CN103560265B - 锂离子电池及其富锂阳极片及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池及其富锂阳极片及制备方法。所述富锂阳极片包括：集流体；以及膜片，含有活性物质且形成在集流体上，膜片所含的活性物质为阳极活性物质。其中，膜片和集流体形成初始阳极片，且膜片远离集流体的一侧为表层而靠近集流体的一侧为底层；在对初始阳极片的膜片通过电解液浸润和充电富锂后，膜片形成富锂层和非富锂层，富锂层的厚度小于膜片的厚度；且在膜片的表层上还分布有金属锂层，且富锂层和金属锂层的富锂量总和与初始阳极片需要富锂的容量相匹配。所述锂离子电池包括上述富锂阳极片。本发明只在电解液浸润的区域产生SEI膜，对卷绕工序的环境要求更低，能够实现均匀富锂，同时富锂后的极片硬度又能够满足卷绕要求。

Description

锂离子电池及其富锂阳极片及制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池及其富锂阳极片及制备方法。

背景技术

传统阳极材料的首次库伦效率较低，以硅阳极材料为例，其首次库伦效率在65%～85%之间。为了较大幅度地提高电芯的能量密度，需要提高电芯的首次库伦效率。因此国内外专家展开了广泛的研究，并取得了一些成果：专利申请公开号为CN102315422A的中国专利提出补锂阴极富锂的方法，即采用叠片的方式将阴极、隔离膜以及阳极组装成电芯，之后将补锂阴极侧放于电芯侧面，注液浸润后在补锂阴极与阳极之间施加电压充电以实现对阳极的补锂；该方法由于补锂阴极与阳极之间的间隙过大且间隙的一致性非常差，导致补锂速度慢、补锂均匀性差，此外该方法必须采用叠片工艺制备电芯，极大地限制了其广泛推广。专利申请公开号为CN102148401A和CN101459262A的专利介绍了组装电池前让电解液充分浸润阳极，之后将阳极与富锂源组装在一起进行充电富锂的方法。由于阳极被电解液充分浸润，因此富锂源与阳极接触时，富锂源中的锂会源源不断地向阳极转移直至两者电位平衡，而在锂离子转移过程中，将发生SEI膜生成以及锂离子向活性材料内部嵌入等过程。这两个专利均是通过组装电芯前在阳极表面先形成SEI膜的方法来补偿首次不可逆容量；但是采用该方法补锂时，活性物质表面形成的SEI膜具有一定厚度、且部分锂离子会嵌入活性物质内部使得活性物质体积膨胀，导致活性物质颗粒间间隙减小，膜片变硬变脆，在卷绕过程中会出现膜片脱落以及制备出来的电芯自放电严重等问题，而且形成SEI膜后的阳极在组装电池时需要严格控制环境的湿度和气氛，生产成本较高。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其富锂阳极片及制备方法，其能够均匀富锂、同时富锂后的极片硬度又能够满足卷绕要求。

为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供一种锂离子电池的富锂阳极片，其包括：集流体；以及膜片，含有活性物质且形成在集流体上，膜片所含的活性物质为阳极活性物质。其中，膜片和集流体形成初始阳极片，且膜片远离集流体的一侧为表层而靠近集流体的一侧为底层；在对初始阳极片的膜片通过电解液浸润和充电富锂后，膜片形成富锂层和非富锂层，富锂层的厚度小于膜片的厚度；且在膜片的表层上还分布有金属锂层，且富锂层和金属锂层的富锂量总和与初始阳极片需要富锂的容量相匹配。

在本发明的第二方面，本发明提供一种锂离子电池的富锂阳极片的制备方法，其用于本发明第一方面的锂离子电池的富锂阳极片，包括以下步骤：将活性物质、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀制成浆料，将所述浆料涂覆在集流体上，冷压、烘干得到初始阳极片，其中涂覆在集流体上的浆料在烘干后成为膜片；控制初始阳极片的电解液浸润深度，得到浸润阳极片；将浸润阳极片表面依次布置离子导通电子绝缘层以及富锂源，之后在富锂源与浸润阳极片之上施加外电场对其充电，使得富锂源上的锂富于膜片表面，从而膜片形成富锂层和非富锂层，富锂层的厚度小于膜片的厚度，且在膜片的表层上分布有金属锂层，且富锂层和金属锂层的富锂量总和与初始阳极片需要富锂的容量相匹配，从而得到富锂阳极片。

在本发明的第三方面，本发明提供一种锂离子电池，其包括：阴极片；阳极片；隔离膜，设置于阴极片和阳极片之间；以及电解液。其中，所述阳极片为本发明第一方面的富锂阳极片。

本发明的有益效果为：与传统的电镀富锂尽量避免在富锂过程中金属锂富集于膜片表层不同，本发明的精髓即为充分利用过电位的理论，使得阳极膜片需要的富锂量所对应的锂离子以金属锂的形式均匀地富集于膜片表层，得到富锂阳极片。具体地，本发明制备的富锂阳极片的优点为：

1.本发明提供的锂离子电池的富锂阳极片通过设置在富锂层上的金属锂层富锂，不仅克服了传统富锂阳极片（组装电芯前先形成SEI膜）富锂后极片（即膜片）变硬变脆以及不利于卷绕等工序操作问题，而且制备出来的电芯具有更好的自放电性能。从而避免了因卷绕前膜片变硬变脆而导致的生产过程中膜片与集流体之间的接触松动，以及进一步导致的电芯的阻抗变大、倍率性能变差的问题，还进一步避免了传统富锂阳极片由于膜片变硬变脆而容易在生产过程中发生膜片局部脱落而导致阴极对面无阳极与之对应并在锂离子电池使用过程中在该区域发生严重析锂及生长锂支晶过程，以及最终导致电芯隔离膜刺穿、安全性能变差的问题。

2.采用本发明制备的富锂阳极片时，由于在卷绕前并没有完全形成SEI膜，只在电解液浸润的区域产生SEI膜，因此对卷绕工序的环境要求更低，能够有效降低生产成本。

3.采用本发明制备的富锂阳极片时，可以确保富锂源与被富锂的阳极片之间的界面间距一致，从而电流密度在富锂源与被富锂的阳极片之间均匀分布，确保被富锂的阳极片均匀富锂。

4.采用本发明的富锂阳极片的制备方法富锂时，通过控制富锂前被富锂的阳极片膜片被电解液浸润的深度，从而精确控制富锂阳极片富锂后形成SEI膜以及嵌锂的阳极富锂层的深度。

5.采用本发明的富锂阳极片的制备方法富锂时，还可以通过控制富锂时的充电倍率，有效地控制形成SEI膜以及嵌锂的阳极富锂层的深度：充电倍率越大，极化越大，阳极富锂层表面析锂越严重，锂离子向阳极富锂层内部嵌锂深度越小。

附图说明

图1  根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片的结构示意图。

图2根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片的硬度测试过程示意图（测试前）。

图3根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片的硬度测试过程示意图（弯折后）。

其中，附图标记说明如下：

1富锂阳极片                   13金属锂层

11膜片                        a膜片的厚度

  111非富锂层                 b富锂层的厚度

  112富锂层                   c夹具

12集流体                      Δh富锂阳极片的最大位移

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的锂离子电池及其富锂阳极片及制备方法。

首先说明根据本发明第一方面的锂离子电池的富锂阳极片。

参照图1，根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片包括：集流体12；以及膜片11，含有活性物质且形成在集流体12上，膜片11所含的活性物质为阳极活性物质；其中，膜片11和集流体12形成初始阳极片，且膜片11远离集流体12的一侧为表层而靠近集流体12的一侧为底层；在对初始阳极片的膜片11通过电解液浸润和充电富锂后，膜片11形成富锂层112和非富锂层111，富锂层112的厚度小于膜片11的厚度；且在膜片11的表层上还分布有金属锂层13，且富锂层112和金属锂层13的富锂量总和与初始阳极片需要富锂的容量相匹配。在此，需要补充说明的是，非富锂层111指的是膜片11中的活性物质未嵌入锂的部分，而富锂层112指的是膜片11中的活性物质嵌入锂的部分。

在根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片1中，参照图1，膜片11的厚度为a，富锂层112的厚度为b，富锂层112的厚度b与膜片11的厚度a之间的关系为：0＜b≤0.9a，优选为：0.01a≤b≤0.5a。

在根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片1中，所述阳极活性物质可为石墨、硅或硅-碳合金中的至少一种。

其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池的富锂阳极片的制备方法。

参照图1，根据本发明的锂离子电池的富锂阳极片1的制备方法用于制备本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂阳极片1，包括以下步骤：将活性物质、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀制成浆料，将所述浆料涂覆在集流体上12，冷压、烘干得到初始阳极片，其中涂覆在集流体上12的浆料在烘干后成为膜片11；控制初始阳极片的电解液浸润深度，得到浸润阳极片；将浸润阳极片表面依次布置离子导通电子绝缘层以及富锂源，之后在富锂源与浸润阳极片之上施加外电场对其充电，使得富锂源上的锂富于膜片11表面，从而膜片11形成富锂层112和非富锂层111，富锂层112的厚度小于膜片11的厚度，在膜片11的表层上分布有金属锂层13，且富锂层112和金属锂层13的富锂量总和与初始阳极片需要富锂的容量相匹配，从而得到富锂阳极片1。

在根据本发明所述的锂离子电池的富锂阳极片1的制备方法中，所述富锂源可为金属锂。

在根据本发明所述的锂离子电池的富锂阳极片1的制备方法中，所述离子导通电子绝缘层可为被电解液浸泡的隔离膜。

在根据本发明所述的锂离子电池的富锂阳极片1的制备方法中，所述初始阳极片的电解液浸润方法可为喷涂定量电解液或隔离膜吸附定量电解液中的至少一种。

在根据本发明所述的锂离子电池的富锂阳极片1的制备方法中，充电过程中，充电倍率大于等于0.1C且小于等于20C。

再次说明根据本发明第三方面的锂离子电池。

根据本发明的锂离子电池，包括：阴极片；阳极片；隔离膜，设置于阴极片和阳极片之间；以及电解液；其中所述阳极片为根据本发明第一方面所述的富锂阳极片1。

接下来详细说明根据本发明的锂离子电池及其富锂阳极片及制备方法的实施例及对比例。

实施例1

（1）制备阳极片

A制备初始阳极片

将活性物质石墨（其中石墨克容量为340mAh/g、首次库伦效率为91%）、粘接剂（丁苯橡胶）、导电剂（超级导电碳）按照质量比=92:3:5的比例与溶剂（氮甲基吡咯烷酮）混合均匀制成浆料，涂覆到集流体（铜箔）12上，之后经过冷压，烘干形成初始阳极片，其容量为1500mAh（补锂前电芯的容量），其中涂覆在集流体12上的浆料烘干后形成膜片11，膜片11的单面涂覆厚度为60μm，并且水含量不超过300ppm。

B富锂前极片准备

在初始阳极片上焊接极耳，之后在膜片11的表面均匀喷涂电解液（即EC:DEC:VC=40:60:1（质量比）、LiPF₆的浓度为1mol/L）得到浸润初始阳极片的膜片11，以确保膜片11在厚度方向上被电解液浸润的深度为90%，即浸润深度为54μm；之后在其表面依次平铺一层隔离膜（聚丙烯（PP））和金属锂带（作为富锂源），再在其与金属锂带之上施加一定外力，确保二者之间界面紧密贴合且贴合距离一致。

C富锂过程参数设置

富锂阳极片的富锂量为初始阳极片的容量的3%，则富锂容量为：

1500×3%=45mAh

富锂电流选择：20C电流，即

1500×20=30000mA

充电时间为：(45/30000)×3600=5.4s

即在浸润阳极片和金属锂带之间充电，充电电流为30000mA，充电时间为5.4s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为3%，且膜片11中富锂层112厚度为总厚度90%的富锂阳极片1。

（2）制备阴极片

将活性物质钴酸锂（其中钴酸锂克容量为142mAh/g、与金属锂做对电极时首次库伦效率为96%）、导电剂（超级导电碳）和粘接剂（聚偏氟乙烯）分散于溶剂（氮甲基吡咯烷酮（NMP））中制备得到阴极浆料，之后涂覆于集流体（铝箔）上制备得到阴极片。

（3）制备锂离子电池

将阳极片、烘干后的PP隔膜以及烘干后的阴极片卷绕制备得到裸电芯，再将裸电芯入壳、注入电解液（即EC:DEC:VC=40:60:1（质量比）、LiPF₆的浓度为1mol/L），之后在25℃的环境下静置，待电解液浸润后进行化成（化成容量为ICC0）、整形、除气工艺最终得到富锂电芯的锂离子电池。

实施例2

同实施例1，除以下与实施例1的不同之处：

A制备初始阳极片

活性物质为石墨与硅的混合料（其中所述混合料的克容量为400mAh/g、首次库伦效率为82%）。

B富锂前极片准备

电解液浸润膜片11的深度为50%，即浸润深度为30μm。

C富锂过程参数设置

富锂阳极片的富锂量为初始阳极片的容量的12%，则富锂容量为：

1500×12%=180mAh

富锂电流选择：0.1C电流，即

1500×0.1=150mA

充电时间为：(180/150)×3600=4320s

即在浸润阳极片和金属锂带之间充电，充电电流为150mA，充电时间为4320s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为12%，且膜片11中富锂层112厚度为总厚度50%的富锂阳极片1。

实施例3

同实施例2，除以下与实施例2的不同之处：

C富锂过程参数设置

富锂电流选择：0.5C电流，即

1500×0.5=750mA

充电时间为：(180/750)×3600=864s

即在浸润阳极片和金属锂带之间充电，充电电流为750mA，充电时间为864s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为12%，且膜片11中富锂层112厚度为总厚度50%的富锂阳极片1。

实施例4

同实施例2，除以下与实施例2的不同之处：

C富锂过程参数设置

富锂电流选择：1C电流，即

1500×1=1500mA

充电时间为：(180/1500)×3600=432s

即在浸润阳极片和金属锂带之间充电，充电电流为1500mA，充电时间为432s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为12%，且膜片11中富锂层112厚度为总厚度50%的富锂阳极片1。

实施例5

同实施例2，除以下与实施例2的不同之处：

C富锂过程参数设置

富锂电流选择：5C电流，即

1500×5=7500mA

充电时间为：(180/7500)×3600=86.4s

即在浸润阳极片和金属锂带之间充电，充电电流为7500mA，充电时间为86.4s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为12%，且膜片11中富锂层112厚度为总厚度50%的富锂阳极片1。

实施例6

同实施例2，除以下与实施例2的不同之处：

C富锂过程参数设置

富锂电流选择：10C电流，即

1500×10=15000mA

充电时间为：(180/15000)×3600=43.2s

即在浸润阳极片和金属锂带之间充电，充电电流为15000mA，充电时间为43.2s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为12%，且膜片11中富锂层112厚度为总厚度50%的富锂阳极片1。

实施例7

同实施例4，除以下与实施例4的不同之处：

B富锂前极片准备

电解液浸润膜片11的深度为90%，即浸润深度为54μm。

即在浸润阳极片和金属锂带之间充电，充电电流为1500mA，充电时间为432s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为12%，且膜片11中富锂层112厚度为总厚度90%的富锂阳极片1。

实施例8

同实施例4，除以下与实施例4的不同之处：

B富锂前极片准备

电解液浸润膜片11的深度为70%，即浸润深度为42μm。

即在浸润阳极片和金属锂带之间充电，充电电流为1500mA，充电时间为432s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为12%，且膜片11中富锂层112厚度为总厚度70%的富锂阳极片1。

实施例9

同实施例4，除以下与实施例4的不同之处：

B富锂前极片准备

电解液浸润膜片11的深度为20%，即浸润深度为12μm。

即在浸润阳极片和金属锂带之间充电，充电电流为1500mA，充电时间为432s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为12%，且膜片11中富锂层112厚度为总厚度20%的富锂阳极片1。

实施例10

同实施例4，除以下与实施例4的不同之处：

B富锂前极片准备

电解液浸润膜片11的深度为10%，即浸润深度为6μm。

即在浸润阳极片和金属锂带之间充电，充电电流为1500mA，充电时间为432s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为12%，且膜片11中富锂层112厚度为总厚度10%的富锂阳极片1。

实施例11

同实施例4，除以下与实施例4的不同之处：

B富锂前极片准备

电解液浸润膜片11的深度为5%，即浸润深度为3μm。

即在浸润阳极片的膜片11和金属锂带之间充电，充电电流为1500mA，充电时间为432s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为12%，且膜片11中富锂层112厚度为总厚度5%的富锂阳极片1。

实施例12

同实施例4，除以下与实施例4的不同之处：

B富锂前极片准备

电解液浸润膜片11的深度为3%，即浸润深度为1.8μm。

即在浸润阳极片和金属锂带之间充电，充电电流为1500mA，充电时间为432s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为12%，且膜片11中富锂层112厚度为总厚度3%的富锂阳极片1。

实施例13

同实施例4，除以下与实施例4的不同之处：

B富锂前极片准备

电解液浸润膜片11的深度为1%，即浸润深度为0.6μm。

即在浸润阳极片和金属锂带之间充电，充电电流为1500mA，充电时间为432s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为12%，且膜片11中富锂层112厚度小于总厚度1%的富锂阳极片1。

实施例14

同实施例4，除以下与实施例4的不同之处：

B富锂前极片准备

电解液浸润膜片11的深度为0.6%，即浸润深度为0.36μm。

即在浸润阳极片和金属锂带之间充电，充电电流为1500mA，充电时间为432s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为12%，且膜片11中富锂层112厚度小于总厚度0.6%的富锂阳极片1。

对比例1

同实施例1，除以下与实施例1的不同之处：

（1）制备阳极片

仅采用实施例1的方法制备初始阳极片（即步骤A），该初始阳极片可称为非富锂阳极片。

对比例2

同对比例1，除以下与对比例1的不同之处：

（1）制备阳极片

仅采用实施例2的方法制备初始阳极片（即步骤A），该初始阳极片可称为非富锂阳极片。

对比例3

同实施例2，除以下与实施例2的不同之处：

B富锂前极片准备

电解液完全浸润膜片11，即浸润深度为60μm。

即在浸润阳极片和金属锂带之间充电，充电电流为150mA，充电时间为4320s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为12%，且膜片11中富锂层112厚度为总厚度100%的富锂阳极片1。

对比例4

同实施例1，除以下与实施例1的不同之处：

C富锂过程参数设置

富锂电流选择：40C电流，即

1500×40=60000mA

充电时间为：(45/60000)×3600=2.7s

即在浸润阳极片和金属锂带之间充电，充电电流为60000mA，充电时间为2.7s，充电结束后除去隔离膜及可能残留的金属锂带，此时即可得到富锂量为3%，且膜片11中富锂层112厚度为总厚度90%的富锂阳极片1。

最后给出基于实施例1-14以及对比例1-4的阳极片以及由其制备的锂离子电池的相应的性能测试。

（1）富锂阳极片析锂状况

富锂完成后观察富锂阳极片1的膜片11的表面析锂严重及均匀程度，其中析锂程度分为轻微析锂、析锂以及严重析锂，轻微析锂为膜片11的析锂区域不超过膜片11整体区域的20%，析锂为膜片11的析锂区域为膜片11整体区域的20%～70%，严重析锂为膜片11析锂区域超过膜片11整体区域的70%。

（2）阳极片硬度测试

取被测试阳极片（实施例1-14、对比例3-4为富锂阳极片1、对比例1-2为非富锂阳极片），分切成宽度为10mm的长条，将小条置于图2所示的夹具c的狭缝间，之后在阳极片的中央施加一定负载，此时阳极片将会向下弯曲，测试其向下弯曲时的最大位移Δh，如图3所示，用于表征阳极片的硬度。在相同负载下，Δh越小说明阳极片的硬度越大。需要注意的是，图2和图3中所示的阳极片为富锂阳极片1，对比例1-2中的非富锂阳极片（图中未给出）在测试时的方法与图2和图3中富锂阳极片1的测试方法相同。

（3）阳极片弯折掉粉

将实施例1-14和对比例1-4的阳极片对折，观察在对折折印处阳极片的膜片11是否从集流体12上脱落，其中“无”表示对折处阳极片的膜片11从集流体12上脱落的面积小于5%；“轻微”表示对折处阳极片的膜片11从集流体12上脱落的面积为5%～50%；“严重”表示对折处阳极片的膜片11从集流体12上脱落的面积大于50%。

（4）锂离子电池容量测试

将实施例1-14以及对比例1-4的锂离子电池在35℃环境中静置3min；然后以0.5C的充电电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C，得到充电容量AGC0；静置3min；再以0.5C的放电电流恒流放电至3.0V，得到首次放电容量D0；再静置3min之后完成容量测试。计算电芯的首次库伦效率的公式为：D0/(ICC0+AGC0)。

（5）锂离子电池IMP测试

将容量测试后的锂离子电池在交流阻抗测试仪器上测试其阻抗；测试时所使用的频率为1000Hz。

（6）锂离子电池倍率性能测试

将容量测试后的锂离子电池满充，之后分别用0.2C和2C进行放电，记录各自的放电容量D1和D2，则

锂离子电池的倍率性能=D2/D1×100%。

（7）锂离子电池自放电（K值）测试

在锂离子电池进行容量测试后，将其转移至45℃烘烤炉中烘烤24h，之后将锂离子电池取出于室温下静置24h，测试锂离子电池的开路电压记为OCV1；再于室温下静置72h，测试锂离子电池的开路电压记为OCV2；计算(OCV1-OCV2)即可得到锂离子电池的电压降（即K值），该电压降值越大，说明电芯的自放电越严重。

表1给出了实施例1-14和对比例1-4的锂离子电池的制备的参数及测试结果。

由表1可以看出，实施例1-12制备的锂离子电池的放电容量D0以及首次库伦效率均优于对比例1-2制备的锂离子电池，因此说明采用本发明的锂离子电池的富锂阳极片1制备的富锂电芯的首次库伦效率具有明显的提高。

与对比例3相比，本发明实施例1-13所制备的富锂阳极片1的硬度明显更低（即最大位移Δh更大），弯折掉粉问题也能够得到显著改善，制备的电芯的自放电较小且与对比例1-2的非富锂电芯的自放电相当，因此本发明具有明显的优越性。此外，实施例1-13的交流阻抗（IMP）较对比例3小，倍率性能优于对比例3。这主要是由于对比例3为卷绕前将所富锂完全嵌入膜片11的富锂层112中，导致富锂阳极片1的膜片11变硬变脆，生产工艺中有部分膜片11从集流体12上松动或者脱落。

对比实施例2-6可以发现，在同样的电解液浸润深度下，充电倍率越大，制备的富锂阳极片1越柔软（即最大位移Δh更大），使用该富锂阳极片1制备的电芯的自放电也越小。这是因为充电倍率越大，极化越大，富锂阳极片1表面过电位越大，表面析锂越严重，在富锂量相同的状况下嵌入膜片11的富锂层112中的锂量越少，膜片11膨胀越小，富锂阳极片1越柔软，使用该富锂阳极片1制备的电芯就具有更佳的性能。而对比实施例1、对比例1和对比例4发现，并不是充电倍率越大越好，当充电倍率过大时（对比例4，40C），由于接触电阻的存在，使得富锂过程中极化变大，影响金属锂层13在膜片11的富锂层112表面的分布，最终使得补锂后电芯容量（D0）偏低，自放电性能变差（K值增大）。

对比实施例4、实施例7-11可以发现，在相同的充电倍率下，电解液浸润深度越小，制备的富锂阳极片1越柔软（即最大位移Δh更大），使用该富锂阳极片1制备的电芯的自放电越小。这是因为电解液浸润深度越小，富锂过程中能够接受富锂的活性物质就越少（只有被电解液浸润的活性物质才能与富锂源之间形成离子通道，实现富锂），因此能够形成SEI膜的活性物质越少，向富锂阳极片1所富的锂就更多的以金属锂层13的形式分布在富锂阳极片1的表面（即富锂层112的表面），因此富锂阳极片1就越柔软，使用该富锂阳极片1制备的电芯就具有更佳的性能。而当膜片的浸润深度过大时（实施例7），导致富锂阳极片1的膜片11的硬度变大，出现弯折掉粉，从而用该富锂阳极片1制备的电芯的K值偏大，同时影响补锂电芯容量发挥。

对比实施例4、实施例12-14发现，当膜片11浸润深度过小时，富锂后膜片11上的金属锂层13开始不均匀析锂（实施例12）；当膜片11浸润深度继续减小，富锂后膜片11上的金属锂层13呈岛状分布（实施例13、实施例14），严重影响补锂均匀性，最终导致制备的电芯容量偏低、首次效率偏低、K值偏大，富锂效果较差。而且当膜片11浸润深度由1%降低为0.6%时，电芯性能急剧下降，主要原因是电解液浸润深度过小，无法保证富锂源和被富锂的膜片11的富锂层112之间的离子通道的均匀性，从而使得补锂不均匀。

综上所述，本发明的锂离子电池的富锂阳极片1可实现有效均匀补锂，提高采用富锂阳极片1的锂离子电池的性能；同时所得的富锂阳极片1脆性更小，使用该富锂阳极片1制备的电芯具有更小的自放电性能；此外本富锂阳极片1的富锂方法生产工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的富锂阳极片（1），包括：

集流体（12）；以及

膜片（11），含有活性物质且形成在集流体（12）上，膜片（11）所含的活性物质为阳极活性物质；

其中，膜片（11）和集流体（12）形成初始阳极片，且膜片（11）远离集流体（12）的一侧为表层而靠近集流体（12）的一侧为底层；

其特征在于，

在对初始阳极片的膜片（11）通过电解液浸润和充电富锂后，膜片（11）形成富锂层（112）和非富锂层（111），富锂层（112）的厚度小于膜片（11）的厚度；且在膜片（11）的表层上还分布有金属锂层（13），且富锂层（112）和金属锂层（13）的富锂量总和与初始阳极片需要富锂的容量相匹配。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂阳极片（1），其特征在于，膜片（11）的厚度为a，富锂层（112）的厚度为b，富锂层（112）的厚度b与膜片（11）的厚度a之间的关系为：0＜b≤0.9a。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池的富锂阳极片（1），其特征在于，0.01a≤b≤0.5a。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂阳极片（1），其特征在于，所述阳极活性物质为石墨、硅或硅-碳合金中的至少一种。

5.一种锂离子电池的富锂阳极片（1）的制备方法，其用于制备权利要求1-4任一项所述的锂离子电池的富锂阳极片（1），其特征在于，包括以下步骤：

将活性物质、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀制成浆料，将所述浆料涂覆在集流体上（12），冷压、烘干得到初始阳极片，其中涂覆在集流体（12）上的浆料在烘干后成为膜片（11）；

控制初始阳极片的电解液浸润深度，得到浸润阳极片；

将浸润阳极片表面依次布置离子导通电子绝缘层以及富锂源，之后在富锂源与浸润阳极片之上施加外电场对其充电，使得富锂源上的锂富于膜片（11）表面，从而膜片（11）形成富锂层（112）和非富锂层（111），富锂层（112）的厚度小于膜片（11）的厚度，且在膜片（11）的表层上分布有金属锂层（13），且富锂层（112）和金属锂层（13）的富锂量总和与初始阳极片需要富锂的容量相匹配，从而得到富锂阳极片（1）。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池的富锂阳极片（1）的制备方法，其特征在于，所述富锂源为金属锂。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池的富锂阳极片（1）的制备方法，其特征在于，所述离子导通电子绝缘层为被电解液浸泡的隔离膜。

8.根据权利要求5所述的锂离子电池的富锂阳极片（1）的制备方法，其特征在于，所述初始阳极片的电解液浸润方法为喷涂定量电解液或隔离膜吸附定量电解液中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的锂离子电池的富锂阳极片（1）的制备方法，其特征在于，充电过程中，充电倍率大于等于0.1C且小于等于20C。

10.一种锂离子电池，包括：

阴极片；

阳极片；

隔离膜，设置于阴极片和阳极片之间；以及

电解液；

其特征在于，所述阳极片采用根据权利要求1-4中任一项所述的富锂阳极片（1）。