JP6369643B2 - ドーピングシステム、並びに、電極、電池及びキャパシタの製造方法 - Google Patents

ドーピングシステム、並びに、電極、電池及びキャパシタの製造方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本国際出願は、2016年2月26日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第2016−35609号、2016年3月7日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第2016−43435号、2016年3月30日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第2016−68995号、2016年3月31日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第2016−72230号、及び2016年7月27日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第2016−147613号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第2016−35609号、日本国特許出願第2016−43435号、日本国特許出願第2016−68995号、日本国特許出願第2016−72230号、及び日本国特許出願第2016−147613号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
本開示は、ドーピングシステム、並びに、電極、電池及びキャパシタの製造方法に関する。
近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。更に、リチウムより低コストで資源的に豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン型の電池やキャパシタも知られている。
このような電池やキャパシタにおいては、様々な目的のために、予めアルカリ金属を電極にドープするプロセス(一般にプレドープと呼ばれている)が採用されている。アルカリ金属を電極にプレドープする方法としては様々な方法が知られているが、例えば、特許文献1、2では、切り取られた電極板とアルカリ金属板とを、セパレータを介して電解液中に配置した状態でプレドープを行う、所謂枚葉式の方法が開示されている。一方、特許文献3〜6では、帯状の電極板を電解液中で移送させながらプレドープを行う、所謂連続式の方法が開示されている。
特開平9−293499号公報 特開2012−69894号公報 特開平10−308212号公報 特開2008−77963号公報 特開2012−49543号公報 特開2012−49544号公報
上記連続式の方法は枚葉式の方法より生産性に優れるものの、特許文献3〜6に開示されている方法では、局所的なプレドープが進んでしまうことにより、不良なSEI(Solid Electrolyte Interface)被膜が形成される、アルカリ金属が電極上に析出する等、様々な不具合が生じるおそれがある。
本開示の一局面は、アルカリ金属がプレドープされた高品質の電極を製造することができるドーピングシステム、並びに、電極、電池及びキャパシタの製造方法を提供することが好ましい。
本開示の一態様は、活物質を含む層を有する帯状の電極前駆体における前記活物質にアルカリ金属をドープするドーピングシステムであって、アルカリ金属イオンを含む溶液を収容するドーピング槽と、前記電極前駆体を、前記ドーピング槽内を通過する経路に沿って搬送する搬送ユニットと、前記ドーピング槽に収容される対極ユニットと、前記電極前駆体と前記対極ユニットとを電気的に接続する接続ユニットと、前記電極前駆体と前記対極ユニットとの間に配置され、前記電極前駆体と非接触である多孔質絶縁部材と、を備えるドーピングシステムである。
本開示の一態様におけるドーピングシステムは、多孔質絶縁部材を備える。多孔質絶縁部材は電極前駆体と対極ユニットとの間に配置される。そのため、電極前駆体が対極ユニットに接触したり、過度に接近したりすることが生じにくい。そのことにより、活物質へのアルカリ金属のドープ量をコントロールすることが容易になる。その結果、高品質の電極を製造することができる。
また、多孔質絶縁部材は電極前駆体と非接触である。そのため、多孔質絶縁部材と接触することで電極前駆体が損傷してしまうことを抑制できる。その結果、高品質の電極を製造することができる。
本開示の別の態様は、活物質を含む層を有する帯状の電極前駆体における前記活物質にアルカリ金属をドープするドーピングシステムであって、アルカリ金属イオンを含む溶液を収容するドーピング槽と、前記電極前駆体を、前記ドーピング槽内を通過する経路に沿って搬送する搬送ユニットと、前記搬送ユニットに含まれる導電性の搬送ローラと、前記ドーピング槽に収容される対極ユニットと、前記搬送ローラと前記対極ユニットとを電気的に接続する接続ユニットと、前記電極前駆体を前記搬送ローラの方向に押圧する、弾性変形可能な押圧ユニットと、を備えるドーピングシステムである。
本開示の別の態様におけるドーピングシステムは、電極前駆体を搬送ローラの方向に押圧する、弾性変形可能な押圧ユニットを備える。押圧ユニットは、電極前駆体の形状に応じて弾性変形し、電極前駆体を広い範囲にわたって搬送ローラに押し当てる。そのことにより、電極前駆体と搬送ローラとの電気的な接続が安定する。その結果、高品質の電極を製造することができる。
本開示の別の態様は、活物質を含む層を有する帯状の電極前駆体における前記活物質にアルカリ金属をドープするドーピングシステムであって、アルカリ金属イオンを含む溶液を収容する複数の電解液槽と、前記電極前駆体を、前記複数の電解液槽内を通過する経路に沿って搬送する搬送ユニットと、前記複数の電解液槽の少なくとも1つに収容される対極ユニットと、前記電極前駆体と前記対極ユニットとを電気的に接続する接続ユニットと、を備えるドーピングシステムである。
本開示の別の態様におけるドーピングシステムによれば、電極前駆体における活物質にアルカリ金属を効率良くドープすることができる。その結果、高品質の電極を効率良く製造することができる。
本開示の別の態様は、アルカリ金属イオンを含む溶液及び対極ユニットを収容する第1電解液槽中で、活物質を含む層を有する電極前駆体と前記対極ユニットとを電気的に接続することで、前記活物質にアルカリ金属をドープする第1ドープ工程と、前記第1ドープ工程の後、アルカリ金属イオンを含む溶液及び対極ユニットを収容する第2電解液槽中で、前記電極前駆体と前記対極ユニットとを電気的に接続することで、前記第1ドープ工程とは異なる条件で、前記活物質にアルカリ金属をドープする第2ドープ工程と、を含む、活物質にアルカリ金属をドープする方法である。
本開示の別の態様における活物質にアルカリ金属をドープする方法によれば、電極前駆体における活物質にアルカリ金属を効率良くドープすることができる。その結果、高品質の電極を効率良く製造することができる。
本開示の別の態様は、アルカリ金属がドープされた活物質を含む層を有する帯状の電極を製造する電極製造システムであって、活物質を含む層を有する帯状の電極前駆体における前記活物質にアルカリ金属をドープし、前記電極を製造するドーピングユニットと、前記ドーピングユニットにより製造された前記電極を巻き取る巻取ユニットと、希ガス及び二酸化炭素から成る群から選択される少なくとも1種のガスを前記巻取ユニットに供給するガス供給ユニットと、を備える電極製造システムである。
本開示の別の態様における電極製造システムによれば、アルカリ金属をドープした後において電極の品質が劣化することを抑制できる。
本開示の別の態様は、アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極と、前記電極を収容する容器と、前記容器内に含まれる、希ガス及び二酸化炭素から成る群から選択される少なくとも1種のガスと、を備える電極の保管システムである。
本開示の別の態様における電極の保管システムによれば、アルカリ金属をドープした後において電極の品質が劣化することを抑制できる。
本開示の別の態様は、アルカリ金属がドープされた活物質を含むドープ電極を製造する電極製造方法であって、前記ドープ電極を、非プロトン性溶剤を含む洗浄液により洗浄する洗浄工程を含む電極製造方法である。
本開示の別の態様における電極製造方法により製造したドープ電極は、前記洗浄工程において、非プロトン性溶剤を含む洗浄液により洗浄されている。そのため、ドープ電極の表面部分が剥がれたり、ドープ電極同士がくっついたりすることが生じにくい。その結果、高品質のドープ電極を製造することができる。
本開示の別の態様は、活物質を含む層を有する帯状の電極前駆体における前記活物質にアルカリ金属をドープすることにより、ドープ電極を製造する電極製造装置であって、前記活物質にアルカリ金属をドープするドープユニットと、非プロトン性溶媒を含む洗浄液により前記ドープ電極を洗浄する洗浄ユニットと、を備える電極製造装置である。
本開示の別の態様における電極製造装置を用いて製造したドープ電極は、非プロトン性溶媒を含む洗浄液により洗浄されているので、ドープ電極の表面部分が剥がれたり、ドープ電極同士がくっついたりすることが生じにくい。その結果、高品質のドープ電極を製造することができる。
ドーピングシステムの構成を表す説明図である。 ドーピング槽を下方に移動させた状態を表す説明図である。 対極ユニット及び多孔質絶縁部材の構成を表す側断面図である。 搬送ローラ、対極ユニット、及び直流電源の電気的な接続を表す説明図である。 電極前駆体の構成を表す平面図である。 図5におけるVI-VI断面での断面図である。 対極ユニット、多孔質絶縁部材、及び樹脂板の構成を表す側断面図である。 電極前駆体の構成を表す平面図である。 図8におけるIX-IX断面での断面図である。 搬送ローラが電極前駆体を搬送ローラの方向に押圧する態様を表す断面図である。 押圧ユニットの構成を表す側面図である。 図11におけるXII-XII断面での断面図である。 ドーピングシステムの構成を表す説明図である。 ドーピング槽を下方に移動させた状態を表す説明図である。 搬送ローラ、対極ユニット、及び直流電源の電気的な接続を表す説明図である。 ドーピングシステムの構成を表す説明図である。 搬送ローラ、対極ユニット、及び直流電源の電気的な接続を表す説明図である。 ドーピングシステムの構成を表す説明図である。 搬送ローラ、対極ユニット、及び直流電源の電気的な接続を表す説明図である。 電極製造システムの構成を表す説明図である。 エアシャフトに取り付けた状態にある収容ユニットの構成を表す側断面図である。 エアシャフトから取り外した状態にある収容ユニットの構成を表す側断面図である。 収容ユニットの構成を表す正面図である。 電極製造装置の構成を表す説明図である。 ドーピングシステムの構成を表す説明図である。 クリーニングユニットの構成を表す側断面図である。 ドーピングシステムの構成を表す説明図である。 電極前駆体73及び第1のマスク部材501の構成を表す平面図である。 電極製造装置601の構成を表す説明図である。
1…ドーピングシステム、3、5…ドーピング槽、7…洗浄槽、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35、37、39、41、43、45、305、307、309、311、313、315、317、319、321、323…搬送ローラ、47…供給ロール、49…巻取ロール、51、52…対極ユニット、53…多孔質絶縁部材、55…支持台、57…循環濾過ユニット、61…直流電源、63…ブロア、67、68、70…支持棒、69…仕切り板、71…空間、73…電極前駆体、75…電極、77…導電性基材、79…アルカリ金属含有板、81…フィルタ、83…ポンプ、85…配管、87、89…ケーブル、93…集電体、94…未形成部、95…活物質層、96…中央部、97…樹脂板、99…収容ユニット、101…チャンバー、103…洗浄槽、104…軸受、104A…第1部、104B…第2部、104C…孔、105…軸受、105A…第1部、105B…第2部、105C…孔、107…空転防止ユニット、110…シャッター、111…シャッター、113…押圧ユニット、114…ガス供給ユニット、115…棒状部材、116…ガス排気ユニット、118…根元、120…先端、121…シール、122…前面蓋、123…スリット、127…レバー、129…空転防止ローラ、131…付勢バネ、133…配管、135…供給弁、137…配管
、139…排気弁、141…壁、143…支持部、149…エアシャフト、150…孔、151…突出片、152…Oリング、201…電極製造システム、203、205、207…電解液槽、217…本体部、301…電極製造装置、401、403…クリーニングユニット、501…第1のマスク部材、503…第2のマスク部材
本開示の実施形態を説明する。
<第1実施形態>
1.ドーピングシステム1の構成
ドーピングシステム1の構成を、図1〜図4に基づき説明する。ドーピングシステム1は、図1に示すように、ドーピング槽3と、洗浄槽7と、搬送ローラ9、11、13、15、17、19、21、33、35、37、39、41、43、45(以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある)と、供給ロール47と、巻取ロール49と、対極ユニット51と、多孔質絶縁部材53と、支持台55と、循環濾過ユニット57と、直流電源61と、ブロア63と、を備える。
ドーピング槽3は、図1及び図2に示すように、上方が開口した角型の槽である。ドーピング槽3の底面は、略U字型の断面形状を有する。ドーピング槽3内には、仕切り板69と、4個の対極ユニット51と、4個の多孔質絶縁部材53と、搬送ローラ17とが存在する。
仕切り板69は、その上端を貫く支持棒67により支持されている。支持棒67は図示しない壁等に固定されている。仕切り板69のうち、上端を除く部分は、ドーピング槽3内にある。仕切り板69は上下方向に延び、ドーピング槽3の内部を2つの空間に分割している。仕切り板69の下端に、搬送ローラ17が取り付けられている。仕切り板69と搬送ローラ17とは、それらを貫く支持棒68により支持されている。なお、仕切り板69の下端付近は、搬送ローラ17と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ17と、ドーピング槽3の底面との間には空間が存在する。
4個の対極ユニット51は、それぞれ、それらの上端を貫く支持棒70により支持され、上下方向に延びている。支持棒70は図示しない壁等に固定されている。対極ユニット51のうち、上端を除く部分は、ドーピング槽3内にある。4個の対極ユニット51のうち、2個は、仕切り板69を両側から挟むように配置されている。残りの2個の対極ユニット51は、ドーピング槽3の内側面に沿って配置されている。
仕切り板69側に配置された対極ユニット51と、ドーピング槽3の内側面に沿って配置された対極ユニット51との間には空間71が存在する。対極ユニット51は、直流電源61のプラス極に接続される。対極ユニット51の詳しい構成は後述する。
それぞれの対極ユニット51における空間71側の表面に、多孔質絶縁部材53が取り付けられている。多孔質絶縁部材53の詳しい構成は後述する。
洗浄槽7は、基本的にはドーピング槽3と同様の構成を有する。ただし、洗浄槽7の内部には、対極ユニット51及び多孔質絶縁部材53は存在しない。
搬送ローラ群は、後述する電極前駆体73を一定の経路に沿って搬送する。その経路は、供給ロール47から、ドーピング槽3の中、洗浄槽7の中を順次通り、巻取ロール49に至る経路である。
その経路のうち、ドーピング槽3の中を通る部分は、まず、ドーピング槽3の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材53と、それに対向する仕切り板69側の多孔質絶縁部材53との間の空間71を下方に移動し、次に、搬送ローラ17により移動方向を上向きに変えられ、最後に、ドーピング槽3の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材53と、それに対向する仕切り板69側の多孔質絶縁部材53との間の空間71を上方に移動するという経路である。
また、上記の経路のうち、洗浄槽7の中を通る部分は、まず、洗浄槽7の内側面と、仕切り板69との間を下方に移動し、次に、搬送ローラ37により移動方向を上向きに変えられ、最後に、洗浄槽7の内側面と、仕切り板69との間を上方に移動するという経路である。
搬送ローラ群のうち、搬送ローラ15、21は導電性の材料から成る。また、搬送ローラ15、21は、直流電源61のマイナス極に接続される。搬送ローラ13は、電極前駆体73を搬送ローラ15の方向に押圧する。搬送ローラ19は、電極前駆体73を搬送ローラ21の方向に押圧する。搬送ローラ群は搬送ユニットに対応する。
供給ロール47は、その外周に電極前駆体73を巻き回している。すなわち、供給ロール47は、巻き取られた状態の電極前駆体73を保持している。搬送ローラ群は、供給ロール47に保持された電極前駆体73を引き出し、搬送する。供給ロール47は保持ユニットに対応する。
巻取ロール49は、搬送ローラ群により搬送されてきた電極75を巻き取り、保管する。なお、電極75は、電極前駆体73に対し、ドーピング槽3においてアルカリ金属のドープを行うことで製造されたものである。
なお、アルカリ金属のドープの態様としては、アルカリ金属をイオンの状態で活物質にインターカレーションさせる態様であってもよいし、アルカリ金属の合金が形成される態様であってもよいし、アルカリ金属イオンがSEI被膜となって消費される態様であってもよい。
対極ユニット51は、上記のように、ドーピング槽3に収容されている。対極ユニット51は、板状の形状を有する。図3に示すように、対極ユニット51は、導電性基材77と、アルカリ金属含有板79とを積層した構成を有する。導電性基材77の材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。アルカリ金属含有板79の形態は特に限定されず、例えば、アルカリ金属板、アルカリ金属の合金板等が挙げられる。アルカリ金属含有板79の厚さは、例えば、0.03〜3mmとすることができる。
多孔質絶縁部材53は、板状の形状を有する。多孔質絶縁部材53は、図3に示すように、アルカリ金属含有板79の上に積層され、対極ユニット51の表面に取り付けられている。多孔質絶縁部材53が有する板状の形状とは、多孔質絶縁部材53が対極ユニット51の表面に取り付けられている際の形状である。多孔質絶縁部材53は、それ自体で一定の形状を保つ部材であってもよいし、例えばネット等のように、容易に変形可能な部材であってもよい。
図1、図3に示すように、多孔質絶縁部材53と、搬送ローラ群により搬送される電極前駆体73とは非接触である。多孔質絶縁部材53の表面から、電極前駆体73までの最短距離dは、0.5〜100mmの範囲内であることが好ましく、1〜10mmの範囲内であることが特に好ましい。最短距離dとは、多孔質絶縁部材53の表面のうち、電極前駆体73に最も近い点と、電極前駆体73との距離である。
多孔質絶縁部材53は多孔質である。そのため、後述するドープ溶液は、多孔質絶縁部材53を通過することができる。そのことにより、対極ユニット51は、ドープ溶液に接触することができる。
多孔質絶縁部材53としては、例えば、樹脂製のメッシュ等が挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。メッシュの目開きは適宜設定でき、例えば、0.1μm〜10mmとすることができるが、0.1〜5mmの範囲内にあることが好ましい。メッシュの厚みは適宜設定でき、例えば、1μm〜10mmとすることができるが、30μm〜1mmの範囲内にあることが好ましい。メッシュの目開き率は適宜設定でき、例えば、5〜98%とすることができるが、5〜95%であることが好ましく、50〜95%の範囲内にあることがさらに好ましい。
多孔質絶縁部材53は、その全体が絶縁性の材料から成っていてもよいし、その一部に絶縁性の層を備えていてもよい。
支持台55は、ドーピング槽3及び洗浄槽7を下方から支持する。支持台55は、その高さを変えることができる。仕切り板69、対極ユニット51、及び多孔質絶縁部材53の上下方向における位置を維持したまま、支持台55を低くすると、図2に示すように、仕切り板69、対極ユニット51、及び多孔質絶縁部材53に対し、ドーピング槽3を相対的に下方に移動させることができる。また、支持台55高くすると、仕切り板69、対極ユニット51、及び多孔質絶縁部材53に対し、ドーピング槽3を相対的に上方に移動させることができる。支持台55は槽移動ユニットに対応する。
循環濾過ユニット57は、フィルタ81と、ポンプ83と、配管85と、を備える。配管85は、ドーピング槽3、ポンプ83、及びフィルタ81を順次通る循環配管である。配管85は、ドーピング槽3の上下移動に追従可能なフレキシブルな配管であることが好ましい。ドーピング槽3内のドープ溶液は、ポンプ83の駆動力により、配管85、及びフィルタ81内を循環し、再びドーピング槽3に戻る。このとき、ドープ溶液中の異物等は、フィルタ81により濾過される。異物としては、ドープ溶液から析出した異物や、電極前駆体73から発生する異物等が挙げられる。フィルタ81の材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂とすることができる。フィルタ81の孔径は適宜設定でき、例えば、30〜50μmとすることができる。
直流電源61のマイナス端子は、図4に示すように、ケーブル87を介して、搬送ローラ15、21とそれぞれ接続する。また、直流電源61のプラス端子は、ケーブル89を介して、合計4個の対極ユニット51にそれぞれ接続する。電極前駆体73は、導電性の搬送ローラ15、21と接触し、また、電極前駆体73と対極ユニット51とは電解液であるドープ溶液中にあるから、電極前駆体73と対極ユニット51とは電気的に接続する。直流電源61、ケーブル87、89、及び搬送ローラ15、21は接続ユニットに対応する。
ブロア63は、洗浄槽7から出てきた電極75にガスを吹きつけて洗浄液を気化させ、電極75を乾燥させる。使用するガスは、アルカリ金属がドープされた活物質に対して不活性なガスであることが好ましい。そのようなガスとして、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、水分が除去された除湿空気等が挙げられる。
2.電極前駆体73の構成
電極前駆体73の構成を図5及び図6に基づき説明する。電極前駆体73は、図5に示すように、帯状の形状を有する。電極前駆体73は、図6に示すように、帯状の集電体93と、その両側に形成された活物質層95とを備える。
集電体93としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔が好ましい。また、集電体93は、上記金属箔上に炭素材料を主成分とする導電層が形成されたものであってもよい。集電体93の厚みは、例えば、5〜50μmとすることができる。
活物質層95は、例えば、アルカリ金属をドープする前の活物質及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、このスラリーを集電体93上に塗布し、乾燥させることにより作製できる。
上記バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、NBR等のゴム系バインダー;ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン、特開2009−246137号公報に開示されているようなフッ素変性(メタ)アクリル系バインダー等が挙げられる。
上記スラリーは、活物質及びバインダーに加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等の導電剤;カルボキシルメチルセルロース、そのNa塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の増粘剤が挙げられる。
活物質層95の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、5〜500μm、好ましくは10〜200μm、特に好ましくは10〜100μmである。
活物質層95に含まれる活物質は、アルカリ金属イオンの挿入/脱離を利用する電池又はキャパシタに適用可能な電極活物質であれば特に限定されるものではなく、負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。
負極活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等の炭素材料;リチウムと合金化が可能なSi、Sn等の金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。炭素材料の具体例としては、特開2013−258392号公報に記載の炭素材料が挙げられる。リチウムと合金化が可能な金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料の具体例としては、特開2005−123175号公報、特開2006−107795号公報に記載の材料が挙げられる。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等の遷移金属酸化物;硫黄単体、金属硫化物等の硫黄系活物質が挙げられる。
正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、2種以上の物質を混合して成るものであってもよい。本開示のドーピングシステム1は、負極活物質にアルカリ金属をドープする場合に適しており、特に、負極活物質が炭素材料又はSi若しくはその酸化物を含む材料であることが好ましい。
活物質にドープするアルカリ金属としては、リチウム又はナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。
電極前駆体73を、リチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる場合、活物質層95の密度は、好ましくは1.50〜2.00g/ccであり、特に好ましくは1.60〜1.90g/ccである。
3.ドープ溶液の組成
ドーピングシステム1を使用するとき、ドーピング槽3に、アルカリ金属イオンを含む溶液(以下ではドープ溶液とする)を収容する。
ドープ溶液は、アルカリ金属イオンと、溶媒とを含む。溶媒として、例えば、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1−フルオロエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグライム)等が挙げられる。
また、上記有機溶媒として、第4級イミダゾリウム塩、第4級ピリジニウム塩、第4級ピロリジニウム塩、第4級ピペリジニウム塩等のイオン液体を使用することもできる。上記有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、2種以上の成分の混合溶媒であってもよい。有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、2種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
上記ドープ溶液に含まれるアルカリ金属イオンは、アルカリ金属塩を構成するイオンである。アルカリ金属塩は、好ましくはリチウム塩又はナトリウム塩である。アルカリ金属塩を構成するアニオン部としては、例えば、PF 、PF(C 、PF(CF 等のフルオロ基を有するリンアニオン;BF 、BF (CF) 、BF(CF、B(CN) 等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン;N(FSO 、N(CFSO 、N(CSO 等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン;CFSO 等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。
上記ドープ溶液におけるアルカリ金属塩の濃度は、好ましくは0.1モル/L以上であり、より好ましくは0.5〜1.5モル/Lの範囲内である。この範囲内である場合、アルカリ金属のドープが効率よく進行する。
上記ドープ溶液は、更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1−フルオロエチレンカーボネート、1−(トリフルオロメチル)エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤を含有することができる。
上記ドープ溶液は、ホスファゼン化合物等の難燃剤をさらに含有することができる。ドープ溶液に含有されるホスファゼン化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure 0006369643
(一般式(1)において、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜12の1価の炭化水素基、炭素数1〜12の1価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−O−、−COO−および−OCO−から選ばれる少なくとも一種を有する基、−O−、−COO−および−OCO−から選ばれる少なくとも一種を有する基に水素原子若しくは炭素数1〜12の1価の炭化水素基が結合された基、または、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。)
上記一般式(1)におけるR〜Rのうち、水素原子およびフッ素原子以外の基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数1〜12のアルキル基およびその水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシル基およびその水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等の炭素数1〜10のアルコキシアルキル基およびその水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、1−ペンテニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、2−フルオロエテニル基、2,2−ジフルオロエテニル基、1,2,2−トリフルオロエテニル基、4,4−ジフルオロ−3−ブテニル基、3,3−ジフルオロ−2−プロペニル基、5,5−ジフルオロ−4−ペンテニル基等のアルケニル基;カルボキシル基;ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等のアシル基;フェニル基等のアリール基およびその水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基;フェノキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられる。
最も好ましいホスファゼン化合物の具体例を挙げると、下記式(2)で示される化合物である。
Figure 0006369643
このようなホスファゼン化合物が電解液に含有されることにより、電解液の難燃性を向上させることができる。なぜならば、ホスファゼン化合物は、その構造から電解液が燃焼する際に必要な酸素を捕獲する性質があるからであり、この性質を利用して、アルカリ金属をドープする際の熱暴走反応を制御することができる。
難燃剤の添加量の下限としては、アルカリ金属をドープする際の熱暴走反応を効果的に制御する観点から、ドープ溶液100質量部に対して1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがさらに好ましい。また、難燃剤の添加量の上限としては、高品質のドープ電極を得る観点から、ドープ溶液100質量部に対して20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましい。
4.ドーピングシステム1を用いた電極75の製造方法
まず、電極75を製造するための準備として、以下のことを行う。電極前駆体73を供給ロール47に巻き回す。次に、搬送ローラ群により、電極前駆体73を供給ロール47から引き出し、上述した経路に沿って巻取りロール49まで通紙する。そして、ドーピング槽3および洗浄槽7を上昇させ、図1に示す定位置へセットする。ドーピング槽3にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、上記「3.ドープ溶液の組成」で述べたものである。洗浄槽7に洗浄液を収容する。洗浄液は有機溶剤である。その結果、ドーピング槽3の空間71は電解液で満たされる。洗浄槽7の空間71は洗浄液で満たされる。
次に、搬送ローラ群により、供給ロール47から巻取りロール49まで通紙された電極前駆体73を供給ロール47から巻取りロール49に向かって、引き出し、上述した経路に沿って搬送する。電極前駆体73がドーピング槽3内を通過するとき、活物質層95に含まれる活物質にアルカリ金属がドープされる。活物質にアルカリ金属がドープされることにより、電極前駆体73が電極75となる。電極75は搬送ローラ群により搬送されながら、洗浄槽7で洗浄される。最後に、電極75は、巻取ロール49に巻き取られる。
ドーピングシステム1を用いて製造する電極75は、正極であってもよいし、負極であってもよい。正極を製造する場合、ドーピングシステム1は、正極活物質にアルカリ金属をドープし、負極を製造する場合、ドーピングシステム1は、負極活物質にアルカリ金属をドープする。
ドーピングシステム1は、アルカリイオン型のキャパシタ又は電池が備える負極の製造に適しており、アルカリイオン型のキャパシタ又は二次電池が備える負極の製造により適しており、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池が備える負極の製造に特に適している。
アルカリ金属のドープ量は、リチウムイオンキャパシタの負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは70〜95%であり、リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは10〜30%である。
5.キャパシタの製造方法
本開示のキャパシタの製造方法は、正極、負極及び電解質を備えるキャパシタの製造方法であって、上記「4.ドーピングシステム1を用いた電極の製造方法」により負極を製造する工程を含む。キャパシタを製造する際には、粉塵除去手段を備えた環境下でドープ電極を取り扱うことができる。
キャパシタとしては、アルカリ金属イオンの挿入/脱離を利用するキャパシタであれば特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ等が挙げられる。その中でもリチウムイオンキャパシタが好ましい。
キャパシタを構成する正極の基本的な構成は、一般的な構成とすることができる。正極活物質としては活性炭を使用することが好ましい。
キャパシタを構成する電解質の形態は、通常、液状の電解液である。電解液の基本的な構成は、上述したドープ溶液の構成と同様である。また、電解質におけるアルカリ金属イオン(アルカリ金属塩)の濃度は、好ましくは0.1モル/L以上であり、より好ましくは0.5〜1.5モル/Lの範囲内である。電解質は、漏液を防止する目的で、ゲル状又は固体状の形態を有していてもよい。
キャパシタは、正極と負極との間に、それらの物理的な接触を抑制するためのセパレータを備えることができる。セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。
キャパシタの構造としては、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとから成る板状の構成単位が、3単位以上積層されて積層体を形成し、その積層体が外装フィルム内に封入された積層型セルが挙げられる。
また、キャパシタの構造としては、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとから成る帯状の構成単位が捲回されて積層体を形成し、その積層体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等が挙げられる。
キャパシタは、例えば、少なくとも負極及び正極を含む基本構造を形成し、その基本構造に電解質を注入することにより製造できる。
リチウムイオンキャパシタの場合、その活物質層95の密度は、好ましくは0.50〜1.50g/ccであり、特に好ましくは0.70〜1.20g/ccである。
6.電池の製造方法
本開示の電池の製造方法は、正極、負極及び電解質を備える電池の製造方法であって、上記「4.ドーピングシステム1を用いた電極の製造方法」により負極を製造する工程を含む。電池を製造する際には、粉塵除去手段を備えた環境下でドープ電極を取り扱うことができる。
電池としては、アルカリ金属イオンの挿入/脱離を利用する電池であれば特に限定されるものではなく、一次電池であっても二次電池であってもよい。電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、空気電池等が挙げられる。その中でもリチウムイオン二次電池が好ましい。
電池を構成する正極の基本的な構成は、一般的な構成とすることができる。正極活物質としては、既に例示したものの他、ニトロキシラジカル化合物等の有機活物質や酸素を使用することもできる。
電池を構成する電解質の構成、電池自体の構成については、上記「5.キャパシタの製造方法」において説明したものと同様である。
電池は、例えば、少なくとも負極及び正極を含む基本構造を形成し、その基本構造に電解質を注入することにより製造できる。
7.ドーピングシステム1が奏する効果
(1A)ドーピングシステム1は、多孔質絶縁部材53を備える。多孔質絶縁部材53は電極前駆体73と対極ユニット51との間に配置される。そのことにより、電極前駆体73が対極ユニット51に接触したり、過度に接近したりすることがない。その結果、活物質へのアルカリ金属のドープ量をコントロールすることが容易になる。よって、高品質の電極75を製造することができる。
(1B)多孔質絶縁部材53は電極前駆体73と非接触である。そのため、多孔質絶縁部材53と接触することで電極前駆体73が損傷してしまうことを抑制できる。その結果、高品質の電極75を製造することができる。
(1C)多孔質絶縁部材53の形状は板状である。そのため、多孔質絶縁部材53により対極ユニット51を覆うことが容易である。また、多孔質絶縁部材53の形状が板状であることにより、多孔質絶縁部材53と電極前駆体73とを非接触にすることが容易である。
(1D)多孔質絶縁部材53の表面から、電極前駆体73までの最短距離dが0.5〜100mmの範囲内である。そのことにより、多孔質絶縁部材53と電極前駆体73との接触を一層抑制することができる。
(1E)ドーピングシステム1は、導電性の搬送ローラ15、21を用いて、電極前駆体73と対極ユニット51とを電気的に接続する。そのことにより、電極前駆体73と対極ユニット51との電気的な接続を一層容易且つ確実に行うことができる。
(1F)対極ユニット51は、導電性基材77、及びその上に配置されたアルカリ金属含有板79を備える。特に導電性基材77としてアルカリ金属含有板79よりも体積固有抵抗の低いものを用いることにより、活物質へのアルカリ金属のドープを一層容易且つ確実に行うことができる。
(1G)ドーピングシステム1は、支持台55の高さを変化させることにより、ドーピング槽3を、対極ユニット51に対して相対的に下方及び上方に移動させることができる。そのことにより、対極ユニット51をドープ溶液から引き上げ、交換やメンテナンスを行うことが容易である。
(1H)ドーピングシステム1は、循環濾過ユニット57を用いてドープ溶液中の異物等を除去することができる。そのことにより、異物が電極75に付着することを抑制できる。その結果、高品質の電極75を製造することができる。
(1I)ドーピングシステム1は、供給ロール47において、巻き取られた状態の電極前駆体73を保持しておき、そこから、搬送ローラ群を用いて電極前駆体73を引き出し、搬送することができる。そのことにより、電極75の生産性が向上する。
(1J)ドーピングシステム1を用いれば、活物質へのアルカリ金属のドープ量が安定し、損傷が少ない高品質の電極75を製造することができる。また、その電極75を負極として用いれば、高品質のキャパシタや電池を製造することができる。
<第2実施形態>
第2実施形態は、基本的な構成は第1実施形態と同様であるため、共通する構成については説明を省略し、相違点を中心に説明する。なお、第1実施形態と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
1.電極前駆体73の構成
電極前駆体73の構成を図8及び図9に基づき説明する。電極前駆体73は、図8に示すように、帯状の形状を有する。電極前駆体73は、図9に示すように、帯状の集電体93と、その両側に形成された活物質層95とを備える。
電極前駆体73の幅方向における両端には、集電体93上に活物質層95が形成されず、集電体93が露出している部分(以下では、未形成部94とする)が存在する。図8に示すように、未形成部94は電極前駆体73の長手方向に沿って、一定の幅で連続して存在する。未形成部94は電極前駆体73の両面に存在する。電極前駆体73のうち、活物質層95が形成されている部分を、中央部96とする。中央部96は、電極前駆体73の幅方向における中央に位置する。また、中央部96は、電極前駆体73の長手方向に沿って、一定の幅で連続して存在する。なお、電極前駆体73は未形成部94をその幅方向における片端にのみ有する形態であってもよい。
2.ドーピングシステム1を用いた電極75の製造方法
まず、電極75を製造するための準備として、以下のことを行う。電極前駆体73を供給ロール47に巻き回す。次に、搬送ローラ群により、電極前駆体73を供給ロール47から引き出し、上述した経路に沿って巻取りロール49まで通紙する。そして、ドーピング槽3および洗浄槽7を上昇させ、図1に示す定位置へセットする。ドーピング槽3にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、第1実施形態と同様である。洗浄槽7に洗浄液を収容する。洗浄液は有機溶剤である。その結果、ドーピング槽3の空間71は電解液で満たされる。洗浄槽7の空間71は洗浄液で満たされる。
次に、搬送ローラ群により、供給ロール47から巻取りロール49まで通紙された電極前駆体73を供給ロール47から巻取りロール49に向かって、上述した経路に沿って搬送する。また、直流電源61を用いて図4に示す回路を用いて、対極ユニット51に電流を流す。電極前駆体73がドーピング槽3内を通過するとき、活物質層95に含まれる活物質にアルカリ金属がドープされる。活物質にアルカリ金属がドープされることにより、電極前駆体73が電極75となる。電極75は搬送ローラ群により搬送されながら、洗浄槽7で洗浄される。最後に、電極75は、巻取ロール49に巻き取られる。
対極ユニット51での電流量は、特に制限されるものではないが、通常、0.1A〜100Aである。また、対極ユニット51での電流量を、通電開始から5秒間は徐々に上昇させることが好ましい。こうすることにより、通電開始時の突入電流を抑制できる。
搬送ローラ群が電極前駆体73を搬送するとき、搬送ローラ13は、電極前駆体73を搬送ローラ15の方向に押圧する。このとき、図10に示すように、電極前駆体73の中央部96は、搬送ローラ13の幅方向における中央付近に対向し、未形成部94は、搬送ローラ13幅方向における両端付近に対向する。中央部96は、未形成部94に比べて、活物質層95を備える分だけ、膜厚が大きい。
搬送ローラ13は弾性体であるエラストマーから成るため、電極前駆体73の形状に応じて弾性変形する。すなわち、搬送ローラ13は、その幅方向における中央付近を、両端付近に比べて、大きく凹ませるように弾性変形する。その結果、搬送ローラ13によって、中央部96だけでなく、未形成部94も、搬送ローラ15に押し当てられる。そのことにより、未形成部94で露出している集電体93と搬送ローラ15とが確実に接触する。
搬送ローラ19も、搬送ローラ13の場合と同様に、電極前駆体73を搬送ローラ21の方向に押圧する。そのことにより、未形成部94で露出している集電体93と搬送ローラ21とが確実に接触する。
3.ドーピングシステム1が奏する効果
以上詳述した第2実施形態によれば、前述した第1実施形態の効果を奏し、さらに、以下の効果を奏する。
(2A)ドーピングシステム1は、電極前駆体73を搬送ローラ15、21の方向に押圧する、弾性変形可能な搬送ローラ13、19を備える。搬送ローラ13、19は、電極前駆体73の形状に応じて弾性変形し、中央部96だけでなく、未形成部94も、搬送ローラ15、21に押し当てる。そのことにより、未形成部94で露出している集電体93と搬送ローラ15、21とが確実に接触する。活物質層95が形成されている中央部96より電気抵抗が小さい未形成部94と搬送ローラ15、21とをできるだけ広い面積において接触させることにより、電極前駆体73と対極ユニット51との電気的な接続が安定化する。
(2B)搬送ローラ13、19は、その表面も含めてエラストマーから成るローラである。そのため、未形成部94で露出している集電体93と搬送ローラ15、21との電気的な接続が一層安定する。
<第3実施形態>
第3実施形態は、基本的な構成は第2実施形態と同様であるため、共通する構成については説明を省略し、相違点を中心に説明する。なお、第2実施形態と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
1.第2実施形態との相違点
本実施形態のドーピングシステム1は、搬送ローラ13に代えて、図11、図12に示す押圧ユニット113を備える。押圧ユニット113は、電極前駆体73を挟んで搬送ローラ15と対向する位置にある。押圧ユニット113は、エラストマーから成る棒状部材115を複数配列した櫛状の部材である。複数の棒状部材115は、電極前駆体73の幅方向(図11における紙面に直交する方向、図12における左右方向)に配列している。棒状部材115の根元118は、図示しない固定部材により一定の位置に固定されている。根元118は、棒状部材115のうち、搬送ローラ15から遠い側にある。
押圧ユニット113は、仮に、電極前駆体73、及び搬送ローラ15が存在しなければ、図11において点線で示す位置にある。すなわち、大きく屈曲することなく、水平方向に延びている。このとき、棒状部材115の先端120は、搬送ローラ15よりも高い位置にある。また、棒状部材115の長さL1は、根元118から電極前駆体73までの水平距離L2よりも大きい。
ドーピングシステム1を使用するとき、押圧ユニット113は、図11において実線で示す形状となる。このとき、押圧ユニット113は、先端120が下向きとなるように弾性変形し、電極前駆体73に押し当てられている。押圧ユニット113は、図11において点線で示す形状に戻ろうとする復元力により、電極前駆体73を搬送ローラ15の方向に押圧する。
さらに詳しくは、図12に示すように、複数の棒状部材115は、それぞれ独立して、電極前駆体73のうち、自らが接する部分を、搬送ローラ15の方向に押圧する。すなわち、複数の棒状部材115のうち、中央部96に接する部分は、中央部96を搬送ローラ15の方向に押圧し、複数の棒状部材115のうち、未形成部94に接する部分は、未形成部94を搬送ローラ15の方向に押圧する。そのことにより、未形成部94において露出している集電体93と搬送ローラ15とが確実に接触する。
押圧ユニット113を構成するエラストマーとして、第2実施形態における搬送ローラ13、19を構成するエラストマーと同様のものを用いることができる。また、押圧ユニット113を構成ずる複数の棒状部材115の太さを調整すれば、エラストマーの他、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなる棒状部材115を用いても、押圧ユニット113を弾性変形可能にすることができる。
また、ドーピングシステム1は、搬送ローラ19に代えて、上記の押圧ユニット113を備える。この押圧ユニット113は、電極前駆体73を搬送ローラ21の方向に押圧する。
2.ドーピングシステム1が奏する効果
以上詳述した第3実施形態によれば、前述した第2実施形態の効果に加え、以下の効果が得られる。
(3A)ドーピングシステム1は、電極前駆体73を搬送ローラ15、21の方向に押圧する、弾性変形可能な押圧ユニット113を備える。押圧ユニット113は、電極前駆体73の形状に応じて弾性変形し、中央部96だけでなく、未形成部94も、搬送ローラ15、21に押し当てる。そのことにより、未形成部94において露出している集電体93と搬送ローラ15とが確実に接触する。活物質層95が形成されている中央部96より電気抵抗が小さい未形成部94と搬送ローラ15、21とをできるだけ広い面積において接触させることにより、電極前駆体73と対極ユニット51との電気的な接続が安定化する。
<第4実施形態>
1.ドーピングシステム1の構成
ドーピングシステム1の構成を、図13〜図15に基づき説明する。ドーピングシステム1は、図13に示すように、電解液槽203、205と、洗浄槽7と、搬送ローラ9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35、37、39、41、43、45(以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある)と、供給ロール47と、巻取ロール49と、対極ユニット51と、多孔質絶縁部材53と、支持台55と、循環濾過ユニット57と、2つの直流電源61と、ブロア63と、を備える。
電解液槽203は、図13及び図14に示すように、上方が開口した角型の槽である。電解液槽203の底面は、略U字型の断面形状を有する。電解液槽203内には、仕切り板69と、4個の対極ユニット51と、4個の多孔質絶縁部材53と、搬送ローラ17とが存在する。図14に示すように、4個の多孔質絶縁部材53には、53a、53b、53c、53dが含まれる。
仕切り板69は、その上端を貫く支持棒67により支持されている。支持棒67は図示しない壁等に固定されている。仕切り板69のうち、上端を除く部分は、電解液槽203内にある。仕切り板69は上下方向に延び、電解液槽203の内部を2つの空間に分割している。仕切り板69の下端に、搬送ローラ17が取り付けられている。仕切り板69と搬送ローラ17とは、それらを貫く支持棒68により支持されている。なお、仕切り板69の下端付近は、搬送ローラ17と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ17と、電解液槽203の底面との間には空間が存在する。
4個の対極ユニット51は、それぞれ、それらの上端を貫く支持棒70により支持され、上下方向に延びている。支持棒70は図示しない壁等に固定されている。対極ユニット51のうち、上端を除く部分は、電解液槽203内にある。4個の対極ユニット51のうち、2個は、仕切り板69を両側から挟むように配置されている。残りの2個の対極ユニット51は、電解液槽203の内側面に沿って配置されている。
仕切り板69側に配置された対極ユニット51と、電解液槽203の内側面に沿って配置された対極ユニット51との間には空間71が存在する。対極ユニット51は、直流電源61のプラス極に接続される。対極ユニット51の詳しい構成は後述する。
それぞれの対極ユニット51における空間71側の表面に、多孔質絶縁部材53が取り付けられている。多孔質絶縁部材53の詳しい構成は後述する。
洗浄槽7は、基本的には電解液槽203と同様の構成を有する。ただし、洗浄槽7の内部には、対極ユニット51及び多孔質絶縁部材53は存在しない。
電解液槽205は、基本的には電解液槽203と同様の構成を有する。ただし、電解液槽205内には、搬送ローラ17でなく、搬送ローラ27が存在する。
搬送ローラ群は、後述する電極前駆体73を一定の経路に沿って搬送する。その経路は、供給ロール47から、電解液槽203の中、電解液槽205の中、洗浄槽7の中を順次通り、巻取ロール49に至る経路である。
その経路のうち、電解液槽203の中を通る部分は、まず、電解液槽203の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材53aと、それに対向する仕切り板69側の多孔質絶縁部材53bとの間の空間71を下方に移動し、次に、搬送ローラ17により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽203の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材53dと、それに対向する仕切り板69側の多孔質絶縁部材53cとの間の空間71を上方に移動するという経路である。
また、上記の経路のうち、電解液槽205の中を通る部分は、まず、電解液槽205の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材53aと、それに対向する仕切り板69側の多孔質絶縁部材53bとの間の空間71を下方に移動し、次に、搬送ローラ27により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽205の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材53dと、それに対向する仕切り板69側の多孔質絶縁部材53cとの間の空間71を上方に移動するという経路である。
また、上記の経路のうち、洗浄槽7の中を通る部分は、まず、洗浄槽7の内側面と、仕切り板69との間を下方に移動し、次に、搬送ローラ37により移動方向を上向きに変えられ、最後に、洗浄槽7の内側面と、仕切り板69との間を上方に移動するという経路である。
搬送ローラ群のうち、搬送ローラ15、21、25、29は導電性の材料から成る。また、搬送ローラ15、21、25、29は、直流電源61のマイナス極に接続される。搬送ローラ13は、電極前駆体73を搬送ローラ15の方向に押圧する。搬送ローラ19は、電極前駆体73を搬送ローラ21の方向に押圧する。搬送ローラ23は、電極前駆体73を搬送ローラ25の方向に押圧する。搬送ローラ31は、電極前駆体73を搬送ローラ29の方向に押圧する。搬送ローラ群は搬送ユニットに対応する。搬送ローラ15、21、25、29は導電性の搬送ローラに対応する。搬送ローラ13、19、23、31は押圧ユニットに対応する。
搬送ローラ13、19、23、31は、軸受部分を除き、エラストマーから成る。すなわち、搬送ローラ13、19、23、31は、それらの表面も含めて、エラストマーから成る。エラストマーは弾性体の一例である。よって、搬送ローラ13、19、23、31は弾性変形可能である。
エラストマーは、天然ゴムであってもよいし、合成ゴムであってもよい。エラストマーとしては、例えば、EPDM、EPR、SBR、NBR、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
供給ロール47は、その外周に電極前駆体73を巻き回している。すなわち、供給ロール47は、巻き取られた状態の電極前駆体73を保持している。搬送ローラ群は、供給ロール47に保持された電極前駆体73を引き出し、搬送する。供給ロール47は保持ユニットに対応する。
巻取ロール49は、搬送ローラ群により搬送されてきた電極75を巻き取り、保管する。なお、電極75は、電極前駆体73に対し、電解液槽203、205においてアルカリ金属のドープを行うことで製造されたものである。
対極ユニット51は、上記のように、電解液槽203、205内に収容されている。対極ユニット51は、第1実施形態と同様である。多孔質絶縁部材53は、第1実施形態と同様である。
支持台55は、電解液槽203、205及び洗浄槽7を下方から支持する。支持台55は、その高さを変えることができる。仕切り板69、対極ユニット51、及び多孔質絶縁部材53の上下方向における位置を維持したまま、支持台55を低くすると、図14に示すように、仕切り板69、対極ユニット51、及び多孔質絶縁部材53に対し、電解液槽203、205を相対的に下方に移動させることができる。また、支持台55高くすると、仕切り板69、対極ユニット51、及び多孔質絶縁部材53に対し、電解液槽203、205を相対的に上方に移動させることができる。支持台55は槽移動ユニットに対応する。
循環濾過ユニット57は、電解液槽203、205にそれぞれ設けられている。循環濾過ユニット57は、フィルタ81と、ポンプ83と、配管85と、を備える。
電解液槽203に設けられた循環濾過ユニット57において、配管85は、電解液槽203から出て、ポンプ83、及びフィルタ81を順次通り、電解液槽203に戻る循環配管である。電解液槽203内のドープ溶液は、ポンプ83の駆動力により、配管85、及びフィルタ81内を循環し、再び電解液槽203に戻る。このとき、ドープ溶液中の異物等は、フィルタ81により濾過される。異物としては、ドープ溶液から析出した異物や、電極前駆体73から発生する異物等が挙げられる。
なお、図13、図14において、ドープ溶液の記載は便宜上省略している。後述する図16、図18においても同様である。
電解液槽205に設けられた循環濾過ユニット57において、配管85は、電解液槽205から出て、ポンプ83、及びフィルタ81を順次通り、電解液槽205に戻る循環配管である。配管85は、ドーピング槽3の上下移動に追従可能なフレキシブルな配管であることが好ましい。電解液槽205内のドープ溶液は、ポンプ83の駆動力により、配管85、及びフィルタ81内を循環し、再び電解液槽205に戻る。電解液槽205に設けられた循環濾過ユニット57も、電解液槽203に設けられた循環濾過ユニット57と同様の作用効果を有する。
フィルタ81の材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂とすることができる。フィルタ81の孔径は適宜設定でき、例えば、30〜50μmとすることができる。
2つの直流電源61のうちの一方(以下では、一方の直流電源61とする)におけるマイナス端子は、図15に示すように、ケーブル87を介して、搬送ローラ15、21とそれぞれ接続する。また、一方の直流電源61のプラス端子は、ケーブル89を介して、合計4個の対極ユニット51にそれぞれ接続する。この4個の対極ユニット51は電解液槽203内にある対極ユニット51である。電極前駆体73は、導電性の搬送ローラ15、21と接触し、また、電極前駆体73と、電解液槽203内にある対極ユニット51とは電解液であるドープ溶液中にあるから、電極前駆体73と、電解液槽203内にある対極ユニット51とは電気的に接続する。
2つの直流電源61のうちの他方(以下では、他方の直流電源61とする)におけるマイナス端子は、図15に示すように、ケーブル87を介して、搬送ローラ25、29とそれぞれ接続する。また、他方の直流電源61のプラス端子は、ケーブル89を介して、合計4個の対極ユニット51にそれぞれ接続する。この4個の対極ユニット51は電解液槽205内にある対極ユニット51である。電極前駆体73は、導電性の搬送ローラ25、29と接触し、また、電極前駆体73と、電解液槽205内にある対極ユニット51とは電解液であるドープ溶液中にあるから、電極前駆体73と、電解液槽205内にある対極ユニット51とは電気的に接続する。2つの直流電源61、ケーブル87、89、及び搬送ローラ15、21、25、29は接続ユニットに対応する。
ブロア63は、洗浄槽7から出てきた電極75にガスを吹きつけて洗浄液を気化させ、電極75を乾燥させる。使用するガスは、アルカリ金属がドープされた活物質に対して不活性なガスであることが好ましい。そのようなガスとして、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、水分が除去された除湿空気等が挙げられる。
2.電極前駆体73の構成
電極前駆体73の構成は第2実施形態と同様である。
3.ドープ溶液の組成
ドーピングシステム1を使用するとき、電解液槽203、205に、アルカリ金属イオンを含むドープ溶液を収容する。ドープ溶液は第1実施形態と同様である。
4.ドーピングシステム1を用いた電極75の製造方法
まず、電極75を製造するための準備として、以下のことを行う。電極前駆体73を供給ロール47に巻き回す。電解液槽203、205にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、上記「3.ドープ溶液の組成」で述べたものである。洗浄槽7に洗浄液を収容する。洗浄液は有機溶剤である。その結果、電解液槽203、205の空間71は電解液で満たされる。洗浄槽7の空間71は洗浄液で満たされる。
電解液槽203に収容するドープ溶液の組成と、電解液槽205に収容するドープ溶液の組成とは異なることが好ましい。この場合、一層高品質の電極75を効率的に製造することができる。
電解液槽203、205におけるドープ溶液の組成が異なる態様としては、例えば、電解液槽203に収容されるドープ溶液におけるSEI被膜形成成分の濃度が、電解液槽205に収容されるドープ溶液におけるSEI被膜形成成分の濃度に比べて、高いこと等が挙げられる。電解液槽203に収容するドープ溶液の組成と、電解液槽205に収容するドープ溶液の組成とが異なることは、第1ドープ工程と第2ドープ工程とで、アルカリ金属を活物質にドープする条件が異なることに対応する。
次に、搬送ローラ群により、電極前駆体73を供給ロール47から引き出し、上述した経路に沿って搬送する。電極前駆体73が電解液槽203、205内を通過するとき、活物質層95に含まれる活物質にアルカリ金属がドープされる。
電解液槽203は第1電解液槽に対応する。電解液槽205は第2電解液槽に対応する。電極前駆体73が電解液槽203内を通過するとき、活物質層95に含まれる活物質にアルカリ金属がドープされる工程は、第1ドープ工程に対応する。電極前駆体73が電解液槽205内を通過するとき、活物質層95に含まれる活物質にアルカリ金属がドープされる工程は、第2ドープ工程に対応する。
電解液槽203で行われる第1ドープ工程における電流密度と、電解液槽205で行われる第2ドープ工程における電流密度とは異なることが好ましい。この場合、一層高品質の電極75を効率良く製造することができる。
第1ドープ工程と第2ドープ工程とで電流密度が異なる態様としては、例えば、第1ドープ工程における電流密度の方が、第2ドープ工程における電流密度に比べて、高い、あるいは、低いこと等が挙げられる。第1ドープ工程における電流密度と、第2ドープ工程における電流密度とが異なることは、第1ドープ工程と第2ドープ工程とで、アルカリ金属を活物質にドープする条件が異なることに対応する。
また、電解液槽203、205内に収容される対極ユニット51が導電性基材、及び前記導電性基材上に配置されたアルカリ金属含有板を備える場合、電解液槽203内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量と、電解液槽205内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量とが異なっていてもよい。
電解液槽203、205内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量が異なる態様としては、例えば、電解液槽203内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量の方が、電解液槽205内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量に比べて、多い、あるいは、少ないことが挙げられる。電解液槽203内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量と、電解液槽205内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量とが異なることは、第1ドープ工程と第2ドープ工程とで、アルカリ金属を活物質にドープする条件が異なることに対応する。
活物質にアルカリ金属がドープされることにより、電極前駆体73が電極75となる。電極75は搬送ローラ群により搬送されながら、洗浄槽7で洗浄される。最後に、電極75は、巻取ロール49に巻き取られる。
搬送ローラ群が電極前駆体73を搬送するとき、搬送ローラ13は、電極前駆体73を搬送ローラ15の方向に押圧する。このとき、図10に示すように、電極前駆体73の中央部96は、搬送ローラ13の幅方向における中央付近に対向し、未形成部94は、搬送ローラ13幅方向における両端付近に対向する。中央部96は、未形成部94に比べて、活物質層95を備える分だけ、膜厚が大きい。
搬送ローラ13は弾性体であるエラストマーから成るため、電極前駆体73の形状に応じて弾性変形する。すなわち、搬送ローラ13は、その幅方向における中央付近を、両端付近に比べて、大きく凹ませるように弾性変形する。その結果、搬送ローラ13によって、中央部96だけでなく、未形成部94も、搬送ローラ15に押し当てられる。そのことにより、未形成部94で露出している集電体93と搬送ローラ15とが確実に接触する。
搬送ローラ19も、搬送ローラ13の場合と同様に、電極前駆体73を搬送ローラ21の方向に押圧する。そのことにより、未形成部94で露出している集電体93と搬送ローラ21とが確実に接触する。
搬送ローラ23も、搬送ローラ13の場合と同様に、電極前駆体73を搬送ローラ25の方向に押圧する。そのことにより、未形成部94で露出している集電体93と搬送ローラ25とが確実に接触する。
搬送ローラ31も、搬送ローラ13の場合と同様に、電極前駆体73を搬送ローラ29の方向に押圧する。そのことにより、未形成部94で露出している集電体93と搬送ローラ29とが確実に接触する。
ドーピングシステム1を用いて製造する電極75は、正極であってもよいし、負極であってもよい。正極を製造する場合、ドーピングシステム1は、正極活物質にアルカリ金属をドープし、負極を製造する場合、ドーピングシステム1は、負極活物質にアルカリ金属をドープする。
ドーピングシステム1は、アルカリイオン型のキャパシタ又は電池が備える負極の製造に適しており、アルカリイオン型のキャパシタ又は二次電池が備える負極の製造により適しており、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池が備える負極の製造に特に適している。
アルカリ金属のドープ量は、リチウムイオンキャパシタの負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは70〜95%であり、リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは10〜30%である。
5.キャパシタの製造方法
本開示のキャパシタの製造方法は、正極、負極及び電解質を備えるキャパシタの製造方法であって、上記「4.ドーピングシステム1を用いた電極の製造方法」により負極を製造する工程を含む。キャパシタとしては、第1実施形態と同様のものが挙げられる。
6.電池の製造方法
本開示の電池の製造方法は、正極、負極及び電解質を備える電池の製造方法であって、上記「4.ドーピングシステム1を用いた電極の製造方法」により負極を製造する工程を含む。電池としては、第1実施形態と同様のものが挙げられる。
7.ドーピングシステム1が奏する効果
以上詳述した第4実施形態によれば、前述した第3実施形態の効果に加え、以下の効果が得られる。
(4A)ドーピングシステム1は、複数の電解液槽203、205を備える。また、電解液槽203、205には、それぞれ、対極ユニット51が設けられており、対極ユニット51は、電極前駆体73と電気的に接続される。そのため、高品質の電極75を効率良く製造することができる。
(4B)ドーピングシステム1を用いれば、電解液槽203において第1ドープ工程を行い、電解液槽205において第2ドープ工程を行うことができる。そして、第1ドープ工程と第2ドープ工程とで、活物質にアルカリ金属をドープする条件を異ならせることができる。そのことにより、高品質の電極75を効率良く製造することができる。
(4C)ドーピングシステム1を用いれば、電解液槽203に収容するドープ溶液の組成と、電解液槽205に収容するドープ溶液の組成とを異ならせることができる。そのことにより、高品質の電極75を効率良く製造することができる。
(4D)ドーピングシステム1を用いれば、第1ドープ工程における電流密度と、第2ドープ工程における電流密度とを異ならせることができる。そのことにより、高品質の電極75を効率良く製造することができる。
(4E)ドーピングシステム1を用いれば、電解液槽203、205内に収容されている対極ユニット51が導電性基材、及び前記導電性基材上に配置されたアルカリ金属含有板を備える場合、電解液槽203内に収容されているアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量と、電解液槽205内に収容されているアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量とを異ならせることができる。そのことにより、高品質の電極75を効率良く製造することができる。
<第5実施形態>
第5実施形態は、基本的な構成は第4実施形態と同様であるため、共通する構成については説明を省略し、相違点を中心に説明する。なお、第4実施形態と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
1.第4実施形態との相違点
図16に示すように、電解液槽203内には、対極ユニット51及び多孔質絶縁部材53が設けられていない。電解液槽203に収容するドープ溶液の組成は、電解液槽205に収容するドープ溶液の組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
図17に示すように、直流電源61のマイナス端子に接続する搬送ローラに、搬送ローラ15、21は含まれない。直流電源61のプラス端子に接続する4個の対極ユニット51は、電解液槽205内に設けられたものである。
本実施形態のドーピングシステム1を用いて電極75を製造する場合、電極前駆体73が電解液槽203中にあるとき、ドーピングは行われない。電極前駆体73が電解液槽203中にあるとき、ドープ溶液が活物質層95に浸透する。
2.ドーピングシステム1が奏する効果
以上詳述した第5実施形態によれば、前述した第4実施形態の効果に加え、以下の効果が得られる。
(5A)ドーピングシステム1は、電解液槽203において、予め、ドープ溶液を活物質層95全体に浸透させることができる。そのため、電解液槽205において実行するドーピングに要する時間を短縮でき、しかも均一なドーピングが可能となる。
<第6実施形態>
第6実施形態は、基本的な構成は第4実施形態と同様であるため、共通する構成については説明を省略し、相違点を中心に説明する。なお、第4実施形態と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
1.第4実施形態との相違点
図18に示すように、ドーピングシステム1は、電解液槽203、205、207と、洗浄槽7、103とを備える。本実施形態における電解液槽203は、第4実施形態における電解液槽203とは異なり、その内部に対極ユニット51及び多孔質絶縁部材53は存在しない。本実施形態における電解液槽205、207は、第4実施形態における電解液槽203と同様のものである。すなわち、電解液槽205、207内には、対極ユニット51、52及び多孔質絶縁部材53が存在する。電解液槽205、207内の対極ユニット51、52は、直流電源61のプラス極に接続される。本実施形態における洗浄槽7、103は、第4実施形態における洗浄槽7と同様のものである。
搬送ローラ群は、搬送ローラ9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、305、307、309、311、313、315、317、319、321、323、33、35、37、39、41、43、45を備える。
搬送ローラ25、29、317、321は、第4実施形態における搬送ローラ15、21、25、29と同様に、導電性の材料から成る。搬送ローラ13、19、23、31、315、323は、第4実施形態における搬送ローラ13、19、23、31と同様に、軸受部分を除き、エラストマーから成る。
搬送ローラ群が電極前駆体73を搬送する経路は、供給ロール47から、電解液槽203の中、電解液槽205の中、洗浄槽7の中、電解液槽207の中、及び洗浄槽103の中を順次通り、巻取ロール49に至る経路である。
その経路のうち、電解液槽203の中を通る部分は、まず、電解液槽203の内側面と、仕切り板69との間を下方に移動し、次に、搬送ローラ17により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽203の内側面と、それに対向する仕切り板69との間を上方に移動するという経路である。
また、上記の経路のうち、電解液槽205の中を通る部分は、まず、電解液槽205の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材53と、それに対向する仕切り板69側の多孔質絶縁部材53との間の空間71を下方に移動し、次に、搬送ローラ27により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽205の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材53と、それに対向する仕切り板69側の多孔質絶縁部材53との間の空間71を上方に移動するという経路である。
また、上記の経路のうち、洗浄槽7の中を通る部分は、まず、洗浄槽7の内側面と、仕切り板69との間を下方に移動し、次に、搬送ローラ109により移動方向を上向きに変えられ、最後に、洗浄槽7の内側面と、仕切り板69との間を上方に移動するという経路である。
また、上記の経路のうち、電解液槽207の中を通る部分は、まず、電解液槽207の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材53と、それに対向する仕切り板69側の多孔質絶縁部材53との間の空間71を下方に移動し、次に、搬送ローラ119により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽207の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材53と、それに対向する仕切り板69側の多孔質絶縁部材53との間の空間71を上方に移動するという経路である。
また、上記の経路のうち、洗浄槽103の中を通る部分は、まず、洗浄槽103の内側面と、仕切り板69との間を下方に移動し、次に、搬送ローラ37により移動方向を上向きに変えられ、最後に、洗浄槽103の内側面と、仕切り板69との間を上方に移動するという経路である。
2つの直流電源61のうちの一方(以下では、一方の直流電源61とする)におけるマイナス端子は、図19に示すように、ケーブル87を介して、搬送ローラ25、29とそれぞれ接続する。また、一方の直流電源61のプラス端子は、ケーブル89を介して、合計4個の対極ユニット51にそれぞれ接続する。この4個の対極ユニット51は電解液槽205内にある対極ユニット51である。電極前駆体73は、導電性の搬送ローラ25、29と接触し、また、電極前駆体73と、電解液槽205内にある対極ユニット51とは電解液であるドープ溶液中にあるから、電極前駆体73と、電解液槽205内にある対極ユニット51とは電気的に接続する。
2つの直流電源61のうちの他方(以下では、他方の直流電源61とする)におけるマイナス端子は、図19に示すように、ケーブル87を介して、搬送ローラ317、321とそれぞれ接続する。また、他方の直流電源61のプラス端子は、ケーブル89を介して、合計4個の対極ユニット52にそれぞれ接続する。この4個の対極ユニット52は電解液槽207内にある対極ユニット52である。電極前駆体73は、導電性の搬送ローラ317、321と接触し、また、電極前駆体73と、電解液槽207内にある対極ユニット52とは電解液であるドープ溶液中にあるから、電極前駆体73と、電解液槽207内にある対極ユニット52とは電気的に接続する。2つの直流電源61、ケーブル87、89、及び搬送ローラ25、29、317、321は接続ユニットに対応する。
本実施形態のドーピングシステム1を用いて電極75を製造する場合、電極前駆体73が電解液槽205、101内を通過するとき、活物質層95に含まれる活物質にアルカリ金属がドープされる。
電解液槽205は第1電解液槽に対応する。電解液槽207は第2電解液槽に対応する。電極前駆体73が電解液槽205内を通過するとき、活物質層95に含まれる活物質にアルカリ金属がドープされる工程は、第1ドープ工程に対応する。電極前駆体73が電解液槽207内を通過するとき、活物質層95に含まれる活物質にアルカリ金属がドープされる工程は、第2ドープ工程に対応する。
電解液槽205に収容するドープ溶液の組成と、電解液槽207に収容するドープ溶液の組成とが異なることが好ましい。この場合、一層高品質の電極75を効率良く製造することができる。
電解液槽205、101におけるドープ溶液の組成が異なる態様としては、例えば、電解液槽205に収容されるドープ溶液におけるSEI被膜形成成分の濃度が、電解液槽207に収容されるドープ溶液におけるSEI被膜形成成分の濃度に比べて、高いこと等が挙げられる。電解液槽205に収容するドープ溶液の組成と、電解液槽207に収容するドープ溶液の組成とが異なることは、第1ドープ工程と第2ドープ工程とで、アルカリ金属を活物質にドープする条件が異なることに対応する。
電解液槽205で行われる第1ドープ工程における電流密度と、電解液槽207で行われる第2ドープ工程における電流密度とは異なることが好ましい。この場合、一層高品質の電極75を製造することができる。
第1ドープ工程と第2ドープ工程とで電流密度が異なる態様としては、例えば、第1ドープ工程における電流密度の方が、第2ドープ工程における電流密度に比べて、高い、あるいは、低いこと等が挙げられる。第1ドープ工程における電流密度と、第2ドープ工程における電流密度とが異なることは、第1ドープ工程と第2ドープ工程とで、アルカリ金属を活物質にドープする条件が異なることに対応する。
本実施形態のドーピングシステム1を用いて電極75を製造する場合、電極前駆体73が電解液槽203内を通過するとき、ドープ溶液が活物質層95に浸透する。
2.ドーピングシステム1が奏する効果
以上詳述した第6実施形態によれば、前述した第4実施形態の効果に加え、以下の効果が得られる。
(6A)ドーピングシステム1は、電解液槽205と電解液槽207との間に洗浄槽7を備える。搬送ローラ群は、電極前駆体73を、電解液槽205の中、洗浄槽7の中、電解液槽207の中を順次通る経路に沿って搬送する。電解液槽205の中を通過するときに電極前駆体73に付着したドープ溶液は、洗浄槽7の中を通過するときに除去される。そのため、電解液槽205に収容されたドープ溶液が電解液槽207に混入することを抑制できる。
(6B)ドーピングシステム1は、電解液槽203において、予め、ドープ溶液を活物質層95全体に浸透させることができる。そのため、電解液槽205において実行するドーピングに要する時間を短縮でき、しかも均一なドーピングが可能となる。
<第7実施形態>
1.電極製造システム201の構成
電極製造システム201の構成を、図3、図14、図15、図20〜図23に基づき説明する。電極製造システム201は、図20に示すように、電解液槽203、205と、洗浄槽7と、搬送ローラ9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35、37、39、41、43、45(以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある)と、供給ロール47と、巻取ロール49と、対極ユニット51、52と、多孔質絶縁部材53と、支持台55と、循環濾過ユニット57と、2つの直流電源61と、ブロア63と、収容ユニット99と、を備える。
電解液槽203は、図20及び図14に示すように、上方が開口した角型の槽である。電解液槽203の構成は第4実施形態における電解液槽203と同様である。
電解液槽205は、基本的には電解液槽203と同様の構成を有する。ただし、電解液槽205内には、搬送ローラ17でなく、搬送ローラ27が存在する。搬送ローラ群の構成は、第4実施形態と同様である。
対極ユニット51、52は、電解液槽203、205内に収容されている。対極ユニット51、52は、図3に示すように、第1〜第6実施形態と同様の構成を有する。支持台55の構成は、第4実施形態と同様である。
循環濾過ユニット57は、電解液槽203、205にそれぞれ設けられている。循環濾過ユニット57の構成は、第4実施形態と同様である。
本実施形態における2つの直流電源61は、図15に示すように、第4実施形態と同様の構成を有する。
ブロア63は、洗浄槽7から出てきた電極75にガスを吹きつけて洗浄液を気化させ、電極75を乾燥させる。使用するガスは、アルカリ金属がドープされた活物質に対して不活性なガスであることが好ましい。そのようなガスとして、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、水分が除去された除湿空気等が挙げられる。
収容ユニット99は、図20〜図23に示すように、チャンバー101と、軸受104、105と、空転防止ユニット107と、シャッター110、111と、ガス供給ユニット114と、ガス排気ユニット116と、を備える。
チャンバー101は中空の容器である。チャンバー101は、本体部217と、前面蓋122とから成る。本体部217は、前面が開放した容器である。なお、前面とは、図20、図23における手前側、図21、図22における左側を意味する。本体部217の材質としては、ステンレス、アルミ等の金属の他、ガラス、樹脂等が挙げられる。前面蓋122は、本体部217における開放部を開閉可能である。前面蓋122は、チャンバー101内部の様子が観察できるよう、透明体であることが好ましく、その材質としては、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニール等の透明樹脂の他、ガラス等が挙げられる。前面蓋122が本体部217における開放部を閉じているとき、それらの間は、シール121により気密が保たれる。シール121は、例えば、パッチン錠とOリングとの組み合わせにより構成される。
チャンバー101は、その下面にスリット123を有する。スリット123は、電極75が通過可能な大きさを有する。シャッター110は、スリット123を閉じる位置と、スリット123を開放する位置との間をスライド可能である。シャッター111は、後述する孔105Cを閉じる位置と、孔105Cを開放する位置との間をスライド可能である。
軸受104は、前面蓋122の中央に設けられている。軸受104の基本形態は円柱である。ただし、軸受104のうち、前面側の第1部104Aに比べて、背面側の第2部104Bの外径は小さい。なお、背面側とは、前面側とは反対の側を意味する。また、第2部104Bのうち、背面側に臨む面には、断面円形の孔104Cが設けられている。
軸受105は、本体部217の背面側に設けられている。軸受105の基本形態は円筒である。ただし、軸受105のうち、背面側の第1部105Aに比べて、前面側の第2部105Bの外径は小さい。軸受105の内部には、一定の内径を有する断面円形の孔105Cがある。孔105Cは、軸受105を貫通し、チャンバー101の内外を連通する。
巻取ロール49はチャンバー101内に収容されている。巻取ロール49は、中空の円筒形状を有する。巻取ロール49の軸方向における前方側の端部は、第2部104Bに外挿され、第1部104Aに当接している。また、巻取ロール49の軸方向における背面側の端部は、第2部105Bに外挿され、第1部105Aに当接している。巻取ロール49は、軸受104、105により支持され、回転可能である。
電極75は、スリット123を通ってチャンバー101内に入り、巻取ロール49に巻き取られる。搬送ローラ43、45はチャンバー101の下方に設けられている。搬送ローラ43、45は、電極75をガイドし、巻取ロール49の方向に送り出す。また、搬送ローラ43、45は、スリット123の近傍に配置されることにより、スリット123を介して外気が侵入することを抑制する。なお、図20及び図23では、搬送ローラ43、45がチャンバー101の外に設けられているが、搬送ローラ43、45をチャンバー101の内部に設けることもできる。
空転防止ユニット107は、チャンバー101内に設けられている。空転防止ユニット107は、レバー127と、空転防止ローラ129と、付勢バネ131と、を備える。レバー127は棒状部材である。レバー127の一端は、チャンバー101に回転可能に取り付けられている。レバー127の他端には、空転防止ローラ129が、回転可能に取り付けられている。付勢バネ131の一端はチャンバー101に取り付けられ、他端はレバー127に取り付けられている。付勢バネ131は、空転防止ローラ129が巻取ロール49に近づく方向に、レバー127を付勢する。
空転防止ローラ129は、付勢バネ131の付勢力により、巻取ロール49に巻き取られた電極75に押し当てられる。そのため、巻取ロール49の空転が抑制される。
ガス供給ユニット114は、チャンバー101の内部に連通する配管133と、その配管133を開閉する供給弁135と、を備える。供給弁135は、手動で開閉する弁であってもよいし、圧力に応じて自動的に開閉する自動開閉弁であってもよい。
ガス排気ユニット116は、チャンバー101の内部に連通する配管137と、その配管137を開閉する排気弁139と、を備える。排気弁139は、手動で開閉する弁であってもよいし、圧力に応じて自動的に開閉する自動開閉弁であってもよい。ガス排気ユニット116は、排気弁139が開の状態のとき、チャンバー101内のガスを外部に排気することができる。
収容ユニット99は、支持部143、145、147により、一定の位置に支持される。収容ユニット99は、例えば、図示しないパッチン錠により支持部143、145、147に固定される。支持部143、145、147は、壁141から前面側に突出している。壁141は、収容ユニット99の背面側に立設されている。収容ユニット99と壁141との間にはOリング152が設けられている。
シャッター111を開としておけば、壁141に設けられた孔150、及び孔105Cを通して、エアシャフト149を巻取ロール49内に挿入することができる。エアシャフト149の先端は、孔104Cに差し込むことができる。エアシャフト149は、図示しない駆動源が供給する駆動力により、回転駆動される。
エアシャフト149は、その外周面に、突出片151を備える。突出片151は、エアシャフト149の内部を通して供給するエアの圧を高めれば、外側に突出する。また、エアの圧を低下させれば、突出片151はエアシャフト149の内側に引き込まれる。突出片151は、外側に突出したとき、巻取ロール49の内周面に当接する。この状態で、エアシャフト149を回転させれば、巻取ロール49も、エアシャフト149と一体となって回転する。突出片151が内側に引き込まれたとき、突出片151と巻取ロール49の内周面とは離間する。突出片151は、エアシャフト149の円周方向に沿って等間隔に3カ所以上突出する構造となっていることが好ましい。これにより、巻取ロール49に安定した回転を伝えることが可能になる。
電極製造システム201のうち、収容ユニット99、及び巻取ロール49を除く部分はドーピングシステムに対応する。ドーピングシステムは、収容ユニット99の外部に配置されている。
2.電極前駆体73の構成
電極前駆体73の構成を図8及び図9に示す。電極前駆体73は、図8に示すように、帯状の形状を有する。電極前駆体73は、図9に示すように、帯状の集電体93と、その両側に形成された活物質層95とを備える。電極前駆体73の構成は、第2実施形態と同様である。
3.ドープ溶液の組成
電極製造システム201を使用するとき、電解液槽203、205に、アルカリ金属イオンを含むドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、第1実施形態と同様である。
4.電極製造システム201を用いた電極75の製造方法
まず、電極75を製造するための準備として、以下のことを行う。電極前駆体73を供給ロール47に巻き回す。電解液槽203、205にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、上記「3.ドープ溶液の組成」で述べたものである。洗浄槽7に洗浄液を収容する。洗浄液は有機溶剤である。
電解液槽203に収容するドープ溶液の組成と、電解液槽205に収容するドープ溶液の組成とは異なることが好ましい。この場合、一層高品質の電極75を効率的に製造することができる。
電解液槽203、205におけるドープ溶液の組成が異なる態様としては、例えば、電解液槽203に収容されるドープ溶液におけるSEI被膜形成成分の濃度が、電解液槽205に収容されるドープ溶液におけるSEI被膜形成成分の濃度に比べて、高いこと等が挙げられる。電解液槽203に収容するドープ溶液の組成と、電解液槽205に収容するドープ溶液の組成とが異なることは、第1ドープ工程と第2ドープ工程とで、アルカリ金属を活物質にドープする条件が異なることに対応する。
また、収容ユニット99を、図20、図21に示すように、支持部143、145、147により、支持する。また、前面蓋122により、本体部217の開放部を閉じておく。また、シャッター110の位置を調整して、電極75がスリット123を通過可能となるようにしておく。
また、ガス供給ユニット114に、図示しないガス供給配管を接続し、供給弁135を開の状態として、チャンバー101内にガスを供給する。ガスの供給は、電極75の製造中も継続する。排気弁139は閉の状態としておく。電極75の製造中、チャンバー101内は、供給されたガスにより陽圧となる。供給されたガスのうち余剰分は、スリット123から流出する。
供給するガスは、希ガス及び二酸化炭素から成る群から選択される少なくとも1種のガスである。供給するガスは、好ましくは、希ガスから成るガス、又は、希ガスと二酸化炭素との両方を含むガスである。希ガスとしては、アルゴンが好ましい。
チャンバー101内における希ガス濃度は90%以上であることが好ましい。なお、以下では、特に断らない限り、ガス濃度の単位は体積%又は体積ppmである。チャンバー101内における水分濃度は100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることが一層好ましい。
チャンバー101内における窒素濃度は5%以下であることが好ましい。チャンバー101内の雰囲気は、0.1〜5%の二酸化炭素を含むことが好ましい。チャンバー101内の圧力は、外気圧に比べて、ΔPだけ高いことが好ましい。このΔPの値は、例えば、45Pa以下の正の値である。
また、シャッター111を開としておき、エアシャフト149を、孔150、及び孔105Cを通して、巻取ロール49内に挿入する。そして、突出片151を外側に突出させ、巻取ロール49の内周面に当接させる。
次に、搬送ローラ群により、電極前駆体73を供給ロール47から引き出し、上述した経路に沿って搬送する。電極前駆体73が電解液槽203、205内を通過するとき、活物質層95に含まれる活物質にアルカリ金属がドープされる。電解液槽203は第1電解液槽に対応する。電解液槽205は第2電解液槽に対応する。電極前駆体73が電解液槽203内を通過するとき、活物質層95に含まれる活物質にアルカリ金属がドープされる工程は、第1ドープ工程に対応する。電極前駆体73が電解液槽205内を通過するとき、活物質層95に含まれる活物質にアルカリ金属がドープされる工程は、第2ドープ工程に対応する。
電解液槽203で行われる第1ドープ工程における電流密度と、電解液槽205で行われる第2ドープ工程における電流密度とは異なることが好ましい。この場合、一層高品質の電極75を効率良く製造することができる。
第1ドープ工程と第2ドープ工程とで電流密度が異なる態様としては、例えば、第1ドープ工程における電流密度の方が、第2ドープ工程における電流密度に比べて、高い、あるいは、低いこと等が挙げられる。第1ドープ工程における電流密度と、第2ドープ工程における電流密度とが異なることは、第1ドープ工程と第2ドープ工程とで、アルカリ金属を活物質にドープする条件が異なることに対応する。
また、電解液槽203、205内に収容される対極ユニット51が導電性基材、及び前記導電性基材上に配置されたアルカリ金属含有板を備える場合、電解液槽203内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量と、電解液槽205内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量とが異なっていてもよい。
電解液槽203、205内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量が異なる態様としては、例えば、電解液槽203内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量の方が、電解液槽205内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量に比べて、多い、あるいは、少ないことが挙げられる。電解液槽203内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量と、電解液槽205内に収容されるアルカリ金属含有板に含有されるアルカリ金属の重量とが異なることは、第1ドープ工程と第2ドープ工程とで、アルカリ金属を活物質にドープする条件が異なることに対応する。
活物質にアルカリ金属がドープされることにより、電極前駆体73が電極75となる。電極75は搬送ローラ群により搬送されながら、洗浄槽7で洗浄される。最後に、電極75は、巻取ロール49に巻き取られる。なお、電極75の製造中、電極前駆体73は、一定の速度で電解液槽203、205内を通過するよう搬送され、巻取ロール49に巻き取られることが好ましい。そのためには、例えば、搬送ローラ39、41をニップロールとして一定速度で回転駆動させると共に、電極75に一定のテンションがかかるよう、巻取ロール49を巻取径に応じて回転速度を調整しながら回転駆動させることにより、電極75を巻き取ればよい。但し、ニップロールとするのは、搬送ローラ39、41以外の搬送ローラであってもよい。
電極75の製造が終了すると、以下の処理を行う。なお、電極75の製造が終了したとき、収容ユニット99内には、電極75が巻取ロール49に巻かれた状態で収容されている。
まず、供給弁135を閉の状態にして、ガスの供給を止める。また、シャッター110によりスリット123を閉じる。次に、供給弁135と排気弁139とを開の状態とし、チャンバー101内にガスを流し、チャンバー101内の雰囲気を、ガス供給ユニット114から供給したガスで置換する。次に、供給弁135と排気弁139とを閉の状態として、チャンバー101内を密閉する。
上記の処理の後、収容ユニット99に収容された状態で、電極75を保管することができる。収容ユニット99の場所は、支持部143、145、147により支持された場所であってもよいし、他の場所であってもよい。また、上記の処理の後、収容ユニット99に収容された状態で、電極75を輸送することができる。
なお、突出片151をエアシャフト149の内側に引き込むことで、収容ユニット99をエアシャフト149から引き抜き、移動することができる。電極75と収容ユニット99とは、電極の保管システムに対応する。
電極製造システム201を用いて製造する電極75は、正極であってもよいし、負極であってもよい。正極を製造する場合、電極製造システム201は、正極活物質にアルカリ金属をドープし、負極を製造する場合、電極製造システム201は、負極活物質にアルカリ金属をドープする。
電極製造システム201は、アルカリイオン型のキャパシタ又は電池が備える負極の製造に適しており、アルカリイオン型のキャパシタ又は二次電池が備える負極の製造により適しており、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池が備える負極の製造に特に適している。
アルカリ金属のドープ量は、リチウムイオンキャパシタの負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは70〜95%であり、リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは10〜30%である。
5.キャパシタの製造方法
本開示のキャパシタの製造方法は、正極、負極及び電解質を備えるキャパシタの製造方法であって、上記「4.電極製造システム201を用いた電極の製造方法」により負極を製造する工程を含む。キャパシタとしては、第1実施形態と同様のものが挙げられる。
6.電池の製造方法
本開示の電池の製造方法は、正極、負極及び電解質を備える電池の製造方法であって、上記「4.電極製造システム201を用いた電極の製造方法」により負極を製造する工程を含む。電池としては、第1実施形態と同様のものが挙げられる。
7.電極製造システム201が奏する効果
以上詳述した第7実施形態によれば、前述した第4実施形態の効果に加え、以下の効果が得られる。
(7A)電極製造システム201は、希ガス及び二酸化炭素から成る群から選択される少なくとも1種のガスを、電極75を巻き取った巻取ロール49に供給する。そのため、電極75の品質が劣化することを抑制できる。
(7B)電極製造システム201は、巻取ロール49を収容する収容ユニット99を備え、その収容ユニット99内にガスを供給する。そのため、巻取ロール49に巻き取られた電極75の品質が劣化することを一層抑制することができる。
(7C)電極製造システム201は、収容ユニット99内を排気するガス排気ユニット116を備える。そのため、収容ユニット99内の雰囲気を、ガス供給ユニット114から供給したガスで置換することが容易である。
(7D)電極75を製造した後、電極75を収容する収容ユニット99を密閉し、電極75を保管することができる。収容ユニット99内には、希ガス及び二酸化炭素から成る群から選択される少なくとも1種のガスが含まれる。こうすることにより、電極75の品質が劣化することを抑制しながら、保管することができる。
(7E)電極75を製造した後、電極75を収容する収容ユニット99を密閉し、収容ユニット99ごと、電極75を輸送することができる。こうすることにより、電極75の品質が劣化することを抑制しながら、電極75を輸送することができる。
更には、電極75を収容する収容ユニット99を次工程の装置(例えば、電極捲回装置、電極切断装置)にセットすれば、次工程における電極の供給ロールとして使用することができる。この際、希ガス及び二酸化炭素から成る群から選択される少なくとも1種のガスを収容ユニット99内に供給しながら電極75を供給することにより、電極75の品質が劣化することを抑制しながら、電池又はキャパシタのセルを製造することができる。
<第8実施形態>
1.電極製造装置301の構成
図24に示すように、電極製造装置301の構成は、第4実施形態におけるドーピングシステム1の構成と同様である。
2.電極前駆体73の構成
電極前駆体73の構成は、第2実施形態と同様である。
3.ドープ溶液の組成
電極製造装置301を使用するとき、電解液槽203、205に、アルカリ金属イオンを含む溶液ドープ溶液を収容する。ドープ溶液は第1実施形態と同様である。
4.電極製造装置301を用いた電極75の製造方法
電極製造装置301を用いた電極75の製造方法は、基本的には、第4実施形態と同様である。ただし、洗浄槽7に以下の洗浄液を収容する。本実施形態における電極75はドープ電極である。
洗浄液は、非プロトン性溶剤を含む。そのことにより、洗浄後の電極75の表面部分が剥がれたり、洗浄後の電極75同士がくっついたりすることが生じにくい。
非プロトン性溶剤としては、例えば、カーボネート系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、含硫黄系溶剤及びアミド系溶剤から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。洗浄液がこれらの非プロトン性溶剤を含む場合、洗浄後の電極75の表面部分が剥がれたり、洗浄後の電極75同士がくっついたりすることが一層生じにくい。
上記カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記エステル系溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶剤としては、n−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
上記含硫黄系溶媒としては、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
洗浄液は、実質的に非プロトン性溶剤から成っていてもよいし、非プロトン性溶剤に加えて他の成分を含んでいてもよい。非プロトン性溶剤の沸点は、30℃以上200℃以下であることが好ましく、40℃以上150℃以下であることが好ましく、50℃以上120℃以下であることがさらに好ましい。沸点が30℃以上であることにより、洗浄槽7中の洗浄液が過度に気化してしまうことを抑制できる。沸点が200℃以下であることにより、洗浄後の電極75から洗浄液を除去することが容易になる。
上記洗浄液は、ホスファゼン化合物等の難燃剤をさらに含有することができる。洗浄液に含有されるホスファゼン化合物としては、例えば、上述した上記一般式(1)又は式(2)で表される化合物を用いることが好ましい。また、難燃剤の添加量の下限としては、ドープ電極を安定して洗浄する観点から、ドープ溶液100質量部に対して1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがさらに好ましい。また、難燃剤の添加量の上限としては、高品質のドープ電極を得る観点から、ドープ溶液100質量部に対して20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましい。
洗浄後の電極75を必要に応じて乾燥してもよい。乾燥する際には、真空下で減圧乾燥を行うことが好ましい。
5.キャパシタの製造方法
本開示のキャパシタの製造方法は、正極、負極及び電解質を備えるキャパシタの製造方法であって、上記「4.電極製造装置301を用いた電極75の製造方法」により負極を製造する工程を含む。キャパシタとしては、第1実施形態と同様のものが挙げられる。
6.電池の製造方法
本開示の電池の製造方法は、正極、負極及び電解質を備える電池の製造方法であって、上記「4.電極製造装置301を用いた電極75の製造方法」により負極を製造する工程を含む。電池としては、第1実施形態と同様のものが挙げられる。
7.電極製造装置301及び電極製造方法が奏する効果
以上詳述した第8実施形態によれば、前述した第4実施形態の効果に加え、以下の効果が得られる。
(8A)電極製造装置301は、洗浄槽7において、電極75を、洗浄液により洗浄する。その洗浄液は、非プロトン性溶媒を含む。そのため、洗浄後、巻取ロール49に巻き取られた電極75の表面部分が剥がれたり、電極75同士がくっついたりすることが生じにくい。
(8B)電極75は帯状の形態を備える。そのため、洗浄後、巻取ロール49に巻き取ることが容易である。電極75を巻取ロール49に巻き取ると、ドープ電極75同士が接触するが、前記(8A)のとおり、電極75の表面部分が剥がれたり、電極75同士がくっついたりすることが生じにくい。
8.実施例と比較例
(8−1)実施例1
(i)負極の製造
まず、幅70mm×長さ382mm、厚さ15μm、表面粗さRa=0.1μmの銅箔から成る集電体を用意した。図8、図9に示すように、その集電体93の両面に、それぞれ、活物質層95を形成した。本実施例において活物質層95は負極活物質層である。活物質層95の厚みは40μmであり、集電体の長手方向に沿って形成されている。活物質層95は、黒鉛(活物質)、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラック(導電剤)、バインダー及び分散剤を、質量比で88:3:5:3:1の比率で含む。
集電体93の一方の長辺と、活物質層95との間に、活物質層95を形成しない部分(以下では未形成部94とする)を設けた。未形成部94の幅は18mmである。以下では、活物質層95を形成した集電体93を、電極前駆体73とする。電極前駆体73の形態は帯状である。電極前駆体は、負極の前駆体である。
次に、以下のようにしてリチウム極を製造した。まず、厚さ2mmの長尺の銅板を用意した。この銅板上に、リチウム金属板を貼り付けた。リチウム金属板は、幅50mm×長さ360mm、厚さ1mmである。リチウム金属板は、銅板の長手方向に沿って貼り付けられている。任意の銅板と、それに隣接する銅板との間には12mmの間隔を設けた。このようにリチウム金属板を貼り付けた銅板を、リチウム極とする。同じリチウム極を2枚製造した。
次に、1枚のリチウム極、一枚のセパレータ、1枚の電極前駆体、1枚のセパレータ、及び1枚のリチウム極をこの順番で積層した。このように積層したものを以下では積層体とする。セパレータは、厚さ1mmのポリプロピレン製不織布である。
積層体において、電極前駆体の負極活物質層と、リチウム極のリチウム金属板とが、セパレータを介して対抗する。また、積層体の厚み方向から見たとき、負極活物質層の中心と、それに対向するリチウム金属板の中心とが一致する。
次に、以下の構成を有する電極製造装置601を用意した。図29に示すように、電極製造装置601は、SUS製のチャンバー610と液面センサ617とを備える。液面センサ617は、チャンバー610内にある液体の液面を検出する。チャンバー610の下部には樹脂製の減圧用配管671が接続されており、さらにその減圧用配管671はスクロール型ドライ真空ポンプ645に接続している。減圧用配管には開閉可能なコック681が設けられている。また、チャンバー610の下部には、樹脂製の電解液供給用配管673を介して、電解液の供給部650が接続されている。電解液供給用配管673には開閉可能なコック684が設けられている。また、チャンバー610の上部には、リークバルブ685と、電源部655とが設けられている。電源部655はドープ用電極に対応する。
積層体を、樹脂製の保持部で挟んで固定した。次に、積層体をチャンバー610内に挿入した。このとき、積層体の向きは、未形成部94が上側となる向きとした。次に、減圧用配管671及びスクロール型ドライ真空ポンプ645を用いてチャンバー610内を減圧した。チャンバー610内の圧力が100Paまで下がると、減圧用配管681のコックを閉じた。
次に、電解液供給用配管673から、チャンバー610内に電解液を供給した。電解液は、1.2MのLiPFと3質量%の1−フルオロエチレンカーボネートとを含む溶液である。電解液の溶媒は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、3:4:3の体積比で含む混合溶媒である。電解液の供給量は、電解液の液面が活物質層の上端より5mm上となる量とした。
次に、リークバルブ684を開き、チャンバー610の内圧を大気圧に戻した。次に、ドープ用電極を介して、電極前駆体及びリチウム極を、電流・電圧モニター付き直流電源に接続し、300mAの電流を通電した。通電時間は、不可逆容量を考慮した上、黒鉛の理論容量(372mAh/g)に対してリチウムの吸蔵率が80%になる時間を設定した。なお、不可逆容量は、リチウムをドープした後の負極の放電容量を測定することにより予め見積もっておいた。この工程により、負極活物質層中の負極活物質にリチウムがドープされ、電極前駆体は負極(電極の一例)となった。
次に、得られた負極をDMC(ジメチルカーボネート)中に浸漬して6分間洗浄した。以上のようにして、リチウムをドープした負極を製造した。
(ii)負極に対する剥がれ評価
上記のようにして製造した負極を乾燥してから6枚積層した。積層した負極の上に、560gの荷重を加えながら、さらに8時間乾燥した。その後、重ねていた負極を一枚ずつ剥がし、負極上の負極活物質層の状態を観察した。その結果、負極活物質層には剥がれ等が観察されず、評価前と同じ状態であった。
(8−2)実施例2
(i)負極の製造
まず、幅135mm×長さ100m、厚さ15μm、表面粗さRa=0.1μmの銅箔から成る長尺の集電体を用意した。図8、図9に示すように、その集電体93の両面に、それぞれ活物質層95を形成した。本実施例において活物質層95は負極活物質層である。活物質層95の厚みは40μmであり、集電体93の長手方向に沿って形成されている。活物質層95は、黒鉛(活物質)、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラック(導電剤)、バインダー及び分散剤を、質量比で88:3:5:3:1の比率で含む。集電体93の一方の長辺と、活物質層95との間に、活物質層95を形成しない部分は設けなかった。
次に、以下のようにしてリチウム極を製造した。まず、厚さ2mmの長尺の銅板を用意した。この銅板上に、リチウム金属板を貼り付けた。リチウム金属板は、幅120mm×長さ1600mm、厚さ1mmである。リチウム金属板は、銅板の長手方向に沿って貼り付けられている。このようにリチウム金属板を貼り付けた銅板を、対極ユニット51とする。同じ対極ユニット51を8枚製造した。
電極製造装置301を用意し、図24に示すように電極前駆体73および対極ユニット51を設置した。次に、電極製造装置301内に電解液を供給した。電解液は、1.2MのLiPFを含む溶液である。電解液の溶媒は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、3:4:3の体積比で含む混合溶媒である。
次に、電極製造装置301に設置した電極前駆体73および対極ユニット51を電流・電圧モニター付き直流電源に接続し、電極前駆体を21m/h(0.35m/min)の速度で搬送しながら40Aの電流を通電した。通電時間は、不可逆容量を考慮した上、黒鉛の理論容量(372mAh/g)に対してリチウムの吸蔵率が80%になる時間を設定した。なお、不可逆容量は、リチウムをドープした後の負極の放電容量を測定することにより予め見積もっておいた。この工程により、負極活物質層中の負極活物質にリチウムがドープされ、電極前駆体は負極となった。負極は電極に対応する。
電極前駆体にリチウムをドープした後、25℃でDMC(ジメチルカーボネート)を収容した洗浄槽7を通過させた後、巻き取った。以上のようにして、リチウムをドープした負極を製造した。
(ii)負極に対する剥がれ評価
上記のようにして製造した負極を得た後、8時間後に負極を引き出した。その結果、負極活物質層には剥がれ等が観察されず、評価前と同じ状態であった。
(8−3)比較例1
前記実施例1と基本的には同様にして負極を製造した。ただし、DMC(ジメチルカーボネート)を用いた洗浄は行わなかった。製造した負極に対し剥がれ評価を行った結果、負極活物質層が固着し、一部は集電体93から剥がれていた。
(8−4)比較例2
前記実施例1と基本的には同様にして負極を製造した。ただし、DMC(ジメチルカーボネート)を用いた洗浄の代わりに、水を用いた洗浄を行った。その結果、負極が発熱し、変色した。これは、ドープしたリチウムが変質することにより生じたと推察される。
(8−5)比較例3
前記実施例2と基本的には同様にして負極を製造した。ただし、DMC(ジメチルカーボネート)を用いた洗浄は行わなかった。製造した負極を引き出した結果、負極活物質層が固着し、一部は集電体93から剥がれていた。
<第9実施形態>
第9実施形態は、基本的な構成は第4実施形態と同様であるため、共通する構成については説明を省略し、相違点を中心に説明する。なお、第4実施形態と同じ符号は同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
1.第4実施形態との相違点
本実施形態のドーピングシステム1は、図25に示すように、クリーニングユニット401、403をさらに備える。クリーニングユニット401は、導電性の搬送ローラ25の表面をクリーニングし、異物を除去する。クリーニングユニット403は、導電性の搬送ローラ29の表面をクリーニングし、異物を除去する。クリーニングユニット401、403を備えることにより、搬送ローラ25、29の表面に付着した異物が電極前駆体73及び電極75を傷付けることを抑制できる。その結果、電極前駆体73及び電極75を安定して搬送できる。
クリーニングユニット401、403は同様の構成を有する。クリーニングユニット401、403の構成を図26に基づき説明する。クリーニングユニット401、403は、スクレーバ405と、回収ユニット407と、拭き取りユニット409と、洗浄液供給ユニット411と、を備える。
スクレーバ405は、その先端が搬送ローラ25、29の表面と接触するように固定されている。電極前駆体73及び電極75を搬送する際に搬送ローラ25、29が回転すると、スクレーバ405は、回転する搬送ローラ25、29の表面から異物を除去する。スクレーパ405の材質は、例えば、樹脂である。スクレーバ405は、図示しない押圧ユニット等により、適切な圧力で搬送ローラ25、29の側に押圧され、搬送ローラ25、29と接触することが好ましい。
回収ユニット407は、スクレーバ405に隣接して設けられた箱である。回収ユニット407は、搬送ローラ25、29の側に開口を有する。回収ユニット407は、スクレーパ405により除去された異物を収容する。
拭き取りユニット409は、例えば、布、スポンジ等により構成される。拭き取りユニット409は、適切な圧力で搬送ローラ25、29と接触するように設けられる。電極前駆体73及び電極75を搬送する際に搬送ローラ25、29が回転すると、拭き取りユニット409は、回転する搬送ローラ25、29の表面から異物を除去する。除去された異物は回収ユニット407に収容される。
洗浄液供給ユニット411は、容器と、その容器に収容された洗浄液とを備える。拭き取りユニット409の少なくとも一部は、その洗浄液に浸漬されている。洗浄液は、拭き取りユニット409の全体に浸透する。そのため、拭き取りユニット409は、一層効果的に異物を除去できる。
<第10実施形態>
第10実施形態は、基本的な構成は、第4実施形態と同様であるため、共通する構成については説明を省略し、相違点を中心に説明する。なお、第4実施形態と同じ符号は同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
1.第4実施形態との相違点
本実施形態のドーピングシステム1は、図27に示すように、第1のマスク部材501と、第2のマスク部材503と、搬送ローラ505、507、509、511、513、515、517と、1対のセンサ519と、1対のセンサ521と、1対のセンサ523と、制御ユニット524と、をさらに備える。
また、本実施形態のドーピングシステム1は、1対の搬送ローラ9を備える。1対の搬送ローラ9は、電極前駆体73を両側から挟む。また、本実施形態のドーピングシステム1は、1対の搬送ローラ11を備える。1対の搬送ローラ11は、電極前駆体73を両側から挟む。
図28に示すように、第1のマスク部材501は、帯状の基本形態を有する。また、図27に示すように、第1のマスク部材501は、円環形状を有する。第1のマスク部材501は、複数の開口部527を備える。それぞれの開口部527の形状は矩形である。複数の開口部527は、第1のマスク部材501の長手方向に沿って、一定の間隔で並んでいる。
第1のマスク部材501の材料は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を用いることができる。第1のマスク部材501の幅は、電極前駆体73の幅と同等であることが好ましい。また、第1のマスク部材501の幅は、電極前駆体73の幅よりも狭くてもよい。第2のマスク部材503も、第1のマスク部材501と同様の形態を有する。
図27に示すように、第1のマスク部材501は、搬送ローラ13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、511、509、505、507により、一定の閉じた経路に沿って搬送される。その経路には、電解液槽203の中を通る部分と、次に、電解液槽205の中を通る部分とが含まれる。電解液槽203の中を通る部分は、まず、電解液槽203の多孔質絶縁部材53aと電極前駆体73との間の空間を下方に移動し、次に搬送ローラ17により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽203の多孔質絶縁部材53dと電極前駆体73との間の空間を上方に移動するという経路である。
電解液槽205の中を通る部分は、まず、電解液槽205の多孔質絶縁部材53aと電極前駆体73との間の空間を下方に移動し、次に搬送ローラ27により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽203の多孔質絶縁部材53dと電極前駆体73との間の空間を上方に移動するという経路である。
第1のマスク部材501は、電解液槽203の中を通る部分と、電解液槽205の中を通る部分とで、電極前駆体73の片面に接しており、電極前駆体73と同じ速度で同じ方向に搬送される。図28に示すように、本実施形態の電極前駆体73において活物質層95は、複数の活物質形成領域525の集合である。それぞれの活物質形成領域525の形状は矩形である。複数の活物質形成領域525は、電極前駆体73の長手方向に沿って、一定の周期で並んでいる。活物質形成領域525同士の間には、間欠部位527が存在する。間欠部位527には活物質層95が形成されず、集電体93が露出している。
活物質形成領域525の幅は、第1のマスク部材501における開口部527の幅よりも2mm程度広い。活物質形成領域525の、電極前駆体73の長手方向における長さは、開口部527の長さと同じである。活物質形成領域525の、電極前駆体73の長手方向における配列周期は、開口部527の配列周期と同じである。
図27に示すように、第2のマスク部材503は、搬送ローラ13、15、17、19、21、23、25、27、513、515、515により、一定の閉じた経路に沿って搬送される。その経路には、電解液槽203の中を通る部分と、次に、電解液槽205の中を通る部分とが含まれる。電解液槽203の中を通る部分は、まず、電解液槽203の多孔質絶縁部材53bと電極前駆体73との間の空間を下方に移動し、次に搬送ローラ17により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽203の多孔質絶縁部材53cと電極前駆体73との間の空間を上方に移動するという経路である。
電解液槽205の中を通る部分は、まず、電解液槽205の多孔質絶縁部材53bと電極前駆体73との間の空間を下方に移動し、次に搬送ローラ27により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽203の多孔質絶縁部材53cと電極前駆体73との間の空間を上方に移動するという経路である。
第2のマスク部材503は、電解液槽203の中を通る部分と、電解液槽205の中を通る部分とで、電極前駆体73の両面のうち、第1のマスク部材501が接する面とは反対の面に接しており、電極前駆体73と同じ速度で同じ方向に搬送される。
1対のセンサ519は、反射式光電センサである。1対のセンサ519は、活物質形成領域525の、搬送方向における位置を検出する。
1対のセンサ521は、透過式光電センサである。1対のセンサ521は、第1のマスク部材501における開口部527の、搬送方向における位置を検出する。
1対のセンサ523は、透過式光電センサである。1対のセンサ523は、第2のマスク部材503における開口部527の、搬送方向における位置を検出する。
制御ユニット524はコンピュータから構成される。制御ユニット524は、1対のセンサ519、1対のセンサ521、及び1対のセンサ523の検出結果に基づき、第1のマスク部材501の搬送速度と、第2のマスク部材503の搬送速度とを調整する。具体的には、電極前駆体73の厚さ方向から見て、第1のマスク部材501における開口部527が、電極前駆体73における活物質形成領域525に一致するとともに、第2のマスク部材503における開口部527が、電極前駆体73における活物質形成領域525に一致するように、第1のマスク部材501の搬送速度と、第2のマスク部材503の搬送速度とを調整する。
第1のマスク部材501及び第2のマスク部材503は、電極前駆体73における未形成部94及び間欠部位527を覆う。そのため、未形成部94及び間欠部位527へのアルカリ金属の析出を抑制することができる。
なお、開口部527の大きさを、活物質形成領域525の大きさと比較して、同一又は小さくすることで、未形成部94及び間欠部位527へのアルカリ金属の析出を一層抑制することができる。
<他の実施形態>
以上、本開示を実施するための形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
(1)第2、第3実施形態において、押圧ユニット113の形態は他のものであってもよい。例えば、複数の棒状部材115に代えて、エラストマーから成る1枚の薄板を備えていてもよい。この薄板は、電極前駆体73の形状に応じて弾性変形し、中央部96だけでなく、未形成部94も、搬送ローラ15、21に押し当てる。そのことにより、未形成部94において露出している集電体93と搬送ローラ15とが確実に接触する。活物質層95が形成されている中央部96より電気抵抗が小さい未形成部94と搬送ローラ15、21とをできるだけ広い面積において接触させることにより、電極前駆体73と対極ユニット51との電気的な接続が安定化する。
(2)各実施形態において、搬送ローラは、その表面はエラストマーから成り、表面以外の部分は他の材料から成るものであってもよい。他の材料としては、例えば、金属、セラミックス、硬質樹脂等が挙げられる。
(3)各実施形態において、図7に示すように、アルカリ金属含有板79の表面のうち一部を樹脂板97で覆ってもよい。樹脂板97は導電性基材77にネジ止めされており、アルカリ金属含有板79及び多孔質絶縁部材53はそれらに挟まれている。
アルカリ金属含有板79のうち、樹脂板97で覆われている部分からは、ドープ溶液中にアルカリ金属イオンが溶出しにくい。そのため、樹脂板97を設けることで、溶出するアルカリ金属イオンの量を抑制できる。また、樹脂板97の大きさを調整することにより、溶出するアルカリ金属イオンの量を制御することができる。
(4)各実施形態において、ブロア63を用いて乾燥させた電極75を、巻取ロール49に巻き取らなくてもよい。その場合、例えば、電極75を所望の大きさに切断してもよい。また、電極75を、別途作成された帯状のセパレータを介して、同じく別途作成された帯状の正極と重ね合わせ、それらを巻き回して電池又はキャパシタのセルとしてもよい。
(5)各実施形態において、ドーピングシステム1は、例えば、ドープ溶液中で電極前駆体73と対極ユニット51とを短絡させてもよい。この場合、例えば、導電性基材77と、搬送ローラ15、21、25、29、315、321との間を金属線等の導電体で電気的に接続し、短絡を生じさせる。この場合、直流電源61は使用しなくてもよい。
(6)各実施形態において、対極ユニット51は、電気分解において一般的に使用される電極(例えば、炭素、白金等)から成るものであってもよい。この場合、対極ユニット51は、アルカリ金属含有板79を備えていなくてもよく、ドープ溶液に含まれるアルカリ金属イオンにより電極前駆体73にアルカリ金属がドープされる。
(7)第1〜第4、第7実施形態において、搬送ローラ15、21のうち、片方のみが導電性の搬送ローラであってもよい。また、第5実施形態において、搬送ローラ25、29のうち、片方のみが導電性の搬送ローラであってもよい。また、第6実施形態において、搬送ローラ25、29のうち、片方のみが導電性の搬送ローラであってもよい。また、第6実施形態において、搬送ローラ317、321のうち、片方のみが導電性の搬送ローラであってもよい。
(8)第4実施形態のドーピングシステム1を使用するとき、電解液槽203に設けられた対極ユニット51を、直流電源61のプラス端子に接続しないようにすることができる。この場合、第5実施形態と同様に、電解液槽203中ではドーピングが行われない。電極前駆体73が電解液槽203中にあるとき、ドープ溶液が活物質層95に浸透する。この場合、第5実施形態と同様の効果を奏する。
(9)第4〜第8実施形態において、電解液槽の数や配置は適宜設定できる。例えば、電解液槽を3個以上並べてもよい。そして、搬送ローラ群は、3個以上の電解液槽内を順次通過するように、電極前駆体73を搬送することができる。3個以上の電解液槽に収容するドープ溶液の組成は、同じであってもよいし、電解液槽ごとに異なっていてもよい。また、電極前駆体73と対極ユニット51との間に印加する電流密度についても、各々の電解液槽で、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
(10)第6実施形態において、電解液槽と、それに隣接する洗浄槽とから成るセットを、3セット以上設けてもよい。
(11)上記各実施形態において、電極の両面に存在する各活物質層のそれぞれに対向する各対極ユニットそれぞれに異なる直流電源を用いてもよい。それぞれの対極ユニットに対する印加電流を、異なる直流電源を用いて制御することで、それぞれの活物質層95に均一にアルカリ金属をドープすることができる。
(12)上記各実施形態における1つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を1つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

Claims (17)

  1. 活物質を含む層を有する帯状の電極前駆体における前記活物質にアルカリ金属をドープするドーピングシステムであって、
    アルカリ金属イオンを含む溶液を収容するドーピング槽と、
    前記電極前駆体を、前記ドーピング槽内を通過する経路に沿って搬送する搬送ユニットと、
    前記ドーピング槽に収容される対極ユニットと、
    前記電極前駆体と前記対極ユニットとを電気的に接続する接続ユニットと、
    前記電極前駆体と前記対極ユニットとの間に配置され、前記電極前駆体と非接触である多孔質絶縁部材と、
    を備え
    前記搬送ユニットは、前記電極前駆体を搬送する導電性の搬送ローラを備え、
    前記搬送ローラは前記接続ユニットの一部であるドーピングシステム。
  2. 活物質を含む層を有する帯状の電極前駆体における前記活物質にアルカリ金属をドープするドーピングシステムであって、
    アルカリ金属イオンを含む溶液を収容するドーピング槽と、
    前記電極前駆体を、前記ドーピング槽内を通過する経路に沿って搬送する搬送ユニットと、
    前記搬送ユニットに含まれる導電性の搬送ローラと、
    前記ドーピング槽に収容される対極ユニットと、
    前記搬送ローラと前記対極ユニットとを電気的に接続する接続ユニットと、
    前記電極前駆体を前記搬送ローラの方向に押圧する、弾性変形可能な押圧ユニットと、
    を備えるドーピングシステム。
  3. 活物質を含む層を有する帯状の電極前駆体における前記活物質にアルカリ金属をドープするドーピングシステムであって、
    アルカリ金属イオンを含む溶液を収容するドーピング槽と、
    前記電極前駆体を、前記ドーピング槽内を通過する経路に沿って搬送する搬送ユニットと、
    前記搬送ユニットに含まれる導電性の搬送ローラと、
    前記ドーピング槽に収容される対極ユニットと、
    前記搬送ローラと前記対極ユニットとを電気的に接続する接続ユニットと、
    前記搬送ローラの表面をクリーニングするクリーニングユニットと、
    を備え、
    前記クリーニングユニットはスクレーバを有するドーピングシステム。
  4. 活物質を含む層を有する帯状の電極前駆体における前記活物質にアルカリ金属をドープするドーピングシステムであって、
    アルカリ金属イオンを含む溶液を収容するドーピング槽と、
    前記電極前駆体を、前記ドーピング槽内を通過する経路に沿って搬送する搬送ユニットと、
    前記搬送ユニットに含まれる導電性の搬送ローラと、
    前記ドーピング槽に収容される対極ユニットと、
    前記搬送ローラと前記対極ユニットとを電気的に接続する接続ユニットと、
    前記搬送ローラの表面をクリーニングするクリーニングユニットと、
    を備え、
    前記クリーニングユニットは、拭き取りユニットと、前記拭き取りユニットに洗浄液を浸透させる洗浄液供給ユニットとを有するドーピングシステム。
  5. 活物質を含む層を有する帯状の電極前駆体における前記活物質にアルカリ金属をドープするドーピングシステムであって、
    アルカリ金属イオンを含む溶液を収容するドーピング槽と、
    前記電極前駆体を、前記ドーピング槽内を通過する経路に沿って搬送する搬送ユニットと、
    前記搬送ユニットに含まれる導電性の搬送ローラと、
    前記ドーピング槽に収容される対極ユニットと、
    前記搬送ローラと前記対極ユニットとを電気的に接続する接続ユニットと、
    前記電極前駆体と前記対極ユニットとの間に配置され、前記電極前駆体と同じ方向に搬送され、開口部を有するマスク部材と、
    を備えるドーピングシステム。
  6. 請求項1に記載のドーピングシステムであって、
    前記多孔質絶縁部材の形状が板状であるドーピングシステム。
  7. 請求項1に記載のドーピングシステムであって、
    前記多孔質絶縁部材の表面から、前記電極前駆体までの最短距離が0.5〜100mmの範囲内であるドーピングシステム。
  8. 請求項1、2、6、7のいずれか1項に記載のドーピングシステムであって、
    前記対極ユニットは、導電性基材、及び前記導電性基材上に配置されたアルカリ金属含有板を備えるドーピングシステム。
  9. 請求項1、2、のいずれか1項に記載のドーピングシステムであって、
    前記ドーピング槽を、前記対極ユニットに対して相対的に上下動させる槽移動ユニットをさらに備えるドーピングシステム。
  10. 請求項1、2、のいずれか1項に記載のドーピングシステムであって、
    前記溶液を循環濾過する循環濾過ユニットをさらに備えるドーピングシステム。
  11. 請求項1、2、いずれか1項に記載のドーピングシステムであって、
    巻き取られた状態の前記電極前駆体を保持する保持ユニットをさらに備え、
    前記搬送ユニットは、前記保持ユニットから前記電極前駆体を引き出して搬送するドーピングシステム。
  12. 請求項1、2、11のいずれか1項に記載のドーピングシステムを用いて前記活物質にアルカリ金属をドープする工程を含む電極の製造方法。
  13. 正極、負極、及び電解質を備えるキャパシタの製造方法であって、
    請求項12に記載の電極の製造方法により前記負極を製造する工程を含むキャパシタの製造方法。
  14. 正極、負極、及び電解質を備える電池の製造方法であって、
    請求項12に記載の電極の製造方法により前記負極を製造する工程を含む電池の製造方法。
  15. 請求項2に記載のドーピングシステムであって、
    前記押圧ユニットは、少なくとも表面が弾性体から成るローラであるドーピングシステム。
  16. 請求項1、2、11のいずれか1項に記載のドーピングシステムであって、
    前記電極前駆体は、前記層が形成されていない未形成部を有するドーピングシステム。
  17. 請求項16に記載のドーピングシステムであって、
    前記未形成部は、前記電極前駆体の幅方向における端部に位置するとともに、前記電極前駆体の長手方向に沿って延びるドーピングシステム。
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