전압은 3.02V였다.
Li 포일을 동판으로부터 박리시킬 때, 도중에 Li 포일이 파단되어, 동판 위의 곳곳에 Li 포일이 남았다. 그 원인은, 프레스할 때의 선압이 높은 것에 의해, 동판과 Li 포일이 과도하게 강하게 압착되었기 때문이라고 추측된다.
(실시예 3)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로, 전극 전구체의 제조, 대향 전극 유닛의 제조, 전극(1)의 제조 및 Li 포일의 교환을 행하였다. 단, 동판, 수지막 및 Li 포일을 포함하는 적층체를 프레스할 때의 프레스 방법을 평면 프레스로 했다. 또한, 평면 프레스에 있어서의 프레스압을 1kgf/㎠로 했다.
실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 계면 저항값은 47.1mΩ였다. 따라서, 실시예 1에 비해, 동판과 Li 포일 사이의 도통은 불충분했다.
프리도프 시, 전압이 계속해서 상승하는 일은 없었다. 안정 전압은 3.47V였다. 실시예 1에 비해 계면 저항값이 크기 때문에, 안정 전압이 상승했다고 추측된다. Li 포일을 동판으로부터 박리시킨 후, 동판 위에 Li 포일은 거의 남지 않았다.
(실시예 4)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로, 전극 전구체의 제조, 대향 전극 유닛의 제조, 전극(1)의 제조 및 Li 포일의 교환을 행하였다. 단, 대향 전극 유닛에 포함되는 수지막의 두께를 20㎛로 했다.
실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 계면 저항값은 1.1mΩ였다. 따라서, 동판과 Li 포일은 양호하게 도통되어 있었다. 프리도프 시, 전압이 계속해서 상승하는 일은 없었다. 또한, 안정 전압은 3.02V였다.
Li 포일을 동판으로부터 박리시킬 때, 도중에 Li 포일이 파단되어, 동판 위의 곳곳에 Li 포일이 남았다. 그 원인은, 수지막의 두께를 작게 한 것에 의해, 실시예 1에 비해, 동판과 Li 포일이 강하게 압착되었기 때문이라고 추측된다.
(실시예 5)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로, 전극 전구체의 제조, 대향 전극 유닛의 제조, 전극(1)의 제조 및 Li 포일의 교환을 행하였다. 단, 대향 전극 유닛에 포함되는 수지막의 두께를 1500㎛로 했다.
실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 계면 저항값은 49.3mΩ였다. 따라서, 실시예 1에 비해, 동판과 Li 포일 사이의 도통은 불충분했다. 그 원인은, 수지막의 두께가 크기 때문에, 동판과 Li 포일의 압착성이 저하되었기 때문이라고 추측된다.
프리도프 시, 전압이 계속해서 상승하는 일은 없었다. 안정 전압은 3.53V였다. 실시예 1에 비해 계면 저항값이 크기 때문에, 안정 전압이 상승했다고 추측된다. Li 포일을 동판으로부터 박리시킨 후, 동판 위에 Li 포일은 거의 남지 않았다.
(실시예 6)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로, 전극 전구체의 제조, 대향 전극 유닛의 제조, 전극(1)의 제조 및 Li 포일의 교환을 행하였다. 단, 대향 전극 유닛에 포함되는 수지막의 개구율을 1％로 했다.
실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 계면 저항값은 48.2mΩ였다. 따라서, 실시예 1에 비해, 동판과 Li 포일 사이의 도통은 불충분했다. 프리도프 시, 전압이 계속해서 상승하는 일은 없었다. 안정 전압은 3.49V였다.
실시예 1에 비해 계면 저항값이 크기 때문에, 안정 전압이 상승했다고 추측된다. Li 포일을 동판으로부터 박리시킨 후, 동판 위에 Li 포일은 거의 남지 않았다.
(실시예 7)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로, 전극 전구체의 제조, 대향 전극 유닛의 제조, 전극(1)의 제조 및 Li 포일의 교환을 행하였다. 단, 대향 전극 유닛에 포함되는 수지막의 개구율을 2％로 했다.
실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 계면 저항값은 11.2mΩ였다. 실시예 7에서의 계면 저항값은, 실시예 1에서의 계면 저항값에 비해 약간 증가하고 있었지만, 동판과 Li 포일 사이의 도통은 양호했다. 프리도프 시, 전압이 계속해서 상승하는 일은 없었다. 안정 전압은 3.14V였다.
실시예 1에서의 안정 전압에 비해 안정 전압이 약간 상승한 이유는, 동판과 Li 포일 사이의 도통이 실시예 1에 비해 저하되었기 때문이라고 추측된다. Li 포일을 동판으로부터 박리시킨 후, 동판 위에 Li 포일은 거의 남지 않았다.
(실시예 8)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로, 전극 전구체의 제조, 대향 전극 유닛의 제조, 전극(1)의 제조 및 Li 포일의 교환을 행하였다. 단, 대향 전극 유닛에 포함되는 수지막의 개구율을 60％로 했다.
실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 계면 저항값은 1.1mΩ였다. 따라서, 동판과 Li 포일 사이의 도통은 양호했다. 프리도프 시, 전압이 계속해서 상승하는 일은 없었다. 안정 전압은 3.02V였다.
실시예 1에 비해 계면 저항값이 크기 때문에, 안정 전압이 상승했다고 추측된다. Li 포일을 동판으로부터 박리시킨 후, 동판 위에 Li 포일은 거의 남지 않았다.
(실시예 9)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로, 전극 전구체의 제조, 대향 전극 유닛의 제조, 전극(1)의 제조 및 Li 포일의 교환을 행하였다. 단, 대향 전극 유닛에 포함되는 수지막의 개구율을 80％로 했다.
실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 계면 저항값은 1.1mΩ였다. 따라서, 동판과 Li 포일 사이의 도통은 양호했다. 프리도프 시, 전압이 계속해서 상승하는 일은 없었다. 안정 전압은 3.02V였다.
Li 포일을 동판으로부터 박리시킬 때, 도중에 Li 포일이 파단되어, 동판 위의 곳곳에 Li 포일이 남았다. 그 원인은, 실시예 1에 비해 개구율이 크기 때문에, 동판과 Li 포일이 과도하게 강하게 압착되었기 때문이라고 추측된다.
(실시예 10)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로, 전극 전구체의 제조, 대향 전극 유닛의 제조, 전극(1)의 제조 및 Li 포일의 교환을 행하였다. 단, 대향 전극 유닛에 포함되는 수지막의 두께를 380㎛로 했다. 또한, 동판, 수지막 및 Li 포일을 포함하는 적층체를 프레스할 때의 선압을 3kfg/㎝로 했다.
실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 계면 저항값은 1.1mΩ였다. 따라서, 동판과 Li 포일 사이의 도통은 양호했다. 프리도프 시, 전압이 계속해서 상승하는 일은 없었다. 안정 전압은 3.02V였다.
실시예 10에 있어서의 개구율은 실시예 9에 있어서의 개구율과 마찬가지였다. 그러나, 적층체를 프레스할 때의 선압을, 실시예 9에 있어서의 선압에 비해 작게 했기 때문에, Li 포일을 동판으로부터 박리시켰을 때, 동판 위에 Li 포일은 거의 남지 않았다.
(실시예 11)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로, 전극 전구체의 제조, 대향 전극 유닛의 제조, 전극(1)의 제조 및 Li 포일의 교환을 행하였다. 단, 대향 전극 유닛에 포함되는 수지막의 형태를 이하의 것으로 했다. 수지막은, 원형의 구멍을 복수 구비하고 있었다. 구멍의 직경은 800㎛였다. 구멍끼리의 피치는 1.0㎜였다. 복수의 구멍의 배열 패턴은, 지그재그 형상의 펀칭 패턴이었다. 원형의 구멍은 개구부에 대응한다.
실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 계면 저항값은 1.1mΩ였다. 따라서, 동판과 Li 포일 사이의 도통은 양호했다. 프리도프 시, 전압이 계속해서 상승하는 일은 없었다. 안정 전압은 3.02V였다.
Li 포일을 동판으로부터 박리시킬 때, 도중에 Li 포일이 파단되어, 동판 위의 곳곳에 Li 포일이 남았다. 그 원인은, 실시예 1에서의 수지막에 비해, 수지막에 있어서의 개구부의 형상이 다르기 때문이라고 추측된다.
(실시예 12)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로, 전극 전구체의 제조, 대향 전극 유닛의 제조, 전극(1)의 제조 및 Li 포일의 교환을 행하였다. 단, 프리도프 시, 도프조(17, 19, 21)에 있어서의 도프 용액의 액 유속을 2.5cm/sec로 했다.
실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 계면 저항값은 1.1mΩ였다. 따라서, 동판과 Li 포일 사이의 도통은 양호했다. 프리도프 시, 전압이 계속해서 상승하는 일은 없었다. 안정 전압은 2.63V였다. 실시예 1에 비해 안정 전압이 저하된 이유는, 도프 용액의 액 유속이 큰 것에 의해, 도프 용액의 액 저항이 감소했기 때문이라고 추측된다. Li 포일을 동판으로부터 박리시킨 후, 동판 위에 Li 포일은 거의 남지 않았다.
(실시예 13)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로, 전극 전구체의 제조, 대향 전극 유닛의 제조, 전극(1)의 제조 및 Li 포일의 교환을 행하였다. 단, 대향 전극 유닛은, 수지막 대신에, 이하의 개구 부재를 구비하고 있었다. 개구 부재는, 다공성 니켈을 포함하고 있었다. 개구 부재의 표면에는, 두께가 30옹스트롬 정도인 산화 피막이 형성되어 있었다. 표 1에는 니켈을 금속 1이라고 표시한다. 개구 부재의 두께, 개구율은, 실시예 1에 있어서의 수지막의 두께, 개구율과 마찬가지였다. 개구 부재는, 실시예 1에 있어서의 수지막과 마찬가지로, 격자 형상의 부재였다.
실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 계면 저항값은 1.1mΩ였다. 따라서, 동판과 Li 포일 사이의 도통은 양호했다. 프리도프 시, 전압이 계속해서 상승하는 일은 없었다. 안정 전압은 3.02V였다.
Li 포일을 동판으로부터 박리시킬 때, 도중에 Li 포일이 파단되어, 동판 위의 곳곳에 Li 포일이 남았다. 그 원인은, 실시예 1에 비해, 개구 부재가 다르기 때문이라고 추측된다.
(실시예 14)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로, 전극 전구체의 제조, 대향 전극 유닛의 제조, 전극(1)의 제조 및 Li 포일의 교환을 행하였다. 단, 대향 전극 유닛은, 수지막 대신에, 이하의 개구 부재를 구비하고 있었다. 개구 부재는, 다공성 티타늄을 포함하고 있었다. 개구 부재의 표면에는, 두께가 50옹스트롬 정도인 산화 피막이 형성되어 있었다. 티타늄은 금속에 대응한다. 표 1에는 티타늄을 금속 2라고 표시한다. 개구 부재의 두께, 개구율은, 실시예 1에 있어서의 수지막의 두께, 개구율과 마찬가지였다. 개구 부재는, 실시예 1에 있어서의 수지막과 마찬가지로, 격자 형상의 부재였다.
실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 계면 저항값은 1.1mΩ였다. 따라서, 동판과 Li 포일 사이의 도통은 양호했다. 프리도프 시, 전압이 계속해서 상승하는 일은 없었다. 안정 전압은 3.02V였다.
Li 포일을 동판으로부터 박리시킬 때, 도중에 Li 포일이 파단되어, 동판 위의 곳곳에 Li 포일이 남았다. 그 원인은, 실시예 1에 비해, 개구 부재가 다르기 때문이라고 추측된다.
(비교예 1)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로, 전극 전구체의 제조, 대향 전극 유닛의 제조, 전극(1)의 제조 및 Li 포일의 교환을 행하였다. 단, 대향 전극 유닛은, 수지막을 구비하고 있지 않았다.
실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 계면 저항값은 1.1mΩ였다. 따라서, 동판과 Li 포일 사이의 도통은 양호했다. 프리도프 시, 전압이 계속해서 상승하는 일은 없었다. 안정 전압은 3.02V였다.
Li 포일을 동판으로부터 박리시킬 때, 도중에 Li 포일이 파단되어, 동판 위에 광범위에 걸쳐 Li 포일이 남았다.
(비교예 2)
대향 전극 유닛 제조 시에, 개구가 전혀 없는 폴리프로필렌 수지막을 사용하는 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 대향 전극 유닛을 제조하려고 한바, Li 포일은 동판에 첩부되지 않고, 즉시 동판으로부터 박리되어 버렸다.
실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 계면 저항값은, 측정 장치의 측정 상한 이상이었다. 또한, 상기와 같이 Li 포일이 동판에 첩부되지 않았기 때문에, 대향 전극 유닛을 장치에 설치할 수 없어, 프리도프를 행할 수 없었다.
<다른 실시 형태>
이상, 본 개시의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 개시는 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
(1) 상기 각 실시 형태에 있어서의 하나의 구성 요소가 갖는 기능을 복수의 구성 요소에 분담시키거나, 복수의 구성 요소가 갖는 기능을 하나의 구성 요소에 발휘시키거나 해도 된다. 또한, 상기 각 실시 형태의 구성의 일부를 생략해도 된다. 또한, 상기 각 실시 형태의 구성의 적어도 일부를, 다른 상기 실시 형태의 구성에 대하여 부가, 치환하거나 해도 된다.
(2) 상술한 전극 제조 방법 외에, 전극 제조 시스템, 전극 제조 시스템의 제어 장치로서 컴퓨터를 기능시키기 위한 프로그램, 이 프로그램을 기록한 반도체 메모리 등의 비전이적 실태적 기록 매체, 도핑 방법 등, 다양한 형태로 본 개시를 실현할 수도 있다.
1: 전극
3: 집전체
5: 활물질층
11: 전극 제조 시스템
15: 전해액 처리조
17, 19, 21: 도프조
23: 세정조
25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 37, 40, 41, 43, 45, 46, 47, 49, 51, 52, 53, 55, 57, 58, 59, 61, 63, 64, 65, 67, 69, 70, 71, 73, 75: 반송 롤러
100: 도프 용액
101: 공급 롤
103: 권취 롤
105: 지지대
107: 순환 여과 유닛
109, 110, 111, 112, 113, 114: 전원
117: 탭 클리너
119: 회수 유닛
121: 단부 센서
123, 135: 구획판
125, 127, 145, 147: 지지 막대
131: 상류조
133: 하류조
137, 139, 141, 143: 대향 전극 유닛
149, 151: 공간
153: 도전성 기재
154: 개구 부재
155: 알칼리 금속 함유판
157: 다공질 절연 부재
161: 필터
163: 펌프
165: 배관
171: 개구부
173: 제1 선상체
175: 제2 선상체
177: 제1 측정 단자
179: 제2 측정 단자
181: 계면
253: 동판
254: 수지막
255: Li 포일

Claims (6)

  1. 활물질을 포함하는 층을 갖는 전극 전구체에 있어서의 상기 활물질에, 알칼리 금속을 도프하여 전극을 제조하는 전극 제조 방법이며,
    도프조 내에서, 상기 전극 전구체 및 대향 전극 유닛을, 알칼리 금속 이온을 포함하는 용액에 접촉시키고,
    상기 대향 전극 유닛은, 도전성 기재와, 알칼리 금속 함유판과, 상기 도전성 기재 및 상기 알칼리 금속 함유판 사이에 위치하고, 개구부를 갖는 부재를 구비하는, 전극 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개구부를 갖는 부재가, 개구부를 갖는 수지막인, 전극 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 전구체가 띠 형상이고,
    반송 롤러를 사용하여, 상기 도프조 내를 통과하는 경로를 따라 상기 전극 전구체를 반송하는, 전극 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개구부를 갖는 부재의 개구율이 2％ 이상 85％ 이하인, 전극 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개구부를 갖는 부재의 형태가 격자 형상인, 전극 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도프조 내에서, 상기 알칼리 금속 이온을 포함하는 용액을, 상기 전극 전구체의 표면에 대하여 대략 평행하게 유동시키는, 전극 제조 방법.
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