CN108701807A - 用于碱化辊阳极的方法 - Google Patents

用于碱化辊阳极的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108701807A
CN108701807A CN201680081464.7A CN201680081464A CN108701807A CN 108701807 A CN108701807 A CN 108701807A CN 201680081464 A CN201680081464 A CN 201680081464A CN 108701807 A CN108701807 A CN 108701807A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anode
previous
current
reversed
alkalization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680081464.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108701807B (zh
Inventor
R·W·格兰特
马修·斯威特兰德
A·M·阿查瑞吉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanoscale Components Inc
Original Assignee
Nanoscale Components Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanoscale Components Inc filed Critical Nanoscale Components Inc
Publication of CN108701807A publication Critical patent/CN108701807A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108701807B publication Critical patent/CN108701807B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C25D5/022—Electroplating of selected surface areas using masking means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C25D5/611—Smooth layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • C25D7/0642—Anodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • C25D7/0657—Conducting rolls
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明涉及可以单独使用或组合使用的方法，从而在由导电基底和涂层组成的电池或电化学电池阳极的碱化过程中，防止在电极辊的裸露的基底区域或边缘上锂(或碱金属)电镀或枝晶沉积，其中所述电极辊可以在一侧或两侧进行涂覆，并且可以在边缘上或在基底的任一或两个表面连续或不连续的部分上具有裸露的基底。

Description

用于碱化辊阳极的方法
相关申请
本申请要求保护2015年12月9日提交的申请号为62/265,090的美国临时申请的权益。上述申请的全部教导内容已通过引用的方式并入到本文。
发明背景
石墨作为一种常见的阳极材料，通常被用于制造锂离子电池。通常情况下，将石墨涂覆在一种铜基底或铂上，但也可以使用其他的锂非活性金属。石墨提供了大约370mAh/g的可逆容量，并且在构建固体电解质中间相(SEI)层时会遭受到大约5％的不可逆容量损失。目前，已经引入了一种具有更高容量的阳极材料，该阳极材料能够很大程度上增加锂离子电池的比容量。例如，非晶硅能够提供高达3500mAh/g(Obrovac MN和Krause LJ，2007；可逆循环的结晶硅粉，J.Electrochem.Soc.154：A103-A108)。
由于在锂离子电池中使用的阳极材料最初是不含锂的，因此阴极材料通常提供了在电池循环和不可逆循环损失(IRCL)的所有的锂。不幸的是，硅表现出高达25％的IRCL。这意味着电池的25％的可循环容量将变得不可用，并且这种既昂贵又重的阴极将无法得到充分的应用。
已经通过尝试以下方法来向阳极材料中添加额外的锂：a)将一种锂金属薄层添加到电池中；b)通过在非水且干燥环境中的电解，将锂添加到阳极活性材料中；c)将锂分散至阳极材料中，例如在稳定的金属粉末中，或者SLMP(FMC Corporation，Philadelphia，PA)中；以及d)在组装过程中将供锂物质添加到电池中。这里引用US 8,133,374 B2作为这些方法中部分方法的综述。2015年1月6日提交的USSN 14/590,573、由Grant等人于2015年7月9日提交的名称为“Method of Alkaliating”的美国公开号为2015019184的专利申请，上述文献的全部内容均已通过引用并入本文，并且详细描述了用于电化学锂化的方法和装置的细节。
对于商业环境中的阳极辊，所期望的基底是在其某些部分是未被涂覆的，用以适应随后的电池组装方法，例如接头焊接、切割，或者用于其他目的。阳极辊被定义为一种具有足够长度以进行滚动的阳极材料。附图1显示出了一种具有涂层102的共阳极基底101的边缘视图，其中裸铜区域存在于所述基底的两个面上，因而有利于螺旋卷绕电池封装技术。在另一种情况下，所述裸铜可以暴露在所述辊的一个或两个边缘103上，以适应有切割构成、电极片堆叠的电池的焊接。在另一种情况下，可能需要使用宽的阳极辊(例如，30-60cm)用于针对消费电子设备的小电池有效制备。在这种情况下，这些较大的阳极辊的内表面将包含许多个以行或者列形式存在的裸铜区域，并且外部或边缘也可能需要保护。在这些所有情况下，在阳极辊的电化学锂化期间，需要保护任何裸露基底区域避免经受锂金属的沉积。如果可以滚动处理这些和其他配置的话，则可以实现批量化生产。
US 8,133,374 B2教导了一种应用电解来锂化阳极基底的方法，其中参考电极检测裸铜区域，以便在裸铜区域通过时“关闭”电流。但是该文献所记载的内容并没有教导怎样在两面均涂覆了的阳极上进行，因此在大多数商业目的中对于阳极辊是双面的而言是不切实际的。其次，该文献也没有教导如何避免在基底边缘上电镀锂或树枝状晶体结构。由于场强集中在电解槽中的基底边缘上，因此US 8,133,374 B2是不切实际的，原因在于它不能够保护边缘。
发明内容
本发明涉及生产碱化阳极的电化学方法，所述碱化阳极的特征在于具有无碱金属的裸露基底区域，其能够被用于在由导电基底和涂层组成的电池或电化学电池阳极的碱化过程中单独使用或组合使用，用以防止在裸露的基底区域或电极辊的边缘上的锂(或碱金属)电镀或枝晶沉积，其中所述电极辊可以在其一侧或两侧上进行涂覆，并且可以在边缘上或在任一个或两个基底表面的连续或不连续部分上具有暴露的基底。根据本发明所述的任何方法，不含一种碱化涂层的其它区域具有裸露的导电基底，其包括阳极的周边和/或垂直于并连接阳极周边的带。在美国申请号为13/688,912的专利申请中描述了所述溶液和设备的细节，该文献已通过引用并入本文。在一个实施方案中，所述涂层是一种碱化涂层，其中碱化涂层是任何用于接收碱化离子的涂层，并且所述涂层优选由石墨或者硅或者它们二者的组合组成。
在碱化阳极的生产过程中，可能发生碱金属在裸露或者暴露的导电基底上的沉积。一种用来防止锂(或碱金属)电镀或枝晶沉积至包括裸露基底区域的涂覆电极上的方法是正向/反向电流方法。将一种导电基底保持在含有锂(或碱金属)盐的非水电解质溶液中，所述导电基底至少在一侧上被涂覆。导电基底涂层是由一种活性材料层构成，所述活性材料层能够吸收和释放锂离子。所述涂层可以优选为石墨或其他形式的碳、或者硅、锡等等，或者它们的组合，并且所述涂层区域优选为在基底上不连续。无论这种材料是否是元素物质、合金、化合物、固溶体和含有含硅材料或含锡材料的复合活性材料中的任何一种，这些材料都可以发挥本发明所述的效果。所述裸露或暴露的区域可以是基底的边缘、任何表面边缘或者在任一或两个表面上的任意内部区域，并且所述裸露区域可以被图案化的从而便于将所述片材切割成较小的阳极材料，或者留下用于焊接的区域。例如，所述裸露区域可以沿着基底的宽度或沿着基底卷的长度规则地进行条纹化。本发明提供农了一种用于制造涂覆电极的方法。
所述工作对电极可以连接到一种电源D.C.电源的正极侧。所述导电基底可以连接到电源的负极侧。电流在工作电极和导电基底之间通过电极之间的电解质溶液体积进行流通。从而在工作电极处产生氧化电流，同时在导电基底处产生还原电流。在导电基底上的这种还原电流提供了在涂覆电极和暴露的基底上的锂沉积。所述还原电流进行周期性地中断，并且相对于还原电流进行短时间持续被迫逆转(氧化电流)。通过这种方式，在还原电流阶段期间沉积在裸露导电基底上(例如在铜导电基底上)的锂能够在氧化阶段期间被去除。这种技术在内部和外部裸露导电基底区域上工作良好，例如在裸铜导电基底上，并且不论它们在阳极基底辊内的位置如何。与涂覆区域相比，在阳极表面处的所述氧化电流将有利于将锂从暴露的基底区域中去除，这是由于与嵌入的锂相比，电镀锂的电化学势更大。通过以这种方式锂化整个电极，当电流的反转有利于从裸露的基底表面和边缘去除锂时，能够在电池组装之前，对用于补偿IRCL(或用于其他目的)的锂量进行控制，并且成功地预合金化或预先嵌入至电极活性材料中。由于用于焊接、切割或其他目的的清洁的无锂区域，使得电池组装的后续步骤变得更安全和实用。
应当理解的是，术语“锂化”或“锂化反应”是通用术语“碱化”或“碱化反应”的更具体的情况。换句话说，应当理解在本发明说明书中使用的术语“锂化”或“锂化反应”是一种包括“碱化”或“碱化反应”的替代实施方案，反之亦然。
一种在电池或电化学电池阳极碱化的过程中用于防止在裸露基底区域和涂覆的电极边缘上沉积锂(或碱金属)电镀或树枝状晶体的第二种方法，其中所述电极可以在一侧或两侧进行涂覆，是一种休息周期法。所述休息周期法包括与零电压脉冲(休息期)交替的正向(还原)电压脉冲，该方法在交替的正向电压脉冲和零电压脉冲的延长循环中继续。所述休息周期法可以单独实施，或者与正向/反向电流方法组合实施。
一种在电池或电化学电池阳极碱化期间防止在裸露基底区域和涂覆电极边缘上的碱金属电镀的第三种方法是边缘防护方法，其中所述电极可以在一侧或两侧进行涂覆。边缘防护装置由一种介电材料构成，所述介电材料是与所用溶剂兼容，并且所述边缘防护装置安装在辊阳极的每个暴露边缘的上方和下方，以防止裸露基底边缘的碱化。所述边缘保护方法可以通过使用休息周期法、正向/反向电流方法、休息周期法与正向/反向电流方法结合法，或者仅使用正向(还原)电流和无休息周期进行实施。
附图说明
本发明的前述和其他目的、特征和优点将结合下面附图中所示出的本发明优选的实施方案更加具体的进行描述，从而使其变得更为显而易见，正如附图中所示的那样，其中相同的附图标记在不同的视图中指代相同的部分。附图不一定是按比例绘制的，而是将重点放在示出本发明的原理上。
附图1.具有裸铜区域的双面阳极涂层的图示。
附图2.阳极上还原阶段的锂通量大小的图示。
附图3.阳极上氧化阶段的锂通量大小的图示。
附图4.在1mA/cm2下，氧化和还原脉冲期间的电压幅值的图示。
附图5.使用AC电源，在1mA/cm2下的氧化和还原脉冲期间的电压幅值的说明。
附图6.在还原模式下的辊阳极分布的说明。所述辊阳极601是从辊阳极筒602移除，引导至含有液体电解质607的槽608中。在对电极604之间，其可操作地连接至电源605，并且返回至所述辊阳极重卷606。滚子603有助于引导阳极。
附图7.通过介电场光阑的辊阳极锂化的图示。
附图8.作为涂覆的阳极材料的较低电化学电势的函数的在对电极和辊阳极之间的磁通线的图示。
附图9.作为开口铜区域的过电压和尺寸的函数的锂枝晶形成的图示。
具体实施方案
本发明涉及用于阳极碱化的方法，以防止在阳极导电基底的裸露基底区域或者边缘上的碱金属电镀或枝晶沉积，其中所述阳极包括电极或电极辊。在一个实施方案中，一种裸露的基底区域沿着阳极导电基底的边缘来设置。阳极可以由涂覆在导电基底上的锂活性材料构成，所述导电基底例如铜、镍等。在一个实施方案中，阳极是锂嵌入阳极。包含锂嵌入阳极的材料的示例包括但不限于碳和石墨、氧化锡、硅、氧化硅、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂以及它们的混合物。在另一个实施方案中，锂嵌入阳极材料选自由石墨、焦炭和中间碳所组成的组中。可以替换的是，可以将一种锂合金化材料沉积或者电镀等方式至导电基底上。在一个实施例中，所述合金材料包括但不限于锡、铝、硅或者锗。仅出于说明的目的，所述涂覆导体材料的辊或者活性合金材料的辊将被称为辊阳极。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用于对阳极进行碱化来生产碱化阳极的电化学方法，其特征在于裸露的基底区域不含有碱金属，包括下述步骤：
a.将阳极置于含有碱金属盐的非水电解液中，其中所述阳极包含一种导电基底，所述导电基底包含至少一个表面，所述表面的特征在于至少一个在其上具有碱化涂层的区域和至少一个不含碱化涂层的区域；
b.施加正向还原电流以使阳极碱化足够的时间从而在具有碱化涂层的区域中至少部分地碱化阳极；
c.保持由步骤(b)所制备的阳极在溶液中，并且任选地，施加反向氧化电流用以从裸露的基底区域除去任何碱金属沉积物；以及
d.重复步骤b和/或c。
在一个实施方案中，将步骤b和步骤c重复至少大约两次。在优选的实施方案中，将步骤b和步骤c重复至少大约三次。在更优选的实施方案中，将步骤b和步骤c重复至少大约五次、至少大约十次、或者更优选地至少大约20次。在另一个实施方案中，在基本上不存在电流的情况下，将阳极保持在至少一个步骤c中足够的时间，以允许至少一些碱金属扩散至碱化涂层中。
一种用于制造涂覆电极的方法包括步骤：清洁导电基底表面；以连续或不连续的图案方式将具有活性材料的浆料涂覆至基底的第一面上；对涂覆材料的第一面进行干燥；以连续或不连续的图案方式将活性材料涂覆至导电基底的第二面；对涂覆材料的第二面进行干燥；将涂覆的导电基底压延和切割成最终的形状和尺寸。
所述辊阳极被引导穿过一种电化学槽，所述电化学槽是由至少一个对电极、含有碱金属盐的非水溶液和辊组成，以引导和完成到所述辊阳极的循环。非水溶液包含一种添加到电解质中的有机溶剂，所述有机溶剂是一种用于溶解无机离子盐的电解质。一种非水溶剂的典型实例是碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、γ-丁内酯(GBL)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基亚砜、二氧戊环、环丁砜、室温离子液体(RTIL)及它们的混合物。在一个实施方案中，一种非水溶剂选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯、碳酸乙烯基亚乙酯、GBL及它们的混合物所组成的组中。在第二个实施方案中，一种非水溶剂是GBL。所述术语碱金属盐是指一种无机盐，所述无机盐适用于在非水溶剂中使用。包含碱金属盐的合适碱金属阳离子的实例是选自由Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+及它们的混合物所组成的组中的那些。包含碱金属盐的合适卤素阴离子的实例是选自由F-、Cl-、Br-、I-及它们的混合物所组成的组中的那些。在一个实施方案中，碱金属盐选自由LiF、LiCl、LiBr、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、KBr及它们的混合物所组成的组中。其他盐例如LiNO3也可以被使用，但在优选的实施方案中，所述碱金属盐是卤化物LiCl。
在足够低的电流密度下，活性阳极材料的锂化将发生，而不电镀覆裸露的基底区域。在低电流密度下，在裸露基底和阳极活性材料的锂化电位之间具有存在足够的电化学电势差，用以避免锂金属沉积至裸铜区域上。在一个实施方案中，所述还原阶段处于低于0.1mA/cm2的低电流密度。
但是，在用于制备的实际电流密度下，“过电位”就变得重要。当添加到阳极锂化的过电位是足够的，用于将锂化金属沉积至裸露基底区域和边缘上的理论电压，即使在一次锂化步骤之后，其中一种用于碱化阳极的正向还原电流被施加至足以在具有碱化涂层的区域中至少部分地碱化阳极的时间。换句话说，“过电位”旨在表明，所述电压在上述步骤(b)期间足以使锂或者碱金属沉积、或者电镀至所述裸露基底上，除了已经被涂覆的基底的锂化之外。在附图2中表明了，其中箭头指出在涂覆的基底102和未涂覆的基底103上的锂沉积的相对大小。附图2中还指出了对电极104。在一个实施方案中，所述还原阶段(例如，步骤(b))是在0.1mA/cm2和10mA/cm2之间的电流下进行。在另一个实施方案中，所述还原阶段是在0.5mA/cm2和3.0mA/cm2之间的电流下进行。在一个更优选的实施方案中，所述还原阶段是在1.0mA/cm2和1.4mA/cm2之间的电流下进行。
以这种方式电镀在裸铜区域上的锂金属可以被移除，对对锂化阳极活性材料基本没有影响。阳极氧化(反转)阶段期间的通量大小能够有利于锂从锂电镀金属区域(对应于未涂覆的基底101)的损失，在锂从阳极活性材料(对应于涂覆的基底102)的损失之上。附图3。在阳极氧化期间，一些锂离子从阳极活性材料中除去，但是所述锂电镀金属区域是有利的，由于在阳极活性材料中与插入的锂的电位(相对于氢参考为-2.8伏)相比，由箭头尺寸表示。在一个实施方案中，氧化阶段是在0.1mA/cm2和2.4mA/cm2之间的电流下进行。在优选的实施方案中，氧化阶段是在0.1mA/cm2和1.2mA/cm2之间的电流下进行。在甚至更优选的实施方案中，氧化阶段是在0.1mA/cm2和0.8mA/cm2之间的电流下进行。在最优选的实施方案中，氧化阶段是在0.6mA/cm2的电流下进行。
正向和反向电流密度和持续时间的大小将受到裸露基底区域和反电极的尺度的影响。例如，一种LiCl电解质源将会在碳对电极上均匀地氧化氯。由于涂覆的阳极材料的较低的电化学电势，如在附图8中所示，Li+离子流向阳极活性材料，用焊剂线105表示。在各个开口铜区域上的电压分布受到影响。在附图9所给出的示例中，在两个开口铜区域上的电压分布在表面上方7mm处进行记录。所述电化学电池具有2cm深，并且所述小铜区107为5mm并且所述大铜区108为6mm宽。一旦电压超过临界电压，例如相对于Ag/AgCl为-3.2V，Li0将开始在铜上形成。换句话说，“临界电压”指的是在裸露基底上能够引起锂沉积所需要的电压。通过观察，较大的开口铜区域的中心区域显示出碱金属沉积物的第一迹象，以锂枝晶106形式。在该实施例中，所述较小的区域保持清洁。
通常，正向电流与反向电流的持续时间比约为8：1。在一个实施方案中，正向电流(还原)持续时间与反向电流(氧化)持续时间的比率是固定的，并且是在5：1和20：1之间。在更优选的实施方案中，所述固定比例为8：1。因此，正向到反向电流的例子包括，但不限于1.4mA/cm2的固定正向电流和0.6mA/cm2的固定反向电流；以一种固定的正向电流为1.2mA/cm2，并且一种固定的反向电流为0.2mA/cm2。
一个正向(还原)电流脉冲和一个反向(氧化)电流脉冲的组合持续时间的总和代表一个循环。所述循环可以连续或不连续地进行重复。所述循环可以是在1纳秒到2个小时之间。优选的循环长度包括在1微秒至60分钟之间、在1毫秒至30分钟之间、在1厘秒至10分钟以及在1秒之间至6分钟之间。在一个实施方案中，所述循环时间选自1至6分钟。
基于正向电流或还原电流的过电压和持续时间(即时间长度或脉冲周期)，锂将沉积在暴露的、未涂覆的或者裸露的基底区域和边缘上。反转电流可以去除(通过从Li0氧化成Li+)这些沉积物。在还原和氧化阶段期间的脉冲周期的持续时间是重要的，因为所述沉积物能够通过在还原阶段期间使用较短的脉冲周期进行抑制或限制。这将缩短氧化阶段所需的时间，并且将有助于提高所述方法的生产量。在一个实施方案中，一种还原阶段的脉冲周期持续时间足以使具有碱化涂层的区域中的阳极至少部分进行碱化，该脉冲周期持续时间是在1纳秒至1小时之间。优选的脉冲周期是在1微秒至30分钟之间、在1毫秒至15分钟之间、在1厘秒至5分钟之间、在1秒至3分钟之间，以及在1秒至1分钟之间。在第二实施方案中，氧化阶段的脉冲周期持续时间是在1纳秒和1小时之间。优选的脉冲周期是在1微秒至30分钟之间、在1毫秒至15分钟之间、在1厘秒至5分钟之间、在1秒至3分钟之间以及在1秒至1分钟之间。
在另一个实施方案中，一种反向(氧化)电流脉冲的持续时间足以在任何区域中和不含碱化涂层的边缘上除去在阳极导电基底上的碱金属沉积物和枝晶，所述持续时间是在所述正向(还原)电流脉冲的持续时间的1％至100％之间、在所述正向(还原)电流脉冲的持续时间的1％至40％之间、在所述正向(还原)电流脉冲的持续时间的5％至30％之间或者在所述正向(还原)电流脉冲的持续时间的5％至20％之间。在另一个实施方案中，反向(氧化)电流脉冲的持续时间是在正向(还原)电流脉冲的持续时间的15％或20％之间。在另一个实施方案中，反向(氧化)电流脉冲的持续时间是在正向(还原)电流脉冲的持续时间的10％和15％之间。在一个实施方案中，正向和反向电流作为DC提供。在第二实施方案中，正向和反向电流作为AC提供。本发明所述的方法允许同时使用AC和DC两种。
作为进一步的实施例，由电源(例如，Kiethley型号2220-30-1双通道)产生的还原电流可以通过嵌入锂的方式应用于阳极。第一通道是在还原脉冲中的辊阳极的0.5mA/cm2和2.0mA/cm2之间的电流密度下进行操作，时间在1纳秒至1小时之间。在一个实施方案中，第一通道是在1mA/cm2的电流密度下操作60秒，然后第二通道是在0.6mA/cm2下的反向(氧化)电流方向上操作还原脉冲周期的10％时间(附图4；6秒)。较短或者较长的周期可以通过定时电路进行控制。
在该电流(例如1mA/cm2)下的还原阶段期间内，操作电压变为大约6伏(附图4)。在反向电流模式中，所述电压变为大约1伏。这样的电压取决于在反转或去锂化阶段期间的锂化相中盐的离解(阳极上的还原)和在同上的Li0至Li+的氧化。所产生的电压也必须限制在电解质溶剂的范围内(例如，小于7伏)。
不同的电极运动速度和持续时间能够在正向/反向电流方法中被应用。通常，速度和持续时间将随所需的锂化剂量、设备尺寸和活性阳极速率特性进行改变。优选的速度是在0.02米/分钟至12米/分钟之间。更优选的速度是在0.1米/分钟至3米/分钟之间。电极锂化的优选持续时间是在10分钟至500分钟之间。更优选的持续时间是在60分钟至120分钟之间。
预锂化的辊阳极被纯溶剂冲洗用以除去残留的盐含量，重新卷绕，并且然后任选地在真空烘箱中进行溶剂干燥。然后，将预锂化的辊阳极在干燥环境中进行切割，成为用于卷绕、袋或棱柱形电池组件的形状。
通过这种方式锂化整个电极，通过电流反转去除裸露基底表面和边缘上的任何锂金属沉积物，在电池组装之前，可以将用以补偿IRCL(或用于其他目的)的适当量的锂成功地进行预合金化或预嵌入至电极活性材料之中。由于用于焊接、切割或其他目的的清洁的无锂区域，电池组装的后续步骤变得更安全和实用。
反向电流步骤的速率和持续时间可以在整个锂化过程中进行调整，从而获得更快的通过量并缩短整个过程锂化持续时间。这还可以用于在锂化的早期阶段保护任何暴露的基底表面，从而使其免受过度氧化/腐蚀。在锂化的初始阶段期间(例如，总目标剂量的第一个20％)，由于基底本身的氧化，反向电流实际上可能对暴露的基底造成损害。在初始阶段，将锂嵌入到活性阳极材料中所需的过电压低于嵌入锂作为在全部嵌入锂增加的剂量时所需的过电压。这种较低的过电压要求减少，甚至可以消除，暴露在基底表面上的锂电镀。如果此时阳极辊暴露于电流反转中，那么在基底表面处的氧化反应可能导致的是基底材料的氧化而不是锂的去除。这种氧化反应可能导致基底的腐蚀和机械故障，或者将引起在基底/活性阳极材料界面处产生电隔离膜，这将降低成品锂离子电池的操作效率。
为了防止这种情况发生，可以在整个预锂化过程的整个持续时间内调整时间比和正向/反向电流比。在一个实施方案中，整个过程的正向/反向持续时间比可以保持恒定或者固定在8：1，但是反向循环的电流密度可以增加，其随着总剂量从0到0.6mA/cm2增加而增加，此时在整个过程中，所述正向电流密度保持恒定或者固定在1.2mA/cm2。在另一个实施方案中，所述正向/反向电流密度比可以在整个预锂化过程中保持固定或恒定，而反向/正向持续时间比可以从零增加到某个预定值，比如1：8。这两个实施方案也可以进行组合，其中所述反向电流密度随总剂量增加并且所述反向/正向持续时间比也随总剂量增加。不论是与恒定持续时间相比还是与恒定正向/反向电流比相比，这些方法都能够保护暴露的基底免受表面氧化，同时增加有效平均正向电流速率。一种AC电源也可以被应用，如果施加偏置电压，以便一种还原状态在大多数时间被应用(附图5)。
在某些情况下，当短脉冲周期应用于在还原阶段期间时，在裸露基底区域和边缘上的锂沉积能够通过仅使用静止步骤而不是电流反转来进行消除。在这种情况下，所述短电荷转移至扩散阻碍了在基底表面上形成松散的锂金属形态。对于短脉冲的使用，可以使用脉冲电源，例如Dynatronix制造的DuPR10-1-3型。休息周期法包括与零电压脉冲(休息周期)交替的正向(还原)电压脉冲，该过程在交替正向电压脉冲和零电压脉冲的延长循环上继续。例如，使用Dynatronix模型DuPR10-1-3的休息周期法，正向(还原)电压脉冲可以是在Vmax的4V和Vmax的+100V之间。更优选的正向电压脉冲是为在Vmax的4V以及Vmax的8V。足以在具有碱化涂层的区域中至少部分地碱化阳极的正向(还原)电压脉冲周期的优选持续时间是在2毫秒至1000毫秒之间。更优选的电压脉冲周期持续时间是在10毫秒至800毫秒之间。甚至更优选的电压脉冲周期的持续时间是在100毫秒和500毫秒之间。零电压脉冲周期(休息周期)的优选持续时间是在2毫秒和1000毫秒之间。更优选的零电压脉冲持续时间是在10毫秒和800毫秒之间。甚至更优选的零电压脉冲持续时间是在100毫秒和500毫秒之间。
正向电压脉冲和零电压脉冲的组合重复循环的总持续时间是在1分钟至1000分钟之间。更优选的重复循环持续时间是在10分钟至500分钟之间。更优选的重复循环持续时间是在30分钟至100分钟之间。所述循环可以连续或不连续地重复。
为了确定样品的锂容量，将样品安装在隔板和锂箔上以形成半电池。在电解质中浸泡24小时后，施加电流以使样品进行脱锂至在锂之上几伏，例如高于锂的0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0伏。优选的电流密度是在C/5和C/30之间。更优选的电流密度是在C/10和C/20之间。
本发明还提供了防止在电极辊阳极的裸露表面或边缘上沉积锂(或碱金属)。实施方案包括使用边缘保护装置、介电场孔或安装在辊阳极的每个暴露边缘上方和下方的屏蔽装置。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用于碱化阳极的电化学方法，包括以下步骤：
a.将边缘保护装置、介电场孔或屏蔽设置在阳极的每个暴露边缘的上方和下方；
b.将阳极置于含有碱金属盐的非水电解质溶液中，其中所述阳极包括导电基底，所述导电基底包括至少一个表面、在所述至少一个表面上的碱化涂层；以及
c.将正向还原电流施加至溶液中用以碱化阳极。
所述边缘保护装置或者介电场孔是由与所用溶剂相容的介电材料构成。在GBL溶剂的情况下，所述防护装置是由聚乙烯制成。也可以使用其它相容的塑料或材料例如陶瓷，如果它们与溶剂相容并且能够提供相同的场还原水平。场还原剂量是通过测量在基底或阳极辊边缘或裸特征上的所得剂量来进行确定。由于局部电场是在屏蔽层和阳极辊之间的区域进行还原，因此较低的剂量或者锂电镀可以在该区域中发生。所述边缘保护方法可以使用休息周期法、正向/反向电流法、休息周期法与正向/反向电流法相结合法、或者仅用正向(还原)电流和无休止期法。所述边缘保护方法的优点在于更快的处理时间、降低的成本和优异的电极碱化应用，其中裸露基底仅存在于阳极边缘附近或沿着阳极边缘。
根据本发明所述的全部方法可知，所得到的净剂量在0.1mAh/cm2和10mAh/cm2之间。
实施例
实施例1.在休息周期法之后应用正向/反向方法
一种4.6×3.2cm2面积的阳极电极安装在框架中，并且放置于具有2cm间距的对电极之间，所述阳极电极在其铜基底两侧涂覆有石墨-硅共混物的图案使得在每一侧的一个长边上裸露0.5cm的边缘(大约10％的裸铜)。在25℃下，用GBL溶剂和0.5M氯化锂溶液对电极进行包封。将二氧化碳鼓泡通入溶液中。使用Maccor 4200电池测试仪，大约150秒时产生了一种0.9mA/cm2的正向(还原)电流密度，显示出+6V的电池电压(附图6)。在休息周期30秒之后立即进行该脉冲，产生0V的电池电压。在预锂化的早期阶段，在阳极中存在最小量的嵌入的Li，并且因此电流饭庄在此时尚未引入。在引入正向/反向脉冲方法前，正向/静止脉冲连续进行4个周期。使用Maccor 4200电池测试仪，然后所述休息周期是用一种电流密度为1mA/cm2的电流反转(氧化)脉冲进行代替，持续30秒。所述正向和反向电流或脉冲进行连续地重复，直到得到所需的剂量，同时抑制裸铜区域上的任何锂沉积。这种方法产生具有裸Cu区域的预锂化阳极，其中裸铜区域不含Li0金属颗粒。
实施例2.应用休息周期法
一种4.6×3.2cm2的面积阳极电极安装在框架中，并且放置于具有2cm间距的对电极之间，所述阳极电极在其铜基底两侧涂覆有石墨-硅共混物的图案使得在每一侧的一个长边上裸露0.5cm的边缘(大约10％的裸铜)。在25℃下，用GBL溶剂和0.5M氯化锂溶液对电极进行包封。将二氧化碳鼓泡通入溶液中。使用前面提到的Dynatronix(DUPR10)电源产生正向(还原)电流和休息周期。所述脉冲被定义为Vmax的+6V，持续时间为500毫秒(还原)，在0V下500毫秒的休息中周期。这些脉冲被连续地重复90分钟。这种方法制备具有预锂化的阳极，所述预锂化阳极具有未含Li0金属颗粒的裸铜区域。对2.5cm2的电极样品进行切割并安装在隔膜和锂箔上从而形成半电池。在电解液中浸泡24小时后，施加0.20mA/cm2的电流密度用来对所述样品进行脱锂至超过锂的0.9V，从而确定所述样品的预锂化的锂容量。根据上述方法，所产生的剂量大约为1.5mAh/cm2，并且所述裸铜区域不具有沉积的锂。
实施例3.改变正向/反向电流比
将一种6cm宽的铜基底放置于具有两厘米间距的对电极之间，对所述5cm的铜基底的两侧用石墨-硅共混物进行涂覆。在25℃下，用GBL溶剂和0.5M氯化锂溶液对电极进行包封。将二氧化碳鼓泡通入溶液中。总处理时间为90分钟。对于处理时间的前25％，会产生155秒的1.2mA/cm2的正向(还原)电流。在0.15mA/cm2的反向电流持续25秒之后，该脉冲紧立即进行。对于处理时间的第二个25％，会产生155秒的1mA/cm2的正向(还原)电流。在0.3mA/cm2的反向电流持续25秒后，该脉冲紧立即进行。对于处理时间的第三个25％，会产生155秒的1mA/cm2的正向(还原)电流。在0.6mA/cm2的反向电流持续25秒后，该脉冲紧立即进行。对于处理时间的最后一个25％，会产生155秒的1.0mA/cm2的正向(还原)电流。在0.8mA/cm2的反向电流持续25秒后，该脉冲紧立即进行。所述正向和反向电流或者脉冲进行连续地重复，直到得到所需的剂量，同时抑制裸铜区域上的任何锂沉积。在这个实施例中，所述电极运动的速度大约为113cm/hr。将一种样品切割并且安装至隔膜和锂箔上，从而形成一种半电池。在电解液中浸泡24小时后，0.25mA/cm2的电流被应用于对样品进行脱锂至超过锂的2伏特，从而确定所述样品的锂容量。所述净用量大约为0.62mAh/cm2，并且所述裸铜区域不具有沉积的锂。
实施例4.边缘保护装置防护
将一种铜基底的6cm宽的辊放置于具有两厘米间距的对电极之间，对所述5cm的辊的两个表面用石墨-硅共混物进行涂覆，从而一种1cm的未涂覆留边保留在所述铜的边缘上。如附图7所示，一种高密度聚乙烯边缘防护装置703是沿着活性对电极704的表面进行安装，其从框架边缘延伸至铜从而涂覆过度覆盖所述裸铜。在25℃下，用GBL溶剂和0.5M氯化锂盐溶液对电极进行包封。将二氧化碳鼓泡通入溶液中。会产生155秒的1.2mA/cm2的正向(还原)电流。所期望的锂化剂量是在涂覆区域获得，如随后的半电池测试所确定的。在预锂化期间可目视观察到对所述裸铜表面保护使其避免锂沉积，并且随后通过将蒸馏水放置在裸铜边缘并发现所述蒸馏水与锂没有可见的反应而被证实。
本发明涉及的专利和科学文献确立了本技术领域技术人员可用的全部知识。所有在本发明中应用的美国专利、发表或者未发表的美国专利申请、都通过在此引述并合并于本发明中。在此引用的所有公开的外国专利文献以及外国专利申请的全部内容在此引入作为参考。在此引用的其他所有公开的参考书、文献、手稿、以及科技文献的全部内容在此引入作为参考。
虽然本发明已参照其优选实施方案进行特别示出和描述，但本领域的技术人员应当理解，在不脱离附加要求保护的本发明所涵盖范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种变化。还应当理解的是，本发明在这里所描述的实施方案中没有相互排斥的，并且可以在不偏离所附权利要求所要求涵盖的本发明范围的情况下，能够以各种方式组合，并且本发明将包含所有落入其所附权利要求所保护范围内的实施方案。

Claims (41)

1.一种用于对阳极进行碱化来生产碱化阳极的电化学方法，其特征在于裸露的基底区域不含有碱金属，包括下述步骤：
a.将阳极置于含有碱金属盐的非水电解液中，其中所述阳极包含一种导电基底，所述导电基底包含至少一个表面，所述表面的特征在于至少一个在其上具有碱化涂层的区域和至少一个不含碱化涂层的区域；
b.施加正向还原电流以使阳极碱化足够的时间从而在具有碱化涂层的区域中至少部分地碱化阳极；
c.保持由步骤(b)所制备的阳极在溶液中，并且任选地，施加反向氧化电流用以从裸露的基底区域除去任何碱金属沉积物；以及
d.重复步骤b和/或c。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述碱化的阳极达到在0.1mAh/cm2至10mAh/cm2之间的剂量，并且表现出没有碱金属沉积物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述步骤b和步骤c重复至少大约3次，优选地至少大约5次，更为优选地至少大约20次。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在基本上不存在电流的情况下，所述阳极在至少一个步骤C中保持足够的时间，以允许至少一些碱金属扩散至碱化涂层中。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，通过至少一次步骤B产生的产品包括一种含有碱金属沉积的裸露基底区域。
6.根据权利要求5所述的方法，其中一种反向氧化电流应用于在至少一次步骤C中从裸露基底区域去除任何碱金属沉积。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述碱金属沉积包含枝晶。
8.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱化涂层是不连续的。
9.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳极是一种辊阳极。
10.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中至少一个不含检查涂层的区域包括所述阳极的边界和/或一种垂直于并连接于所述阳极边界的带段，并且具有暴露的导电基底。
11.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱金属盐是由氯化锂组成。
12.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述导电基底是铜或者镍。
13.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱化涂层由石墨或者硅或者它们的共混物组成。
14.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱化涂层是在导电基底的两个表面上。
15.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述裸露基底区域是沿导电基底的边缘设置。
16.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述正向还原电流和所述反向氧化电流是DC。
17.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述正向还原电流和所述反向氧化电流是AC。
18.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述反向电流和所述正向电流的比率是固定的。
19.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述反向电流和所述正向电流的比率提高。
20.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述反向时间持续和正向时间持续的比率是固定的。
21.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述反向时间持续和正向时间持续的比率提高。
22.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b是在1毫秒至15分钟之间。
23.根据权利要求22所述的方法，其中步骤b是在1厘秒至5分钟之间。
24.根据权利要求23所述的方法，其中步骤b是在1秒至3分钟之间。
25.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c是在1毫秒至15分钟之间。
26.根据权利要求25所述的方法，其中步骤c是在1厘秒至5分钟之间。
27.根据权利要求26所述的方法，其中步骤c是在1秒至3分钟之间。
28.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述正向还原电流比反向氧化电流高1至8倍。
29.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述正向还原电流比反向氧化电流高大约2倍。
30.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述正向还原电流密度是在0.1mA/cm2至10mA/cm2之间。
31.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述正向还原电流密度为大约1mA/cm2。
32.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述反向氧化电流密度是在0.1mA/cm2至1.2mA/cm2之间。
33.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述方向氧化电流密度为大约0.6mA/cm2。
34.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述反向氧化电流脉冲的持续时间是在所述正向还原电流脉冲持续时间的1％至100％之间。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述反向氧化电流脉冲的持续时间是在所述正向还原电流脉冲持续时间的5％至30％之间。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述反向氧化电流脉冲的持续时间是所述正向还原电流脉冲持续时间的大约20％。
37.根据权利要求35所述的方法，其中所述反向氧化电流脉冲的持续时间是所述正向还原电流脉冲时间的大约15％。
38.根据权利要求36所述的方法，其中所述反向氧化电流脉冲的持续时间为大约30秒，并且所述正向还原电流脉冲的持续时间为大约150秒。
39.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中边缘保护装置、介质场孔或者屏蔽安装至阳极的每一个裸露边缘的上方和下方。
40.一种用于碱化阳极的电化学方法，包括下述步骤：
a.将边缘保护装置、介电场孔或屏蔽装置设置在阳极的每个暴露边缘的上方和下方；
b.将阳极置于含有碱金属盐的非水电解质溶液中，其中所述阳极包括导电基底，所述导电基底包括至少一个表面、在所述至少一个表面上的碱化涂层；以及
c.将正向还原电流施加至溶液中用以碱化阳极。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述边缘保护装置、介电场孔或屏蔽装置是由一种介电材料构成，所述介电材料是与非水电解质溶液相容。
CN201680081464.7A 2015-12-09 2016-12-08 用于碱化辊阳极的方法 Active CN108701807B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562265090P 2015-12-09 2015-12-09
US62/265,090 2015-12-09
PCT/US2016/065550 WO2017100415A1 (en) 2015-12-09 2016-12-08 Methods for alkaliating roll anodes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108701807A true CN108701807A (zh) 2018-10-23
CN108701807B CN108701807B (zh) 2024-07-16

Family

ID=59014337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680081464.7A Active CN108701807B (zh) 2015-12-09 2016-12-08 用于碱化辊阳极的方法

Country Status (8)

Country Link
US (3) US10128487B2 (zh)
EP (2) EP3972010A1 (zh)
JP (1) JP7045314B2 (zh)
KR (1) KR20180091058A (zh)
CN (1) CN108701807B (zh)
CA (2) CA3155773A1 (zh)
ES (1) ES2908140T3 (zh)
WO (1) WO2017100415A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111029527A (zh) * 2019-12-11 2020-04-17 宁德新能源科技有限公司 负极和包含所述负极的电化学装置及电子装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113921287B (zh) * 2016-02-26 2023-06-13 武藏能源解决方案有限公司 掺杂系统、以及电极、电池和电容器的制造方法
ES2950976T3 (es) * 2018-09-27 2023-10-17 Lg Energy Solution Ltd Electrodo negativo para batería totalmente sólida y método para fabricar el mismo
KR102598178B1 (ko) * 2018-10-10 2023-11-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
US10938028B2 (en) * 2018-10-19 2021-03-02 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode for lithium secondary battery and method of manufacturing
KR102586822B1 (ko) * 2019-01-25 2023-10-11 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 제조방법
KR20200129908A (ko) * 2019-05-10 2020-11-18 주식회사 엘지화학 음극의 제조방법
KR20200129907A (ko) * 2019-05-10 2020-11-18 주식회사 엘지화학 음극의 제조방법
US20210104740A1 (en) * 2019-10-02 2021-04-08 Enevate Corporation Methods of prelithiating silicon-containing electrodes
US11329264B2 (en) * 2019-10-24 2022-05-10 Licap Technologies, Inc. Method of lithiation electrodes for energy storage devices
NO346289B1 (en) * 2019-12-05 2022-05-23 Beyonder As Method for pre-lithiating an anode
DE102019133533B4 (de) 2019-12-09 2022-08-11 Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft Lithium-Ionen-Akkumulator

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5595837A (en) * 1995-04-12 1997-01-21 Valence Technology, Inc. Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries
US20020102462A1 (en) * 2000-12-06 2002-08-01 Huggins Robert A. Electrodes for lithium batteries
US20080073217A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method and apparatus for manufacturing negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
US20130327648A1 (en) * 2011-12-01 2013-12-12 Robert W. Grant Method for Alkaliating Anodes
CN103560265A (zh) * 2013-11-06 2014-02-05 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其富锂阳极片及制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1808570A (en) * 1969-08-04 1972-02-03 Allis-Chalmers Manufacturing Company Electrochemical deposition of metals or alloys
US5372687A (en) * 1993-08-16 1994-12-13 Eltech Systems Corporation Cathodic protection disk anode
US5761115A (en) 1996-05-30 1998-06-02 Axon Technologies Corporation Programmable metallization cell structure and method of making same
JP2002367607A (ja) * 2001-06-05 2002-12-20 Hitachi Maxell Ltd アルカリ蓄電池用非焼結式電極、およびこの電極を用いたアルカリ蓄電池
JP5045044B2 (ja) * 2006-09-21 2012-10-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法と装置
US8345910B2 (en) 2007-11-18 2013-01-01 Arizona Board Of Regents Microphone devices and methods for tuning microphone devices
US10128491B2 (en) 2011-12-01 2018-11-13 Nanoscale Components, Inc. Method for alkaliating electrodes
JP2014017074A (ja) * 2012-07-06 2014-01-30 Toyota Motor Corp 二次電池における反応関与物質の析出及び溶解を制御する装置
JP2014126411A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Toyota Motor Corp 二次電池の状態推定装置及び制御装置
US9761861B1 (en) * 2013-06-25 2017-09-12 Quantumscape Corporation Pulse plating of lithium material in electrochemical devices
US9454624B2 (en) 2013-07-10 2016-09-27 Adobe Systems Incorporated System and method for time-based graphical simulation of a natural effect

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5595837A (en) * 1995-04-12 1997-01-21 Valence Technology, Inc. Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries
US20020102462A1 (en) * 2000-12-06 2002-08-01 Huggins Robert A. Electrodes for lithium batteries
US20080073217A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method and apparatus for manufacturing negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
US20130327648A1 (en) * 2011-12-01 2013-12-12 Robert W. Grant Method for Alkaliating Anodes
CN104081573A (zh) * 2011-12-01 2014-10-01 那诺思卡乐康母庞特公司 碱化阳极的方法
CN103560265A (zh) * 2013-11-06 2014-02-05 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其富锂阳极片及制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111029527A (zh) * 2019-12-11 2020-04-17 宁德新能源科技有限公司 负极和包含所述负极的电化学装置及电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3972010A1 (en) 2022-03-23
US20170187030A1 (en) 2017-06-29
CN108701807B (zh) 2024-07-16
JP2018537823A (ja) 2018-12-20
CA3040251A1 (en) 2017-06-15
JP7045314B2 (ja) 2022-03-31
EP3387687B1 (en) 2021-08-25
WO2017100415A1 (en) 2017-06-15
CA3155773A1 (en) 2017-06-15
US11916217B2 (en) 2024-02-27
US11005088B2 (en) 2021-05-11
US10128487B2 (en) 2018-11-13
ES2908140T3 (es) 2022-04-27
US20190109321A1 (en) 2019-04-11
EP3387687A1 (en) 2018-10-17
US20210399274A1 (en) 2021-12-23
EP3387687A4 (en) 2019-06-12
KR20180091058A (ko) 2018-08-14
CA3040251C (en) 2022-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108701807A (zh) 用于碱化辊阳极的方法
CN104081573B (zh) 碱化阳极的方法
US20240250239A1 (en) Method for alkaliating electrodes
Banik et al. Suppressing dendrite growth during zinc electrodeposition by PEG-200 additive
Gifford et al. An aluminum/chlorine rechargeable cell employing a room temperature molten salt electrolyte
Aurbach et al. Impedance spectroscopy of nonactive metal electrodes at low potentials in propylene carbonate solutions: a comparison to studies of Li electrodes
Maraschky et al. Mechanism explaining the onset time of dendritic lithium electrodeposition via considerations of the Li+ transport within the solid electrolyte interphase
CN104956522A (zh) 分阶段将锂导入锂离子电化学电池的预锂化阳极
EP3199667B1 (en) Method for producing silicon-plated metal plate
Lee et al. Reliable reference electrodes for nonaqueous sodium-ion batteries
Zhong et al. An in-depth study of heterometallic interface chemistry: Bi-component layer enables highly reversible and stable Zn metal anodes
Murase et al. Enhanced anodic dissolution of magnesium in quaternary-ammonium-based ionic liquid containing a small amount of water
Recéndiz et al. Mass transport studies at rotating cylinder electrode during zinc removal from dilute solutions
CN109616603A (zh) 隔膜、隔膜的制备方法及应用隔膜的装置
US11108033B2 (en) Electrochemical device and method for charging the electrochemical device
JPS57101692A (en) Horizontal electroplating method by insoluble electrode
Uimonen Mathematical Modelling of Metal-Air Battery
Wang et al. The electrochemistry of molten lithium chlorate and its possible use with lithium in a battery
Phung et al. Potential–Dependent BDAC Adsorption on Zinc Enabling Selective Suppression of Zinc Corrosion for Energy Storage Applications
Eisenberg et al. Polarization Characteristics of a Cupric Chloride Cathode in a Lewis Acid Organic Electrolyte
JP3074355B2 (ja) 電気泳動装置
Bek et al. Dependence of the Rate of Electrodeposition of Metals at Mono-and Multielectrodes on Voltage in the Case of an Exaltation Mechanism of Mass Transport
Tysyachnyi et al. Electrochemical intercalation of lithium ions into electrolytic vanadium pentoxide

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant