KR20140106645A - 애노드들을 알칼리화하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인터칼레이션-기반 애노드 또는 비-반응 플레이팅-가능 포일 또는 반응 합금 가능 애노드의 리튬치환반응을 위한 방법에 관한 것으로, 이러한 방법에 의해 충전지 또는 전기화학적 셀내 상기 리튬치환반응된 인터칼레이션-기반 애노드 또는 비-반응 플레이팅-가능 포일 또는 반응 합금 가능 애노드의 활용은 사이클링을 위해 활용가능한 리튬의 양을 증가시키고, 충전과 방전동안 가역 용량을 개선시키는 결과를 가져온다.

Description

애노드들을 알칼리화하기 위한 방법{METHOD FOR ALKALIATING ANODES}
본 출원은 2012년 6월 20일 출원된 미합중국 임시출원 제 61/662,115 호와 2011년 12월1일 출원된 미합중국 임시출원 제 61/565,580 호의 이익을 주장한다. 상기 출원들의 전체 교시들은 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
금속 이온(metal ion)들이 변동 전압(varying voltage)들에서 캐소드(cathode)와 애노드(anode) 간에 왕복되는 충전지(rechargeable battery)들 또는 전기화학적 셀(electrochemical cell)들의 분야에 있어서, 금속 이온들의 초기 소스(initial source)(통상적으로 알칼리 금속(alkali metal))는 전형적으로 캐소드 재료이다. 상기 금속 이온들의 예는 리튬(lithium)을 포함한다.
리튬 이온 충전지의 초기 사이클링 동안, 부동화 피막(passivation film)들은 애노드와 캐소드 위에 형성되지만, 특히 음극(negative electrode) 위에 형성된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 용매 환원(solvent reduction), 염 환원(salt reduction), 불용성 생성물 형성(insoluble product formation), 그리고 중합화(polymerization)를 포함하는 여러 반응들은, 이러한 막이 음극 위에 형성됨에 따라서 일어날 수 있다. 부동화 피막은 종종 SEI(solid electrolyte interphase) 층으로서 지칭되며, 이러한 SEI 층의 형성은, 배터리 용량에 있어서 상당한 손실뿐만 아니라, 비가역적 반응을 통해 금속 이온들의 손실을 야기한다. 주로, 리튬 이온 배터리들이 10% 내지 30%의 비가역적 초기 손실을 갖는 것으로서 기술된다. 금속 이온들의 비가역적 손실의 제2 타입(예를 들어, 리튬+)은 금속 이온 배터리의 각각의 추가적인 충전 및 방전 사이클 동안 금속 이온들의 "왕복"동안 일어나는 부 반응(side reaction)들에 기인한다. 비가역적 손실의 제3 타입은 용해성 및 불용성 리튬염(soluble and insoluble lithium salt)들로 구성된 캐소드 부동화 층 형성(cathode passivation layer formation)으로 표시된다.
비가역적 손실들의 모든 타입(SEI, 캐소드 부동화 층, 그리고 긴 사이클링 동안 부 반응들)들을 제한하기 위해 예방조치들이 취해진다. 그러나, 소스가 과도한 금속 이온 요구를 보상하기 위해 제공될 수 있다면, 이러한 예방조치들은 긴 수명을 지원하기 위해 필요한 양에 있어서 유익할 것이다. 대부분의 상업용 금속 이온 배터리 시스템들에 있어서, 이러한 비축(reserve)은 캐소드에 의해 제공되며, 따라서 캐소드는 필연적으로 배터리의 특정 방전 용량의 약 135% 내지 150%이도록 크기가 이루어져야 하며, 따라서 배터리의 전체 무게가 증가한다. 일단 SEI 및 캐소드 부동화 층 형성에 관련된 금속 이온들의 비가역적 손실이 완료되면, 캐소드의 금속-공여 재료의 30%까지 "사하중(dead weight)", 또는 불감동 재료(non-operating material)가 된다. 이들 무겁고 비싼 캐소드 재료들의 예들은 LiFePO4, LiMn2O4 등이다.
애노드의 구성동안 애노드에 리튬 금속을 공급하기 위한 시도가 있었다. 예를 들어, FMC 코퍼레이션(필라델피아, PA)은 안정화 리튬 금속 분말(stabilized lithium metal powder), 또는 SLMP (미합중국 특허 제 8,021,496 호)로 불리우는 안정화 리튬 소스(stabilized lithium source)를 개발하였다. 이 재료는 분쇄 또는 전해질에 의한 용해와 같이, 활성화 단계 전에 탄소에 섞일 수 있다(미합중국 특허 제 7,276,314 호). 그러나, SLMP는 심지어 공통 캐소드 공여 재료(common chathode donating material)들에 비해 매우 비싼 리튬 소스이며, 그리고 심지어 유통이 어려울 수 있다.
애노드에 금속을 공급하는 또 다른 예가 Li/폴리머 배터리들에서 발견되었으며, 여기서 Li 금속은 모든 요구된 과잉용량을 포함하는 애노드를 형성하기 위해 전류 콜렉터(current collector) 위에 배치된다. 그러나, 이러한 접근법의 쿨롱 효율은 흑연 애노드 기반 겔(gel) 또는 액체 전해질 배터리(liquid electrolyte battery) 접근법과 비교할 때 낮다. 더욱이, 비록 특정 용량이 가장 높은 가능성이 있다고 하더라도, 리튬 금속 포일(lithium metal foil)의 가격은 상당히 고가이며 필요한 고체 폴리머 전해질에 대한 방전율(discharge rage)들이 낮다.
사전-리튬치환반응(pre-lithiation), 제1 충전, 또는 사전-충전으로 불리우는 공정을 이용한 전기화학적 셀의 충전/방전동안 활용할 수 있는 알칼리 금속의 양을 증가시키기 위한 다른 시도들이 있었으며, 여기서 부동화 피막은 배터리의 최종 조립 전에 애노드 위에 화학적으로 또는 전기화학적으로 형성된다(미합중국 특허 제 5,595,837 호; 제 5,753,388 호; 제 5,759,715 호; 제 5,436,093 호; 및 제 5,721,067 호). 전기화학적 사전-리튬치환반응이 행해진 경우들에 있어서, (주로 원소 리튬 금속으로 이루어진) 리튬-함유 전극이나, 리튬 포일이 리튬의 소스로서 활용되었다. 부동화 피막의 형성을 회피하며, 따라서 사전-리튬치환반응을 사용할 필요를 없도록 하는 대안적인 공정이 미합중국 특허 제 5,069,683 호에 개시된다.
본 발명은 알려진 상업용 공정들에 비해 애노드들을 리튬치환반응(및/또는 알칼리화)시키기 위한 개선된 공정의 발견에 관한 것이다. 신규한 공정들은 현재의 조립 방법들과 호환가능한 롤-투-롤(roll-to-roll)인 양호한 전기화학적 공정을 제공함으로써 종래 기술에 있어서의 문제점들을 극복하며, 특히 리튬치환반응 동안 애노드와 반응하지 않는 비-수용성 용매들과 조합으로 사용될 때 아주 좋은 효율을 갖는 저렴한 Li 함유 염들을 사용할 수 있다. 선호된 비-수용성 용매들은 리튬 염들을 용해하고 이온화하지 않으며, 원하는 전기화학적 창(electromechanical window)과 정합하거나, 또는 실질적으로 애노드 바인더 재료(anode binder material)에 대해 실질적으로 불활성이다. 선호된 용매들은 물의 끓는점과 동 떨어진 끓는점을 갖는다. 염 용해도, 이온 전도성, 전기화학적 창, 그리고 손 쉬운 물 분리를 포함하는 모든 기준을 충족할 용매 또는 용매 조건이 선호된다.
비록 여러 리튬 함유 염들이 전해에서 사용될 수 있다고 하더라도, 비-제한적인 예들을 위해 LiCl, LiBr, LiF, LiNO3와 같은 최소 비용만이 저비용 생산을 위해 선호된다. 지금까지, 이들 타입들의 염들이 배터리 애노드들의 생산에 있어서 공급원료(feedstock)로서 사용될 수 있도록 할 공정이 존재하지 않았다. 지금까지, 30% 효율은 비-수용성 용매들을 이용한 한계였으며, 생산 비용이 너무 비싸다. 낮은 습기, 순수한 용매/염 용액들을 생산하기 위한 만족스러운 정제 공정(satisfactory refinement process)이 발견되지 않았다. 부 반응들에 의해 형성된 화합물(compound)들은 궁극적으로 성공적인 SEI 층의 형성과 간섭될 것이며, 오직 (통상적으로 완성 배터리 셀에 형성된) 불용성 SEI 재료만이 바람직할 것이며, 반면에 이들 전형적인 전해 부산물들은 존재하지 않는다. 지금까지, 연속적인 정제 공정이 발견되지 않았으며, 이것은 공급원료로서 염을 사용한 사전-리튬치환반응 배터리 또는 전기화학적 셀 애노드들에 실용적이지 않게 한다. 언급된 한계들을 제거하고 저비용 사전-리튬치환반응 애노드를 생성하기 위해, 이제 신규한 공정이 개시된다.
이러한 논의를 위해, 리튬치환반응은 재료(바람직하게는 애노드)내로 및/또는 재료 위에 리튬의 전기화학적 도입이며 : 인터칼레이션(intercalation)에서와 같이 애노드 재료내로 리튬의 이온들을 전기화학적으로 운반하는 단계; 플레이팅(plating)내에서와 같이 애노드 전류 콜렉터 표면 위로 리튬 이온들을 전기화학적으로 운반하는 단계; 합금화(alloying)에서와 같이 애노드 금속의 합금내로 리튬 이온들을 전기화학적으로 운반하는 단계; 및/또는 애노드의 표면층, 예를 들어, SEI 층 내로 리튬 이온들을 전기화학적으로 운반하는 단계를 포함한다. 플레이팅은 기판의 중간 표면 위에 원자들의 층, 통상적으로 전해 공정을 통해 금속을 형성하는 단계를 지칭한다. 합금화는 리튬 원자들이, 알루미늄 또는 주석과 같은, 호스트 기판내에 균일 혼합물(homogeneous mixture)로 감겨지는(wind up) 플레이팅 공정을 지칭한다. 인터칼레이션(intercalation)은 리튬 이온들이 탄소 또는 실리콘과 같은 애노드 호스트 재료의 평면들 사이에 삽입되는 공정을 지칭한다. 상세한 설명 내 몇몇 경우들에서, 리튬치환반응, 인터칼레이션, 리튬 플레이팅 또는 합금화는 상호교환가능하게 사용된다. 염에 의한 리튬치환반응이 이하 논의되는 각각의 경우에 있어서, 리튬 할로겐화물 염에 의한 리튬치환반응이 선호되는 것으로 이해된다. 추가적으로, 본 명세서에서 기술된 각각의 공정들에서 알칼리화를 달성하기 위해 리튬 염들 대신에 다른 알칼리 금속 할로겐화물 염들 또는 알칼리 금속 염들을 사용하는 것이 가능하다.
배터리 조립 전에 애노드를 리튬치환반응시킴으로써, 보다 긴 수명, SEI 형성으로 인한 초기 손실들, 캐소드 관련 알칼리 금속 이온 손실들, 및/또는 알칼리 금속 프리 캐소드 재료 사이클링 필요들을 지원할 수 있는 잉여 리튬이 존재한다. 리튬치환반응 방법은 연속적거나 배치에 기초하여 구현될 수 있다. 일 실시예에서, 탄소, 흑연, 산화 주석, 그리고 실리콘과 같은, 금속-인터칼레이팅 재료가 구리, 코팅된 알루미늄 또는 탄소 섬유와 같은 전도성 재료의 전류 콜렉터 위에 코팅되며, 인터칼레이션-기반 애노드를 형성한다. 감마 부티로락톤(GBL)과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 비-수용성 용매, 그리고 LiCl과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 적어도 하나의 용해된 리튬 염을 포함하는 용기가 애노드와 접촉한다. 기타 용매들이 사용될 수 있으며 바람직하게는 : 충분한 염 용해도; 적절한 전기화학적 창; 양호한 이온성 전도성; 용매 품질 저하의 위험을 줄이기 위해 높은 진공 조건들(예를 들어, 1mTorr에서 130℃ 보다 적은)하에서 저온 끓는점; 물 분리를 용이하게 하기 위해 물과 다른 끓는점(예를 들어, 25℃ 최저 한도); 다른 사이클릭 및 선형 용매들을 갖는 혼화성(miscibility); 및/또는 전형적인 애노드 바인더들을 공격하려는 성향이 없다는 것을 표시하기 위해 선택된다. 기타 리튬 염들, 바람직하게는 쉽게 관리된 부산물들을 발생하는 리튬 염들, 보다 바람직하게는 가스 부산물들을 갖는 리튬 염들이 사용될 수 있다. 바람직하게는 염이 리튬치환반응 이후 재사용을 위해 쉽게 회복되고 세척될 수 있도록 하기 위해 DMC와 같은 공통 선형 용매들에서 저용해도를 또한 표시해야 한다. 리튬 염 용해도를 증가시키기 위해; 이온성 전도성을 증가시키기 위해; SEI 층의 품질을 개선하기 위해; 그리고/또는 발견된 바와 같이 리튬치환반응 효율을 증가시키기 위해 CO2 또는 SO2와 같은 살포성 가스(sparging gas)가 리튬치환반응 용기에 첨가될 수 있다. 전해 필드 플레이트들이 제공된다. 환원 전류가 리튬치환반응시키기 위한 것과 같은 방식으로 애노드에 적용된다. 필드 플레이트에서, 산화 전류가 존재하며, 따라서 백금, 또는 탄소와 같은 불활성 재료를 사용할 필요가 있다. 다른 바람직한 실시예에서, 리튬치환반응 공정의 부산물은 카운터 전극(counter electrode)(필드 플레이트)에서 이볼빙 가스(evolving gas)로 제한된다. 리튬 이온들의 완전한 보충이 이러한 방식으로 제공된다. 다른 실시예에서, 리튬 비-상호작용 전류 콜렉터가 이러한 방법을 이용해 도금될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 합금 금속 포일 또는 코팅이 이러한 방법으로 리튬치환반응될 수 있다.
리튬치환반응 후, 애노드내 잔여 염 또는 리튬치환반응 용매의 양이 감소되는 것이 바람직할 수 있다. 리튬치환반응된 애노드내 잔여 염 함량을 감소시키기 위해 (GBL 또는 DMC와 같은) 용매와 함께 그러나 염 함량없는 헹굼을 포함하는 추가적인 단계가 수행될 수 있다. 대안으로 리튬치환반응 탱크를 떠남에 따라서 한 쌍의 롤러들이 애노드로부터 과도한 표면 유체들을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 대안으로, 처리되고 헹궈진 애노드가 진공 건조될 수 있으며, 이에 의해 나머지 용매를 제거하며, 이것은 장기 저장을 가능하게 하며 정상적인 배터리 조립 공정에서 있어서 후속적인 사용과 호환가능하게 한다.
본 발명은 바람직하게, 연속적인 공정에서
(a) 애노드를 제공하는 단계;
(b) 비-수용성 용매와 적어도 하나의 용해된 리튬 염, 바람직하게는, 염화 리튬과 같은, 리튬 할로겐화물 염을 포함하는 용기(bath)를 제공하는 단계 ― 상기 용기는, 바람직하게는, 연속적인 공정에서 애노드와 접촉하며, 그리고 건조 가스(dry gas)가 상기 용기를 덮는다 ―;
(c) 불활성 전도성 재료를 포함하는 전해 필드 플레이트를 제공하는 단계 ― 상기 필드 플레이트는 상기 애노드와 상기 필드 플레이트 사이에 필드를 설정함 ―; 그리고
(d) 상기 애노드에 환원 전류(reducing current) 그리고 상기 필드 플레이트에 산화 전류를 인가하는 단계 ― 상기 용기로부터의 금속 이온은 애노드를 리튬치환반응시킴 ― 를 포함하는 애노드의 리튬치환반응을 위한 방법을 제공한다.
본 발명은 또한
(a) 도금될 수 있는 리튬 활성 재료, 또는 비활성 기판을 포함하는 애노드를 제공하는 단계;
(b) 비-수용성 용매와 적어도 하나의 용해된 리튬 할로겐화물 염을 포함하는 용기를 제공하는 단계 ― 상기 용기는 연속적인 공정에서 애노드를 접촉하며, 그리고 건조 가스는 상기 비-수용성 용매 및 적어도 하나의 용해된 리튬 할로겐화물 염을 덮음 ―;
(c) 불활성 전도성 재료를 포함하는, 전해 필드 플레이트를 제공하는 단계 ― 상기 필드 플레이트는 애노드와 필드 플레이트 사이에 필드를 설정함 ―;
(d) 애노드에 환원 전류를 인가하는 단계 ― 금속 이온들이 연속적인 공정에서 애노드를 리튬치환반응시킴 ―;
(e) 필드 플레이트에 산화 전류를 인가하는 단계; 및
(f) 필드 플레이트에서 발생된 이볼빙 가스 또는 부산물을 수집하는 단계
를 포함하는 연속적인 공정에서 애노드를 리튬치환반응 ― 리튬치환반응된 애노드는 전체 셀을 위해 감소된 비가역 용량을 제공하거나 캐소드 재료를 포함하는 비 리튬 금속을 동작하기 위해 필요한 리튬의 전체량을 제공함 ― 을 위한 방법을 개시한다.
일 실시예에서, 애노드 재료는 탄소, 코크, 흑연, 주석, 산화 주석, 실리콘, 실리콘 산화물, 알루미늄, 리튬-활성 금속들, 합금 금속 재료들, 그리고 이들의 혼합물들로 부터 선택되며, 여기서 상기 애노드 재료는 구리와 탄소 섬유로부터 선택된 전도성 재료의 전류 콜렉터 위에 코팅된다.
다른 실시예에서, 비-수용성 용매는 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤, 실내 온도 이온성 액체들, 그리고 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 비-수용성 용매는 감마-부티로락톤이다.
또 다른 실시예에서, 할로겐화물 염은 Na 또는 K의 염이다. 또 다른 실시예에서, 리튬 함유 염은 LiNO3이다. 또 다른 실시예에서, 리튬 할로겐화물 염은 LiCl, LiBr, LiF, 그리고 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 리튬 할로겐화물 염은 LiCl이다.
또 다른 실시예에서, 비-수용성 용매는 고품질 SEI 층의 형성을 용이하게 하는 첨가물을 포함한다. 예를 들어, VC, EC 또는 무수 말레산(maleic anhydride)이 비-수용성 용매에 첨가될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 염 용해도를 증가시키기 위해; 이온성 전도성을 증가시키기 위해; Li2CO3 또는 Li2SO3의 형태로 양호한 품질의 SEI를 지원하기 위해; 그리고 인터칼레이션의 효율을 증가시키기 위해 : CO2 또는 SO2와 같은 살포성 가스가 리튬치환반응 용기내로 포함된다. 살포성 가스는 대기압 포화를 생성할 때 까지 부풀어 오른다. 보다 높은 포화 레벨이 또한 유익하지만, 이러한 가스 포화의 레벨은 리튬치환반응의 효율을 증가시키기에 충분하다. 보다 낮은 가격과 보다 낮은 독성 때문에 CO2가 선호된다. 흑연 애노드들의 예들은 기술된 방법으로 그러나 용기 CO2 포화와 함께 그리고 용기 CO2 포화없이 1mAhr/㎠까지 사전-리튬치환반응되었다. 결과적인 애노드들이 가역 리튬 함량을 결정하기 위해 리튬 금속 위에 +1 볼트로 수정 비커(quartz beaker)내 리튬 금속 카운터 전극에 대해 리튬치환반응되지 않았다. 모든 경우들에서, 가역 리튬량은 CO2없는 양보다 CO2 예들에서 보다 많았다. 도 9는 CO2가 리튬치환반응 공정 탱크내로 살포될 때 리튬치환반응 공정의 개선을 도시한다. 이것은 사전-리튬치환반응의 임의의 상업용 어플리케이션에 대한 상당한 개선을 표시한다.
리튬, 리튬 염들 및/또는 리튬치환반응이 이하/상기 논의되는 각각의 경우에 있어서, 다른 알칼리 금속들과 알칼리 염들이 사용될 수 있으며 알칼리화가 달성될 수 있다는 것이 이해된다.
도 1은 탄소 음 전극(애노드) 위 SEI 층의 특징을 도시한다.
도 2는 리튬치환반응 탱크 레이아웃을 도시한다.
도 3은 용매 컨디셔닝 시스템과 염 보충 시스템을 갖는 리튬치환반응 시스템 레이아웃을 도시한다.
도 4는 멀티-탱크 리튬치환반응 레이아웃을 도시한다.
도 5는 표준 애노드 대 LiFePO4 캐소드의 제1 충전 및 방전을 도시한다.
도 6은 사전-리튬치환반응된 애노드 대 LiFePO4 캐소드의 제1 충전 및 방전을 도시한다.
도 7은 용매 컨디셔닝 시스템, 용매 증류 시스템, 그리고 염 보충 시스템을 갖는 리튬치환반응 시스템 레이아웃을 도시한다.
도 8은 LiCoO2/흑연 제어 대 사전-리튬치환반응된 버튼 셀의 셀 용량 비교를 도시한다.
도 9는 CO2를 가질 때와 CO2가 없을 때 리튬 인터칼레이션 효율을 도시한다.
도 10은 사전-리튬치환반응된 셀과 제어 샘플 셀의 쿨롱 효율을 도시한다.
도 11은 사전-리튬치환반응된 셀과 제어 샘플 셀의 비교 열 테스트 결과들을 도시한다.
발명의 상기 그리고 기타 목적들, 특징들 및 장점들은, 유사한 참조 부호들이 상이한 도면들 전반에 걸쳐서 동일한 부분들을 지칭하는 첨부 도면들에 예시된 바와 같이, 발명의 바람직한 실시예들의 후속하는 보다 특별한 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다. 도면들은 반드시 일정 비율의 축적일 필요는 없으며, 대신에 발명의 원리들을 예시할 때 강조가 된다.
흑연 또는 탄소가 포함된 애노드들과 같은, 금속 산화물들 또는 금속 합금들 또는 흑연 또는 탄소 또는 실리콘 또는 실리콘/탄소 블렌드들을 포함하는 애노드들이, 캐소드 재료로부터 생기는 리튬과 함께, 조립후 배터리 동작에 있어서 제1 충전 단계 동안 리튬치환반응된다. 이들 경우들에서, 캐소드는 배터리에서 가장 무겁고 가장 비싼 성분이다. 따라서 배터리 효율 및 출력에 대한 최소 손실과 더불어, 캐소드의 무게를 감소시키는 것이 바람직할 것이며 상업적으로 중요할 것이다. SEI 및 캐소드 부동화 층 형성으로부터 생기는 사하중(dead weight)이 금속 이온들의 비가역적 손실들의 영향들을 경감하는 것과 같은 방식으로 금속 이온들을 공급함으로써 제거될 수 있으며, 그 다음 배터리의 특정한 용량 및 체적 용량 밀도가 증가될 수 있으며, 그리고 배터리의 가격이 낮아질 수 있다.
본 발명은 인터칼레이션-기반 애노드, 비-반응 도금-가능한 포일, 또는 합금 가능 필름 또는 포일의 리튬치환반응을 위한 방법에 관한 것으로 이러한 방법에 의해 충전지 또는 전기화학적 셀에서 상기 리튬치환반응된 애노드의 활용은 충전과 방전동안 사이클링, 그리고 개선된 가역 용량을 위해 활용가능한 리튬의 양을 증가시킨다. 활용가능한 추가적인 리튬은 또한 초기 비-리튬-함유 캐소드 재료의 사이클링을 지원할 수 있다. 전술한 바와 같이, 흑연 또는 탄소 또는 실리콘 또는 실리콘-탄소 블렌드들을 포함하는 애노드들이, 캐소드 재료로부터 생기는 리튬과 함께, 조립 후 배터리 동작에 있어 제1 충전 단계동안 리튬치환반응되었다. 이들 경우들에서, 캐소드는 배터리에서 가장 무겁고 가장 비싼 성분이다. 리튬 배터리 기술에서 원하는 특징들 중 하나의 특징은 배터리 효율과 출력을 손상시키지 않고, 과도한 캐소드 재료로부터 생기는 배터리의 무게를 감소시키는데 있다.
사이클링을 위해 활용가능한 리튬의 증가된 양, 충전지의 충전과 방전동안 개선된 가역 용량 그리고 결과적으로 보다 가벼운 배터리를 제공하는 리튬치환반응된 애노드를 제조하기 위한 방법이 도 2에 개시된다. 전해 필드 플레이트는 애노드와 필드 플레이트 사이에 필드를 설정하며, 포일 위에, 또는 애노드 기판 또는 쉬트내에 리튬을 도금 또는 인터칼레이트하기 위한 것과 같은, 애노드를 리튬치환반응하기 위해, 또는 애노드 위에 SEI 층을 형성하기 위해 필요한 전압으로 유지된다. 이에 대한 전형적인 동작 전압은 4.1V이다. Bioanalytical Systems, Inc.로부터 Ag/AgNO3 비-수용성 기준과 같은, 목표가 된 음 전극에 가깝게 위치된 적절한 기준 전극이 애노드 조건들을 모니터하기 위해 선호될 수 있다. 전압 제어 모드나 전류 제어 모드에서 필드 플레이트들을 동작시키는 것이 가능하다. 전류 제어와 함께, 전체 동작 전위는 즉시 획득되지 않을 수 있다. 전류 제어하에서 이러한 동작은 보다 낮은 초기 동작 전압들의 결과를 가져올 수 있다. 이러한 보다 낮은 전압은 리튬 할로겐화물 염(예를 들어, LiCl)의 해리(disscociation) 및 애노드 재료의 결과적인 인터칼레이션 대신에 보조 부 반응들을 선호할 수 있다. 전압 제어하의 동작은 필드 플레이트 전위가 리튬 할로겐화물 염의 해리(예를 들어, LiCl에 대해 4.1볼트)를 지지하고 보조 부 반응들을 최소화하기 위해 충분한 전위로 즉시 설정될 수 있다는 것을 보장할 수 있다. 후속적인 동작 전압이 리튬 할로겐화물 염 해리 임계치를 초과하여 유지되면 전류 제어가 대안으로 사용될 수 있다. 이것은 보조 부 반응들보다 해리를 선호할 충분히 높은 초기 전류 밀도(예를 들어, 2mA/㎠)를 설정함으로서 이루어질 수 있다. 산화 전류가 필드 플레이트에서 인가되며, 따라서 불활성 재료 또는 전도성 산화물이 사용될 필요가 있다. 일 실시예에서, 필드 플레이트를 포함하는 불활성 재료는 유리상 탄소(glassy carbon), 탄탈륨, 금, 백금, 은, 그리고 로듐(rhodium)으로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 필드 플레이트를 포함하는 불활성 재료는 백금, 금 또는 탄소로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시예에서, 필드 플레이트를 포함하는 불활성 재료는 탄소 또는 유리상 탄소이다. 필드 플레이트들은 또한 금, 백금, 또는 유리상 탄소와 같은 불활성 전도성 재료로 도금되는 스테인레스 스틸과 같은 기자재(base material)로 구성될 수 있다. 필드 플레이트들은, 도 2와 도 4에 예시된 바와 같이 필드 플레이트들 사이를 지나는 애노드와 함께, 용기내에 잠긴다. 필드 플레이트들은 단일 제어형 전압 또는 전류 밀도에서 단일 엔티티로서 동작될 수 있거나, 또는 다중 구역들에 걸쳐서 전압 또는 전류 밀도의 독립적인 제어를 감안하는 다중 플레이트들이 구현될 수 있다. 이것은 도 2와 도 4에 예시된다.
애노드는 전형적으로 전해조(electrolytic cell)에서 애노드로서 기능하는 임의의 재료인 호환가능한 양극 재료를 포함한다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 용어 애노드는 용어들 음 전극, 전도성 포일, 애노드 쉬트, 애노드 기판, 또는 비-반응 플레이팅-가능 포일과 등가이다. 일 실시예에서, 애노드들은 리튬-인터칼레이팅 애노드들이다. 리튬-인터칼레이팅 애노드들을 포함하는 재료들의 예들은 탄소, 흑연, 산화 주석, 실리콘, 실리콘 산화물, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVDF) 바인더, 그리고 이들의 혼합물들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 리튬-인터칼레이팅 애노드 재료들은 흑연, 코크스, 메소탄소들, 탄소 나노와이어들, 탄소 섬유들, 실리콘 나노입자들 또는 기타 금속 나노재료들 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 다른 실시예에서, 주석 또는 알루미늄과 같은 합금 금속들은 리튬치환반응의 결과로서 리튬 금속을 호스트하기 위해 사용될 수 있다. 리튬을 인터칼레이트하기 위한 것과 같은 방식으로 환원 전류가 애노드에 인가된다. 애노드는 비-수용성 용매와 적어도 하나의 용해된 리튬염을 포함하는 용액에 담겨진다. 용어 비-수용성 용매는 무기 이온염을 용매화하기 위해 제공되는 전해질에 첨가된 낮은 분자량 유기 용매이다. 비-수용성 용매들의 전형적인 예들은 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤, 트라이글리메(triglyme), 테트라글리메(tetraglyme), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 디옥솔란(dioxolane), 술포란(sulfolane), 실내 온도 이온성 유체들(RTIL) 및 이들의 혼합물들이다. 일 실시예에서, 비-수용성 용매는 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 제2 실시예에서, 비-수용성 용매는 감마-부티로락톤이다. 제3 실시예에서, 고품질 SEI 형성을 지원하기 위해 첨가물 도입될 수 있다. 첨가물은 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 무수 말렌산일 수 있다. 제4 실시예에서, CO2 또는 SO2와 같은 가스는 : 염 용해도를 증가시키기 위해; 이온성 전도성을 증가시키기 위해; Li2CO3 또는 Li2SO3 SEI 층의 형성을 지원하기 위해; 그리고 리튬치환반응 효율을 증가시키기 위해 비-수용성 용액내로 살포된다. 도 9는 mAhr로 측정된 리튬 소싱의 초기량으로부터 가역 리튬 인터칼레이션의 효율을 기술한다. 손실량은 부 반응들로서 기술되지만 SEI 형성으로 제한되지 않는 것과 같이 기술될 수 있다.
용어 알칼리 금속염은 비-수용성 용매에서 사용하기에 적합한 무기 염을 지칭한다. 알칼리 금속염을 포함하는 적절한 알칼리 금속 양이온들의 예들은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, 그리고 이들의 혼합물들로부터 선택되는 양이온들이다. 알칼리 금속 염을 포함하는 적절한 할로겐 음이온들의 예들은 F_, Cl_, Br_, I_, 그리고 이들의 혼합물들로부터 선택되는 음이온들이다. 일 실시예에서, 알칼리 금속염은 LiF, LiCl, LiBr, NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, 그리고 이들의 혼합물들로부터 선택된다. LiNO3와 같은 기타 염들이 사용될 수 있지만, 바람직한 실시예에서, 알칼리 금속염은 할로겐화물 LiCl이다.
가스 분해 생성물들을 갖는 저렴한 염들은 LiCl, LiBr, 그리고 LiF와 같은 할로겐화물들일 수 있다. LiCl 및 기타 단순 염들은 비-수용성 용매들에서 용해 또는 이온화되기 어려울 수 있다. 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 그리고 아세토니트릴과 같은 용매들은 AlCl3과 같은 착화제(complexing agent)의 사용없이 용액에서 LiCl의 추종량만을 지원한다. AlCl3과 기타 착화제들은 습기 관리 및 고 부식성에 대하여 다루기 어려울 수 있다. 게다가, DMSO 또는 테트라하이드로푸란(THF)와 같은, 할로겐화물 염들을 용해할 수 있는 몇몇 용매들은 염의 완전한 이온화를 허용하지 않고/않거나, 애노드 합성물들에서 바인딩 폴리머들을 공격하는 것을 허용하지 않는다. 감마-부티로락톤이 바람직한 알칼리 금속 할로겐화물 염들의 분해 및 이온화를 용이하게 한다는 것이 발견되었다. 감마-부티로락톤은 알칼리 금속 할로겐화물 염들의 양호한 용해도를 TFE 테플론c, PVDF, 부타디엔 고무 및 기타 바인더들과 호환가능하게 결합한다. LiCl과 같은 가스 분해 생성물들과 함께 할로겐화물 염들의 사용은 리튬치환반응 공정 동안 고체 침전물들의 발생을 방지한다. 리튬치환반응 공정 생성물들이 주로 리튬 이온들과 가스이기 때문에, 비-수용성 용매 용액에 축적될 수 있는 약간의 고체 침전물들 또는 중간 화합물들이 존재한다. 비-수용성 용매 용액으로부터 용해된 가스의 제거는 생산 시스템의 긴 연속적인 동작 동안 고체 침전물들에 걸쳐서 바람직하다.
감마-부티로락톤은 또한, -3볼트 근처 리튬 전위 대 표준 수소 전극(SHE)을 포함하는, 유효한 전기화학적 창을 갖는다. 감마-부티로락톤은 높은 유전율과 낮은 빙점을 갖는 유효한 전해질이며, 그리고 LiCl의 1M 농도까지 용해 및 이온화할 수 있다. 보통의 열의 양이 이러한 값에 도달하기 위해 사용될 수 있다. 일 실시예에서, LiCl의 1M 농도까지 용해시키고 이온화하기 위해 열은 약 30℃와 65℃ 사이이다. 보다 바람직한 실시예에서, 열은 약 38℃와 55℃ 사이이다. 가장 바람직한 실시예에서, 열은 약 45℃이다. 리튬치환반응 탱크는 또한 국부적인 염 농도 부족을 방지하기 위해 내부 순환 펌프와 분배 매니폴드(distribution manifold)를 구비할 수 있다.
CO2 또는 SO2와 같은 용해된 가스가 리튬치환반응 공정을 향상시킬 수 있다는 것이 본 명세서에서 발견되었다. 용해된 가스는 염의 용해도, 비-수용성 용매의 이온성 전도성을 증가시키며, 그리고 리튬치환반응의 효율이 2배가 되도록 한다. CO2가 저렴하고, 쉽게 건조되며, 화학적으로 안전하고, 그리고 고품질 SEI 층을 위한 잠재적인 빌딩 블록 가스이기 때문에, CO2가 바람직한 용해 가스로서 선택되었다. CO2는 바람직하게는 안정적이고, 불용성인 SEI 재료(Li2O, Li2CO3 등)를 형성하기 위해 리튬치환반응 공정 동안 미량의 H2O 및 Li+와 반응한다. 도 8과 도 10은 사전-리튬치환반응과 함께 그리고 사전-리튬치환반응없이 LiCoO2/흑연 셀들의 동작 효율을 예증한다. 리튬치환반응 탱크내 습도(moisture level)는 이러한 공정에 따라서 CO2 및 H2O의 소모만큼 떨어지며, 그리고 약 5ppm 내지 20ppm(도 2 참조) 사이까지 탱크내 습도를 제어하기 위해 주의(care)가 주어진다. 이러한 방식으로, 양질의 SEI 재료와 함께 애노드 리튬치환반응이 연속적으로 발생된다.
감마-부티로락톤 용매내 1M LiCl 염으로부터 리튬 이온들(또는 일반적으로 리튬치환반응)을 위한 인터칼레이션 또는 도금 공정은 2mA/㎠ 또는 2mA/㎠를 초과하는 환원 전류 밀도까지 애노드 쉬트와 기준 전극 사이에 측정된 약 4.1볼트에서 발생할 것이다. 인터칼레이션 속도들이 이러한 전류 밀도를 넘어 너무 많이 증가되며, 최종 배터리 또는 전기화학적 셀 성능에 해를 끼치는 덴드라이트(dendrite)들 또는 리튬 도금이 발생되기 시작할 수 있다. 이것은 흑연 다공성 등에 따라서 변할 것이다. 전류와 종속된 전압 둘 다를 정확히 제어하기 위해, 도 2와 도 4에 도시된 바와 같이 필드 플레이트를 구역들로 나눌 필요가 있을 수 있다. 기타 금속들이 또한 예로서 나트륨(sodium)을 포함하는 이러한 방법에 의해 도금되거나 인터칼레이트될 수 있다. 전술한 바와 같이, 할로겐화물 알칼리 금속염을 사용할 때 인터칼레이션 공정의 부산물은 카운터 전극(필드 플레이트)에서 이볼빙 가스이다. 바람직한 실시예에서, 이볼빙 가스는 F2, Cl2, BR2, 그리고 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시예에서, 이볼빙 가스는 Cl2이다.
리튬치환반응 용기에 넣기 전에, 애노드 재료는 도 4에 도시된 바와 같이 전해질 용액에 미리-담가질 수 있다. 애노드 재료의 미리-담금은 리튬치환반응 공정의 시작 전에 재료의 완전한 습윤(wetting)을 보장할 것이다. 이러한 사전-담금 용기는 리튬 염을 갖거나 리튬 염을 갖지 않는, 살포성 가스를 갖거나 살포성 가스를 갖지 않는, 그리고 SEI 증진 첨가물을 갖거나 SEI 증진 첨가물을 갖지 않는 비-수용성 용매를 포함할 수 있다.
필드 플레이트 또는 카운터 전극에서 가스의 이볼루션은 용기 용액내로 들어가는 이볼빙 가스, 및/또는 용기 용액으로부터 방출된 이볼빙 가스를 야기할 수 있다. 결과적으로, 용해되고 방출된 가스의 빌드-업(build-up)을 제어하는 것은 염소 가스 이볼루션동안 HCL을 형성하기 위해, 염소 가스와 작용하는 미량의 물 오염의 가설의 경우에 있어서, 예로서, 부식을 피하기 위해 바람직하다. 액체의 꼭대기 위에 건조 가스 블랭킷을 이용함으로써 시스템내로 습기의 도입을 제어하도록 탱크 조립이 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 건조 가스(1-10ppm 습기)는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 육플루오르황(SF6), 질소(N2), 건조 공기, 이산화 탄소(CO2) 그리고 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 건조 가스는 질소, 아르곤, 이산화탄소, 건조 공기 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 습기 침투(moisture ingress)는 또한 카운터 플로잉 건조 가스(counter flowing dry gas)가 시스템내로 공기 엔트리를 완화시키기 위해 사용되는 애노드 막을 위한 길고 좁은 갭 엔트리와 탈출 터널을 가짐으로써 제어될 수 있다.
도 2, 3, 4 및 7은 연속적인 리튬치환반응 공정동안 습기, 가스, 그리고 소량의 리튬치환반응된 유기 화합물들을 연속적으로 제어하는 공정과 장치를 예시한다. 일련의 밸브들을 통해 용기로부터 액체가 흘러내린다. 액체는 리플럭싱 유닛(refluxing unit)으로 배치 모드에서 운반될 수 있거나, 또는 액체는 증류 또는 역삼투(reverse osmosis)를 포함하는 컨디셔닝 루프를 통해 계속적으로 순환될 수 있다. 리플럭스 유닛은 액체로부터 습기 뿐만 아니라 축적된 가스 둘 다를 제거할 진공 리플럭싱 공정을 통해 재료의 배치들을 취할 수 있다. 일 실시예에서, 축적된 가스는 F2, Cl2, Br2, 그리고 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시예에서, 축적된 가스는 Cl2 이다. 증류 공정 대신에 리플럭스 컨디셔닝의 사용은 침전(precipitation)을 통한 염 함량의 손실을 야기할 작용 유체(working fluid)의 염 농도에 있어서 변화를 방지할 수 있다. 일단 배치 액체가 지정된 시간의 주기동안 리플럭스되었다면, 액체는 보다 낮은 습기 및 가스 함량과 함께 용기로 리턴될 수 있다. 리플럭스 유닛의 크기 및 속도는 최적 조건들에서 용기 액체를 유지하기 위해 습기 침투 속도와 가스 발생 속도에 정합될 수 있다. 리플럭스 속도는 다중 동시 배치들의 사용을 통해 그리고 회전 증발기와 고진공 조건들과 같은 고속 리플럭스 장비의 사용을 통해 증가될 수 있다. 리플럭스 배치 습기 함량은 전형적으로 지수 방식으로 감쇠되며 턴오버 속도(turnover rate)는 최소 에너지 입력과 장비 비용으로 최적 습기 제어를 위해 조율될 수 있다.
리플럭싱 유닛은 염 도우징 유닛(salt dosing unit) 다음에 배치될 수 있다. 염 도우징 유닛은 원하는 염을 비-수용성 용매 용액내에 첨가하고 섞기 위해 사용될 수 있다. 도우징 유닛의 온도는 전해질내 염의 용해도를 최대화하기 위해 유지될 수 있으며 그리고 상승된 온도는 또한 리플럭싱 유닛을 위한 사전-가열 단계로서 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 도우징 유닛은 약 30℃와 65℃ 사이의 상승된 공정 온도를 유지한다. 보다 바람직한 실시예에서, 도우징 유닛은 약 38℃와 55℃ 사이의 상승된 공정 온도를 유지한다. 가장 바람직한 실시예에서, 도우징 유닛은 약 45℃의 상승된 공정 온도를 유지한다. 리플럭시 유닛 앞 도우징 유닛에서 염을 투여하는 것의 이점은 염이 완전히 건조 상태일 필요가 없다는 것이다. 고체 상태 염으로부터 습기를 제거하는 것은 매우 어려울 수 있다. 그러나, 일단 염이 용액내에 용해되면, 염의 물 함량이 리플럭싱 공정을 통해 제거될 수 있다. 상승된 온도에서 도우징 유닛을 유지하는 것은 비-수용성 용매내 리튬 염의 용해도를 증가시키며 리플럭싱 유닛 전에 염의 완전한 용해를 보장한다.
컨디셔닝/보충 루프는 연속적인 모드에서 동작하며 그리고 멤브레인 컨택터의 사용을 통해 용기 액체로부터 용해된 가스들을 제거하기 위해 또한 사용될 수 있다. 멤브레인 컨택터와 리플럭스 유닛으로부터 나오는 가스는 공정에 의해 발생된, 염소 가스와 같은, 임의의 폐수를 포획하기 위해 스크러버(scrubber)를 통과해 지나갈 수 있다. 일 실시예에서, 용해된 가스들은 F2, Cl2, Br2, 그리고 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시예에서, 용해된 가스는 Cl2이다. 원하지 않는 가스들을 제거하기 위해 멤브레인 컨택터내 진공 또는 건조 가스에 대해 용기 액체가 또한 쌍을 이룰 수 있다. 일 실시예에서, 건조 가스는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 육플루오르화황(SF6), 질소(N2), 이산화탄소(CO2), 건조 공기 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 건조 가스는 질소, 아르곤, 이산화탄소, 건조 공기 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다.
심지어 설비 온도내 변화들과 함께 조차도, 일관된 용기 동작 조건들을 유지하기 위해 인라인 히터(inline heater)가 상승된 탱크 온도를 유지하기 위해 사용될 수 있다. 상승된 리튬치환반응 탱크 온도들은 고품질 SEI 층의 형성에 도움이 될 수 있다. 일 실시예에서, 인라인 히터는 약 30℃과 55℃ 사이의 상승된 탱크 온도를 유지한다. 보다 바람직한 실시예에서, 인라인 히터는 약 30℃과 45℃ 사이의 상승된 탱크 온도를 유지한다. 가장 바람직한 실시예에서, 인라인 히터는 약 40℃의 상승된 탱크 온도를 유지한다.
임의의 축적된 분진 오염을 제거하기 위해 필터 유닛이 사용될 수 있다. 필터 유닛은 펌프 전 그리고 염 도우징 유닛 뒤를 포함하는 루프내 다양한 포인트들에 위치될 수 있다. 필터 유닛은 침전물이 필드 플레이트들에 형성되도록 LiNO3와 같은 비-할로겐화물 리튬 염이 사용되는 경우들에서 비-수용성 용매로부터 분진들을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
리튬 할로겐화물 염이 염 도우징 유닛을 이용한 비-수용성 용매에 첨가될 수 있다. 과잉의 고체 리튬 염이 긴 시간의 주기들에 걸쳐서 원하는 레벨(즉, 약 0.5M 내지 1.0M의 포화 용액)에서 루프내와 용기내 리튬 염 농도를 유지하기 위해 도우징 유닛내에 유지될 수 있다. 도우징 유닛은 고체 염이 용기 또는 리플럭싱 유닛내로 들어가지 못하도록 구성될 수 있다. 리플럭싱 유닛 전에 염을 투여함으로써, 자신의 입자 상태에서 자신의 높은 물 결합 에너지를 갖는 염을 따로따로 건조시킬 필요가 없다. 일 실시예에서, 염 도우징 유닛내 리튬 염은 LiF, LiCl, LiBr, 그리고 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 염 도우징 유닛내 리튬 할로겐화물 염은 LiCl이다. 용해된 리튬 염들은 루프의 나머지를 통해 운반될 수 있다. 유체 순환 루프 펌프 속도는 탱크내 일정한 리튬 염 농도를 유지하도록 정합될 수 있다. 주어진 애노드 기판 공정 속도에 대해, 매칭 루프 순환 속도는 리튬치환반응 공정 소모량들과 동일한 양의 리튬 염의 양을 투여할 것이다. 애노드 공정 속도가 증가되거나 감소됨에 따라서, 루프 순환 속도는 용기내 균형 상태를 유지하도록 수정될 수 있다.
특정한 탱크 조건들에 따라서, 용기 유체는 도 2와 도 4에 도시된 바와 같이 순환 루프, 리플럭싱 유닛 또는 증류 유닛을 이용해 처리될 수 있다. 순환 루프는 염으로 투여될 수 있고, 용해된 가스들을 제거하며, 용기 온도와 제거된 분진 오염물들을 제어할 수 있다. 리플럭싱 유닛은 용해된 가스들 제거시 그리고 용액의 염 함량을 감소시키지 않고 습기 함량을 제거하기 위해 효과적이다. 증류 유닛은 용해된 가스들 제거, 습기 함량을 제거, 모든 염 함량을 제거 그리고 리튬치환반응된 유기 화합물들 제거시 효과적이다. 증류 유닛으로부터 나오는 것은 필요시 염 함량을 재설정하기 위해 도우징 유닛과 리플럭싱 유닛으로 다시 피드백될 수 있다. 증류 유닛으로부터의 폐수는 리튬치환반응 공정에서 재사용하기 위해 사용된 염을 회수하기 위해 수집되고 처리될 수 있다. 예를 들어, DMC 용매는 염이 도우징 유닛내로 재-도입될 수 있도록 거의 불용성 염을 헹굴 것이다. 재순환 루프들, 리플럭싱 유닛과 증류 유닛들은 장비 크기와 비용을 최소화하는 수단으로서 상이한 입력과 출력 요건들을 갖는 다중 탱크들에 걸쳐서 공유될 수 있다.
애노드가 비가역적이고 확장된 사이클릭 손실량의 정도까지 리튬치환반응될 때, 애노드는 달리 요구될 것 보다 적은 리튬-함유 캐소드 재료의 양과 함께 충전지 또는 전기화학적 셀내에 조립될 수 있으며, 이에 의해 자신의 비용을 감소시키는 동안 셀의 특정한 용량, 특정한 에너지, 체적 용량 밀도 및 체적 에너지 밀도를 개선한다.
애노드가, 의도된 사이클링 양 뿐만 아니라, 비가역적이고 확장된 사이클릭 손실량의 정도까지 리튬치환반응될 때, 애노드는 초기에 리튬을 포함하지 않는 캐소드 재료와 함께 배터리 또는 전기화학적 셀내에 조립될 수 있다. 이러한 형태의 캐소드 재료는 리튬 함유 캐소드 재료들보다 훨씬 저렴할 수 있으며, 그리고 예들은 MnO2, V2O5 그리고 폴리아닐린을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 이러한 방법에 의해 생산된 배터리 또는 셀의 가격은 공급원료 리튬 염의 보다 낮은 가격으로 인해 보다 낮을 것이다.
따라서, 보다 효율적인 리튬 이온 배터리들과 전기화학적 셀들의 저비용 생산에 대한 이전의 제한들은 본 명세서에 기술된 신규한 공정들에 의해 극복된다. 본 발명의 재료들과 공정들은 이어지는 예들과 관련하여 보다 잘 이해될 것이며, 예들은 단지 예시로서 의도되며 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
예들(EXAMPLES)
다음은 애노드 준비 및 처리의 상세한 예이다. 오일과 부스러기를 제거하기 위해 25마이크론 두꺼운 구리 포일이 이소프로필 알콜과 Kimberly-Clark Kimwipes로 세척되었으며 그다음 공기에서 건조되었다. 용액은 Aldrich Chemical제 건조 NMP 용매의 95ml에 Arkema Fluoropolymers Div.제 1,000,000 중량 PVDF 분말의 2.1그램을 첨가함으로써 준비되었다. 용액은 PVDF 재료를 완전히 용해시키기 위해 밤새 교반 막대(stir bar)에 의해 혼합되었다. 용액은 광 민감 용매가 반응하는 것을 방지하기 위해 어둠속에 놓여졌다. 그 다음 이러한 PVDF 용액의 33.9ml가 Cononco Philips CPreme G5 흑연의 15그램 그리고 아세틸렌 블랙의 0.33그램에 첨가되었으며 어떠한 믹싱 볼들없이 600RPM으로 볼 밀(ball mill)에서 2시간동안 저어주었다. 결과적인 슬러리(slurry)는 난방 능력을 갖는 진공 홀드 다운 플레이트(vacuum hold down plate)를 이용해 구리 포일 위로 캐스트 되었다. 120℃에서 캐스팅과 건조 후 완성된 흑연 두께는 약 100마이크론 또는 14mg/㎠ 이었다. 그 다음 애노드 쉬트(anode sheet)는 15mm 직경 디스크들로 다이 천공된 다음에 2032 버튼 셀 조립에서 사용하기 위해 약 3000psi와 120℃에서 프레스되었다. 그 다음 구리/흑연 애노드 디스크들은 적어도 12시간동안 National Appliance Company 모델 5851 진공 오븐에서 125℃ 및 약 1 mTorr에서 진공으로 구워졌다.
그 다음 애노드 디스크들은 Kaeser 이중 스테이지 재생 건조기를 통과한 압축된 건조 공기에 의해 공급된 -65℃ 이슬점 공기와 함께 Terra Universal 건조 공기 글러브 박스내로 운반되었다. 그 다음 애노드 디스크들은 LiCl 염 용액의 0.5M 농도를 갖는 GBL 용매와 함께 진공으로 침윤되었다. 이러한 전해질 용액은 90℃까지 가열한 다음 약 10ppm까지 떨어진 습기를 제거하기 위해 6시간 동안 약 1 mTorr에서 진공으로 리플럭싱함으로써 준비되었다. 애노드 디스크들은 임의의 전류들이 지나가기 전에 진공 조건들에서 30분동안, 대기압 조건들에서 30분동안 그리고 리튬치환반응 용기 자체에서 30분동안 담가지도록 허용되었다. 포화 레벨과 30℃의 온도를 달성하기 위해 리튬치환반응 용기는 일정한 CO2 가스의 거품을 포함하였다. Maccor 4300 배터리 테스터기로부터 테스트 리드들이 애노드 샘플(레드 워킹)과 유리상 탄소(블랙 카운터) 전극에 연결되었다. 작동 전극에서 전압은 Ag/AgNO3 비-수용성 전극을 경유해 모니터된다. 2mA/㎠의 환원 전류가 1 mAhr/㎠의 전체가 달성될 때까지 흑연 애노드에 인가되었다. 그 다음 사전-리튬치환반응된 애노드 디스크가 순수하게 증류된 GBL에서 헹궈졌으며 진공 건조되었다. 그 다음 애노드 디스크들은 LiFePO4 또는 LiCoO2 12mm 직경 캐소드 디스크들에 대해 조립되었다. 사용된 분리기는 Celguard 2400 이었으며, 전해질의 약 0.2ml가 조립에서 사용되었다. 전해질은 1M LiPF6 염을 갖는 1:1:1 EC:DMC:DEC와 약 10ppm의 습도를 갖는 1% VC 이었다. MTI 모델 MT-160D 크림핑 툴에서 크림핑 전에 거품들을 제거하기 위해 조립될 셀에 진공이 인가되었다. 그 다음 12 시간 지연, 적어도 3.7볼트에 대해 2개의 약 C/12 형성 사이클들, 약 C/3 충전/방전 사이클들, 그리고 이들 사이에 20분 나머지 단계들을 이용해 배터리 테스터 유닛에 대한 후속적인 전기 테스트들이 수행되었다. 모든 배터리 테스트들이 26℃로 제어된 가정용 환경 챔버에서 수행되었다.
Maccor 모델 4300 배터리 테스터는 CPreme 흑연 애노드들, LiFePO4 또는 LiCoO2 캐소드들, 그리고 Celguard 2400 분리기들과 함께 조립된 CR2032 크기 버튼 셀들을 테스트하기 위해 사용되었다. LiPF6 염의 1 분자 농도를 갖는 EC:DMC:DEC의 1:1:1 혼합물과 1% VC를 포함하는 전해질 용액들이 사용되었다. 애노드들과 캐소드들 둘 다는 PVDF 바인더들로 캐스트되었다. 종종 형성 사이클들로서 불리우는, 제1 충전 및 방전 사이클들이 대략 C/12의 전류 속도에서 수행되었다. 도 5와 도 6은 LiFePO4 캐소드들에 대해 장착된 사전-리튬치환반응되고 사전-리튬치환반응되지 않은 흑연 애노드들을 이용한 제1 사이클 비가역적 손실을 예시한다. 두 샘플들의 초기 절대 충전 용량은 외부 패키징 변화로 인해 다르다. 그러나, 비가역적 손실들은 기술된 방법들을 대표한다. 도 5에서, 버튼 셀의 가역적 용량은 56%이다. 도 6에서, 사전-리튬치환반응된 애노드에 정합될 때 버튼 셀의 가역적 용량은 98%이다. 도 8은, 동일한 샘플이지만, 대략 C/3 속도에서 충전들과 방전 사이클들의 확장된 범위에 걸쳐서 테스트된 전형적인 LiCoO2/흑연 대 LiCoO2/사전-리튬치환반응된 흑연을 도시한다. 결과들은 기술된 방법들을 이용한 사전-리튬치환반응으로 인해 배터리 셀에 오래 지속하는 이익이 있다는 것을 표시한다. 도 11은 셀의 용량 유지와 사전리튬치환반응된 애노드 대 제어 셀을 비교함으로써, 양 셀들이 가속된 노화 테스트의 형태로서 50℃ 열의 48시간 대상이되는, 사전리튬치환반응 공정동안 형성된 SEI 층의 효과를 도시한다.
리튬치환반응을 달성하기 위해 발명자에 의해 사용되었던 LiCl을 제외한 염의 예는 LiNO3이다. 리튬치환반응의 이상적인 속도는 LiNO3에 의해 달성되었다. LiNO3을 이용한 사전-리튬치환반응된 애노드들은 LiFePO4 캐소드들과 짝을 이루었지만, 그러나, 아마도 확인되지 않은 부산물로 인해 좋지 않은 사이클링 결과를 가져왔다. 이러한 문제는 추가적인 애노드 헹굼과 같은 약간 보다 복잡한 제거 공정에 의해 해결될 수 있다.
비록 현재 고려되는 것이 본 발명의 바람직한 실시예인 것으로 예시되고 기술되었지만, 당업자는 본 발명의 진정한 사상을 벗어남이 없이 다양한 변화들과 변경들이 이루어질 수 있으며 등가물들이 이들의 엘리먼트들을 위해 대체될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특별한 실시예로 제한되지 않으며, 발명은 첨부된 청구항들의 범위에 속하는 모든 실시예들을 포함할 것이라는 것으로 의도된다.

Claims (26)

  1. 바람직하게, 연속적인 공정에서 애노드의 리튬치환반응을 위한 방법으로서,
    (a) 애노드를 제공하는 단계;
    (b) 비-수용성 용매와 적어도 하나의 용해된 리튬 할로겐화물 염을 포함하는 용기(bath)를 제공하는 단계 ― 상기 용기는, 바람직하게는, 연속적인 공정에서 애노드와 접촉하며, 그리고 건조 가스 블랭킷(dry gas blanket)이 상기 용기를 덮음 ―;
    (c) 불활성 전도성 재료를 포함하는 전해 필드 플레이트를 제공하는 단계 ― 상기 필드 플레이트는 상기 애노드와 상기 필드 플레이트 사이에 필드를 설정함 ―; 그리고
    (d) 상기 애노드에 환원 전류(reducing current) 그리고 상기 필드 플레이트에 산화 전류를 인가하는 단계 ― 상기 용기로부터의 리튬 이온들이 상기 애노드로 리튬치환반응됨 ―
    를 포함하는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 활성 재료는 탄소, 코크(coke), 흑연, 주석, 산화 주석, 실리콘, 산화 실리콘, 알루미늄, 리튬-활성 금속들, 합금 금속 재료들, 그리고 이들의 혼합물들로부터 선택되는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비-수용성 용매는 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 프로필렌 카보네이트 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤, 실내 온도 이온성 액체들, 그리고 이들의 혼합물들로부터 선택되는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비-수용성 용매는 감마-부티로락톤인,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용해된 리튬 할로겐화물 염의 상기 할로겐은 이온성 F-, Cl-, Br-, I- 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용해된 리튬 할로겐화물 염은 LiCl인,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용해된 리튬 할로겐화물 염은 LiBr인,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용해된 리튬 할로겐화물 염은 LiF인,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해 필드 플레이트는 백금, 금, 유리상 탄소(glassy carbon), 그리고 흑연으로부터 선택되는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬치환반응된 애노드 및 포일(foil)은 충전지의 최종 조립시 사용되는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬치환반응된 애노드는 초기에 리튬을 포함하지 않는 캐소드와 쌍을 이룰 때 사이클링을 위해 필요한 상기 리튬을 제공하기 위해 전기화학적 셀의 조립시 사용되는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    전기화학적 셀의 조립 전에 외부적으로 상기 애노드에 대한 사전-충전 사이클을 수행하는 단계를 포함하는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 필드 플레이트에서 발생된 이볼빙 가스(evolving gas)는 리플럭스 유닛(reflux unit), 멤브레인 컨택터, 가스 스크러버(gas scrubber), 그리고 이들의 조합들에 의해 포획되는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    직렬 및 병렬 연결들을 포함하는 루프에 연결된, 하나 또는 하나를 초과하는 리플럭스 유닛들, 멤브레인 컨택터들, 가스 스크러버들, 용기들, 인라인 히터들, 필터들, 염 도우징 유닛들(salt dosing units), 펌프들, 밸브들, 그리고 이들의 조합들을 포함하는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 인라인 히터들은 비-수용성 용매와 용해된 알칼리 금속 할로겐화물 염을 30℃와 65℃ 사이의 온도까지 가열하는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 온도는 약 40℃인,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    분리된 담금 용기가 용매에서 상기 애노드를 헹구기 위해 사용되는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 염은 가벼운 비-용매화 유체에서 상기 염의 사용된 비-수용성 용매의 증류와 후속적인 헹굼에 의해 주기적으로 회수되는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  19. 제1항 또는 제14항에 있어서,
    상기 연속적인 공정의 속도는 증가 및 감소 될 수 있는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  20. 제1항 또는 제17항에 있어서,
    상기 애노드와 포일의 연속적인 리튬치환반응의 속도는 증가되고 감소 될 수 있는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  21. 제1항 또는 제17항에 있어서,
    루프 순환의 속도가 증가되고 감소 될 수 있는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  22. 제3항에 있어서,
    상기 비-수용성 용매는 고품질 SEI 형성을 용이하게 하기 위해 첨가물을 포함하는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 첨가물은 비닐렌 카보네이트인,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    용해된 가스가 첨가되는,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 용해된 가스는 이산화 탄소인,
    애노드의 리튬치환반응을 위한 방법.
  26. 바람직하게, 연속적인 공정에서 애노드의 알칼리화를 위한 방법으로서,
    (a) 애노드를 제공하는 단계;
    (b) 비-수용성 용매를 포함하며 적어도 하나의 용해된 알칼리 금속염을 포함하는 용기를 제공하는 단계 ― 상기 용기는, 바람직하게는, 연속적인 공정에서 애노드와 접촉하며, 그리고 건조 가스 블랭킷이 상기 용기를 덮음 ―;
    (c) 불활성 전도성 재료를 포함하는 전해 필드 플레이트를 제공하는 단계 ― 상기 필드 플레이트는 상기 애노드와 상기 필드 플레이트 사이에 필드를 설정함 ―; 그리고
    (d) 상기 애노드에 환원 전류(reducing current) 그리고 상기 필드 플레이트에 산화 전류를 인가하는 단계 ― 상기 용기로부터의 금속 이온들이 상기 애노드로 알칼리화됨 ― 를 포함하는,
    애노드의 알칼리화를 위한 방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016126046A1 (ko) * 2015-02-02 2016-08-11 주식회사 엘지화학 고용량 음극을 포함하는 이차전지 및 그 제조 방법
US10858749B2 (en) 2017-04-14 2020-12-08 Lg Chem, Ltd. Electroplating solution for lithium metal, and method for manufacturing lithium metal electrode by using same
WO2021194205A1 (ko) * 2020-03-27 2021-09-30 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 제조방법
US12009502B2 (en) 2019-05-10 2024-06-11 Lg Energy Solution, Ltd. Method of producing negative electrode

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10128491B2 (en) * 2011-12-01 2018-11-13 Nanoscale Components, Inc. Method for alkaliating electrodes
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
JP2016511916A (ja) 2013-01-30 2016-04-21 ナノスケール コンポーネンツ，インコーポレイテッド リチウムイオン電気化学的セルのプレリチウム化負極へのリチウムの段階的導入
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
US20150364795A1 (en) * 2014-06-12 2015-12-17 Amprius, Inc. Prelithiation solutions for lithium-ion batteries
JP6660380B2 (ja) * 2014-09-29 2020-03-11 エー１２３ システムズ エルエルシーＡ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＬＬＣ Ｐｖｄｆバインダを含むプレリチウム化されたシリコンアノードの作製方法
US10263246B2 (en) 2014-11-20 2019-04-16 Ut-Battelle, Llc Lithiated and passivated lithium ion battery anodes
TWI689127B (zh) 2014-12-01 2020-03-21 英商強生麥特公司 用於鋰離子電池組的陽極材料以及製造與使用其之方法
US20160172710A1 (en) * 2014-12-10 2016-06-16 The Regents Of The University Of California Electrolyte and negative electrode structure
US10403879B2 (en) * 2014-12-25 2019-09-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrolytic solution, secondary battery, electronic device, and method of manufacturing electrode
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
MX2017013648A (es) * 2015-04-23 2018-07-06 Univ Rice William M Matrices de nanotubos de carbono alineados verticalmente como electrodos.
JP6613647B2 (ja) * 2015-06-19 2019-12-04 日本電気株式会社 蓄電デバイス用電極の製造方法および前記電極の製造装置
JP6360022B2 (ja) * 2015-09-16 2018-07-18 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法
US10128487B2 (en) 2015-12-09 2018-11-13 Nanoscale Components, Inc. Methods for alkaliating roll anodes
CN106058168A (zh) * 2016-02-03 2016-10-26 万向A二三系统有限公司 一种预锂化锂离子二次电池正极材料
PL3414787T3 (pl) * 2016-02-09 2023-04-11 Camx Power Llc Wstępnie litowane materiały elektrod i ogniwa wykorzystujące te materiały
US10461319B2 (en) 2016-02-23 2019-10-29 Maxwell Technologies, Inc. Elemental metal and carbon mixtures for energy storage devices
US10435797B2 (en) * 2016-06-26 2019-10-08 Global Graphene Group, Inc. Electrochemical production of graphene sheets from coke or coal
DE102016212735A1 (de) * 2016-07-13 2018-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Anode für eine Lithiumionenbatterie und Lithiumionenzelle
US11121360B2 (en) 2016-07-15 2021-09-14 Nanotek Instruments Group, Llc Supercritical fluid production of graphene-based supercapacitor electrode from coke or coal
CN106025421B (zh) * 2016-08-12 2018-09-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂电池电极的电镀剥离回收方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US11522241B2 (en) * 2016-10-03 2022-12-06 Massachusetts Institute Of Technology Electrochemical conversion of halogenated compounds and associated systems
KR102653098B1 (ko) 2017-02-21 2024-04-02 테슬라, 인크. 전리튬화된 에너지 저장 디바이스
DE102017206969A1 (de) 2017-04-26 2018-10-31 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenfilms und Elektrode
DE102017209960A1 (de) 2017-06-13 2018-12-13 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, insbesondere für eine Batterie
US10240245B2 (en) 2017-06-28 2019-03-26 Honeywell International Inc. Systems, methods, and anodes for enhanced ionic liquid bath plating of turbomachine components and other workpieces
US11380879B2 (en) 2017-07-10 2022-07-05 Nanoscale Components, Inc. Method for forming an SEI layer on an anode
DE102017212680A1 (de) * 2017-07-24 2019-01-24 Volkswagen Aktiengesellschaft Präformierte siliziumbasierte Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
US10840558B2 (en) * 2018-02-01 2020-11-17 Licap New Energy Technology (Tianjin) Co., Ltd. Lithiation of electrodes for cylindrical energy storage devices and method of making same
US20190288273A1 (en) * 2018-03-19 2019-09-19 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte systems for silicon-containing electrodes
DE102018002562A1 (de) 2018-03-28 2018-10-18 Daimler Ag Verfahren zur Herstellung einer künstlichen Solid Electrolyte Interphase auf einer Anode einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle
DE102018209964A1 (de) * 2018-06-20 2019-12-24 Robert Bosch Gmbh Herstellung von Elektroden mit Elektrolytlösungsmittel und/oder ionischen Flüssigkeiten gefüllten Elektrodenmaterialien
EP3857635B1 (en) * 2018-09-24 2024-04-10 UWM Research Foundation, Inc. Chemical prealkaliation of electrodes
JP7456936B2 (ja) * 2018-11-28 2024-03-27 武蔵エナジーソリューションズ株式会社 電極製造方法、蓄電デバイスの製造方法、及び電極製造装置
CN109698323B (zh) * 2018-11-30 2022-03-22 江苏天合储能有限公司 一种用于锂离子电池的预锂化负极材料及其制备方法
KR102530157B1 (ko) * 2019-01-31 2023-05-10 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
KR102542291B1 (ko) * 2019-02-01 2023-06-14 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 제조방법
CN114072932A (zh) * 2019-03-11 2022-02-18 核壳科技公司 电池电极上人工固体电解质界面(sei)层的溶液相电沉积
EP3869589A4 (en) * 2019-05-03 2022-01-12 Lg Energy Solution, Ltd. METHOD FOR MANUFACTURING CATHODE FOR SECONDARY BATTERY, CATHODE MANUFACTURED BY THIS METHOD, AND SECONDARY LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME CATHODE
KR20200129908A (ko) * 2019-05-10 2020-11-18 주식회사 엘지화학 음극의 제조방법
KR20200129907A (ko) * 2019-05-10 2020-11-18 주식회사 엘지화학 음극의 제조방법
KR20200132432A (ko) * 2019-05-17 2020-11-25 주식회사 엘지화학 음극 제조장치 및 음극의 제조방법
CN110212152A (zh) * 2019-05-28 2019-09-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池极片卷对卷预锂化方法及装置
CN112151788A (zh) 2019-06-26 2020-12-29 珍拉布斯能源有限公司 具有高性能电解质和氧化硅活性材料的锂离子电池
US11973178B2 (en) 2019-06-26 2024-04-30 Ionblox, Inc. Lithium ion cells with high performance electrolyte and silicon oxide active materials achieving very long cycle life performance
US11791454B2 (en) 2019-08-23 2023-10-17 Massachusetts Institute Of Technology Electrochemical formation of substrate coatings
KR20210029478A (ko) * 2019-09-06 2021-03-16 주식회사 엘지화학 전리튬화 반응챔버 장치
KR20210029477A (ko) * 2019-09-06 2021-03-16 주식회사 엘지화학 전극의 전리튬화 방법 및 장치
CN110767878B (zh) * 2019-09-23 2022-06-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种导电聚合物包覆硅基负极极片及其制备方法和应用
US20210104740A1 (en) * 2019-10-02 2021-04-08 Enevate Corporation Methods of prelithiating silicon-containing electrodes
US20220393146A1 (en) * 2019-11-13 2022-12-08 HYDRO-QUéBEC Processes for the alkaliation or re-alkaliation of an electrode active material
CN111312983B (zh) * 2020-02-25 2023-06-30 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种负极片辊压装置、使用其对负极片预锂化的方法及应用
KR20210142384A (ko) * 2020-05-18 2021-11-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 제조방법
KR20220023515A (ko) * 2020-08-21 2022-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법
KR20220023516A (ko) * 2020-08-21 2022-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법
KR20220045397A (ko) * 2020-10-05 2022-04-12 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법
WO2022094169A1 (en) 2020-10-30 2022-05-05 Alliance For Sustainable Energy, Llc Methods and devices for electrochemical relithiation of lithium-ion batteries
US11757082B2 (en) * 2021-02-19 2023-09-12 GM Global Technology Operations LLC Method for fabricating an anode for a lithium battery cell
US11978880B2 (en) 2021-06-01 2024-05-07 GM Global Technology Operations LLC Electrochemical exchange for the fabrication of a layered anode material
US20220384774A1 (en) * 2021-06-01 2022-12-01 GM Global Technology Operations LLC Passive Ion Exchange For The Fabrication Of A Layered Anode Material
CN116093474B (zh) * 2022-02-22 2024-05-24 中国石油大学(北京) 锂离子电池废旧人造石墨负极的绿色再生及回用方法、再生人造石墨和其应用及锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5595837A (en) * 1995-04-12 1997-01-21 Valence Technology, Inc. Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries
JPH0922690A (ja) * 1995-07-03 1997-01-21 General Motors Corp <Gm> 二次リチウムイオン電池の製造方法
JP2008077963A (ja) * 2006-09-21 2008-04-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法と装置
JP2008091191A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法と装置
KR20090045365A (ko) * 2006-08-29 2009-05-07 파나소닉 주식회사 집전체, 전극 및 비수 전해질 이차 전지

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2943033A (en) * 1957-05-15 1960-06-28 Dow Chemical Co Preparation of lower titanium halides in a molten salt bath
US3994789A (en) * 1974-10-02 1976-11-30 Progressive Scientific Associates, Inc. Galvanic cementation process
FR2441668A1 (fr) * 1978-11-14 1980-06-13 Ugine Kuhlmann Dispositif de recuperation des gaz formes lors de l'electrolyse des chlorates alcalins
JPH01246127A (ja) * 1987-12-19 1989-10-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd 塩化リチウムの回収方法
US4853304A (en) * 1988-01-21 1989-08-01 Honeywell, Inc. Electrolyte for secondary non-aqueous cells
US5069683A (en) 1989-05-11 1991-12-03 Moli Energy Limited Process of making a rechargeable battery
US5436093A (en) 1993-04-30 1995-07-25 California Institute Of Technology Method for fabricating carbon/lithium-ion electrode for rechargeable lithium cell
JPH07176323A (ja) * 1993-12-21 1995-07-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池用電解液及び負極
JPH0822815A (ja) * 1994-07-07 1996-01-23 Yuasa Corp 蓄電池の排気構造
US5759715A (en) 1995-09-26 1998-06-02 Valence Technology, Inc. Lithium ion batteries containing pre-lithiated electrodes
US5721067A (en) 1996-02-22 1998-02-24 Jacobs; James K. Rechargeable lithium battery having improved reversible capacity
US6022643A (en) * 1997-12-08 2000-02-08 Brookhaven Science Associates Boron compounds as anion binding agents for nonaqueous battery electrolytes
US7276314B2 (en) 2000-12-22 2007-10-02 Fmc Corporation Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
KR100446659B1 (ko) * 2001-05-09 2004-09-04 주식회사 엘지화학 비이온성 계면활성제를 포함하는 전해액과 이를 이용하는리튬이온 전지
RU2193261C1 (ru) * 2001-09-03 2002-11-20 Гительсон Александр Владимирович Аккумулятор
JP2003091021A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Nippon Oil Corp エレクトロクロミック調光ガラスの製造方法
JP4413460B2 (ja) * 2001-12-03 2010-02-10 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
EP1791199B1 (en) * 2004-07-20 2012-12-26 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same and lithium secondary battery
JP2008016199A (ja) * 2006-06-30 2008-01-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極の製造装置
JP4916263B2 (ja) * 2006-09-19 2012-04-11 ダイハツ工業株式会社 蓄電デバイス
US8133374B2 (en) * 2006-09-21 2012-03-13 Panasonic Corporation Method and apparatus for manufacturing negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
US20090035663A1 (en) * 2006-10-13 2009-02-05 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
US20080206641A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrode compositions and electrodes made therefrom
EP2320512B1 (en) * 2007-03-27 2012-09-12 Hitachi Vehicle Energy, Ltd. Lithium secondary battery
US8021496B2 (en) 2007-05-16 2011-09-20 Fmc Corporation Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process
US8022004B2 (en) * 2008-05-24 2011-09-20 Freeport-Mcmoran Corporation Multi-coated electrode and method of making
US8795903B2 (en) * 2008-08-19 2014-08-05 California Institute Of Technology Lithium-ion electrolytes containing flame retardant additives for increased safety characteristics
JP2010238451A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2013512343A (ja) 2009-11-30 2013-04-11 ナノスケール コンポーネンツ，インコーポレイテッド テクスチャ電極に基づくエネルギー貯蔵デバイスの作製方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5595837A (en) * 1995-04-12 1997-01-21 Valence Technology, Inc. Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries
JPH0922690A (ja) * 1995-07-03 1997-01-21 General Motors Corp <Gm> 二次リチウムイオン電池の製造方法
KR20090045365A (ko) * 2006-08-29 2009-05-07 파나소닉 주식회사 집전체, 전극 및 비수 전해질 이차 전지
JP2008077963A (ja) * 2006-09-21 2008-04-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法と装置
JP2008091191A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法と装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016126046A1 (ko) * 2015-02-02 2016-08-11 주식회사 엘지화학 고용량 음극을 포함하는 이차전지 및 그 제조 방법
US10581073B2 (en) 2015-02-02 2020-03-03 Lg Chem, Ltd. Secondary battery including high-capacity negative electrode and method of manufacturing the same
US10858749B2 (en) 2017-04-14 2020-12-08 Lg Chem, Ltd. Electroplating solution for lithium metal, and method for manufacturing lithium metal electrode by using same
US12009502B2 (en) 2019-05-10 2024-06-11 Lg Energy Solution, Ltd. Method of producing negative electrode
WO2021194205A1 (ko) * 2020-03-27 2021-09-30 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 제조방법
CN115004406A (zh) * 2020-03-27 2022-09-02 株式会社Lg新能源 制造负极的方法
CN115004406B (zh) * 2020-03-27 2024-03-29 株式会社Lg新能源 制造负极的方法

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