KR20180091058A - 롤 애노드들을 알칼리화하기 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도전성 기판 및 코팅들로 구성된 배터리 또는 전기화학 셀 애노드의 알칼리화 동안 전극 롤들의 베어 기판 영역들 또는 에지들 상에 리튬(또는 알칼리 금속) 도금 또는 덴드라이트 축적을 방지하기 위해 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있는 프로세스들에 관한 것이며, 여기서 전극 롤들은 일 측 또는 양 측들 상에 코팅될 수 있고, 에지 상에 또는 어느 하나 또는 양자의 기판 표면들의 연속적 또는 불연속적 부분 상의 노출된 기판을 가질 수 있다.
Description
본 출원은, 2015년 12월 9일자로 출원된 미국 가출원 번호 제62/265,090호를 우선권으로 주장한다. 위의 출원의 전체 기술들은 본원에 인용에 의해 포함된다.
흑연은 리튬 이온 배터리들을 제조하는데 사용되는 가장 일반적인 애노드 재료이다. 그것은 일반적으로 구리 기판 또는 호일로 코팅되지만 다른 리튬 불활성 금속들이 사용될 수 있다. 흑연은 약 370 mAh/gram의 가역 용량을 제공하며, SEI(solid electrolyte interphase) 층을 형성(build)하는데 약 5%의 비가역 용량 손실을 겪는다. 최근, 리튬 이온 배터리의 비 용량(specific capacity)을 크게 증가시킬 수 있는 더 높은 용량 애노드 재료가 소개되었다. 예를 들어, 비정질 실리콘은 3500 mAh/gram 정도를 제공할 수 있다(Obrovac MN and Krause LJ, 2007. Reversible cycling of crystalline silicon powder. J. Electrochem. Soc. 154: A103-A108).
리튬 이온 배터리들에 사용되는 애노드 재료는 초기에 리튬을 포함하지 않기 때문에, 캐소드 재료들이 일반적으로 배터리 사이클링 및 IRCL(irreversible cycle loss)에 사용되는 모든 리튬을 공급한다. 불행히도, 실리콘은 25%까지의 IRCL을 나타낸다. 이는 배터리의 사이클 가능 용량(cycle able capacity)의 25%가 사용 불가능하게 되고 값비싸고 무거운 캐소드가 제대로 활용되지 못할 것임을 의미할 것이다.
a) 리튬 금속의 얇은 층을 셀에 부가하고; b) 비-수성 및 건조 환경에서 전기분해에 의해 리튬을 애노드 활성 재료에 부가하고; c) 안정화된 리튬 금속 분말 또는 SLMP(FMC Corporation, Philadelphia, PA)에서와 같이 애노드 재료에 리튬을 분산시키고; 그리고 d) 어셈블리 동안 배터리 전해액에 리튬 공여 물질(lithium donating substance)들을 부가함으로써, 애노드 재료에 추가의 리튬을 부가하려는 시도가 있었다. 미국 특허 제8,133,374 B2호는 이들 방법들 중 일부의 부분적 검토로서 본원에서 참조된다. Grant 등에 의해, Method of Alkaliating Electrodes란 명칭으로, 2015년 1월 6일자로 출원된 USSN 제14/590,573호(2015년 7월 9일자로 미국 특허공보 제2015019184호로 공개됨)는 그 전체가 인용에 의해 포함되며 전기화학적 리튬화(electrochemical lithiation)을 위한 프로세스 및 장치의 세부사항들에 대한 것이다.
상업적 환경에서의 애노드 롤들(anode rolls)에 대해, 탭 용접, 슬리팅(slitting)과 같은 후속 셀 어셈블리 방법들을 수용하기 위해 또는 다른 목적을 위해 기판의 일부가 코팅되지 않은 것이 바람직하다. 애노드 롤은 롤링하기에 충분한 길이의 애노드 재료로서 정의된다. 도 1은 나선형으로 권취된 셀 패키징 기술을 용이하게 하기 위해 배어(bare) 구리 영역들이 기판의 양면들에 존재하는 코팅(102)을 갖는 공통 애노드 기판(101)의 에지 뷰(edge view)를 도시한다. 다른 상황에서, 베어 구리는 절단된, 적층된 전극 시트들로 구성된 셀들의 용접을 수용하기 위해 롤의 하나 또는 둘 모두의 에지(103) 상에서 노출될 수 있다. 또 다른 경우에, 가전제품 디바이스들을 위한 소형 셀들의 효율적인 생산을 위해 넓은 애노드 롤들(예를 들어, 30-60cm)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 경우에, 이러한 보다 큰 애노드 롤들의 내부 표면들은 행들 또는 열들로 된 다수의 베어 구리 영역들을 포함할 것이고, 외부 또는 에지들은 또한 보호될 필요가 있을 수 있다. 이들 모든 경우들에, 임의의 베어 기판 영역은 애노드 롤의 전기화학적 리튬화 동안 리튬 금속 축적으로부터 보호될 필요가 있다. 이들 및 다른 구성들이 롤 대 롤(roll to roll)로 프로세싱될 수 있는 경우, 대량 생산이 실현될 수 있다.
US 8,133,374 B2는 애노드 기판을 리튬화(lithiate)하기 위해 전기분해를 이용하는 방식을 교시하며, 여기서 기준 전극은, 베어 구리 영역이 통과하는 동안 전류를 "턴 오프"시키기 위해 베어 구리의 영역들을 검출한다. 이는 양 측들이 코팅된 애노드 상에서 이것이 어떻게 행해질 수 있는지를 교시하지 않으며, 따라서 애노드 롤들이 양면인 대부분의 상업적 목적들에 대해 비실용적이다. 그것은 또한 기판의 에지들 상의 리튬 도금 또는 덴드라이트(dendrite) 축적을 어떻게 회피할지를 교시하지 않는다. 필드 강도가 전기분해 조(electrolysis bath)에서 기판 에지들 상에 집중되기 때문에, US 8,133,374 B2는 그것이 에지들을 보호하지 못한다는 점에서 비실용적이다.
본 발명은 도전성 기판 및 코팅들로 구성된 배터리 또는 전기화학 셀 애노드의 알칼리화 동안 전극 롤들의 베어 기판 영역들 또는 에지들 상에 리튬(또는 알칼리 금속) 도금 또는 덴드라이트 축적을 방지하기 위해 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있는, 알칼리 금속들이 없는 베어 기판 영역들을 특징으로 하는 알칼리화된 애노드들을 생성하는 전기화학 프로세스들에 관한 것이며, 여기서 전극 롤들은 일 측 또는 양 측들 상에서 코팅될 수 있고, 에지 상에 또는 어느 하나 또는 양자의 기판 표면들의 연속적 또는 불연속적 부분 상에 노출된 기판을 가질 수 있다. 본 발명의 프로세스들 중 임의의 것에 따라 알칼리화 코팅(alkaliation coating)이 없는 다른 영역들은 노출된 도전성 기판을 가지며, 애노드의 둘레들 및/또는 애노드의 둘레들에 대해 수직하고 이 둘레들을 연결하는 밴드를 포함한다. 용액 및 장치의 세부사항들은 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 출원 제13/688,912호에서 설명된다. 일 실시예에서, 코팅은 알칼리화 코팅이며, 여기서 알칼리화 코팅은 알칼리화 이온들을 수용하기 위한 임의의 코팅이고, 상기 코팅은 바람직하게는, 흑연 또는 실리콘 또는 이들의 결합으로 이루어진다.
알칼리화된 애노드들의 생산 동안 베어 또는 노출된 도전성 기판 상에 알칼리 금속의 증착이 발생할 수 있다. 베어 기판 영역들을 포함하는 코팅된 전극들 상에 리튬(또는 알칼리 금속) 도금 또는 덴드라이트 축적을 방지하기 위한 프로세스는 포워드/리버스 전류 방법이다. 적어도 한 측이 코팅된 도전성 기판은 리튬(또는 알칼리 금속) 염을 포함하는 비-수성 전해질 용액에서 유지된다. 도전성 기판 코팅들은 리튬 이온들을 흡수 및 방출할 수 있는 활성 재료 층으로 이루어진다. 코팅은 바람직하게는, 흑연 또는 탄소의 다른 형태들, 또는 실리콘, 주석 등 또는 이들의 결합일 수 있으며, 코팅 영역은 바람직하게는, 기판 상에서 불연속적이다. 이러한 재료들은, 이러한 재료가 원소 물질, 합금, 화합물, 고용체 및 실리콘-함유 재료 또는 주석-함유 재료를 포함하는 복합 활성 재료 중 어느 것인지에 상관없이 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 베어 또는 노출된 영역들은 기판 에지들, 임의의 표면 마진들 또는 어느 하나 또는 양자의 표면들 상의 임의의 내부 영역들일 수 있으며, 베어 영역들은 더 작은 애노드 재료들의 시트의 절단을 용이하게 하도록 또는 용접을 위한 영역들 남겨두도록 패터닝될 수 있다. 예를 들어, 베어 영역들은 기판의 폭을 가로질러 또는 기판 롤의 길이를 따라 규칙적으로 스트라이핑(striped)될 수 있다. 코팅된 전극을 제조하기 위한 방법이 제시된다.
작동 카운터 전극은 전력 D.C. 전력 공급기의 포지티브 측에 연결될 수 있다. 도전성 기판은 전력 공급기의 네거티브 측에 연결될 수 있다. 전류는 전극들 사이의 전해질 용액 체적을 통해 작동 전극과 도전성 기판 사이를 통과한다. 이는 작동 전극에서의 산화 전류 및 도전성 기판에서의 환원 전류를 생성한다. 도전성 기판에서의 이러한 환원 전류는 코팅된 전극 및 노출된 기판 상의 리튬 증착을 제공한다. 환원 전류는 주기적으로 인터럽팅되고 환원 전류 지속기간과 관련하여 짧은 지속기간을 갖는 리버스(산화 전류)로 강제된다. 이러한 방식으로, 환원 전류 페이즈 동안 구리 도전성 기판과 같은 베어 도전성 기판 상에 증착되는 리튬은 산화 페이즈 동안 제거된다. 이 기술은 애노드 기판 롤 내에서의 그의 포지션에 상관없이 베어 구리 도전성 기판과 같은 내부 및 외부 베어 도전성 기판 영역들 상에서 잘 작동한다. 애노드 표면에서의 산화 전류는 삽입된 리튬(intercalated lithium)에 비해 도금된 리튬의 더 큰 전기-화학적 전위로 인해 코팅된 영역들과 비교하면 노출된 기판 영역들로부터의 리튬 제거에 호의적일 것이다. 이러한 방식으로 전체 전극을 리튬화(lithiating)함으로써, 베어 기판 표면들 및 에지들로부터의 리튬의 제거에 호의적인 전류 리버살(current reversal)로, IRCL을 보상하기 위한(또는 다른 목적을 위해) 적절한 양의 리튬이 제어되고 셀 어셈블리 이전에 전극 활성 재료에 성공적으로 사전-삽입되거나 사전-합금될 수 있다. 셀 어셈블리의 후속 단계들은 용접, 슬리팅 또는 다른 목적들을 위한 깨끗하고 리튬이 없는 영역들로 인해 보다 안전하고 실용적이 된다.
용어 "리튬화(lithiate)" 또는 "리튬화(lithiation)"은 일반적인 용어들 "알칼리화(alkaliate)" 또는 "알칼리화(alkaliation)"의 보다 구체적인 경우들이다. 즉, "리튬화" 또는 "리튬화"라는 용어가 명세서에서 사용되는 경우, 대안적인 실시예는 "알칼리화" 또는 "알칼리화"를 포함하고 그 반대도 가능하다는 것이 이해될 것이다.
전극이 한 측 또는 양자의 측들 상에 코팅될 수 있는 배터리 또는 전기화학 셀 애노드의 알칼리화 동안 코팅된 전극들의 베어 기판 영역들 및 에지들 상의 리튬(또는 알칼리 금속) 도금 또는 덴드라이트 축적을 방지하기 위한 제 2 프로세스는 휴지 기간 방법(rest period method)이다. 휴지 기간 방법은 제로 전압 펄스들(휴지 기간)과 교번하는 포워드(환원) 전압 펄스들을 포함하며, 프로세스는 포워드 전압 펄스들과 제로 전압 펄스들을 교번하는 연장된 사이클들에 걸쳐 지속된다. 휴지 기간 방법은 단독으로 또는 포워드/리버스 전류 방법과 결합하여 수행될 수 있다.
전극이 한 측 또는 양자의 측들 상에 코팅될 수 있는 배터리 또는 전기화학 셀 애노드의 알칼리화 동안 코팅된 전극들의 베어 기판 영역들 및 에지들 상의 알칼리 금속 도금을 방지하기 위한 제 3 프로세스는 에지 가드 방법(edge guard method)이다. 에지 가드들은 사용된 용매와 호환 가능한 유전체 재료로 구성되며, 베어 기판 에지들의 알칼리화를 방지하기 위해 롤 애노드의 각각의 노출된 에지 위 및 아래에 장착된다. 에지 가드 방법은 휴지 기간 방법, 포워드/리버스 전류 방법, 포워드/리버스 전류 방법과 결합된 휴지 기간 방법을 이용하여, 또는 휴지 기간 없이 단지 포워드(환원) 전류만을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 위의 및 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 유사한 도면 문자들이 상이한 도면들 전반에 걸쳐 동일한 부분들을 참조하는 첨부 도면들에 예시된 바와 같은 본 발명의 바람직한 실시예들의 하기의 보다 구체적 설명으로부터 명백해질 것이다. 도면들은 반드시 실척일 필요는 없으며, 대신에, 본 발명의 원리들을 예시할 때 강조가 이루어진다.
도 1은 베어 구리 영역을 갖는 양면 애노드 코팅의 예시이다.
도 2는 애노드에서 환원 페이즈 동안 리튬 플럭스 크기(magnitude)의 예시이다.
도 3은 애노드에서 산화 페이즈 동안 리튬 플럭스 크기의 예시이다.
도 4는 1mA/cm2에서 산화 및 환원 펄스 기간 동안의 전압 크기들의 예시이다.
도 5는 AC 소스를 사용하여 1mA/cm2에서 산화 및 환원 펄스 기간 동안 전압 크기의 예시이다.
도 6은 환원 모드에서 롤 애노드 어레인지먼트의 예시이다. 롤 애노드(601)는 롤 애노드 언와인드(602)로부터 제거되고, 액체 전해액(607)을 포함하는 탱크(608) 내로, 전력 공급기(605)에 동작 가능하게 연결된 카운터 전극들(604) 사이로 지향되고, 롤 애노드 리와인드(606)로 리턴된다. 롤러들(603)은 애노드를 지향시키는데 보조한다.
도 7은 유전체 필드 어퍼처들을 통한 롤 애노드의 리튬화의 예시이다.
도 8은 코팅된 애노드 재료의 더 낮은 전기화학적 전위의 함수로서 카운터 전극과 롤 애노드 사이의 플럭스 라인들의 예시이다.
도 9는 개방된 구리 영역의 과전압 및 디멘션의 함수로서 리튬 덴드라이트 형성의 예시이다.
도 1은 베어 구리 영역을 갖는 양면 애노드 코팅의 예시이다.
도 2는 애노드에서 환원 페이즈 동안 리튬 플럭스 크기(magnitude)의 예시이다.
도 3은 애노드에서 산화 페이즈 동안 리튬 플럭스 크기의 예시이다.
도 4는 1mA/cm2에서 산화 및 환원 펄스 기간 동안의 전압 크기들의 예시이다.
도 5는 AC 소스를 사용하여 1mA/cm2에서 산화 및 환원 펄스 기간 동안 전압 크기의 예시이다.
도 6은 환원 모드에서 롤 애노드 어레인지먼트의 예시이다. 롤 애노드(601)는 롤 애노드 언와인드(602)로부터 제거되고, 액체 전해액(607)을 포함하는 탱크(608) 내로, 전력 공급기(605)에 동작 가능하게 연결된 카운터 전극들(604) 사이로 지향되고, 롤 애노드 리와인드(606)로 리턴된다. 롤러들(603)은 애노드를 지향시키는데 보조한다.
도 7은 유전체 필드 어퍼처들을 통한 롤 애노드의 리튬화의 예시이다.
도 8은 코팅된 애노드 재료의 더 낮은 전기화학적 전위의 함수로서 카운터 전극과 롤 애노드 사이의 플럭스 라인들의 예시이다.
도 9는 개방된 구리 영역의 과전압 및 디멘션의 함수로서 리튬 덴드라이트 형성의 예시이다.
본 발명은 애노드의 도전성 기판의 베어 기판 영역들 또는 에지들 상에 알칼리 금속 도금 또는 덴드라이트 축적을 방지하기 위한 애노드의 알칼리화를 위한 방법들에 관한 것이며, 여기서 애노드는 전극 또는 전극 롤을 포함한다. 일 실시예에서, 베어 기판 영역은 애노드의 도전성 기판의 에지들을 따라 로케이팅된다. 애노드들은 구리, 니켈 등과 같이 도전성 기판 상에 코팅된 리튬-활성 재료로 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 애노드들은 리튬-삽입 애노드(lithium-intercalating anode)들이다. 리튬-삽입 애노드들을 포함하는 재료들의 예들은, 탄소 및 흑연, 주석 옥사이드, 실리콘, 실리콘 옥사이드, PVDF(polyvinylidene difluoride) 바인더 및 이들의 혼합물을 포함(그러나 이에 제한되지 않음)한다. 추가의 실시예에서, 리튬-삽입 애노드 재료들은 흑연, 코크스(cokes) 및 메소카본들로부터 선택된다. 대안적으로, 리튬 합금 재료가 도전성 기판 상에 증착되거나 도금 등이 될 수 있다. 일 실시예에서, 합금 재료들은 주석, 알루미늄, 실리콘 또는 게르마늄을 포함(그러나 이에 제한되지 않음)한다. 단지 설명의 목적으로, 코팅된 도체 재료의 롤 또는 활성 합금 재료의 롤은 롤 애노드로서 지칭될 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 알칼리 금속들이 없는 베어 기판 영역들을 특징으로 하는 알칼리화된 애노드(alkaliated anode)를 생성하기 위해 애노드를 알칼리화하는 전기화학적 프로세스에 관한 것이며, 이 프로세스는,
a. 애노드를 알칼리 금속 염을 포함하는 비-수성 전해질 용액으로 처리(subjecting)하는 단계 ― 상기 애노드는 위에 알칼리화 코팅을 갖는 적어도 하나의 영역 및 알칼리화 코팅이 없는 적어도 하나의 영역을 특징으로 하는 적어도 하나의 표면을 포함하는 도전성 기판을 포함함 ― ;
b. 알칼리화 코팅을 갖는 영역들에서 애노드를 적어도 부분적으로 알칼리화하기에 충분한 시간 동안 애노드를 알칼리화하도록 포워드 환원 전류(forward reducing current)를 인가하는 단계;
c. 용액에서 단계(b)에 의해 생성된 애노드를 유지하고, 선택적으로, 베어 기판 영역들로부터 임의의 알칼리 금속 증착물들을 제거하기 위해 리버스 산화 전류(reversed oxidative current)를 인가하는 단계; 및
d. 단계들(b 및/또는 c)을 반복하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 단계들(b 및 c)은 적어도 약 2회 반복된다. 바람직한 실시예에서, 단계들(b 및 c)은 적어도 약 3회 반복된다. 보다 바람직한 실시예에서, 단계들(b 및 c)은 적어도 약 5회, 적어도 약 10회, 또는 보다 바람직하게는, 적어도 약 20회 반복된다. 추가의 실시예에서, 애노드는 알칼리화 코팅 내로의 알칼리 금속 중 적어도 일부의 확산을 허용하기에 충분한 시간 동안 전류의 실질적인 부재 시에 적어도 하나의 단계(c)에서 유지된다.
코팅된 전극의 제조를 위한 방법은, 도전성 기판의 표면들을 세정하는 단계; 연속적 또는 불연속적 패턴으로 기판의 한 측을 활성 재료를 갖는 슬러리(slurry)로 코팅하는 단계; 코팅된 재료의 제 1 측을 건조시키는 단계; 연속적 또는 불연속적 패턴으로 도전성 기판의 제 2 측을 활성 재료로 코팅하는 단계; 코팅된 재료의 제 2 측을 건조시키는 단계; 코팅된 도전성 기판을 최종 형상 및 크기로 캘린더링(calendaring) 및 슬릿팅(slitting)하는 단계를 포함한다.
롤 애노드는 적어도 하나의 카운터 전극, 알칼리 금속 염을 포함하는 비-수용성 용액, 및 회로를 롤 애노드로 안내하고 완성시키기 위한 롤러로 구성된 전기화학적 탱크를 통해 지향된다. 비-수용성 용액들은 무기 이온 염을 용매화할 목적으로 작용하는 전해액에 첨가된 유기 용매(들)를 포함한다. 비-수용성 용매들의 통상적인 예들은, 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 아세토니트릴, GBL(gamma-butyrolactone), 트리글림, 테트라글림, 디메틸술폭시드, 디옥솔란, 술포란, RTIL(room temperature ionic liquids) 및 이들의 혼합물들이다. 일 실시예에서, 비-수용성 용매는 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, GBL 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 제 2 실시예에서, 비-수용성 용매는 GBL이다. 알칼리 금속 염이란 용어는 비-수용성 용매에 사용하기에 적합한 무기 염을 지칭한다. 알칼리 금속 염을 포함하는 적합한 알칼리 금속 양이온들의 예들은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+ 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것들이다. 알칼리 금속 염을 포함하는 적합한 할로겐 음이온들의 예들은 F-, Cl-, Br-, I-, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 것들이다.
일 실시예에서, 알칼리 금속 염은 LiF, LiCl, LiBr, NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. LiNO3와 같은 다른 염들이 사용될 수 있지만, 바람직한 실시예에서, 알칼리 금속 염은 할라이드 LiCl이다.
충분히 낮은 전류 밀도들에서, 활성 애노드 재료의 리튬화은 베어 기판 영역들을 도금하지 않고 일어날 것이다. 베어 구리 영역들 상의 리튬 금속의 증착을 회피하기 위해 베어 기판의 리튬화 전위와 낮은 전류 밀도에서의 애노드-활성 재료 사이에 충분한 전기화학적 전위 차이가 존재한다. 일 실시예에서, 환원 페이즈(reduction phase)는 0.1mA/cm2 미만의 낮은 전류 밀도에 있다.
그러나 제조를 위한 실제 전류 밀도들에서, "과-전위(over-potential)"가 필요하게 된다. 이러한 과-전위는, 하나의 리튬화 단계 이후조차도, 베어 기판 영역들 및 에지들 상에 리튬 금속을 증착하기 위해 애노드 리튬화 이론 전압에 부가될 때 충분하며, 여기서 애노드를 알칼리화하기 위한 포워드 환원 전류는 알칼리화 코팅을 갖는 영역들에서 애노드를 적어도 부분적으로 알칼리화하기에 충분한 시간 동안 인가된다. 즉, "과-전위"는 위의 단계(b) 동안 코팅된 기판의 리튬화에 더하여, 베어 기판 상에 리튬 또는 알칼리 금속 증착 또는 도금을 유발하기에 충분한 전압을 의미하는 것으로 의도된다. 이는 도 2에 예시되며, 여기서 화살표들은 코팅된 기판(102) 및 코팅되지 않은 기판(103) 상의 리튬 증착의 상대적인 크기를 도시한다. 카운터 전극들(104)이 도 2에 또한 도시된다. 일 실시예에서, 환원 페이즈(예를 들어, 단계(b))는 0.1mA/cm2 내지 10mA/cm2의 전류로 수행된다. 다른 실시예에서, 환원 페이즈는 0.5mA/cm2 내지 3.0mA/cm2의 전류로 수행된다. 보다 바람직한 실시예에서, 환원 페이즈는 1.0mA/cm2 내지 1.4mA/cm2에서 수행된다.
이러한 방식으로 베어 구리 영역들 상에 도금된 리튬 금속은 리튬화된 애노드-활성 재료에 거의 영향을 주지 않고 제거될 수 있다. 애노드 산화(리버살) 페이즈 동안 플럭스 크기들은 (코팅된 기판(102)에 대응하는) 애노드-활성 재료로부터의 손실 보다 (코팅되지 않은 기판(101)에 대응하는) 리튬-도금된 금속 영역들로부터 리튬의 손실에 호의적일 수 있다. 애노드 산화 동안, 일부 리튬 이온들은 애노드-활성 재료로부터 제거되지만, 리튬-도금된 금속 영역들은, 화살표 크기에 의해 예시되는, 애노드 활성 재료의 삽입된 리튬의 전위(수소 기준에 관하여 -2.8 볼트)에 비교하면 그의 더 큰 전위(수소 기준에 관해서는 -3.0 볼트)로 인해 호의적이다. 일 실시예에서, 산화 페이즈는 0.1mA/cm2 내지 2.4mA/cm2의 전류로 수행된다. 바람직한 실시예에서, 산화 페이즈는 0.1mA/cm2 내지 1.2mA/cm2에서 수행된다. 훨씬 더 바람직한 실시예에서, 산화 페이즈는 0.1mA/cm2 내지 0.8mA/cm2에서 수행된다. 가장 바람직한 실시예에서, 산화 페이즈는 0.6mA/cm2에서 수행된다.
포워드 및 리버스 전류 밀도들 및 지속기간들의 크기는 베어 기판 영역들 및 카운터 전극들의 규모에 의해 영향을 받을 것이다. 예를 들어, LiCl 전해액 소스는 탄소 카운터 전극에 걸쳐 염소를 균등하게 산화시킬 것이다. 코팅된 애노드 재료의 더 낮은 전기화학적 전위로 인해, Li+이온들은 도 8에 도시된 바와 같이 애노드 활성 재료를 향해 흐르며, 이는 플럭스 라인들(105)로 도시된다. 다양한 개방된 구리 영역들에 걸친 전압 프로파일이 영향을 받는다. 도 9의 도시된 예에서, 2개의 개방된 구리 영역들에 걸친 전압 프로파일은 표면 위 7mm로 레코딩된다. 전기화학적 셀은 2cm 깊이이고, 작은 구리 영역(107)은 5mm이며 큰 구리 영역(108)은 6mm 폭이다. 전압이 임계 전압, 예를 들어 -3.2V vs. Ag/AgCl를 초과하자마자, Li0은 구리 상에 형성되기 시작할 것이다. 즉, "임계 전압"은 베어 기판 상에 리튬 증착을 유발하는데 필요한 전압이다. 관찰에 의해, 더 큰 개방된 구리 영역의 중앙 영역은 리튬 덴드라이트들(106)의 형태로 알칼리 금속 증착물의 제 1 징후(sign)들을 보여준다. 더 작은 영역은 이 예에서 명확하게 남아있다.
통상적으로, 포워드 전류 대 리버스 전류의 지속기간 비는 약 8:1이다. 일 실시예에서, 포워드 전류(환원) 지속기간 대 리버스 전류(산화) 지속기간의 비들은 고정되고 5:1 내지 20:1이다. 보다 바람직한 실시예에서, 고정된 비는 8:1이다. 따라서, 포워드 대 리버스 전류들의 예들은 1.4mA/cm2의 고정된 포워드 전류 및 0.6mA/cm2의 고정된 리버스 전류; 1.2mA/cm2의 고정된 포워드 전류 및 0.2mA/cm2의 고정된 리버스 전류를 포함(그러나 이에 제한되지 않음)한다.
하나의 포워드(환원) 전류 펄스 및 하나의 리버스(산화) 전류 펄스의 결합된 지속기간의 합은 하나의 사이클을 나타낸다. 사이클들은 연속적으로 또는 불연속적으로 반복될 수 있다. 사이클들은 시간이 1 나노초 내지 2 시간일 수 있다. 바람직한 사이클 길이들은 1 마이크로초 내지 60 분, 1 밀리초 내지 30 분, 1/100 초 내지 10 분 및 1 초 내지 6 분을 포함한다. 일 실시예에서, 사이클 시간들은 1 내지 6 분에서 선택된다.
포워드 또는 환원 전류들의 과전압 및 지속기간(즉, 시간의 길이 또는 펄스기간)에 의존하여, 리튬은 노출된, 코팅되지 않은 또는 베어 기판 영역들 및 에지들 상에 증착될 것이다. 리버살 전류들은 이러한 증착물들을 (Li0으로부터 Li+로의 산화를 통해) 제거할 수 있다. 환원 및 산화 페이즈들 동안의 펄스 기간들의 지속기간들은, 환원 페이즈 동안 더 짧은 펄스 기간들을 이용함으로써 증착물들이 억제되거나 제한될 수 있기 때문에 중요하다. 이는 산화 페이즈 동안 요구되는 시간을 단축시킬 것이고 프로세스의 쓰루풋을 증가시키는데 도움을 줄 것이다. 일 실시예에서, 알칼리화 코팅을 갖는 영역들에서 애노드를 적어도 부분적으로 알칼리화하기에 충분한 환원 페이즈의 펄스 기간 지속기간의 길이는 1 나노초 내지 1 시간이다. 바람직한 펄스 기간들은 1 마이크로초 내지 30 분, 1 밀리초 내지 15 분, 1/100 초 내지 5 분, 1 초 내지 3 분 및 1 초 내지 1 분이다. 제 2 실시예에서, 산화 페이즈의 펄스 기간 지속기간의 길이는 1 나노초 내지 1 시간이다. 바람직한 펄스 기간들은 1 마이크로초 내지 30 분, 1 밀리초 내지 15 분, 1/100 초 내지 5 분, 1초 내지 3 분 및 1 초 내지 1 분이다.
추가의 실시예에서, 리버스(산화) 전류 펄스의 지속기간은 알칼리화 코팅이 없는 임의의 영역들 및 에지들에서 애노드 도전성 기판으로부터 알칼리 금속 증착물들 및 덴드라이트들을 제거하기에 충분하며, 이는 포워드(환원) 전류 펄스의 지속기간의 1% 내지 100%, 포워드(환원) 전류 펄스의 지속기간의 1% 내지 40%, 포워드(환원) 전류 펄스의 지속기간의 5% 내지 30%, 또는 포워드(환원) 전류 펄스의 지속기간의 5% 내지 20%이다. 바람직한 실시예에서, 리버스(산화) 전류 펄스의 지속기간은 포워드(환원) 전류 펄스의 지속기간의 15% 또는 20%이다. 다른 실시예에서, 리버스(산화) 전류 펄스들의 지속기간은 포워드(환원) 전류 펄스들의 지속기간의 10% 내지 15%이다. 일 실시예에서, 포워드 및 리버스 전류들은 DC로서 공급된다. 제 2 실시예에서, 포워드 및 리버스 전류들은 AC로서 공급된다. 본 발명의 방법은 AC 및 DC 둘 모두의 사용을 허용한다.
추가 예로서, Kiethley 모델 2220-30-1 이중 채널과 같은 전력 공급기에 의해 생성된 환원 전류는 리튬을 삽입(intercalate)하는 방식으로 애노드에 인가될 수 있다. 제 1 채널은 1 나노초 내지 1 시간의 길이 동안 환원 펄스에서, 롤 애노드의 0.5mA/cm2 내지 2.0mA/cm2의 전류 밀도로 동작한다. 일 실시예에서, 제 1 채널이 60 초 동안 1mA/cm2의 전류 밀도로 동작하고, 이어서 제 2 채널은 환원 펄스 기간의 10%(도 4; 6초) 동안 리버스(산화) 전류 방향으로 0.6mA/cm2에서 동작한다 더 짧거나 더 긴 기간들이 타이밍 회로에 의해 제어될 수 있다.
이 전류(예를 들어, 1mA/cm2)에서 환원 페이즈 동안, 동작의 전압은 약 6 볼트가 된다(도 4). 리버스 전류 모드에서, 전압은 약 1 볼트가 된다. 이들 전압들은 리튬화 페이즈(애노드 상의 환원)에서 염의 해리(dissociation) 및 리버살 또는 탈-리튬화(de-lithiation) 페이즈 동안 구리 상의 Li0에서 Li+로의 산화에 의해 좌우된다. 결과적인 전압들은 또한 전해질 용매의 범위 내(예를 들어, 7 볼트 미만)로 제한되어야 한다.
다양한 속도들 및 지속기간들의 전극 이동이 포워드/리버스 전류 방법 동안 사용될 수 있다. 일반적으로, 속도들 및 지속기간들은 원하는 리튬화 도즈량(dosage)들, 머신 크기 및 활성 애노드 레이트 특성에 따라 변동될 것이다. 바람직한 속도들은 0.02 미터/분 내지 12 미터/분이다. 보다 바람직한 속도들은 0.1 미터/분 내지 3 미터/분이다. 전극 리튬화의 바람직한 시간 지속기간은 10 분 내지 500 분이다. 보다 바람직한 시간 지속시간들은 60 분 내지 120 분이다.
사전-리튬화된 롤 애노드는 순수 용매로 세정되어 잔류 염분을 제거하고, 리와인드하고(rewound) 그 후 진공 오븐에서 용매를 선택적으로 건조시킨다. 그 후, 사전-리튬화된 롤 애노드는 건조 환경에서 와인드 업(wind up), 파우치 또는 프리즘형 셀 어셈블리를 위한 형상들로 절단된다.
이러한 방식으로 전체 전극을 리튬화함으로써, 베어 기판 표면들 및 에지들 상에서 임의의 리튬 금속 증착물을 제거하는 전류 리버살(current reversal)로, IRCL을 보상하기 위한(또는 다른 목적을 위해) 적절한 양의 리튬이 성공적으로 셀 어셈블리 이전에 전극 활성 재료에 사전-삽입되거나 사전-합금될 수 있다. 셀 어셈블리의 후속 단계들은 용접, 슬리팅 또는 다른 목적들을 위한 깨끗하고 리튬이 없는 영역들로 인해 보다 안전하고 실용적이 된다.
리버스 전류 단계들의 레이트 및 지속기간은 전체 프로세스 리튬화 지속기간 시간을 단축시키고 더 빠른 쓰루풋을 획득하기 위해 리튬화 프로세스 전체에 걸쳐 수정될 수 있다. 이는 또한 리튬화의 초기 페이즈들 동안 과도한 산화/부식으로부터 임의의 노출된 기판 표면들을 보호하는 역할을 할 수 있다. 리튬화의 초기 페이즈들(예를 들어, 전체 타겟 도즈량 중 처음 20%) 동안, 리버스 전류들은 기판 그 자체의 산화로 인해 노출된 기판에 실제로 손상을 줄 수 있다. 초기 페이즈에서, 리튬을 활성 애노드 재료에 삽입하기 위해 요구되는 과전압은 전체 삽입된 리튬의 도즈량이 증가함에 따라 리튬을 삽입하는데 필요한 과전압보다 낮다. 이러한 더 낮은 과전압 요건은 노출된 기판 표면들 상의 리튬의 도금을 감소시키고 심지어 제거할 수 있다. 애노드 롤이 이 지점에서 전류 리버살에 노출되는 경우, 기판 표면에서의 산화는 리튬의 제거 대신에 기판 재료의 산화를 야기할 수 있다. 이러한 산화는 기판의 부식 및 기계적 장애를 유발할 수 있거나, 또는 전기 격리 막들이 기판/활성 애노드 재료 인터페이스에서 생성되게 할 것이며, 이는 최종 리튬 이온 셀들의 동작 효율을 감소시킬 것이다.
이것이 발생하는 것을 방지하기 위해, 시간 비 및 포워드/리버스 전류 비가 전체 사전-리튬화 프로세스의 지속기간 전반에 걸쳐 수정될 수 있다. 일 실시예에서, 전체 프로세스에 대한 포워드/리버스 시간 지속기간 비는 8:1로 고정되거나 일정할 수 있지만, 리버스 사이클에 대한 전류 밀도는 전체 도즈량이 0에서 0.6mA/cm2로 증가함에 따라 증가할 수 있는 반면에, 포워드 전류 밀도는 전체 프로세스 동안 1.2mA/cm2로 고정되거나 일정하게 유지될 수 있다. 다른 실시예에서, 포워드/리버스 전류 밀도 비는 전체 사전-리튬화 프로세스 전체에 걸쳐 고정되거나 일정하게 유지될 수 있는 반면에, 리버스/포워드 시간 지속기간 비는 0에서 미리 결정된 값으로 즉, 1:8로 증가할 수 있다. 이들 2개의 실시예들이 또한 결합될 수 있으며, 여기서 리버스 전류 밀도가 전체 도즈량에 따라 증가하고 리버스/포워드 시간 지속기간 비도 또한 전체 도즈량에 따라 증가한다. 이들 방법들은, 일정한 시간 지속기간 비들 또는 일정한 포워드/리버스 전류 비들과 비교하여 유효 평균 포워드 전류 레이트를 증가시키면서 표면 산화로부터 노출된 기판을 보호한다. AC 소스는, 환원 상태가 대부분의 시간에 적용되도록 적용되는 바이어싱 전압이 존재하는 경우에도 사용될 수 있다(도 5).
짧은 펄스 기간들이 환원 페이즈 동안 사용되는 일부 경우들에, 베어 기판 영역들 및 에지들 상의 리튬 증착은 전류 리버살 대신에 단지 휴지(rest) 단계를 사용함으로써 제거된다. 이 경우, 확산된 리튬으로의 단기간(short) 전하 전달은 기판 표면 상의 느슨한 리튬 금속 형태(loose lithium metal morphology)의 형성을 방해한다. 짧은 펄스들의 이용에 대해, Dynatronix에서 제조한 모델 DuPR10-1-3과 같은 펄스 전력 공급기가 사용될 수 있다. 휴지 기간 방법은 제로 전압 펄스들(휴지 기간들)과 교번하는 포워드(환원) 전압 펄스들을 포함하며, 프로세스는 포워드 전압 펄스들과 제로 전압 펄스들을 교번하는 연장된 사이클들에 걸쳐 지속된다. 예를 들어, Dynatronix 모델 DuPR10-1-3를 통한 휴지 기간 방법을 사용하여, 포워드(환원) 전압 펄스들은 Vmax에 대해 4V 내지 Vmax에 대해 +100V일 수 있다. 보다 바람직한 포워드 전압 펄스들은 Vmax에 대해 4V 내지 Vmax에 대해 8V이다. 알칼리화 코팅을 갖는 영역들에서 애노드를 적어도 부분적으로 알칼리화시키기에 충분한 포워드(환원) 전압 펄스 기간들의 바람직한 지속기간들은 2 밀리 초 내지 1000 밀리 초이다. 전압 펄스 기간들의 보다 바람직한 지속기간들은 10 밀리초 내지 800 밀리초이다. 전압 펄스 기간들의 보다 더 바람직한 지속기간들은 100 밀리초 내지 500 밀리초이다. 제로 전압 펄스 기간들(휴지 기간들)의 바람직한 지속기간들은 2 밀리초 내지 1000 밀리초이다. 제로 전압 펄스들의 보다 바람직한 지속기간들은 10 밀리초 내지 800 밀리초이다. 제로 전압 펄스들의 보다 더 바람직한 지속기간들은 100 밀리초 내지 500 밀리초이다.
포워드 전압 펄스들 및 제로 전압 펄스들의 결합된 반복 사이클들의 전체 지속기간은 1 분 내지 1000 분이다. 반복 사이클들의 보다 바람직한 지속기간은 10 분 내지 500 분이다. 반복 사이클들의 보다 더 바람직한 지속기간은 30 분 내지 100 분이다. 사이클들은 연속적으로 또는 불연속적으로 반복될 수 있다.
샘플의 리튬 용량을 결정하기 위해, 샘플은 하프 셀(half cell)을 형성하도록 분리기 및 리튬 호일에 대하여 장착된다. 24 시간 동안 전해액에 담근 후에, 리튬보다 몇 볼트 높게, 예컨대, 리튬보다 0.5 볼트, 1.0 볼트, 1.5 볼트, 2.0 볼트, 2.5 볼트 및 3.0 볼트 높게 샘플을 탈-리튬화하도록 전류가 인가된다. 바람직한 전류 밀도들은 C/5 내지 C/30이다. 보다 바람직한 전류 밀도들은 C/10 내지 C/20이다.
본 발명은 또한 전극 롤 애노드들의 베어 표면들 또는 에지들 상의 리튬(또는 알칼리 금속) 증착의 방지를 제공한다. 실시예들은 롤 애노드의 각각의 노출된 에지 위 및 아래에 장착된 에지 가드 어퍼처들, 유전체 필드 어퍼처들 또는 실드들의 사용을 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명은 애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스에 관한 것이며, 이 프로세스는,
a. 애노드의 각각의 노출된 에지 위 및 아래에 에지 가드 어퍼처들, 유전체 필드 어퍼처들 또는 실드들을 포지셔닝하는 단계;
b. 애노드를 알칼리 금속 염을 포함하는 비-수성 전해질 용액으로 처리하는 단계 ― 상기 애노드는 적어도 하나의 표면을 포함하는 도전성 기판을 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 상에는 알칼리화 코팅이 있음 ― ; 및
c. 애노드를 알칼리화하기 위해 용액을 통해 포워드 환원 전류를 인가하는 단계를 포함한다.
에지 가드들 또는 필드 어퍼처들은 사용된 용매와 호환 가능한 유전체 재료로 구성된다. GBL 용매의 경우에, 가드들은 폴리에틸렌으로 제조된다. 또한, 세라믹들과 같은 다른 호환 가능한 플라스틱들 또는 재료들은, 이들이 용매와 호환 가능하고 동일한 레벨의 필드 감소(field reduction)를 제공하는 경우 사용될 수 있다. 필드 감소량은 기판 또는 애노드 롤 에지들 또는 베어 피처들 상에서 결과적인 도즈량을 측량함으로써 결정된다. 로컬 전기장은 실드와 애노드 롤 사이의 영역에서 감소되고, 이에 따라 이 영역에서 더 낮은 도즈량 또는 리튬 도금이 발생할 수 있다. 에지 가드 방법은 휴지 기간 방법, 포워드/리버스 전류 방법, 포워드/리버스 전류 방법과 결합된 휴지 기간 방법을 이용하여, 또는 휴지 기간 없이 단지 포워드(환원) 전류와 함께 수행될 수 있다. 에지 가드 방법의 이점들은 더 빠른 프로세싱 시간, 감소된 비용들, 및 베어 기판이 단지 애노드의 에지들 근방에 또는 이 에지들을 따라 존재하는 전극의 알칼리화에 대한 우수한 적용을 포함한다.
본 발명의 모든 방법들에 따라, 달성되는 순 도즈량들은 0.1mAh/cm2 내지 10mAh/cm2이다.
예들
예 1. 휴지 기간 방법에 이은 포워드/
리버스
방법의 사용
각각의 측의 하나의 긴 에지 상에 0.5cm2 마진이 맨 상태(bare)(약 10% 베어 구리)로 있도록 구리 기판의 양 측들 상에 흑연-실리콘 혼합물을 갖는 패턴으로 코팅된 4.6 x 3.2cm2 영역 애노드가 프레임에 장착하고 2cm 간격을 이용하여 카운터 전극들 사이에 배치된다. 25°C로 유지되는 GBL 용매 및 0.5M LiCl 염 용액은 전극들을 에워싼다. 이산화탄소가 용액을 통해 버블링된다(bubbled). Maccor 4200 배터리 테스터를 사용하여, 150 초 동안 0.9mA/cm2의 포워드(환원) 전류 밀도가 생성되어 +6V의 셀 전압을 나타낸다(도 6). 이 펄스들 바로 뒤에, 0V의 셀 전압을 생성하는 30 초 동안의 휴지 기간이 이어진다. 사전-리튬화의 초기 스테이지들에, 애노드에 최소량의 삽입된 Li가 존재하며, 이에 따라 전류 리버살이 아직 도입되지 않는다. 포워드/리버스 펄스 방법들을 도입하기 전에 포워드/휴지 펄스들이 4개의 연속적인 사이클들 동안 수행된다. 그 후, 휴지 기간은 Maccor 4200 배터리 테스터를 사용하여 30 초 기간 동안 1.0mA/cm2의 전류 밀도를 갖는 전류 리버살(산화) 펄스로 대체된다. 포워드 및 리버스 전류들 또는 펄스들은 베어 구리 영역들 상에 어떠한 리튬 증착도 억제하면서 원하는 도즈량이 달성될 때까지 연속적으로 반복된다. 이 방법은 Li0 금속 입자들을 포함하지 않는 베어 Cu 영역들을 갖는 사전-리튬화된 애노드를 생성한다.
예 2. 휴지 기간 방법의 사용
각각의 측의 하나의 긴 에지 상에 0.5cm2 마진이 맨 상태(약 10% 베어 구리)로 있도록 구리 기판의 양 측들 상에 흑연-실리콘 혼합물을 갖는 패턴으로 코팅된 4.6 x 3.2cm2 영역 애노드가 프레임에 장착하고 2cm 간격을 이용하여 카운터 전극들 사이에 배치된다. 25°C로 유지되는 GBL 용매 및 0.5M LiCl 염 용액은 전극들을 에워싼다. 이산화탄소가 용액을 통해 버블링된다. 이전에 언급된 Dynatronix(DuPR10) 전력 공급기를 사용하여 포워드(환원) 전류들 및 휴지 기간들이 생성된다. 펄스들은 500 밀리초의 지속기간(환원)을 갖는, Vmax에 대한 +6 V로서 및 0 볼트에서 500 밀리 초의 휴지기간으로서 정의된다. 이러한 펄스들은 90 분 동안 연속적으로 반복된다. 이 방법은 어떠한 Li0 금속 입자들도 갖지 않는 베어 Cu 영역들을 갖는 사전-리튬화된 애노드를 생성한다. 2.5cm2 전극 샘플이 절단되고 하프 셀을 형성하도록 분리기들 및 리튬 호일에 대해 장착된다. 24 시간 동안 전해액에 담근 이후, 샘플의 사전-리튬화된 리튬 용량을 결정하기 위해 리튬보다 0.9V 높게 샘플을 탈-리튬화하도록 0.20mA/cm2의 전류 밀도가 인가된다. 이 방법에 따라, 생성된 도즈량은 약 1.5 mAh/cm2이고, 베어 구리 영역들은 증착된 리튬이 없다.
예 3. 포워드/
리버스
전류 비들의 변동
6cm 폭 구리 기판(그것의 5cm는 양 측들 상에서 흑연-실리콘 혼합물로 코팅됨)은 2cm 간격을 사용하여 카운터 전극들 사이에 배치된다. 25°C로 유지되는 GBL 용매 및 5M LiCl 염 용액은 전극들을 에워싼다. 이산화탄소가 용액을 통해 버블링된다. 전체 프로세스 시간은 90분이다. 프로세스 시간의 처음 25% 동안 1.2mA/cm2의 포워드(환원) 전류가 155 초 동안 생성된다. 이 펄스에 바로 이어, 25초의 지속기간 동안 0.15mA/cm2의 리버스 전류가 이어진다. 프로세스 시간의 제 2의 25% 동안, 1.0mA/cm2의 포워드(환원) 전류가 155 초 동안 생성된다. 이 펄스에 바로 이어, 25초의 지속기간 동안 0.3mA/cm2의 리버스 전류가 이어진다. 프로세스 시간의 제 3의 25% 동안, 1.0mA/cm2의 포워드(환원) 전류가 155 초 동안 생성된다. 이 펄스에 바로 이어, 25초의 지속기간 동안 0.6mA/cm2의 리버스 전류가 이어진다. 프로세스 시간의 마지막 25% 동안, 1.0mA/cm2의 포워드(환원) 전류가 155 초 동안 생성된다. 이 펄스에 바로 이어, 25초의 지속기간 동안 0.8mA/cm2의 리버스 전류가 이어진다. 포워드 및 리버스 전류들 또는 펄스들은 베어 구리 영역들 상에 어떠한 리튬 증착도 억제하면서 원하는 도즈량이 달성될 때까지 연속적으로 반복된다. 이 예에서, 전극 이동의 속도는 약 113cm/hr이다. 샘플은 절단되고 하프 셀을 형성하도록 분리기 및 리튬 호일에 대해 장착된다. 24 시간 동안 전해액에 담근 이후, 샘플의 리튬 용량을 결정하기 위해 리튬보다 2V 높게 샘플을 탈-리튬화하도록 25mA/cm2의 전류가 사용된다. 순 도즈량은 약 0.62 mAh/cm2이고, 베어 구리 영역들은 증착된 리튬이 없다.
예 4. 에지 가드 보호
구리 기판의 6cm 폭 롤(701)(그것의 5cm은 양 면들 상에서, 구리의 하나의 에지 상에 1cm의 코팅되지 않은 마진이 유지되도록 흑연-실리콘 혼합물로 코팅됨)이 2cm 간격을 이용하여 카운터 전극들 사이에 배치된다. 고밀도 폴리에틸렌 에지 가드(703)는 도 7에 도시된 바와 같이, 베어 구리를 커버하는 구리-코팅 트랜지션으로 연장되는 프레임의 에지로부터 발생하는 활성 카운터 전극(704)의 면을 따라 장착된다. 25°C로 유지되는 GBL 용매 및 5M LiCl 염 용액은 전극들을 에워싼다. 이산화탄소가 용액을 통해 버블링된다. 1.2mA/cm2의 포워드(환원) 전류가 116.4분 동안 생성된다. 후속 하프 셀 테스트에 의해 결정된 바와 같이 원하는 리튬화 도즈량이 코팅된 영역에서 달성된다. 리튬 증착으로부터 베어 구리 표면의 보호는 사전-리튬화 동안 시각적으로 관찰되고, 베어 구리 에지 상에 증류수를 배치하고 리튬과 증류수의 어떠한 시각적 반응도 발견되지 않음으로써 후속적으로 확인된다.
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본 발명이 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 특별히 도시되고 설명되었지만, 형태 및 세부사항들에서의 다양한 변경들이 첨부된 청구항들에 의해 포함되는 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 그 안에서 이루어질 수 있다는 것이 당업자들에 의해 이해될 것이다. 또한, 본원에서 설명된 실시예들 중 어느 것도 상호 배타적이지 않고, 첨부된 청구항들에 의해 포함되는 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 다양한 방식들로 결합될 수 있으며, 본 발명은 첨부된 청구항들의 범위 내에 있는 모든 실시예들을 포함할 것이라는 것이 이해될 것이다.
Claims (41)
- 알칼리 금속들이 없는 베어 기판 영역들을 특징으로 하는 알칼리화된 애노드(alkaliated anode)를 생성하기 위해 애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스로서,
a. 애노드를 알칼리 금속 염을 포함하는 비-수성 전해질 용액으로 처리(subjecting)하는 단계 ― 상기 애노드는 위에 알칼리화 코팅을 갖는 적어도 하나의 영역 및 알칼리화 코팅이 없는 적어도 하나의 영역을 특징으로 하는 적어도 하나의 표면을 포함하는 도전성 기판을 포함함 ― ;
b. 상기 알칼리화 코팅을 갖는 영역들에서 상기 애노드를 적어도 부분적으로 알칼리화하기에 충분한 시간 동안 상기 애노드를 알칼리화하도록 포워드 환원 전류(forward reducing current)를 인가하는 단계;
c. 상기 용액에서 단계(b)에 의해 생성된 애노드를 유지하고, 선택적으로, 상기 베어 기판 영역들로부터 임의의 알칼리 금속 증착물들을 제거하기 위해 리버스 산화 전류(reversed oxidative current)를 인가하는 단계; 및
d. 단계들(b 및/또는 c)을 반복하는 단계를 포함하는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항에 있어서,
알칼리화된 애노드는 0.1mAh/cm2 내지 10mAh/cm2의 도즈량(dosage)을 달성하고, 어떠한 알칼리 금속 증착물도 나타내지 않는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제2항에 있어서,
상기 단계들(b 및 c)은 적어도 약 3회, 바람직하게는 적어도 약 5회, 보다 바람직하게는 적어도 약 20 회 반복되는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제3항에 있어서,
상기 애노드는 상기 알칼리화 코팅 내로의 상기 알칼리 금속 중 적어도 일부의 확산을 허용하기에 충분한 시간 동안 전류의 실질적인 부재 시에 적어도 하나의 단계(c)에서 유지되는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제3항 또는 제4항에 있어서,
적어도 하나의 단계(b)에 의해 생성된 생성물은 알칼리 금속 증착물들을 포함하는 베어 기판 영역을 포함하는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제5항에 있어서,
적어도 하나의 단계(c)에서 상기 베어 기판 영역들로부터 임의의 알칼리 금속 증착물들을 제거하기 위해 리버스 산화 전류가 인가되는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제6항에 있어서,
상기 알칼리 금속 증착물들은 덴드라이트(dendrite)들을 포함하는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리화 코팅은 불연속적인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드는 롤 애노드(roll anode)인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리화 코팅이 없는 적어도 하나의 영역은 상기 애노드의 둘레 및/또는 상기 애노드의 둘레를 연결하고 상기 애노드의 둘레에 대해 수직인 밴드(band)를 포함하고, 노출된 도전성 기판을 갖는
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 염은 리튬 클로라이드로 이루어지는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 기판은 구리 또는 니켈인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리화 코팅은 흑연 또는 실리콘 또는 이들의 혼합물로 이루어지는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리화 코팅은 상기 도전성 기판의 2개의 표면들 상에 있는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 베어 기판 영역은 상기 도전성 기판의 에지들을 따라 로케이팅되는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포워드 환원 전류 및 상기 리버스 산화 전류는 DC인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포워드 환원 전류 및 상기 리버스 산화 전류는 AC인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리버스 및 포워드 전류의 비(ratio)는 고정되는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리버스 및 포워드 전류의 비는 증가하는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리버스 및 포워드 시간 지속기간의 비는 고정되는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리버스 및 포워드 시간 지속기간의 비는 증가하는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(b)는 1 밀리초 내지 15분인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제22항에 있어서,
단계(b)는 1/100 초 내지 5 분인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제23항에 있어서,
단계(b)는 1 초 내지 3 분인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(c)는 1 밀리초 내지 15분인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제25항에 있어서,
단계(c)는 1/100 초 내지 5 분인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제26항에 있어서,
단계(c)는 1초 내지 3분인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포워드 환원 전류는 상기 리버스 산화 전류보다 1 내지 8배 더 큰,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포워드 환원 전류는 상기 리버스 산화 전류보다 약 2배 더 큰,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포워드 환원 전류 밀도는 0.1mA/cm2 내지 10mA/cm2인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포워드 환원 전류 밀도는 약 1mA/cm2인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리버스 산화 전류 밀도는 0.1mA/cm2 내지 1.2mA/cm2인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리버스 산화 전류 밀도는 약 0.6mA/cm2인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리버스 산화 전류 펄스들의 지속기간은 상기 포워드 환원 전류 펄스들의 시간의 1% 내지 100%인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제34항에 있어서,
상기 리버스 산화 전류 펄스들의 지속기간은 상기 포워드 환원 전류 펄스들의 시간의 5% 내지 30%인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제35항에 있어서,
상기 리버스 산화 전류 펄스들의 지속기간은 상기 포워드 환원 전류 펄스들의 시간의 약 20%인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제35항에 있어서,
상기 리버스 산화 전류 펄스들의 지속기간은 상기 포워드 환원 전류 펄스들의 시간의 약 15%인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제36항에 있어서,
상기 리버스 산화 전류 펄스들의 지속기간은 약 30초이고, 상기 포워드 환원 전류 펄스들의 지속시간은 약 150초인,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
에지 가드 어퍼처들, 유전체 필드 어퍼처들 또는 실드들이 상기 애노드의 각각의 노출된 에지 위 및 아래에 장착되는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스로서,
a. 상기 애노드의 각각의 노출된 에지 위 및 아래에 에지 가드 어퍼처들, 유전체 필드 어퍼처들 또는 실드들을 포지셔닝하는 단계;
b. 애노드를 알칼리 금속 염을 포함하는 비-수성 전해질 용액으로 처리하는 단계 ― 상기 애노드는 적어도 하나의 표면을 포함하는 도전성 기판을 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 상에는 알칼리화 코팅이 있음 ― ; 및
c. 상기 애노드를 알칼리화하기 위해 상기 용액을 통해 포워드 환원 전류를 인가하는 단계를 포함하는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스. - 제40항에 있어서,
상기 에지 가드 어퍼처들, 유전체 필드 어퍼처들 또는 실드들은 비-수성 전해질 용액과 호환 가능한 유전체 재료로 이루어지는,
애노드를 알칼리화하기 위한 전기화학적 프로세스.
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