CN108475588A - 非水系锂蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系锂蓄电元件，其能够抑制在正极中残存的锂化合物的过量分解，抑制高电压下的气体产生，抑制高负载充放电循环中的容量降低。本实施方式的非水系锂蓄电元件具有正极、负极、隔板和非水系电解液，所述正极包含活性物质以外的锂化合物，所述非水系电解液包含锂离子，其中，上述正极表面通过SEM‑EDX得到的元素分布像中，以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率U1为40％以上99％以下。

Description

非水系锂蓄电元件
【技术领域】
本发明涉及非水系锂蓄电元件。
【背景技术】
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能源的方面出发，风力发电的功率平稳化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。
这些蓄电系统中使用的电池的第一要求事项为高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。
第二要求的事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。
目前，作为高输出蓄电元件，正在开发双电层电容器、镍氢电池等。
在双电层电容器中，电极使用活性炭的双电层电容器具有0.5～1kW/L左右的输出特性。该双电层电容器的耐久性(循环特性和高温保存特性)也高，被认为是要求高输出的领域中的最佳器件。但是，其能量密度只不过为1～5Wh/L左右。因此，需要进一步提高能量密度。
另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镍氢电池具有与双电层电容器同等的高输出，并且具有160Wh/L左右的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出，同时提高耐久性(特别是高温下的稳定性)，正在积极进行研究。
另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度(表示放出了蓄电元件的放电容量的百分之多少的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池。但是，其能量密度为100Wh/L以下，是特意对作为锂离子电池的最大特征的高能量密度进行了抑制的设计。另外，其耐久性(循环特性和高温保存特性)劣于双电层电容器。因此，为了具有实用的耐久性，在比放电深度为0～100％的范围更狭窄的范围中进行使用。由于可实际使用的容量会变得更小，因而积极进行了用于进一步提高耐久性的研究。
如上所述，对于兼具高能量密度、高输出特性以及耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求。但是，上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件。作为其有力的补充，被称为锂离子电容器的蓄电元件受到关注，进行了积极的开发。
锂离子电容器为使用包含锂盐的非水系电解液的蓄电元件(非水系锂蓄电元件)的一种，该蓄电元件通过在正极以约3V以上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附和脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收和释放的法拉第反应来进行充放电。
对上述的电极材料及其特征进行归纳，在电极使用活性炭等材料、通过活性炭表面的离子的吸附和脱离(非法拉第反应)进行充放电的情况下，可实现高输出及高耐久性，但能量密度降低(例如为1倍)。另一方面，在电极使用氧化物或碳材料、通过法拉第反应进行充放电的情况下，能量密度升高(例如为使用活性炭的非法拉第反应的10倍)，但耐久性和输出特性存在问题。
作为这些电极材料的组合，双电层电容器的特征在于，正极和负极使用活性炭(能量密度为1倍)，正负极均通过非法拉第反应进行充放电，因此具有下述特征：虽然具有高输出及高耐久性，但是能量密度低(正极1倍×负极1倍＝1)。
锂离子二次电池的特征在于，正极使用锂过渡金属氧化物(能量密度为10倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正负极均通过法拉第反应进行充放电，虽然具有高能量密度(正极10倍×负极10倍＝100)，但是输出特性和耐久性存在问题。进而，为了满足混合动力电动汽车等所要求的高耐久性，必须限制放电深度，锂离子二次电池仅能够使用其能量的10％～50％。
锂离子电容器的特征在于，正极使用活性炭(能量密度为1倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正极通过非法拉第反应进行充放电，负极通过法拉第反应进行充放电，其是兼具双电层电容器和锂离子二次电池的特征的新型不对称电容器。并且具有下述特征：虽然为高输出且高耐久性，但具有高能量密度(正极1倍×负极10倍＝10)，无需像锂离子二次电池那样限制放电深度。
作为使用锂离子电容器的用途，例如可以举出铁路、建筑机械、汽车用蓄电等。在这些用途中，由于操作环境苛刻，因而所使用的电容器要求优异的输入输出特性，同时还要求高度的安全性和高负载充放电循环特性。
对于上述说明的蓄电元件(特别是锂离子二次电池)的正极进行了各种研究。
专利文献1中提出了一种锂离子二次电池，其使用正极中含有碳酸锂的正极，具有根据电池内压的上升而工作的断流机构。专利文献2中提出了一种锂离子二次电池，其通过将锂锰酸等锂复合氧化物用于正极，并使正极含有碳酸锂，抑制了锰的溶出。专利文献3中提出了一种方法，其在正极将作为被氧化物的各种锂化合物氧化，使劣化的蓄电元件的容量恢复。
但是，这些方法中存在因残存在正极中的锂化合物的分解所致的电阻上升以及能量密度降低的问题，高负载充放电特性方面有进一步改善的余地。
在专利文献4中提出了一种锂离子电容器，其是将电极体收纳在金属制外装体而成的。另外，在专利文献5中提出了一种二次电池，其在金属制外装体中安装有能够控制容器内压的排气阀。
但是，在一般的电池中使用非水系电解液，来源于还原反应的LiF等无机堆积物在负极的表面形成覆膜。通过将正极暴露于高电位，LiF等无机堆积物与负极活性物质层内的锂离子反应，生成氟离子等的活性生成物(例如HF等)。因此，金属制外装体的内面或排气阀与所产生的HF等发生反应，在某些情况下会发生漏液，从而蓄电元件的安全性存在风险。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开平4-328278号公报
专利文献2：日本特开2001-167767号公报
专利文献3：日本特开2012-174437号公报
专利文献4：国际公开第2012/143995号
专利文献5：国际公开第2011/080988号
【非专利文献】
非专利文献1：E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951)
非专利文献2：B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965)
非专利文献3：R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid InterfaceSci.,26,45(1968)
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明是鉴于上述现状而进行的。
本发明所要解决的课题之一在于抑制残存在正极中的锂化合物的过度分解，抑制高电压下的气体产生，抑制高负载充放电循环中的容量降低。在第二实施方式中，本发明所要解决的课题之一在于高输出，抑制过充电时的热失控，抑制高负载充放电循环中的电阻上升，并且抑制高电压下的气体产生。在第三实施方式中，电极体被收纳在金属制外装体内，具有至少一个能够将外装体内的压力控制为低压的阀，在该实施方式中本发明所要解决的课题之一在于具有高输入输出特性、同时提供高安全性和高负载充放电循环特性。
【解决课题的手段】
上述课题通过以下的技术手段来解决。
即，本发明如下所述。
[1]
一种非水系锂蓄电元件，该非水系锂蓄电元件具有正极、负极、隔板和非水系电解液，该正极包含活性物质以外的锂化合物，该非水系电解液包含锂离子，其中，上述正极表面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率U1为40％以上99％以下。
[2]
如项目1所述的非水系锂蓄电元件，其中，经BIB加工的正极截面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率U2为10％以上60％以下。
[3]
如项目1或2所述的非水系锂蓄电元件，其中，正极集电体和负极集电体为不具有贯通孔的金属箔。
[4]
如项目1～3中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述锂化合物为选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的1种以上。
[5]
如项目1～4中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述正极中包含的锂化合物的量为1质量％以上50质量％以下。
[6]
如项目1～5中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述正极的截面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，碳酸根离子分布像在截面积中所占的面积比例S为1％以上50％以下。
[7]
如项目1～6中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述锂化合物为碳酸锂。
[8]
如项目1～7中任一项所述的非水系锂蓄电元件，该非水系锂蓄电元件包含电极层压体或电极卷绕体、以及非水系电解液，
上述电极层压体或电极卷绕体包含正极、负极和隔板，上述正极包含活性物质以外的锂化合物，并且上述正极和上述负极隔着上述隔板进行层压或卷绕，
上述非水系电解液包含锂离子，
其中，
上述正极的至少一者包含无孔状正极集电体，并且在上述无孔状正极集电体的双面涂布有上述活性物质，
上述负极的至少一者包含无孔状负极集电体，并且在上述无孔状负极集电体的双面涂布有能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，
上述电极层压体或电极卷绕体中，一个上述负极与至少两个上述正极对置，
上述电极层压体或电极卷绕体中，包含上述正极作为至少一个最外层，并且上述最外层的上述正极具有不与上述负极对置的正极活性物质层Cx面，
将上述Cx面中包含的单位面积的碳酸盐量设为Cx1(g/m2)时，Cx1为5.0以上25.0以下，并且
将上述Cx面的背面的正极活性物质层设为Cy面、并且将上述Cy面中包含的单位面积的碳酸盐量设为Cy1(g/m2)时，Cy1为0.1以上15.0以下、且Cx1>Cy1。
[9]
如项目8所述的非水系锂蓄电元件，其中，将上述Cx面中包含的单位面积的活性物质量设为Cx2(g/m2)、将上述Cy面中包含的单位面积的活性物质量设为Cy2(g/m2)时，Cx2/Cy2为0.86以上1.14以下。
[10]
如项目8或9所述的非水系锂蓄电元件，其中，
上述锂化合物为碳酸锂，并且
上述Cx面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，将碳酸根离子分布像的面积比例设为Sx％时，Sx为10以上50以下。
[11]
如项目10所述的非水系锂蓄电元件，其中，
上述锂化合物为碳酸锂，并且
上述Cy面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，将碳酸根离子分布像的面积比例设为Sy％时，Sy为1以上40以下，并且Sy<Sx。
[12]
如项目8～11中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，
在上述Cy面中包含下述式(1)～(3)表示的1种以上的化合物，并且
将上述Cy面的每单位质量的由上述式(1)～(3)表示的化合物的总含量设为Cy3(mol/g)时，Cy3为1.60×10-4以上300×10-4以下，
LiX1-OR1O-X2Li 式(1)
{式中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，并且X1和X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1)。}
LiX1-OR1O-X2R2 式(2)
{式中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2是氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X1和X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1)。}
R2X1-OR1O-X2R3 式(3)
{式中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2和R3各自独立地为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X1和X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1)。}。
[13]
如项目12所述的非水系锂蓄电元件，其中，将与上述Cy面对置的负极活性物质层Ay面中包含的由上述式(1)～(3)表示的化合物的总含量设为Ay3(mol/g)时，Cy3/Ay3为0.2以上20以下。
[14]
如项目1～13中任一项所述的非水系锂蓄电元件，该非水系锂蓄电元件在金属制外装体内包含电极层压体或电极卷绕体、以及非水系电解液，上述电极层压体或电极卷绕体是将正极和负极隔着隔板进行层压或卷绕而成的，上述非水系电解液包含锂离子，其中，
上述外装体具有至少一个能够控制上述外装体内的压力的阀，
上述正极具有正极集电体以及正极活性物质层，该正极活性物质层位于上述正极集电体的单面或双面，并且以上述正极活性物质层的总质量为基准，上述正极包含1质量％以上50质量％以下的量的锂化合物，
上述正极活性物质层含有正极活性物质，该正极活性物质包含活性炭，
上述负极具有负极集电体以及负极活性物质层，该负极活性物质层位于上述负极集电体的单面或双面，
上述负极活性物质层包含能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，
将上述锂化合物的平均粒径设为G1时，0.1μm≤G1≤10μm，将上述正极活性物质的平均粒径设为H1时，2μm≤H1≤20μm，G1<H1。
[15]
如项目14所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述金属制外装体为方形。
[16]
如项目14所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述金属制外装体为圆筒形。
[17]
如项目14～16中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述非水电解液含有选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯以及氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[18]
如项目14～17中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述非水系电解液含有LiPF6和LiBF4中的至少一种。
[19]
如项目14～18中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，以上述非水电解液的总量为基准，上述非水系电解液中的LiN(SO2F)2的浓度为0.3mol/L以上1.5mol/L以下。
[20]
如项目14～19中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述隔板表面的由原子的相对元素浓度计算出的氟原子(原子％)除以碳原子(原子％)的值为1.0×10-2以上10×10-2以下，所述原子的相对元素浓度利用XPS(X射线光电子光谱法)测定得到。
[21]
如项目14～20中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，在上述隔板表面的SEM观察中，隔板表面的50nm以上500nm以下的颗粒状物质为1.5个/μm2以上15个/μm2以下。
[22]
如项目1～21中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述正极具有正极集电体以及设置于上述正极集电体的单面上或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层，并且上述正极活性物质层中包含的上述正极活性物质为下述的活性炭：将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，满足0.3<V1≤0.8以及0.5≤V2≤1.0，并且，通过BET法测定的比表面积显示为1,500m2/g以上3,000m2/g以下。
[23]
如项目1～21中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述正极活性物质层中包含的上述正极活性物质为下述的活性炭：通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1(cc/g)满足0.8<V1≤2.5，并且，通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2(cc/g)满足0.8<V2≤3.0，并且，通过BET法测定的比表面积显示为2,300m2/g以上4,000m2/g以下。
[24]
如项目1～23中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述负极包含负极活性物质，上述负极活性物质的锂离子的掺杂量在每单位质量中为530mAh/g以上2,500mAh/g以下。
[25]
如项目1～24中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述负极活性物质的BET比表面积为100m2/g以上1,500m2/g以下。
[26]
如项目1～23中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述负极包含负极活性物质，上述负极活性物质的锂离子的掺杂量在每单位质量中为50mAh/g以上700mAh/g以下。
[27]
如项目1～23以及26中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述负极活性物质的BET比表面积为1m2/g以上50m2/g以下。
[28]
如项目1～23以及26～27中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述负极活性物质的平均粒径为1μm以上10μm以下。
[29]
一种蓄电模块，其使用了项目1～28中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
[30]
一种电力再生系统，其使用了项目1～29中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
[31]
一种电力负载平衡系统，其使用了项目1～29中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
[32]
一种不间断电源系统，其使用了项目1～29中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
[33]
一种非接触供电系统，其使用了项目1～29中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
[34]
一种能量采集系统，其使用了项目1～29中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
[35]
一种蓄电系统，其使用了项目1～29中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
【发明的效果】
根据本发明，在第一实施方式中提供一种非水系锂蓄电元件，该非水系锂蓄电元件可抑制正极中残存的锂化合物的过度分解，抑制高电压下的气体产生，抑制高负载充放电循环中的容量降低。在第二实施方式中提供一种非水系锂蓄电元件，该非水系锂蓄电元件为高输出，抑制过充电时的热失控，抑制高负载充放电循环中的电阻上升，并且抑制高电压下的气体产生。在第三实施方式中提供一种非水系锂蓄电元件，该非水系锂蓄电元件的电极体被收纳在金属制外装体内，具有至少一个能够将外装体内的压力控制为低压的阀，其具有高输入输出特性，同时能够提供高安全性和高负载充放电循环特性。
【附图说明】
图1是本发明第二实施方式的非水系锂蓄电元件在厚度方向的截面示意图。
【具体实施方式】
下面对本发明的实施方式(“第一实施方式”、“第二实施方式”以及“第三实施方式”等。下文中将它们总称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限定于本实施方式。本实施方式的各数值范围中的上限值和下限值可以任意组合而构成任意的数值范围。
非水系锂蓄电元件通常以正极、负极、隔板、以及电解液作为主要构成要素。作为电解液，使用包含锂离子的有机溶剂(以下也称为“非水系电解液”)。
第一实施方式的非水系锂蓄电元件为具有正极、负极、隔板和非水系电解液的非水系锂蓄电元件，该正极包含活性物质以外的锂化合物，该非水系电解液包含锂离子，其中，上述正极表面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率U1为40％以上99％以下。
第二实施方式的非水系锂蓄电元件为包含电极层压体或电极卷绕体、以及非水系电解液的非水系锂蓄电元件，上述电极层压体或电极卷绕体包含正极、负极和隔板，上述正极包含活性物质以外的锂化合物，并且上述正极和上述负极隔着上述隔板进行层压或卷绕，上述非水系电解液包含锂离子，
其中，
上述正极表面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率U1为40％以上99％以下，
上述正极的至少一者包含无孔状正极集电体，并且在上述无孔状正极集电体的双面涂布有上述活性物质，
上述负极的至少一者包含无孔状负极集电体，并且在上述无孔状负极集电体的双面涂布有能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，
上述电极层压体或电极卷绕体中，一个上述负极与至少两个上述正极对置，
上述电极层压体或电极卷绕体中，包含上述正极作为至少一个最外层，并且上述最外层的上述正极具有不与上述负极对置的正极活性物质层Cx面，
将上述Cx面中包含的单位面积的碳酸盐量设为Cx1(g/m2)时，Cx1为5.0以上25.0以下，并且
将上述Cx面的背面的正极活性物质层设为Cy面、并且将上述Cy面中包含的单位面积的碳酸盐量设为Cy1(g/m2)时，Cy1为0.1以上15.0以下、且Cx1>Cy1。
第三实施方式的非水系锂蓄电元件为在金属制外装体内包含电极层压体或电极卷绕体、以及非水系电解液的非水系锂蓄电元件，上述电极层压体或电极卷绕体是将正极和负极隔着隔板进行层压或卷绕而成的，上述正极包含活性物质以外的锂化合物，上述非水系电解液包含锂离子，
其中，
上述正极表面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率U1为40％以上99％以下，
上述外装体具有至少一个能够控制上述外装体内的压力的阀，
上述正极具有正极集电体以及正极活性物质层，该正极活性物质层位于上述正极集电体的单面或双面，并且以上述正极活性物质层的总质量为基准，上述正极包含1质量％以上50质量％以下的量的锂化合物，
上述正极活性物质层含有正极活性物质，该正极活性物质包含活性炭，
上述负极具有负极集电体以及负极活性物质层，该负极活性物质层位于上述负极集电体的单面或双面，
上述负极活性物质层包含能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，
将上述锂化合物的平均粒径设为G1时，0.1μm≤G1≤10μm，将上述正极活性物质的平均粒径设为H1时，2μm≤H1≤20μm，G1<H1。
图1是第二实施方式的非水系锂蓄电元件在厚度方向的截面示意图。第二实施方式的非水系锂蓄电元件在外装体(8)中收纳有电极层压体(7)或电极卷绕体(未图示)，该电极层压体(7)或电极卷绕体是正极和负极隔着隔板(6)进行层压或卷绕而成的。
电极层压体(7)或电极卷绕体(未图示)按照一个正极相对于一个负极的一面对置、且另一正极相对于同一负极的另一面对置的方式来构成。
至少一个正极包含无孔状正极集电体(3)，且在无孔状正极集电体(3)的双面涂布有活性物质。电极层压体(7)的至少一个最外层为正极，且作为最外层的正极具有不与负极对置的正极活性物质层Cx面(1)。在电极卷绕体(未图示)的情况下，正极活性物质层Cx面(1)为卷绕体的露出面、并且为不与负极对置的面。另外，正极的与Cx面相反一侧的面(所谓正极的背面)为正极活性物质层Cy面(2)。
至少一个负极包含无孔状负极集电体(5)，且在无孔状负极集电体(5)的双面涂布有能够吸收和释放锂离子的负极活性物质。负极的负极活性物质层Ay面(4)与正极活性物质层Cy面(2)根据期望隔着隔板(6)相对。
<正极>
本实施方式中的正极具有正极集电体以及存在于其单面或双面的正极活性物质层。第二实施方式中的至少一个正极具有无孔状正极集电体以及设置于其双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层。
在本申请说明书中，“无孔状正极集电体”是指，在至少涂布正极活性物质层的区域不具有可使锂离子通过正极集电体、锂离子在正极的表面和背面均匀化的程度的孔的正极集电体。因此，在可发挥出本发明效果的范围内，也并不排除具有极小径或微量的孔的正极集电体、以及在未涂布正极活性物质层的区域具有孔的正极集电体。在第二实施方式中，正极集电体中的至少涂布有极活性物质层的区域为无孔状，正极集电体中的未涂布正极活性物质的剩余部分可以有孔，也可以无孔。
本实施方式中的正极中，作为组装蓄电元件前的正极前体，优选包含活性物质以外的锂化合物。如后所述，本实施方式中，在组装蓄电元件时优选在负极中预掺杂锂离子。作为本实施方式中的预掺杂方法，优选使用包含锂化合物的正极前体、负极、隔板、外装体以及非水系电解液组装蓄电元件，之后在正极前体与负极之间施加电压。形成在正极前体的正极集电体上的正极活性物质层优选含有锂化合物。
在本申请说明书中，将锂掺杂前的正极状态定义为“正极前体”，将锂掺杂后的正极状态定义为“正极”。
[正极活性物质层]
正极活性物质层优选含有包含碳材料的正极活性物质，除此以外，还可以根据需要包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
正极前体的正极活性物质层优选含有锂化合物。
[正极活性物质]
作为正极活性物质，优选包含碳材料。作为该碳材料，更优选使用碳纳米管、导电性高分子或多孔性碳材料，进一步优选为活性炭。在正极活性物质中可以混合使用一种以上的材料，也可以包含碳材料以外的材料(例如锂与过渡金属的复合氧化物等)。
相对于正极活性物质的总量，碳材料的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。碳材料的含量可以为100质量％，但是从良好地得到通过与其他材料合用所产生的效果的方面考虑，优选为例如90质量％以下，也可以为80质量％以下。
将活性炭用作正极活性物质的情况下，对活性炭的种类及其原料没有特别限制。但是，为了兼顾高输入输出特性和高能量密度，优选最佳地控制活性炭的细孔。具体地说，将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，
(1)为了得到高输入输出特性，优选满足0.3<V1≤0.8以及0.5≤V2≤1.0、并且通过BET法测定的比表面积显示为1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭(下文中也称为活性炭1)，
(2)为了得到高能量密度，优选满足0.8<V1≤2.5以及0.8<V2≤3.0、并且通过BET法测定的比表面积显示为2,300m2/g以上4,000m2/g以下的活性炭(下文中也称为活性炭2)。
下面对(1)活性炭1和(2)活性炭2分别依次进行说明。
(活性炭1)
从增大将正极材料组装到蓄电元件中后的输入输出特性的方面出发，活性炭1的中孔量V1优选为大于0.3cc/g的值。从抑制正极的堆积密度降低的方面出发，该中孔量V1优选为0.8cc/g以下。V1更优选为0.35cc/g以上0.7cc/g以下、进一步优选为0.4cc/g以上0.6cc/g以下。
为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭1的微孔量V2优选为0.5cc/g以上。从抑制活性炭的体积、增加作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，该微孔量V2优选为1.0cc/g以下。V2更优选为0.6cc/g以上1.0cc/g以下、进一步优选为0.8cc/g以上1.0cc/g以下。
活性炭1的中孔量V1相对于微孔量V2之比(V1/V2)优选为0.3≤V1/V2≤0.9的范围。即，从将中孔量相对于微孔量的比例增大到能够在维持高容量的同时抑制输出特性的降低的程度这样的方面出发，V1/V2优选为0.3以上。从将微孔量相对于中孔量的比例增大到能够在维持高输出特性的同时抑制容量的降低的程度这样的方面出发，V1/V2优选为0.9以下。V1/V2更优选的范围为0.4≤V1/V2≤0.7，V1/V2更优选的范围为0.55≤V1/V2≤0.7。
需要说明的是，上述的V1的上限值和下限值以及V2的上限值和下限值分别可以进行任意组合。在本说明书中，除此以外的构成要素彼此的上限值和下限值的组合也是同样的。
从使所得到的蓄电元件的输出变得最大的方面出发，活性炭1的平均细孔径优选为以上、更优选为以上、最优选为以上。从使容量变得最大的方面出发，活性炭1的平均细孔径优选为以下。
活性炭1的BET比表面积优选为1,500m2/g以上3,000m2/g以下、更优选为1,500m2/g以上2,500m2/g以下。BET比表面积为1,500m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度，另一方面，BET比表面积为3,000m2/g以下的情况下，无需为了确保电极的强度而大量加入粘结剂，因而电极单位体积的性能增高。
具有上述这样的特征的活性炭1例如可以使用以下说明的原料和处理方法来得到。
在本实施方式中，对于作为活性炭1的原料使用的碳源没有特别限定。例如可以举出木材、木粉、椰壳、制造纸浆时的副产物、甘蔗渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馏残渣成分、石油沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚树脂、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂、赛璐珞、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等各种合成树脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡胶；其他合成木材、合成纸浆等以及它们的碳化物。这些原料中，从对应量产和成本的方面出发，优选椰壳、木粉等植物系原料以及它们的碳化物，特别优选椰壳碳化物。
作为用于将这些原料制成活性炭1的碳化和活化的方式，可以采用例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等已知的方式。
作为这些原料的碳化方法，可以举出使用氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体、或者以这些惰性气体为主成分与其他气体混合的气体，在400～700℃(优选450～600℃)左右烧制30分钟～10小时左右的方法。
作为通过碳化方法得到的碳化物的活化方法，优选采用使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法。其中优选使用水蒸气或二氧化碳作为活化气体的方法。
在该活化方法中，优选将活化气体以0.5～3.0kg/h(优选0.7～2.0kg/h)的比例供给，同时利用3～12小时(优选5～11小时、进一步优选6～10小时)的时间将碳化物升温至800～1,000℃进行活化。
进而，在碳化物的活化处理之前，可以预先对碳化物进行1次活化。在该1次活化中，通常可以优选采用下述方法：使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体，在低于900℃的温度对碳材料进行烧制来进行气体活化。
通过将碳化方法中的烧制温度和烧制时间与活化方法中的活化气体供给量、升温速度和最高活化温度适当地组合，能够制造出可在本实施方式中使用的具有上述特征的活性炭1。
活性炭1的平均粒径优选为2～20μm。
平均粒径为2μm以上时，由于活性物质层的密度高，因而电极单位体积的容量有增高的倾向。此处，若平均粒径小，则可能会招致耐久性低这样的缺点，但若平均粒径为2μm以上，则不容易产生这样的缺点。若平均粒径为20μm以下，则具有容易适合于高速充放电的倾向。平均粒径更优选为2～15μm、进一步优选为3～10μm。
(活性炭2)
从增大将正极材料组装到蓄电元件中后的输出特性的方面出发，活性炭2的中孔量V1优选为大于0.8cc/g的值，从抑制蓄电元件的容量的降低的方面出发，该中孔量V1优选为2.5cc/g以下。V1更优选为1.00cc/g以上2.0cc/g以下、进一步优选为1.2cc/g以上1.8cc/g以下。
另一方面，为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭2的微孔量V2优选为大于0.8cc/g的值，从增加活性炭作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，优选为3.0cc/g以下。V2更优选大于1.0cc/g且为2.5cc/g以下、进一步优选为1.5cc/g以上2.5cc/g以下。
与现有的作为双电层电容器或锂离子电容器用使用的活性炭相比，具有上述中孔量和微孔量的活性炭2的BET比表面积更高。作为活性炭2的BET比表面积的具体值，优选为2,300m2/g以上4,000m2/g以下、更优选为3,200m2/g以上3,800m2/g以下。BET比表面积为2,300m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度，BET比表面积为4,000m2/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而电极单位体积的性能增高。
具有上述这样的特征的活性炭2例如可使用以下说明的原料和处理方法得到。
关于作为活性炭2的原料使用的碳质材料，只要是通常作为活性炭原料使用的碳源就没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳等植物系原料；石油沥青、焦炭等化石系原料；酚树脂、呋喃树脂、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂等各种合成树脂等。这些原料中，酚树脂以及呋喃树脂适于制作高比表面积的活性炭，是特别优选的。
作为将这些原料碳化的方式、或者活化处理时的加热方法，例如可以举出固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等公知的方式。加热时的气氛使用氮、二氧化碳、氦、氩等惰性气体或者以这些惰性气体为主成分与其他气体混合而成的气体。通常为在碳化温度为400～700℃左右烧制0.5～10小时左右的方法。
作为碳化物的活化方法，有使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法以及在与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化法，为了制作高比表面积的活性炭，优选碱金属活化法。
在该活化方法中，将碳化物与KOH、NaOH等碱金属化合物按照质量比为1：1以上(碱金属化合物的量与碳化物的量相同、或者为比碳化物的量更多的量)的方式进行混合后，在惰性气体气氛下在600～900℃的范围进行0.5～5小时加热，其后将碱金属化合物利用酸和水清洗除去，进一步进行干燥。
为了增大微孔量而不增大中孔量，可以在活化时增多碳化物的量来与KOH混合。为了增大微孔量和中孔量这两者，可以多使用KOH的量。为了主要增大中孔量，优选在进行碱活化处理后进行水蒸气活化。
活性炭2的平均粒径优选为2μm以上20μm以下、更优选为3μm以上10μm以下。
(活性炭的使用方式)
活性炭1和活性炭2分别可以为1种活性炭，也可以为2种以上的活性炭的混合物且作为混合物整体显示出上述特性值。
上述活性炭1和活性炭2可以选择它们之中的任意一者来使用，也可以将两者混合使用。
正极活性物质也可以包含活性炭1和活性炭2以外的材料(例如不具有上述特定的V1和/或V2的活性炭、或者活性炭以外的材料(例如，锂与过渡金属的复合氧化物等))。在例示的方式中，活性炭1的含量、或者活性炭2的含量、或者活性炭1和活性炭2的总含量分别优选多于全部正极活性物质的50质量％、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上、最优选为100质量％。
以正极前体中的正极活性物质层的总质量为基准，正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为35质量％以上95质量％以下。作为正极活性物质的含有比例的上限，更优选为45质量％以上、进一步优选为55质量％以上。作为正极活性物质的含有比例的下限，更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。通过为该范围的含有比例，可发挥出合适的充放电特性。
(锂化合物)
在本说明书中，锂化合物是指含有锂的物质，但不包括在蓄电元件的充放电时在电极中参与法拉第反应或非法拉第反应的活性物质。
作为本实施方式中的锂化合物，适于使用选自碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氮化锂、草酸锂以及乙酸锂中的1种以上。其中，碳酸锂、氧化锂以及氢氧化锂是更合适的锂化合物，从能够在空气中进行处理并且吸湿性低的方面出发，进一步适于使用碳酸锂。这样的锂化合物通过施加电压而分解，作为向负极掺杂锂的掺杂剂源发挥功能，同时在正极活性物质层中形成空孔，因而能够形成电解液的保持性优异、离子传导性优异的正极。除了锂化合物以外，还可以使用一种以上的选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷以及碳酸铯中的碱金属碳酸盐。作为非水系电解液使用后述的预先溶解有LiPF6等锂盐的电解液的情况下，也可以单独使用碱金属碳酸盐。正极前体中包含的锂化合物可以仅为1种，也可以包含2种以上的锂化合物，还可以将锂化合物与其他碱金属碳酸盐混合使用。
在本实施方式中，正极前体包含至少一种锂化合物即可，除了锂化合物以外，还可以包含选自由下述化学式组成的组中的1种以上：
M2O等氧化物、
MOH等氢氧化物、
MF以及MCl等卤化物、
M2(CO2)2等草酸盐、以及
RCOOM等羧酸盐
(式中，R为H、烷基或芳基，M为选自Na、K、Rb以及Cs中的1种以上)。
正极前体可以包含一种以上的选自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3中的碱土金属碳酸盐、以及碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属卤化物、碱土金属草酸盐及碱土金属羧酸盐。
锂化合物的微粒化可利用各种方法进行。例如可以使用球磨机、珠磨机、环磨机、喷射式粉碎机、棒磨机等粉碎机。
正极含有正极活性物质以外的锂化合物。将正极所含有的正极活性物质以外的锂化合物的平均粒径设为G1时，0.1μm≤G1≤10μm，优选0.5μm≤G1≤5μm。G1为0.1μm以上的情况下，其通过吸附由高负载充放电循环生成的氟离子而使高负载充放电循环特性提高。G1为10μm以下的情况下，该锂化合物与由高负载充放电循环生成的氟离子的反应面积增加，能够高效地进行氟离子的吸附。
以正极活性物质层的总质量为基准，正极中包含的锂化合物的量优选为1质量％以上50质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上20质量％以下。锂化合物的量为1质量％以上时，由于存在可吸附由高负载充放电循环生成的氟离子的充分量的碳酸锂，因而高负载充放电循环特性提高。锂化合物的量为50质量％以下时，能够提高非水系锂蓄电元件的能量密度。
以正极前体中的正极活性物质层的总质量为基准，正极活性物质层中的锂化合物的含有比例优选为10质量％以上60质量％以下、更优选为20质量％以上50质量％以下。通过为该范围的含有比例，作为向负极掺杂的掺杂剂源发挥出合适的功能，同时能够对正极赋予适当程度的多孔性，两者相互作用而能够提供出高负载充放电效率优异的蓄电元件，是优选的。
正极中含有的锂化合物在暴露于约4.0V以上的高电位时会慢慢地分解而发生气化，所产生的气体会阻碍电解液中的离子的扩散，因而成为电阻上升的原因。因此，优选在锂化合物的表面形成由含氟化合物构成的覆膜，抑制锂化合物的反应。
对于由含氟化合物构成的覆膜的形成方法没有特别限定，可以举出：使电解液中含有在高电位下分解的含氟化合物，对非水系锂蓄电元件施加含氟化合物的分解电位以上的高电压的方法；以及施加分解温度以上的温度的方法；等等。
被覆在锂化合物表面的氟化合物的被覆率(正极表面SEM-EDX图像中的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率U1)优选为40％以上99％以下。U1为40％以上时，能够抑制锂化合物的分解。U1为99％以下时，能够将正极附近保持为碱性，因而高负载循环特性优异。
作为被覆率的测定方法，在正极表面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，计算出以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率，从而求出被覆率。
对于SEM-EDX的元素分布像的测定条件没有特别限定，像素数优选为128×128像素～512×512像素的范围，优选将光亮度和对比度按照光亮度值的平均值落入最大光亮度值的40％～60％的范围而分布像中不存在达到最大光亮度值的像素的方式进行调整。
在由正极截面的SEM-EDX得到的元素分布像中，以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率U2优选为10％以上60％以下。U2为10％以上时，能够抑制锂化合物的分解。U2为60％以下时，成为未氟化至锂化合物的内部的状态，因而能够将正极附近保持为碱性、高负载循环特性优异。
对于正极而言，在上述正极截面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，碳酸根离子分布像在截面积中所占的面积比例优选为1％以上50％以下。碳酸根离子分布像的面积比例为1％以上时，可实现高倍率循环时的高耐久性。碳酸根离子分布像的面积比例为50％以下时，能够提高非水系锂蓄电元件的能量密度，同时实现高温保存时的高耐久性。
正极活性物质层不包含锂化合物的情况下，在非水系锂蓄电元件被暴露于过电压环境下时，非水系电解液的氧化分解急剧进行，伴随气体的急剧产生会产生很大的反应热，非水系锂蓄电元件可能会发生热失控。
另一方面，在正极活性物质层含有锂化合物的情况下，锂化合物在比非水系电解液的分解电位更低的电位下慢慢地分解而产生气体。即，通过因锂化合物的分解反应所致的抑制正极的电位上升的效果、以及因平稳的气体产生所致的非水系锂蓄电元件的内压慢慢地上升的效果，能够在平稳的条件下使后述的外装体以及设于外装体上的排气阀开封，因而能够抑制非水系锂蓄电元件的热失控。
但是，由于锂化合物几乎不具有电子传导性，因而锂化合物在正极活性物质中过量存在时，成为电阻上升的原因。因此，在第二实施方式中，通过在电极层压体的最外层设置正极、使最外层正极的不与负极对置的正极活性物质层Cx面较多地含有锂化合物，能够兼顾非水系锂蓄电元件的高输出化和抑制过充电时的热失控的效果。
将Cx面中包含的单位面积的碳酸盐量设为Cx1(g/m2)时，优选Cx1为5.0以上25.0以下；将Cx面的背面的正极活性物质层设为Cy面、将Cy面中包含的单位面积的碳酸盐量设为Cy1(g/m2)时，优选Cy1为0.1以上15.0以下、且Cx1>Cy1。
Cx1为5.0以上时，能够抑制过充电时的热失控。Cx1为25.0以下时，由于不包含剩余的锂化合物，因而能够提高能量密度。Cy1为0.1以上时，由于能够捕捉在高负载充放电循环中产生的氟离子，因而循环耐久性提高。Cy1为15.0以下以及Cx1>Cy1时，由于能够提高Cy面的正极活性物质间的电子传导，因而能够进行高输出化。
关于抑制过充电时的热失控的效果，只要在电极层压体的最外层存在不与负极对置的正极活性物质层Cx面即可实现，因而在电极层压体的最外层的全部或一部分存在具有Cx面的正极即可，最外层的一部分可以为负极，电极层压体也可以被隔板等覆盖。
作为增大Cx面的锂化合物量的方法没有特别限制，可以举出下述方法：将在正极集电体的表面和背面包含锂化合物的正极前体设置在电极层压体的最外层，在锂掺杂时使得与负极对置的正极活性物质层Cy面的锂化合物发生反应的方法；在制作正极前体时将在正极集电体的一面涂布有含有大量锂化合物的涂布液的面设为Cx面的方法；等等。
将Cx面中包含的单位面积的活性物质量设为Cx2(g/m2)、将Cy面中包含的单位面积的活性物质量设为Cy2(g/m2)，Cx2/Cy2优选为0.86以上1.14以下。在第二实施方式中，Cx2/Cy2与Cx1/Cy1相反。因此，Cx2/Cy2为0.86以上时，能够提高Cx面中包含的锂化合物与活性物质的电子传导，在过充电时能够通过将锂化合物高效地分解而抑制热失控。Cx2/Cy2为1.14以下时，能够进行高能量密度化。
可以通过显微拉曼分光测定对正极活性物质层中包含的锂化合物的分散状态进行评价。如果锂化合物是碳酸盐，则在Cx面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，将碳酸根离子分布像的面积比例设为Sx％时，Sx优选为10以上50以下。Sx为10以上时，能够通过使Cx面中包含的锂化合物均匀地分散而使过充电时的锂化合物高效地发生分解反应。Sx为50以下时，由于能够确保锂化合物与正极活性物质的电子传导，因而能够使锂化合物高效地发生分解反应。
如果锂化合物是碳酸盐，则在Cy面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，将碳酸根离子分布像的面积比例设为Sy％时，优选Sy为1以上40以下、且Sy<Sx。Sy为1以上时，由于能够捕捉在高负载充放电循环中产生的氟离子，因而循环耐久性提高。Sy为40以下以及Sy<Sx时，由于能够提高Cy面的正极活性物质间的电子传导，因而能够进行高输出化。
在第二实施方式的正极活性物质层Cy面中优选包含由下述式(1)～(3)表示的1种以上的化合物：
LiX1-OR1O-X2Li 式(1)
{式中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，并且X1和X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1)}，
LiX1-OR1O-X2R2 式(2)
{式中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2是氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X1和X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1)}，
R2X1-OR1O-X2R3 式(3)
{式中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2和R3各自独立地为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X1和X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1)}。
将正极物质层Cy面的每单位质量的由式(1)～(3)表示的化合物的总含量设为Cy3(mol/g)时，Cy3优选为1.60×10-4以上300×10-4以下、更优选为5.0×10-4mol/g以上150×10-4以下。
通过使Cy面中包含锂化合物，能够抑制高负载充放电循环中的电阻上升，但是，锂化合物在暴露于高温高电压环境下时会慢慢地分解而产生气体。因而，通过使Cy面包含由式(1)～(3)表示的化合物，能够抑制高温高电压环境下锂化合物的分解。Cy3为1.60×10-4以上时，高温耐久性优异。Cy3为300×10-4以下时，输出特性优异。
式(1)的特别优选的化合物为由LiOC2H4OLi、LiOC3H6OLi、LiOC2H4OCOOLi、LiOCOOC3H6OLi、LiOCOOC2H4OCOOLi和LiOCOOC3H6OCOOLi表示的化合物。
式(2)的特别优选的化合物为由LiOC2H4OH、LiOC3H6OH、LiOC2H4OCOOH、LiOC3H6OCOOH、LiOCOOC2H4OCOOH、LiOCOOC3H6OCOOH、LiOC2H4OCH3、LiOC3H6OCH3、LiOC2H4OCOOCH3、LiOC3H6OCOOCH3、LiOCOOC2H4OCOOCH3、LiOCOOC3H6OCOOCH3、LiOC2H4OC2H5、LiOC3H6OC2H5、LiOC2H4OCOOC2H5、LiOC3H6OCOOC2H5、LiOCOOC2H4OCOOC2H5、LiOCOOC3H6OCOOC2H5表示的化合物。
式(3)的特别优选的化合物为由HOC2H4OH、HOC3H6OH、HOC2H4OCOOH、HOC3H6OCOOH、HOCOOC2H4OCOOH、HOCOOC3H6OCOOH、HOC2H4OCH3、HOC3H6OCH3、HOC2H4OCOOCH3、HOC3H6OCOOCH3、HOCOOC2H4OCOOCH3、HOCOOC3H6OCOOCH3、HOC2H4OC2H5、HOC3H6OC2H5、HOC2H4OCOOC2H5、HOC3H6OCOOC2H5、HOCOOC2H4OCOOC2H5、HOCOOC3H6OCOOC2H5、CH3OC2H4OCH3、CH3OC3H6OCH3、CH3OC2H4OCOOCH3、CH3OC3H6OCOOCH3、CH3OCOOC2H4OCOOCH3、CH3OCOOC3H6OCOOCH3、CH3OC2H4OC2H5、CH3OC3H6OC2H5、CH3OC2H4OCOOC2H5、CH3OC3H6OCOOC2H5、CH3OCOOC2H4OCOOC2H5、CH3OCOOC3H6OCOOC2H5、C2H5OC2H4OC2H5、C2H5OC3H6OC2H5、C2H5OC2H4OCOOC2H5、C2H5OC3H6OCOOC2H5、C2H5OCOOC2H4OCOOC2H5、C2H5OCOOC3H6OCOOC2H5表示的化合物。
作为用于使正极活性物质层内含有由式(1)～(3)表示的化合物的方法，例如可以举出在正极活性物质层中混合上述化合物的方法、使上述化合物吸附到正极活性物质层的方法、使上述化合物电化学析出到正极活性物质层的方法等。其中优选下述方法：在非水系电解液中预先含有可发生分解而生成上述这些化合物的前体，利用制作蓄电元件时上述前体的分解反应，使上述化合物堆积在正极活性物质层内。
作为形成由式(1)～(3)表示的化合物的前体，优选使用选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯以及氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，更优选使用碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯。
进而，在与Cy面对置的负极活性物质层Ay面中包含由式(1)～(3)表示的化合物，并将这些化合物在每单位质量的负极活性物质层Ay面中的总含量设为Ay3(mol/g)时，优选Cy3/Ay3为0.2以上20以下。Cy3/Ay3为0.2以上时，能够抑制Cy面中的锂化合物的分解，高温耐久性优异。Cy3/Ay3为20以下时，输出特性优异。
(正极活性物质层的其他成分)
对于正极活性物质层来说，根据需要，除了正极活性物质和锂化合物以外，还可以包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
作为导电性填料，可以举出导电性高于正极活性物质的导电性碳质材料。作为这样的导电性填料，例如优选科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨、碳纳米管、这些的混合物等。
相对于正极活性物质100质量份，正极活性物质层中的导电性填料的混合量优选为0～20质量份、更优选为1～15质量份的范围。从高输入的方面出发，正极活性物质层优选包含导电性填料。正极活性物质层中的导电性填料的混合量为20质量份以下时，正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例增多，能够确保正极活性物质层的单位体积的能量密度。
作为粘合剂没有特别限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物等。相对于正极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为1质量份以上30质量份以下、更优选为3质量份以上27质量份以下、进一步优选为5质量份以上25质量份以下。粘合剂的量为1质量％以上时，可表现出充分的电极强度。粘合剂的量为30质量份以下时，离子在正极活性物质中的进出和扩散不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
作为分散稳定剂没有特别限制，例如可以使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于正极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为0质量份以上10质量份以下。分散稳定剂的量为10质量份以下时，离子在正极活性物质中的进出和扩散不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
[正极集电体]
作为构成正极集电体的材料，只要是电子传导性高、不容易发生在电解液中的溶出以及由于与电解质或离子反应等所致的劣化的材料就没有特别限制，优选金属箔。作为本实施方式的非水系锂蓄电元件中的正极集电体，特别优选铝箔。
在第一实施方式中，金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
在第二实施方式中，金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，或者只要可作为上述定义的“无孔状正极集电体”来使用，则可以是实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔、或者金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
只要能够充分保持正极的形状和强度，对正极集电体的厚度没有特别限制，例如优选为1～100μm。需要说明的是，正极集电体具有孔或凹凸的情况下，基于不存在孔或凹凸的部分来测定正极集电体的厚度。
[正极前体的制造]
形成本实施方式的非水系锂蓄电元件的正极的正极前体可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将正极活性物质和锂化合物、以及根据需要使用的其他任意成分分散或溶解在水或有机溶剂中来制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布在正极集电体上的单面或双面来形成涂膜，将该涂膜干燥，从而得到正极前体。也可以对所得到的正极前体实施压制，调整正极活性物质层的膜厚或堆积密度。或者也可以为下述的方法：不使用溶剂而将正极活性物质和锂化合物以及根据需要使用的其他任意成分进行干式混合，将所得到的混合物压制成型后，使用导电性粘合剂贴附在正极集电体上。
正极前体的涂布液可以如下制备：将包含正极活性物质的各种材料粉末的一部分或全部干混，接着追加水或有机溶剂、和/或在其中溶解或分散有粘合剂或分散稳定剂的液状或浆料状的物质，制备出正极前体的涂布液。或者也可以在水或有机溶剂中溶解或分散粘合剂或分散稳定剂，在所得到的液状或浆料状的物质中追加包含正极活性物质的各种材料粉末，制备出正极前体的涂布液。作为干混的方法，例如可以举出使用球磨机等对正极活性物质和锂化合物、以及必要时的导电性填料进行预混合，进行将导电材料涂布至导电性低的锂化合物的预混合。由此，在后述的锂掺杂中在正极前体中锂化合物容易发生分解。在涂布液的溶剂使用水的情况下，涂布液也可能由于加入锂化合物而成为碱性，可以根据需要添加pH调节剂。
对正极前体的涂布液的制备方法没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机、多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速混合器等分散机等。为了得到分散状态良好的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度进行分散。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。圆周速度为50m/s以下时，各种材料不容易被因分散产生的热或剪切力破坏，不容易发生再凝聚，因而优选。
关于涂布液的分散度，由粒度计测定的粒度优选为0.1μm以上100μm以下。作为分散度的上限，更优选粒度为80μm以下、进一步优选粒度为50μm以下。粒度为0.1μm以上时，表示在制作涂布液时材料不会被过度破碎，是优选的。粒度为100μm以下时，排出涂布液时的堵塞和涂膜条纹的产生等较少，能够稳定地涂布。
正极前体的涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mPa·s以上20,000mPa·s以下、更优选为1,500mPa·s以上10,000mPa·s以下、进一步优选为1,700mPa·s以上5,000mPa·s以下。粘度(ηb)为1,000mPa·s以上时，可抑制形成涂膜时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。粘度(ηb)为20,000mPa·s以下时，使用涂布机时涂布液在流道中的压力损失少，能够稳定地涂布，能够控制在所期望的涂膜厚度以下。
涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。
对正极前体的涂膜的形成方法没有特别限制，可适宜地使用模涂机、逗号涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布来形成，也可以进行多层涂布来形成。在多层涂布的情况下，可以调整涂布液组成以使得涂膜各层内的锂化合物的含量不同。涂布速度优选为0.1m/分钟以上100m/分钟以下、更优选为0.5m/分钟以上70m/分钟以下、进一步优选为1m/分钟以上50m/分钟以下。涂布速度为0.1m/分钟以上时，能够稳定地涂布。涂布速度为100m/分钟以下时，能够充分确保涂布精度。
对正极前体的涂膜的干燥方法没有特别限制，可以适宜地使用热风干燥、红外线(IR)干燥等干燥方法。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度来进行干燥。还可以将多种干燥方法组来进行干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下、更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。干燥温度为200℃以下时，能够抑制急剧的溶剂挥发所致的涂膜龟裂和迁移所致的粘合剂不均，抑制正极集电体或正极活性物质层的氧化。
对正极前体的压制方法没有特别限制，可以适宜地使用油压机、真空压力机等压力机。正极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可通过后述的压制压力、间隙、压制部的表面温度来进行调整。压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下、更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。压制压力为20kN/cm以下时，正极前体产生弯曲和褶皱的情况少，正极活性物质层能够调整为所期望的膜厚和堆积密度。关于压制辊之间的间隙，可以根据干燥后的正极前体膜厚，按照正极活性物质层达到所期望的膜厚和堆积密度的方式设定为任意的值。关于压制速度，可以设定为正极前体不容易产生弯曲和褶皱的任意速度。压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要进行加热。加热的情况下，压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘合剂的熔点减去60℃的温度以上、更优选为该熔点减去45℃的温度以上、进一步优选为该熔点减去30℃的温度以上。加热的情况下，压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘合剂的熔点加上50℃的温度以下、更优选为该熔点加上30℃的温度以下、进一步优选为该熔点加上20℃的温度以下。例如，在粘合剂使用PVdF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，加热到优选为90℃以上200℃以下、更优选为105℃以上180℃以下、进一步优选为120℃以上170℃以下。在粘合剂使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，加热到优选为40℃以上150℃以下、更优选为55℃以上130℃以下、进一步优选为70℃以上120℃以下。
粘合剂的熔点可以由DSC(Differential Scanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置求出。例如，使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg置于测定池中，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃，升温过程中的吸热峰温度为熔点。
也可以一边改变压制压力、间隙、速度、压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
正极活性物质层的厚度在正极集电体的每个单面优选为20μm以上200μm以下、更优选为25μm以上100μm以下、进一步优选为30μm以上80μm以下。正极活性物质层的厚度为20μm以上时，能够表现出充分的充放电容量。正极活性物质层的厚度为200μm以下时，能够较低地维持电极内的离子扩散电阻。因此能够得到充分的输出特性，同时缩小电池体积，从而能够提高能量密度。需要说明的是，集电体具有贯通孔或凹凸的情况下，正极活性物质层的厚度是指集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每个单面的厚度的平均值。
后述的锂掺杂后的正极中的正极活性物质层的堆积密度优选为0.50g/cm3以上、更优选为0.55g/cm3以上1.3g/cm3以下的范围。正极活性物质层的堆积密度为0.50g/cm3以上时，能够表现出高能量密度，能够实现蓄电元件的小型化。堆积密度为1.3g/cm3以下时，正极活性物质层内的空孔中的电解液的扩散充分，可得到高输出特性。
<负极>
本实施方式中的负极具有负极集电体和存在于其单面或双面的负极活性物质层。
在第二实施方式中，“无孔状负极集电体”是指，在至少涂布负极活性物质层的区域不具有可使锂离子通过负极集电体、锂离子在负极的表面和背面均匀化的程度的孔的负极集电体。因此，在可发挥出本发明效果的范围内，也并不排除具有极小径或微量的孔的负极集电体、以及在未涂布负极活性物质层的区域具有孔的负极集电体。在本实施方式中，负极集电体中的至少涂布有负极活性物质层的区域为无孔状，负极集电体中的未涂布负极活性物质的剩余部分可以有孔，也可以无孔。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含能够吸收和释放锂离子的负极活性物质。除此以外，还可以根据需要包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
[负极活性物质]
负极活性物质可以使用能够吸收和释放锂离子的物质。具体地说，可示例出碳材料、钛氧化物、硅、硅氧化物、硅合金、硅化合物、锡和锡化合物等。相对于负极活性物质的总量，碳材料的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。碳材料的含量可以为100质量％，但从良好地获得通过与其他材料合用而产生的效果的方面出发，例如优选为90质量％以下，也可以为80质量％以下。
在负极活性物质中优选掺杂锂离子。在本说明书中，作为掺杂在负极活性物质中的锂离子，主要包括三种形态。
第一形态为在制作非水系锂蓄电元件之前预先以设计值被负极活性物质吸收的锂离子。
第二形态为在非水系锂蓄电元件的制作、出货时被负极活性物质吸收的锂离子。
第三形态为将非水系锂蓄电元件作为器件使用后被负极活性物质吸收的锂离子。
通过在负极活性物质中掺杂锂离子，能够良好地对所得到的非水系锂蓄电元件的容量和工作电压进行控制。
作为碳材料，例如可以举出难石墨化性碳材料；易石墨化性碳材料；炭黑；碳纳米颗粒；活性炭；人造石墨；天然石墨；石墨化中间相碳微球；石墨晶须；多并苯系物质等无定形碳质材料；对石油系的沥青、煤炭系的沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等碳前体进行热处理而得到的碳质材料；糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物；富勒烯；碳纳米角；以及这些的复合碳材料。
作为碳材料没有特别限制，可以适宜地使用活性炭、炭黑、模板多孔质碳、高比表面积石墨、碳纳米颗粒等。
这些之中，从降低负极的电阻的方面出发，优选能够在使1种以上的碳材料与石油系的沥青或煤炭系的沥青共存的状态下进行热处理而得到的沥青复合碳材料。也可以在进行热处理之前在高于沥青熔点的温度下将碳材料与沥青混合。热处理温度只要是所使用的沥青挥发或热分解而产生的成分成为碳质材料的温度即可。作为进行热处理的气氛，优选非氧化性气氛。
沥青复合碳材的优选实例为后述的沥青复合碳材料1a和复合碳材料2a。可以选择它们中的任一种使用，或者也可以将这两者合用。
沥青复合碳材料1a可以在使BET比表面积为100m2/g以上3000m2/g以下的碳材料的1种以上与石油系的沥青或煤炭系的沥青共存的状态下进行热处理而得到。
对碳材料没有特别限制，可以适宜地使用活性炭、炭黑、模板多孔质碳、高比表面积石墨、碳纳米颗粒等。
(复合碳材料1a)
复合碳材料1a是将BET比表面积为100m2/g以上3000m2/g以下的碳材料的1种以上用作基材的复合碳材料。对基材没有特别限制，可以适宜地使用活性炭、炭黑、模板多孔质碳、高比表面积石墨、碳纳米颗粒等。
复合碳材料1a中的碳质材料相对于基材的质量比例优选为10％以上200％以下、更优选为12％以上180％以下、进一步优选为15％以上160％以下、特别优选为18％以上150％以下。碳质材料的质量比例为10％以上时，基材所具有的微孔能够被碳质材料适度地填埋，锂离子的充放电效率提高，因而能够显示出良好的循环耐久性。碳质材料的质量比例为200％以下时，能够适度地保持细孔，锂离子的扩散变得良好，因而能够显示出高输入输出特性。
每单位质量复合碳材料1a的锂离子的掺杂量优选为530mAh/g以上2,500mAh/g以下、更优选为620mAh/g以上2,100mAh/g以下、进一步优选为760mAh/g以上1,700mAh/g以下、特别优选为840mAh/g以上1,500mAh/g以下。
通过掺杂锂离子，负极电位降低。因此，在将包含掺杂有锂离子的复合碳材料1a的负极与正极进行组合的情况下，非水系锂蓄电元件的电压增高，同时正极的利用容量增大。因此，所得到的非水系锂蓄电元件的容量和能量密度增高。
掺杂量为530mAh/g以上时，即使是在复合碳材料1a中的一旦插入锂离子就无法脱离的不可逆位点，也可良好地掺杂锂离子，进而能够减少相对于所期望的锂量的复合碳材料1a。因此，能够使负极膜厚变薄，得到高能量密度。掺杂量越多，负极电位越下降，输入输出特性、能量密度以及耐久性越提高。
掺杂量为2,500mAh/g以下时，产生锂金属的析出等副作用的可能性小。
以下，作为复合碳材料1a的优选实例，对使用活性炭作为基材的复合碳材料1a进行说明。
在复合碳材料1a中，将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，优选0.010≤Vm1≤0.300、0.001≤Vm2≤0.650。
中孔量Vm1更优选为0.010≤Vm1≤0.225、进一步优选为0.010≤Vm1≤0.200。微孔量Vm2更优选为0.001≤Vm2≤0.200、进一步优选为0.001≤Vm2≤0.150、特别优选为0.001≤Vm2≤0.100。
中孔量Vm1为0.300cc/g以下时，能够增大BET比表面积、能够提高锂离子的掺杂量，此外还能够提高负极的堆积密度。其结果，能够将负极薄膜化。微孔量Vm2为0.650cc/g以下时，能够维持针对锂离子的高充放电效率。此外，中孔量Vm1和微孔量Vm2为下限以上(0.010≤Vm1、0.001≤Vm2)时，可得到高输入输出特性。
复合碳材料1a的BET比表面积优选为100m2/g以上1,500m2/g以下、更优选为150m2/g以上1,100m2/g以下、进一步优选为180m2/g以上550m2/g以下。该BET比表面积为100m2/g以上时，能够适度地保持细孔，因而锂离子的扩散变得良好，由此能够显示出高输入输出特性。由于能够提高锂离子的掺杂量，因而能够将负极薄膜化。通过使BET比表面积为1,500m2/g以下，锂离子的充放电效率提高，因而循环耐久性很少受损。
从发挥出高输入输出特性的方面出发，复合碳材料1a的平均细孔径优选为以上、更优选为以上、进一步优选为以上。从发挥出高能量密度的方面出发，平均细孔径优选为以下、更优选为以下。
复合碳材料1a的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。关于下限，更优选为2μm以上、进一步优选为2.5μm以上。关于上限，更优选为6μm以下、进一步优选为4μm以下。平均粒径为1μm以上10μm以下时，可保持良好的耐久性。
复合碳材料1a的氢原子/碳原子的原子数比(H/C)优选为0.05以上0.35以下、更优选为0.05以上0.15以下。H/C为0.35以下的情况下，附着于活性炭表面的碳质材料的结构(代表性地为多环芳香族系共轭结构)良好地扩展，容量(能量密度)和充放电效率提高。H/C为0.05以上的情况下，可抑制过度的碳化，因而得到良好的能量密度。需要说明的是，H/C利用元素分析装置进行测定。
复合碳材料1a具有来源于基材活性炭的无定形结构、同时还具有主要来源于所附着的碳质材料的结晶结构。根据X射线广角衍射法，在复合碳材料1a中，优选(002)面的面间隔d002为以上以下、由该峰的半峰宽得到的c轴方向的微晶尺寸Lc为以上以下，更优选d002为以上以下、由该峰的半峰宽得到的c轴方向的微晶尺寸Lc为以上以下。
作为用作复合碳材料1a的基材的活性炭，只要所得到的复合碳材料1a可发挥出所期望的特性就没有特别限制。例如可以使用由石油系、煤炭系、植物系、高分子系等各种原材料得到的市售品。特别优选使用平均粒径为1μm以上15μm以下的活性炭粉末。平均粒径更优选为2μm以上10μm以下。
为了得到具有本实施方式中规定的细孔分布范围的复合碳材料1a，基材中使用的活性炭的细孔分布是重要的。
在活性炭中，将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，优选0.050≤V1≤0.500、0.005≤V2≤1.000、且0.2≤V1/V2≤20.0。
关于中孔量V1，优选0.050≤V1≤0.350、更优选0.100≤V1≤0.300。关于微孔量V2，更优选0.005≤V2≤0.850、进一步优选0.100≤V2≤0.800。关于中孔量/微孔量的比例，更优选0.22≤V1/V2≤15.0、进一步优选0.25≤V1/V2≤10.0。在活性炭的中孔量V1为0.500以下的情况下和微孔量V2为1.000以下的情况下，为了得到上述本实施方式中的复合碳材料1a的细孔结构，只要附着适量的碳质材料便足矣，因而容易控制细孔结构。活性炭的中孔量V1为0.050以上的情况下和微孔量V2为0.005以上的情况下，即使在V1/V2为0.2以上时以及V1/V2为20.0以下时也容易得到结构。
作为复合碳材料1a的原料使用的碳质材料前体是指可通过进行热处理而使碳质材料附着于活性炭的固体、液体或可溶解于溶剂的有机材料。作为该碳质材料前体，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等。这些碳质材料前体中，从制造成本出发，优选使用廉价的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，例如可示例出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂解的残油、石脑油裂解时所得到的乙烯焦油等。
在使用沥青的情况下，在与活性炭共存的条件下对沥青进行热处理，使沥青的挥发成分或热分解成分在活性炭的表面发生热反应，使碳质材料附着于活性炭，从而得到复合碳材料1a。这种情况下，在200℃～500℃左右的温度，沥青的挥发成分或热分解成分向活性炭细孔内的附着得以进行，在400℃以上的温度，附着成分形成碳质材料的反应得以进行。热处理时的峰温度(最高到达温度)根据所得到的复合碳材料1a的特性、热反应模式、热反应气氛等来适当地确定，优选为400℃以上、更优选为450℃～1,000℃、进一步优选为500℃～800℃左右。维持热处理时的峰温度的时间优选为30分钟～10小时、更优选为1小时～7小时、进一步优选为2小时～5小时。例如，在500℃～800℃左右的峰温度进行2小时～5小时的热处理的情况下，认为附着在活性炭表面的碳质材料会形成多环芳香族系烃。
所使用的沥青的软化点优选为30℃以上250℃以下、更优选为60℃以上130℃以下。软化点为30℃以上的沥青能够在不会妨碍处理性的情况下以良好的精度投料。软化点为250℃以下的沥青较多地含有相对低分子的化合物，因此，若使用沥青，则能够附着至活性炭内的细小的细孔内。
作为用于制造复合碳材料1a的具体方法，例如可以举出在包含由碳质材料前体挥发出的烃气体的惰性气氛中对活性炭进行热处理，在气相条件下使碳质材料附着的方法。也可以为将活性炭与碳质材料前体预先混合而进行热处理的方法；或者将溶解在溶剂中的碳质材料前体涂布至活性炭并使其干燥，之后进行热处理的方法。
复合碳材料1a中的碳质材料相对于活性炭的质量比例优选为10％以上100％以下、更优选为15％以上80％以下。碳质材料的质量比例为10质量％以上时，活性炭所具有的微孔可被碳质材料适度地填埋，锂离子的充放电效率提高，从而循环耐久性不容易受损。碳质材料的质量比例为100质量％以下时，复合碳材料1a的细孔得以适度地保持，可较大地维持比表面积。因此，能够提高锂离子的掺杂量，其结果，即使将负极薄膜化，也能够维持高输出密度及高耐久性。
(复合碳材料2a)
复合碳材料2a是将BET比表面积为0.5m2/g以上80m2/g以下的碳材料的1种以上用作基材的复合碳材料。对基材没有特别限制，可以适宜地使用天然石墨、人造石墨、低结晶石墨、硬碳、软碳、炭黑等。
复合碳材料2a的BET比表面积优选为1m2/g以上50m2/g以下、更优选为1.5m2/g以上40m2/g以下、进一步优选为2m2/g以上25m2/g以下。该BET比表面积为1m2/g以上时，能够充分确保与锂离子的反应场所，因而能够显示出高输入输出特性。BET比表面积为50m2/g以下时，锂离子的充放电效率提高，并且充放电中的非水系电解液的分解反应受到抑制，因而能够显示出高循环耐久性。
复合碳材料2a的平均粒径优选为1μm以上10μm以下、更优选为2μm以上8μm以下、进一步优选为3μm以上6μm以下。平均粒径为1μm以上时，能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。平均粒径为10μm以下时，复合碳材料2a与非水系电解液的反应面积增加，因而能够显示出高输入输出特性。
复合碳材料2中的碳质材料相对于基材的质量比例优选为1质量％以上30质量％以下、更优选为1.2质量％以上25质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上20质量％以下。碳质材料的质量比例为1质量％以上时，能够利用碳质材料充分增加与锂离子的反应位点，并且锂离子的脱溶剂化也变得容易，因而能够显示出高输入输出特性。碳质材料的质量比例为20质量％以下时，能够良好地保持碳质材料与基材之间的锂离子的固体内扩散，因而能够显示出高输入输出特性。并且，由于能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。
每单位质量的复合碳材料2a中的锂离子的掺杂量优选为50mAh/g以上700mAh/g以下、更优选为70mAh/g以上650mAh/g以下、进一步优选为90mAh/g以上600mAh/g以下、特别优选为100mAh/g以上550mAh/g以下。
通过掺杂锂离子，负极电位降低。因此，在将包含掺杂有锂离子的复合碳材料2a的负极与正极组合的情况下，非水系锂蓄电元件的电压升高，同时正极的利用容量增大。因此，所得到的非水系锂蓄电元件的容量和能量密度升高。
掺杂量为50mAh/g以上时，即使是在复合碳材料2a中的一旦插入锂离子就无法脱离的不可逆位点，也可良好地掺杂锂离子，因而可得到高能量密度。掺杂量越多，负极电位越降低，输入输出特性、能量密度以及耐久性越提高。
掺杂量为700mAh/g以下时，产生锂金属的析出等副作用的可能性小。
本实施方式中的出货时和使用后的非水系锂蓄电元件中的负极活性物质的锂离子的掺杂量(mAh/g)例如可如下获知。
首先，将负极活性物质层用碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗并风干，之后利用由甲醇和异丙醇构成的混合溶剂进行提取，得到提取液和提取后的负极活性物质层。该提取代表性地在Ar箱内于23℃的环境温度进行。
利用例如ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)等分别对如上得到的提取液和提取后的负极活性物质层中包含的锂量进行定量，求出其合计值，由此能够获知负极活性物质中的锂离子的掺杂量。将所得到的值除以提取中使用的负极活性物质量，即可计算出锂离子的掺杂量(mAh/g)。
以下，作为复合碳材料2a的优选实例，对使用石墨材料作为基材的复合碳材料2a进行说明。
复合碳材料2a的平均粒径优选为1μm以上10μm以下、更优选为2μm以上8μm以下、进一步优选为3μm以上6μm以下。平均粒径为1μm以上时，能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。平均粒径为10μm以下时，复合碳材料2a与非水系电解液的反应面积增加，因而能够显示出高输入输出特性。
复合碳材料2a的BET比表面积优选为1m2/g以上20m2/g以下、更优选为1m2/g以上15m2/g以下。该BET比表面积为1m2/g以上时，能够充分确保与锂离子的反应场所，因而能够显示出高输入输出特性。BET比表面积为20m2/g以下时，锂离子的充放电效率提高，并且充放电中的非水系电解液的分解反应受到抑制，因而能够显示出高循环耐久性。
作为用作基材的石墨材料，只要所得到的复合碳材料2a可发挥出所期望的特性就没有特别限制。例如可以使用人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳微球、石墨晶须等。石墨材料的平均粒径优选为1μm以上10μm以下、更优选为2μm以上8μm以下。
作为复合碳材料2a的原料使用的碳质材料前体是指可通过进行热处理而使碳质材料与石墨材料复合的固体、液体或可溶解于溶剂的有机材料。作为该碳质材料前体，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等。在这些碳质材料前体中，从制造成本出发，优选使用廉价的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，例如可示例出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂解的残油、石脑油裂解时所得到的乙烯焦油等。
复合碳材料2a中的碳质材料相对于石墨材料的质量比例优选为1％以上10％以下、更优选为1.2％以上8％以下、进一步优选为1.5％以上6％以下、特别优选为2％以上5％以下。碳质材料的质量比例为1％以上时，能够利用碳质材料充分增加与锂离子的反应位点，并且锂离子的脱溶剂化也变得容易，因而能够显示出高输入输出特性。碳质材料的质量比例为20％以下时，能够良好地保持锂离子在碳质材料与石墨材料之间的固体内扩散，因而能够显示出高输入输出特性。另外，由于能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。
(负极活性物质层的其他成分)
在负极活性物质层中，除了负极活性物质以外，还可以根据需要包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
对导电性填料的种类没有特别限制，例如可示例出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。相对于负极活性物质100质量份，导电性填料的用量优选为0质量份以上30质量份以下、更优选为0质量份以上20质量份以下、进一步优选为0质量份以上15质量份以下。
作为粘合剂没有特别限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物等。相对于负极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为1质量份以上30质量份以下、更优选为2质量份以上27质量份以下、进一步优选为3质量份以上25质量份以下。粘合剂的量为1质量％以上时，可表现出充分的电极强度。粘合剂的量为30质量份以下时，锂离子在负极活性物质中的进出不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
作为分散稳定剂没有特别限制，例如可以使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于负极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为0质量份以上10质量份以下。分散稳定剂的量为10质量份以下时，锂离子在负极活性物质中的进出不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
[负极集电体]
作为构成负极集电体的材料，优选为电子传导性高、不容易发生在电解液中的溶出以及由于与电解质或离子反应等所致的劣化的金属箔。作为这样的金属箔没有特别限制，例如可以举出铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。作为本实施方式的非水系锂蓄电元件中的负极集电体，优选铜箔。
第一实施方式中的金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
第二实施方式中的金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，或者只要可作为上述定义的“无孔状负极集电体”来使用，则可以是实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔、或者金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
只要能够充分保持负极的形状和强度，对负极集电体的厚度没有特别限制，例如优选为1～100μm。
[负极的制造]
负极可通过在负极集电体的单面上或双面上形成负极活性物质层来制造。在代表性的方式中，负极活性物质层固定在负极集电体上。
负极可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将包含负极活性物质的各种材料分散或溶解在水或有机溶剂中来制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布于负极集电体上的单面或双面来形成涂膜，将该涂膜干燥，从而得到负极。也可以对所得到的负极实施压制来调整负极活性物质层的膜厚或堆积密度。或者也可以为下述的方法：不使用溶剂而将包含负极活性物质的各种材料干式混合，将所得到的混合物压制成型后，使用导电性粘合剂贴附在负极集电体上。
关于涂布液的制备，可以将包含负极活性物质的各种材料粉末的一部分或全部干混，接着追加水或有机溶剂、和/或在其中溶解或分散有粘合剂或分散稳定剂的液状或浆料状的物质，制备出涂布液。也可以在水或有机溶剂中溶解或分散粘合剂或分散稳定剂，在所得到的液状或浆料状的物质中追加包含负极活性物质的各种材料粉末，制备出涂布液。对涂布液的制备没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机、多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速混合器等分散机等。为了得到分散状态良好的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度进行分散。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。圆周速度为50m/s以下时，各种材料不容易因分散产生的热或剪切力破坏，不容易发生再凝聚，因而优选。
涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mPa·s以上20,000mPa·s以下、更优选为1,500mPa·s以上10,000mPa·s以下、进一步优选为1,700mPa·s以上5,000mPa·s以下。粘度(ηb)为1,000mPa·s以上时，可抑制形成涂膜时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。粘度(ηb)为20,000mPa·s以下时，使用涂布机时涂布液在流道中的压力损失少，能够稳定地涂布，能够控制在所期望的涂膜厚度以下。
涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。
对涂膜的形成方法没有特别限制，可适宜地使用模涂机、逗号涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布形成，也可以进行多层涂布来形成。涂布速度优选为0.1m/分钟以上100m/分钟以下、更优选为0.5m/分钟以上70m/分钟以下、进一步优选为1m/分钟以上50m/分钟以下。涂布速度为0.1m/分钟以上时，能够稳定地涂布。涂布速度为100m/分钟以下时，能够充分确保涂布精度。
对涂膜的干燥方法没有特别限制，可以适宜地使用热风干燥或红外线(IR)干燥等干燥方法。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度来进行干燥。还可以将多种干燥方法组合来进行干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下、更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。干燥温度为200℃以下时，能够抑制急剧溶剂挥发所致的涂膜龟裂和迁移所致的粘合剂不均，抑制负极集电体和负极活性物质层的氧化。
对负极的压制方法没有特别限制，可以适宜地使用油压机、真空压力机等压力机。负极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可通过后述的压制压力、间隙、压制部的表面温度来进行调整。压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下、更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。压制压力为20kN/cm以下时，负极产生弯曲和褶皱的情况少，负极活性物质层能够调整为所期望的膜厚和堆积密度。关于压制辊之间的间隙，可以根据干燥后的负极膜厚，按照负极活性物质层达到所期望的膜厚和堆积密度的方式设定为任意的值。关于压制速度，可以设定为负极不容易产生弯曲和褶皱的任意速度。压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要进行加热。加热的情况下，压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘合剂的熔点减去60℃的温度以上、更优选为该熔点减去45℃的温度以上、进一步优选为该熔点减去30℃的温度以上。加热的情况下，压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘合剂的熔点加上50℃的温度以下、更优选为该熔点加上30℃的温度以下、进一步优选为该熔点加上20℃的温度以下。例如，在粘合剂使用PVdF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，加热到优选为90℃以上200℃以下、更优选为105℃以上180℃以下、进一步优选为120℃以上170℃以下。在粘合剂使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，加热到优选为40℃以上150℃以下、更优选为55℃以上130℃以下、进一步优选为70℃以上120℃以下。
粘合剂的熔点可以由DSC(Differential Scanning Calorimetry、示差扫描热量分析)的吸热峰位置求出。例如，使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg置于测定池中，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃，升温过程中的吸热峰温度为熔点。
也可以一边改变压制压力、间隙、速度、压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
负极活性物质层的厚度在每个单面优选为5μm以上100μm以下。负极活性物质层的厚度的下限更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上。负极活性物质层的厚度的上限更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下。负极活性物质层的厚度为5μm以上时，涂布负极活性物质层后不会产生条纹等，涂布性优异。负极活性物质层的厚度为100μm以下时，能够通过缩小电池的体积而表现出高能量密度。需要说明的是，在集电体具有贯通孔或凹凸的情况下，负极活性物质层的厚度是指集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每个单面的厚度的平均值。
负极活性物质层的堆积密度优选为0.30g/cm3以上1.8g/cm3以下、更优选为0.40g/cm3以上1.5g/cm3以下、进一步优选为0.45g/cm3以上1.3g/cm3以下。堆积密度为0.30g/cm3以上时，能够确保充分的强度，同时能够表现出负极活性物质间的充分的导电性。堆积密度为1.8g/cm3以下时，能够确保离子在负极活性物质层内可充分扩散的空孔。
BET比表面积和中孔量、微孔量分别为利用以下的方法求出的值。将试样在200℃进行一昼夜的真空干燥，以氮为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用此处得到的吸附侧的等温线，BET比表面积通过BET多点法或BET单点法进行计算，中孔量通过BJH法进行计算，微孔量通过MP法进行计算。
BJH法是通常用于中孔分析的计算方法，是由Barrett,Joyner,Halenda等人提出的(非专利文献1)。
MP法是指利用“T-Plot法”(非专利文献2)求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，是由M.Mikhail,Brunauer,Bodor设计出的方法(非专利文献3)。
<隔板>
将正极前体和负极隔着隔板进行层压或卷绕，形成具有正极前体、负极和隔板的电极层压体或电极卷绕体。
作为隔板，可以使用用于锂离子二次电池的聚乙烯制的微多孔膜或聚丙烯制的微多孔膜、或者用于双电层电容器的纤维素制的无纺纸等。在这些隔板的单面或双面上可以层压有包含有机或无机微粒的膜。在隔板的内部可以包含有机或无机微粒。
隔板的厚度优选为5μm以上35μm以下。通过使其为5μm以上的厚度，因内部微短路所致的自放电倾向于减小，因而优选。通过使其为35μm以下的厚度，蓄电元件的输出特性倾向于增高，因而优选。
包含有机或无机微粒的膜优选为1μm以上10μm以下。通过使其为1μm以上的厚度，因内部微短路所致的自放电倾向于减小，因而优选。通过使其为10μm以下的厚度，蓄电元件的输出特性倾向于增高，因而优选。
<外装体>
在本实施方式中，作为外装体，可以使用金属罐、层压膜等。
作为层压膜，优选将金属箔和树脂膜层压而成的膜，例如可示例出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜构成的3层结构的层压膜。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适宜地使用尼龙或聚酯等树脂。金属箔用于防止水分和气体的透过，可以适宜地使用铜、铝、不锈钢等的箔。内层树脂膜用于保护金属箔不会受到收纳在内部的电解液的损伤，同时用于在热封外装体时进行熔融封口，可以适宜地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。
第三实施方式中的外装体具有至少一个能够将外装体内的压力控制为低压的阀。作为第三实施方式的非水系锂蓄电元件中使用的外装体，使用金属制外装体。使用金属制外装体在高耐冲击性、耐振动性和放热性方面是有利的。作为构成外装体的金属没有特别限定，例如可使用铁、铝等金属材料，从所得到的非水系锂蓄电元件的轻量化的方面出发，优选铝。从使剩余体积最小的方面出发，在电极体为层压体或扁平状的卷绕体的情况下，外装体的形状优选为方形，在电极体为圆筒状的卷绕体的情况下，外装体的形状优选为圆筒形。
<排气阀>
作为在第三本实施方式的非水系锂蓄电元件中使用的能够将外装体内的压力控制为低压的阀、即排气阀没有特别限定，可以举出：通过弹簧力使阀关闭、阀在规定压力下开始打开的具有机关的阀；将阀膜用环状体按压、将环状体激光焊接在金属制外装体的金属盖上的阀；以及以耐溶剂性的弹性体作为阀体的安全阀；等等。将带排气阀的金属制盖安装至非水系锂蓄电元件上时，可以在非水系电解液的液体注入和浸渗后进行真空密封时安装，也可以在锂掺杂后安装。
作为排气阀的工作压，外装体的内压优选为0.01MPa以上0.15MPa以下、更优选为0.05MPa以上0.1MPa以下。外装体的内压为0.01MPa以上时，排气阀不会由于振动等外力而工作、而会由于在外装体内产生的气体所致的内压上升而工作，能够仅将气体成分选择性地释放到外部。外装体的内压为0.15MPa以下时，外装体不会由于内压而变形，而能够降低在开封时施加到周围的物理冲击。
<非水系电解液>
本实施方式中的电解液为非水系电解液。即，该电解液包含后述的非水溶剂。以非水系电解液的总量为基准，非水系电解液含有0.5mol/L以上的锂盐。即，非水系电解液包含锂离子作为电解质。
在本实施方式的非水系电解液中，作为锂盐，例如可以将(LiN(SO2F)2)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、LiBF4等单独使用，也可以将2种以上混合使用。出于能够表现出高传导率的原因，优选包含LiPF6和/或LiN(SO2F)2。
本实施方式中的非水系电解液含有至少一种以上的锂盐即可，除了上述锂盐外，还可以含有选自由钠盐、钾盐、铷盐以及铯盐组成的组中的碱金属盐；和/或选自由铍盐、镁盐、钙盐、锶盐以及钡盐组成的组中的碱土金属盐。
在非水系电解液含有锂以外的上述碱金属盐的情况下，由于斯托克斯半径小于锂离子的钠离子、钾离子、铷离子以及铯离子具有高离子传导率，因而能够得到低电阻的非水系锂蓄电元件。在非水系电解液含有锂以外的上述碱土金属盐的情况下，由于铍离子、镁离子、钙离子、锶离子以及钡离子为2价阳离子，因而能够得到高容量的非水系锂蓄电元件。
作为使非水系电解液中含有锂盐以外的上述碱金属盐和/或碱土金属盐的方法没有特别限定，例如可以举出：将锂盐以及锂盐以外的碱金属盐和/或碱土金属盐预先溶解在非水系电解液中的方法；
使正极前体中含有选自由
M2O等氧化物、
MOH等氢氧化物、
MF以及MCl等卤化物、
M2(CO2)2等草酸盐、以及
RCOOM等羧酸盐
(式中，R为H、烷基或芳基，M为选自Na、K、Rb以及Cs中的1种以上)组成的组中的1种以上，在后述的锂掺杂中进行分解的方法；
使正极前体中含有选自由
碱土金属碳酸盐(其选自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3或者BaCO3)、以及
碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属卤化物、碱土金属草酸盐及碱土金属羧酸盐
组成的组中的1种以上，在后述的锂掺杂中进行分解的方法等。
非水系电解液中的锂盐浓度优选为0.5mol/L以上、更优选为0.5～2.0mol/L。锂盐浓度为0.5mol/L以上时，由于阴离子充分存在，因而能够充分提高蓄电元件的容量。锂盐浓度为2.0mol/L以下的情况下，能够防止未溶解的锂盐在非水系电解液中析出并防止电解液的粘度变得过高，传导率和输出特性不容易降低，因而优选。
非水系电解液中含有锂盐以外的上述碱金属盐和/或碱土金属盐的情况下，这些盐的合计浓度优选为0.5mol/L以上、更优选为0.5～2.0mol/L。
本实施方式中的非水系电解液优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯作为非水溶剂。从溶解期望浓度的锂盐的方面以及表现出高锂离子传导率的方面出发，非水系电解液含有环状碳酸酯和链状碳酸酯是有利的。作为环状碳酸酯，例如可以举出以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等为代表的碳酸亚烷基酯化合物。碳酸亚烷基酯化合物代表性地为非取代的化合物。作为链状碳酸酯，可以举出以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等为代表的碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物代表性地为非取代的化合物。
以非水系电解液的总量基准计，环状碳酸酯和链状碳酸酯的合计含量优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上、优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。环状碳酸酯和链状碳酸酯的合计含量为50质量％以上时，能够溶解所期望浓度的锂盐，能够表现出高锂离子传导率。环状碳酸酯和链状碳酸酯的合计含量为95质量％以下时，电解液可以进一步含有后述的添加剂。
本实施方式中的非水系电解液也可以进一步含有添加剂。作为添加剂没有特别限制，例如可以将磺内酯化合物、环状磷腈、非环状含氟醚、含氟环状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯以及环状酸酐等单独使用，或者将2种以上混合使用。
在本实施方式中，从对电阻的不良影响少的方面以及抑制非水系电解液在高温的分解、抑制气体产生的方面出发，添加剂优选为饱和环状磺内酯化合物。作为饱和环状磺内酯化合物，优选1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯或2,4-戊烷磺内酯，作为不饱和环状磺内酯化合物，优选1,3-丙烯磺内酯或1,4-丁烯磺内酯，作为其他磺内酯化合物，可以举出双(苯磺酸)亚甲酯、双(苯基甲磺酸)亚甲酯、双(乙烷磺酸)亚甲酯、双(2,4,6-三甲基苯磺酸)亚甲酯以及双(2-三氟甲基苯磺酸)亚甲酯。饱和环状磺内酯化合物优选选择选自这些中的至少一种以上。
以非水系电解液的总量为基准，本实施方式的非水系锂蓄电元件的非水系电解液中的磺内酯化合物的总含量优选为0.1质量％～15质量％。非水系电解液中的磺内酯化合物的总含量为0.1质量％以上时，能够抑制高温下电解液的分解，抑制气体产生。总含量为15质量％以下时，能够抑制电解液的离子传导率的降低，能够保持高输入输出特性。从兼顾高输入输出特性和耐久性的方面出发，非水系锂蓄电元件的非水系电解液中存在的磺内酯化合物的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、进一步优选为1质量％以上5质量％以下。
作为环状磷腈，例如可以举出乙氧基五氟环三磷腈、二乙氧基四氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈等，优选选自这些中的1种以上。
以非水系电解液的总量为基准，非水系电解液中的环状磷腈的含量优选为0.5质量％～20质量％。环状磷腈的含量为0.5质量％以上时，能够抑制高温下的电解液的分解，抑制气体产生。环状磷腈的含量为20质量％以下时，能够抑制电解液的离子传导率的降低，能够保持高输入输出特性。基于以上的理由，环状磷腈的含量优选为2质量％以上15质量％以下、进一步优选为4质量％以上12质量％以下。
需要说明的是，这些环状磷腈可以单独使用或将2种以上混合使用。
作为非环状含氟醚，例如可以举出HCF2CF2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CFHCF3等，其中，从电化学稳定性的方面出发，优选HCF2CF2OCH2CF2CF2H。
以非水系电解液的总量为基准，非环状含氟醚的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、更优选为1质量％以上10质量％以下。非环状含氟醚的含量为0.5质量％以上时，非水系电解液对抗氧化分解的稳定性高，可得到高温时耐久性高的蓄电元件。非环状含氟醚的含量为15质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且可较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。
需要说明的是，该非环状含氟醚可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
从与其他非水溶剂的相容性的方面出发，含氟环状碳酸酯优选从氟代碳酸亚乙酯(FEC)和二氟代碳酸亚乙酯(dFEC)中选择来进行使用。
以非水系电解液的总量为基准，含有氟原子的环状碳酸酯的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。含有氟原子的环状碳酸酯的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成良好的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解，可得到高温下的耐久性高的蓄电元件。含有氟原子的环状碳酸酯的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高输入输出特性。
需要说明的是，上述含有氟原子的环状碳酸酯可以单独使用，也可以将2种以上混合来使用。
关于环状碳酸酯，优选碳酸亚乙烯酯。
以非水系电解液的总量为基准，环状碳酸酯的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。环状碳酸酯的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成良好的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解可得到高温下的耐久性高的蓄电元件。环状碳酸酯的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。
作为环状羧酸酯，例如可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等，优选使用选自这些中的1种以上。其中，从因锂离子解离度的提高所带来的电池特性提高的方面出发，特别优选γ-丁内酯。
以非水系电解液的总量为基准，环状羧酸酯的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。环状酸酐的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成良好的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解可得到高温时耐久性高的蓄电元件。环状羧酸酯的含量为5质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。
需要说明的是，上述的环状羧酸酯可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
关于环状酸酐，优选为选自琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐以及衣康酸酐中的1种以上。其中，从由于工业上的获得容易性而抑制电解液的制造成本的方面、在非水系电解液中容易溶解的方面等出发，优选从琥珀酸酐和马来酸酐中选择。
以非水系电解液的总量为基准，环状酸酐的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、更优选为1质量％以上10质量％以下。环状酸酐的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成良好的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解可得到高温时耐久性高的蓄电元件。环状酸酐的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。
需要说明的是，上述的环状酸酐可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
<非水系锂蓄电元件的制造方法>
[组装]
关于进行组装得到的电极层压体，可以将切割成单张形状的正极前体和负极隔着隔板进行层压得到层压体，在所得到的层压体上连接正极端子和负极端子，由此来制造该电极层压体。关于电极卷绕体，可以将正极前体和负极隔着隔板进行卷绕得到卷绕体，在所得到的卷绕体上连接正极端子和负极端子，由此来制造电极卷绕体。电极卷绕体的形状可以为圆筒型，也可以为扁平型。
对正极端子和负极端子的连接方法没有特别限定，可以使用电阻焊接、超声波焊接等方法。
对于连接有端子的电极层压体或电极卷绕体，优选进行干燥从而除去残存溶剂。对干燥方法没有限定，可以通过真空干燥等进行干燥。残存溶剂相对于正极活性物质层或负极活性物质层的重量优选为1.5％以下。残存溶剂为1.5％以下时，体系内残存的溶剂少，自放电特性提高，是优选的。
干燥后的电极层压体或电极卷绕体优选在露点-40℃以下的干燥环境下收纳在以金属罐或层压膜为代表的外装体中，在仅留下一个开口部的状态下进行密封。若露点为-40℃以下，则水分不容易附着于电极层压体或电极卷绕体，体系内残存的水少，自放电特性提高，是优选的。对外装体的密封方法没有特别限定，可以使用热封、脉冲密封等方法。
[液体注入、浸渗、密封]
组装后，向收纳在外装体中的电极层压体中注入非水系电解液。在液体注入后，优选进一步进行浸渗，用非水系电解液充分浸渍正极、负极以及隔板。在正极、负极以及隔板中的至少一部分未浸渍有电解液的状态下，在后述的锂掺杂操作中，掺杂进行得不均匀，因此所得到的非水系锂蓄电元件的电阻上升、或者耐久性降低。作为浸渗的方法没有特别限制，例如可以使用下述方法：将液体注入后的非水系锂蓄电元件在外装体开口的状态下设于减压腔室中，利用真空泵使腔室内成为减压状态，再次恢复到大气压的方法；等等。浸渗后，一边将外装体开口的状态的非水系锂蓄电元件减压一边密封，由此进行密闭。
[锂掺杂]
锂掺杂中，作为优选的操作，在正极前体和负极之间施加电压将锂化合物分解，从而将正极前体中的锂化合物分解来释放锂离子，在负极将锂离子还原，由此在负极活性物质层中预掺杂锂离子。
在该锂掺杂中，随着正极前体中的锂化合物的氧化分解，产生CO2等气体。因此，在施加电压时，优选采取将产生的气体释放到外装体的外部的手段。作为该手段，例如可以举出：在使外装体的一部分开口的状态下施加电压的方法；以及在外装体的一部分预先设置排气阀、气体透过膜等适宜的气体释放单元，在该状态下施加电压的方法；等等。
[老化]
锂掺杂结束后，优选对非水系锂蓄电元件进行老化。通过老化，电解液中的溶剂在负极发生分解，在负极表面形成锂离子透过性的固体高分子覆膜。
作为老化的方法没有特别限制，例如可以使用在高温环境下使电解液中的溶剂进行反应的方法等。
[排气]
老化结束后，优选进一步进行排气，确实地除去残存在电解液、正极以及负极中的气体。在电解液、正极以及负极的至少一部分中残存有气体的状态下，离子传导受到阻碍，因此所得到的非水系锂蓄电元件的电阻会上升。
作为排气的方法没有特别限制，例如可以使用下述方法：在外装体开口的状态下将非水系锂蓄电元件置于减压腔室中，使用真空泵使腔室内成为减压状态的方法；等等。
[蓄电元件的特性评价]
(静电容量)
在本说明书中，静电容量Fa(F)是指通过以下的方法得到的值：
首先，对于与非水系锂蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内以2C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着进行合计30分钟的施加3.8V恒压的恒压充电。其后以2C的电流值实施恒流放电至2.2V为止，将此时的容量作为Q(C)。使用此处得到的Q和电压变化ΔVx(V)，基于静电容量Fa＝Q/ΔEx＝Q/(3.8－2.2)进行计算，所计算出的值为静电容量Fa(F)。
此处，电流的放电倍率(也称为“C倍率”)是指放电时的电流相对于放电容量的相对比例，通常，从上限电压至下限电压进行恒流放电时，将以1小时完成放电的电流值作为1C。本说明书中，将从上限电压3.8V至下限电压2.2V进行恒流放电时以1小时完成放电的电流值作为1C。
(内部电阻)
本说明书中，内部电阻Ra(Ω)分别为通过以下方法得到的值：
首先，将非水系锂蓄电元件在设定为25℃的恒温槽内以20C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着进行合计30分钟的施加3.8V恒压的恒压充电。接下来，将采样间隔设为0.1秒，以20C的电流值进行恒流放电至达到2.2V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间为2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设为Eo，此时由降压ΔE＝3.8-Eo以Ra＝ΔE/(20C的电流值)的形式进行计算，计算出的值为内部电阻Ra。
[高负载充放电循环试验]
本说明书中，高负载充放电循环试验后的电阻变化率和容量维持率通过以下的方法进行测定。
(高负载充放电循环后的电阻变化率)
首先，对于与非水系锂蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以200C或300C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着以200C或300C的电流值进行恒流放电至达到2.2V为止。重复60000次该高负载充放电循环，按照上述内部电阻的测定方法测定高负载充放电循环后的内部电阻Rb。将Rb/Ra作为高负载充放电循环后的电阻变化率。高负载充放电循环试验后的电阻变化率Rb/Ra优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.2以下。高负载充放电循环试验后的电阻变化率为上述上限值以下时，即使反复进行充放电，也可维持器件的特性。因此，能够长期稳定地得到优异的输出特性，带来器件的长寿命化。
(高负载充放电循环后的容量维持率)
重复进行60000次高负载充放电循环后，通过利用上述方法进行静电容量测定来求出Fb，与试验开始前的静电容量Fa比较，从而求出高负载充放电循环试验后相对于试验开始前的容量维持率。此时，Fb/Fa为1.01以上时，即使是例如进行了长时间充放电的蓄电元件，也能够取出充分容量的能量，因而能够延长蓄电元件的交换循环，因此是优选的。
(高温保存试验后的气体产生量)
本说明书中，高温保存试验时的气体产生量通过以下方法进行测定：
首先，对于与非水系锂蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以100C的电流值恒流充电至达到4.0V为止，接着施加4.0V的恒压进行10分钟恒压充电。其后将电池保存在60℃的环境下，每2周从60℃的环境下取出，利用上述的充电操作将电池电压充电至4.0V，之后再次将电池保存于60℃的环境下。反复进行该操作，通过阿基米德法测定保存开始前的电池体积Va、保存试验2个月后的电池体积Vb。作为利用阿基米德法进行体积测定时使用的溶剂没有特别限定，优选使用电导率为10μS/cm以下、在浸渗非水系锂蓄电元件的情况下不容易产生电解的溶剂。例如可适宜地使用纯水、氟系惰性液体。特别是从具有高比重、具有优异的电绝缘性的方面出发，适宜使用氟系惰性液体，例如Fluorinert(注册商标、3M Japan株式会社)FC-40、FC-43等。以Vb－Va作为将电池在电压4.0V和环境温度60℃保存2个月时所产生的气体量。将用静电容量Fa进行标准化得到的值B＝(Vb－Va)/Fa作为高温保存试验中的标准化气体产生量。
对于高温保存试验后的电池，将使用与常温内部电阻同样的测定方法得到的电阻值作为高温保存试验后的内部电阻Rc。
关于条件(a)，从在长期暴露于高温环境下的情况下对大电流表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，Rc/Ra优选为3.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.2以下。Rc/Ra为上述的上限值以下时，能够长时间稳定地得到优异的输出特性，因而能够带来器件的长寿命化。
关于条件(b)，从抑制因产生的气体所致的元件特性的降低的方面出发，电池在电压4.0V和环境温度60℃保存2个月时所产生的气体量以25℃测定值计优选为30×10-3cc/F以下、更优选为15×10-3cc/F以下、进一步优选为5×10-3cc/F以下。在上述条件下产生的气体量为上述的上限值以下时，即使器件被长时间暴露于高温中的情况下，由于气体产生而导致电池膨胀的可能性也少。因此，能够得到具有充分的安全性和耐久性的蓄电元件。
[过充电试验]
本说明书中，过充电试验通过以下的方法进行测定：
首先，在与非水系锂蓄电元件对应的电池的负极端子、正极端子以及外装体的中央部粘贴热电偶，在设定为25℃的防爆规格的恒温槽内以20C的电流值恒流充电至达到4.0V，接下来进行10分钟施加4.0V恒压的恒压充电。其后以20C的电流值继续充电至电池电压达到8.0V、或者充电容量达到从4.0V到2.0V的放电容量的2倍(为2×Fa/3600(Ah))为止。过充电试验中的电压和温度的采样时间优选为1秒间隔以下。充电结束后，对负极端子的最高到达温度以及非水系锂蓄电元件的状态进行观察。
使用以下的评价基准进行评价。
点火：非水系锂蓄电元件燃烧的状态
破裂：非水系锂蓄电元件的外装体的一部分或全部发生破损，电极层压体的一部分或全部从外装体中飞出的状态
开裂：非水系锂蓄电元件的外装体的一部分发生破损，电极层压体留在外装体内部的状态、或者非水系电解液从外装体的破损处流出到外部的状态
无变化：外装体无损伤的状态、或者由于产生气体而使外装体膨胀的状态
[漏液和腐蚀确认]
关于从外装体或排气阀漏液的确认，通过以下的方法确认。
首先，将对应于非水系锂蓄电元件的电池在设定为80℃的恒温槽内保存1年，其后通过目视确认外装体和排气阀，确认有无电解液的漏液。将外装体拆开，对外装体内表面进行观察，通过目视确认有无腐蚀。
<电极中的锂化合物的鉴定方法>
对正极中包含的锂化合物的鉴定方法没有特别限定，例如可通过下述方法鉴定。锂化合物的鉴定优选将以下记载的多种分析方法组合来鉴定。
在测定以下记载的SEM-EDX、拉曼分光、XPS时，优选在氩箱中拆开非水系锂蓄电元件，取出正极，对正极表面所附着的电解质进行清洗后进行测定。关于清洗正极的溶剂，只要可冲洗正极表面所附着的电解质即可，因而可以适宜地利用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯溶剂。作为清洗方法，例如可以举出下述方法：使正极在正极重量的50～100倍的碳酸二乙酯溶剂中浸渍10分钟以上，之后更换溶剂，再次浸渍正极，将正极从碳酸二乙酯中取出，真空干燥后，实施SEM-EDX、拉曼分光和XPS的分析。作为真空干燥的条件，可以使用在温度：0～200℃、压力：0～20kPa、时间：1～40小时的范围内使正极中的碳酸二乙酯的残存达到1质量％以下的条件。关于碳酸二乙酯的残存量，可以对后述的蒸馏水清洗、液量调整后的水的GC/MS进行测定，基于预先制成的校正曲线来进行定量。
关于后述的离子色谱，可以通过对于将正极用蒸馏水清洗后的水进行分析来鉴定阴离子。
在无法利用上述分析手法鉴定锂化合物的情况下，作为其他分析方法，也可以通过使用7Li-固体NMR、XRD(X射线衍射)、TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱)、AES(俄歇电子能谱)、TPD/MS(程序升温脱附质谱)、DSC(示差扫描热量分析)等来鉴定锂化合物。
[扫描型电子显微镜-能量分散型X射线分析(SEM-EDX)]
含有氧的锂化合物和正极活性物质可以通过以1000倍～4000倍的观察倍率测定的正极表面的SEM-EDX图像中的氧分布像来判断。作为SEM-EDX图像的测定例，可以使加速电压为10kV、发射电流为1μA、测定像素数为256×256像素、积分次数为50次来进行测定。为了防止试样的带电，也可以通过将金、铂、锇等进行真空蒸镀或溅射等方法来进行表面处理。关于SEM-EDX图像的测定方法，优选将光亮度和对比度按照光亮度值的平均值落入最大光亮度值的40％～60％的范围而分布像中不存在达到最大光亮度值的像素的方式进行调整。对于所得到的氧分布像，以光亮度的平均值为基准进行二值化时将包含面积50％以上的亮部的颗粒作为锂化合物。
[显微拉曼分光]
包含碳酸根离子的锂化合物和正极活性物质可以通过以1000倍～4000倍的观察倍率测定的正极表面的拉曼成像来进行判断。作为测定条件的示例，可以在激发光为532nm、激发光强度为1％、物镜的长工作距离为50倍、衍射光栅为1800gr/mm、分布像方式为点扫描(狭缝65mm、像素合并5pix)、步长1mm、每1点的曝光时间为3秒、积分次数为1次、有噪声滤波器的条件下进行测定。关于所测定的拉曼光谱，在1071～1104cm-1的范围设定直线的基线，将与基线相比为正的值作为碳酸根离子的峰而计算出面积，对频率进行积分，此时，从碳酸根离子的频率分布中减去相对于以高斯函数对噪声成分进行近似的碳酸根离子峰面积的频率。
[X射线光电子光谱法(XPS)]
可以通过利用XPS对锂的电子状态进行分析来判断出锂的结合状态。作为测定条件的示例，可以在使X射线源为单色化AlKα、X射线光束直径为100μmφ(25W、15kV)、通能为窄扫描：58.70eV、有带电中和、扫描数为窄扫描10次(碳、氧)、20次(氟)、30次(磷)、40次(锂)、50次(硅)、能量步长为窄扫描：0.25eV的条件下进行测定。在XPS测定前，优选利用溅射对正极的表面进行清洁。作为溅射的条件，例如，可以在加速电压1.0kV使2mm×2mm的范围为1分钟(以SiO2换算为1.25nm/min)的条件下对正极的表面进行清洁。关于所得到的XPS光谱，可以将Li1s的结合能量为50～54eV的峰归属为LiO2或Li-C键，将55～60eV的峰归属为LiF、Li2CO3、LixPOyFz(x、y、z为1～6的整数)，将C1s的结合能量为285eV的峰归属为C-C键，将286eV的峰归属为C-O键，将288eV的峰归属为COO，将290～292eV的峰归属为CO3 2-、C-F键，将O1s的结合能量为527～530eV的峰归属为O2-(Li2O)、531～532eV的峰归属为CO、CO3、OH、POx(x为1～4的整数)、SiOx(x为1～4的整数)、将533eV的峰归属为C-O、SiOx(x为1～4的整数)，将F1s的结合能量为685eV的峰归属为LiF、687eV的峰归属为C-F键、LixPOyFz(x、y、z为1～6的整数)、PF6 -；关于P2p的结合能量，将133eV的峰归属为POx(x为1～4的整数)、将134～136eV的峰归属为PFx(x为1～6的整数)，将Si2p的结合能量为99eV的峰归属为Si、硅化物、将101～107eV的峰归属为SixOy(x、y为任意的整数)。对于所得到的光谱，在峰重叠的情况下，优选假定高斯函数或洛仑兹函数进行峰分离，对光谱进行归属。可以由上述得到的电子状态的测定结果和存在元素比的结果来鉴定所存在的锂化合物。
[离子色谱法]
通过用离子色谱法对正极的蒸馏水清洗液进行分析，能够坚定溶出到水中的阴离子种类。作为所使用的柱，可以使用离子交换型、离子排阻型、反相离子对型。作为检测器，可以使用电导率检测器、紫外可见吸光光度检测器、电化学检测器等，可以使用在检测器前设置抑制器的抑制器方式、或不配置抑制器而将电导率低的溶液用于洗脱液的非抑制器方式。也可以将质谱仪或带电粒子检测器与检测器组合来进行测定，因此，优选基于由SEM-EDX、拉曼分光、XPS的分析结果所鉴定的锂化合物来组合适当的柱和检测器。
关于样品的保持时间，若确定了所使用的柱或洗脱液等条件，则该保持时间在每个离子种成分中是恒定的，尽管峰的响应的大小在每个离子种中不同，但与浓度是成比例的。通过预先对确保了可追踪性的已知浓度的标准液进行测定，能够进行离子种成分的定性和定量。
<碱金属元素的定量方法ICP-MS>
使用浓硝酸、浓盐酸、王水等强酸对正极进行酸解，将所得到的溶液用纯水进行稀释以使酸浓度达到2％～3％。关于酸解，也可以适宜地加热、加压来进行分解。通过ICP-MS对所得到的稀释液进行分析，此时优选加入已知量的元素作为内标。在测定对象的碱金属元素达到测定上限浓度以上的情况下，优选在维持稀释液的酸浓度的情况下进一步进行稀释。对于所得到的测定结果，可以基于使用化学分析用的标准液预先制作的校正曲线对各元素进行定量。
<锂化合物的定量方法>
下面记载本实施方式中的正极中包含的锂化合物的定量方法。可以利用有机溶剂对正极进行清洗，其后用蒸馏水进行清洗，由用蒸馏水清洗前后的正极的重量变化对锂化合物进行定量。对进行测定的正极的面积没有特别限制，从减小测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下、更优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。关于利用有机溶剂进行的清洗，只要能够除去堆积在正极表面的电解液分解物即可，因而对有机溶剂没有特别限定，但通过使用锂化合物的溶解度为2％以下的有机溶剂，可抑制锂化合物的溶出，因而是优选的。例如适宜使用甲醇、丙酮等极性溶剂。
关于正极的清洗方法，将正极在相对于正极的重量为50～100倍的甲醇溶液中充分浸渍3天以上。此时，为了使甲醇不会挥发，优选实施在容器上加盖等对策。其后将正极从甲醇中取出，进行真空干燥(条件为：在温度：100～200℃、压力：0～10kPa、时间：5～20小时的范围使正极中的甲醇的残存达到1质量％以下。关于甲醇的残存量，可以进行后述的蒸馏水清洗后的水的GC/MS测定，基于预先制作的校正曲线进行定量)，将此时的正极的重量设为M0(g)。接着，将正极在正极重量的100倍(100M0(g))的蒸馏水中充分浸渍3天以上。此时，为了使蒸馏水不会挥发，优选实施将盖子盖在容器上等对策。浸渍3天以上后，将正极从蒸馏水中取出(进行离子色谱测定的情况下，按照蒸馏水的量达到100M0(g)的方式对液量进行调整)，与上述的甲醇清洗同样地进行真空干燥。将此时正极的重量设为M1(g)，接着为了对所得到的正极集电体的重量进行测定，使用抹刀、刷、刷毛等除去集电体上的正极活性物质层。将所得到的正极集电体的重量设为M2(g)时，正极中包含的锂化合物的质量％Z可以由(4)式计算出。
【数1】
Z＝100×[1-(M1-M2)/(M0-M2)] (4)
<锂化合物和活性物质量的定量方法Cx1、Cy1和Cx2、Cy2的计算>
以下记载第二实施方式中的正极活性物质层中包含的锂化合物和活性物质量的定量方法。
在氩箱中拆开非水系锂蓄电元件，取出电极层压体。切割出配置在电极层压体的最外层的正极，将正极用有机溶剂清洗。此时，在为将单张电极层压而成的电极层压体的情况下，切割出最外层的正极即可；在电极层压体为卷绕体的情况下，切割出包含不与负极对置的正极活性物质层的正极即可。作为有机溶剂，只要能够除去堆积在正极表面的电解液分解物即可，没有特别限定，通过使用锂化合物的溶解度为2％以下有机溶剂，可抑制锂化合物的溶出。作为这样的有机溶剂，适宜使用例如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸甲酯等极性溶剂。对所测定的正极的面积没有特别限制，从减小测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下、更优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。
关于正极的清洗方法，将正极在相对于正极的重量为50～100倍的乙醇溶液中充分浸渍3天以上。在浸渍期间，为了使乙醇不会挥发，优选例如在容器上加盖。在浸渍3天以上后，将正极从乙醇中取出，进行真空干燥。真空干燥的条件为在温度：100～200℃、压力：0～10kPa、时间：5～20小时的范围使正极中的乙醇的残存达到1质量％以下的条件。关于乙醇的残存量，可以对后述的蒸馏水清洗后的水的GC/MS进行测定，基于预先制作的校正曲线进行定量。
将干燥后得到的正极切割成两半，将一半作为正极Cx0，另一半作为正极Cy0，设面积分别为X(m2)和Y(m2)。使用抹刀、刷、刷毛等除去正极Cx0的Cy面的正极活性物质层以及正极Cy0的Cx面的正极活性物质层后，设正极Cx0的重量为M0x(g)、并设正极Cy0的重量为M0y(g)。接着，将正极Cx0和正极Cy0在各自重量的100～150倍的蒸馏水中充分浸渍3天以上。在浸渍期间，为了使蒸馏水不挥发，优选在容器上加盖。浸渍3天以上后，从蒸馏水中取出正极Cx0和正极Cy0，与上述的乙醇清洗同样地进行真空干燥。
设真空干燥后的正极Cx0和正极Cy0的重量分别为M1x(g)和M1y(g)。接着，为了测定所得到的正极Cx0和正极Cy0的集电体的重量，使用抹刀、刷、刷毛等除去残存在正极Cx0和正极Cy0上的正极活性物质层。设所得到的正极Cx0和正极Cy0的正极集电体的重量分别为M2x(g)和M2y(g)，此时正极Cx0的锂化合物量Cx1(g/m2)和正极Cy0的锂化合物量Cy1(g/m2)可以通过下述(5)式计算出。
Cx1＝(M0x-M1x)/X以及
Cy1＝(M0y-M1y)/Y···(5)
正极活性物质层的Cx面中包含的单位面积的活性物质量Cx2(g/m2)和正极活性物质层的Cy面中包含的单位面积的活性物质量Cy2(g/m2)可以通过下述式(6)计算出。
Cx2＝(M1x-M2x)/X以及
Cy2＝(M1y-M2y)/Y···(6)
需要说明的是，在正极活性物质层中包含多种锂化合物的情况下：
在除了锂化合物以外，还包含M2O等氧化物、MOH等氢氧化物、MF或MCl等卤化物、M2(CO2)2等草酸盐、RCOOM等羧酸盐的情况下(式中，R为H、烷基或芳基，M为选自Na、K、Rb以及Cs中的1种以上)；以及
正极活性物质层包含选自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3以及BaCO3中的碱土金属碳酸盐、或者碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属卤化物、碱土金属草酸盐、碱土金属羧酸盐的情况下，
将它们的总量作为锂化合物量进行计算。
【实施例】
以下示出实施例和比较例进一步明确本发明的特征。但是本发明并不受以下实施例的任何限定。
以下对第一实施方式的实施例和比较例进行具体说明。
<实施例1>
<正极活性物质的制备>
[活性炭1a1的制备例]
将破碎的椰壳碳化物在小型碳化炉内在氮气氛下于500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将1kg/h的水蒸气以经预热炉加热后的状态导入活化炉内，用8小时升温至900℃进行活化。取出活化后的碳化物，在氮气气氛下冷却，得到经活化的活性炭。将所得到的活性炭通水清洗12小时后去除水分。其后在保持于125℃的电气干燥机内干燥10小时，之后用球磨机进行1小时粉碎，从而得到活性炭1a1。
对于该活性炭1a1，使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定平均粒径，结果为12.7μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布。其结果，BET比表面积为2330m2/g、中孔量(V1)为0.52cc/g、微孔量(V2)为0.88cc/g、V1/V2＝0.59。
[活性炭2a1的制备例]
对于酚树脂在氮气气氛下在烧制炉中于600℃进行2小时的碳化处理后，利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7μm的碳化物。将该碳化物与KOH以1：5的质量比进行混合，在氮气氛下在烧制炉中于800℃加热1小时进行活化。其后在浓度调整为2mol/L的稀盐酸中进行1小时搅拌清洗后，用蒸馏水进行煮沸清洗至pH稳定在5～6之间，之后进行干燥，从而得到活性炭2a1。
对于该活性炭2a1，使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定平均粒径，结果为7.0μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布。其结果，BET比表面积为3627m2/g、中孔量(V1)为1.50cc/g、微孔量(V2)为2.28cc/g、V1/V2＝0.66。
<碳酸锂的粉碎>
将平均粒径为53μm的碳酸锂200g在湿度80％、温度60℃的高温高湿槽(Espec公司制造，SML-2)中静置5小时。其后使用IMEX公司制造的粉碎机(液氮珠磨机LNM)用液氮冷却至-196℃后，使用干冰珠以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟。对于通过以-196℃防止热改性并进行脆性破坏而得到的碳酸锂1进行平均粒径测定，结果为2.5μm。
<正极前体的制造>
使用活性炭2a1作为正极活性物质、使用碳酸锂1作为锂化合物，制造出正极前体。
将55.5质量份活性炭2a1、32.0质量份碳酸锂1、3.0质量份科琴黑、1.5质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和8.0质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，在圆周速度为17m/s的条件下对其进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,300mPa·s、TI值为3.2。另外，使用YOSHIMITSUSEIKI公司制造的粒度计对所得到的涂布液的分散度进行测定。其结果，粒度为32μm。使用东丽工程公司制造的模涂机以涂布速度为1m/s的条件将涂布液涂布在厚度为15μm的铝箔的单面或双面，以120℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体1(单面)和正极前体1(双面)。使用辊压机以压力为6kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件对所得到的正极前体1(单面)和正极前体1(双面)进行压制。所得到的正极前体1(单面)和正极前体1(双面)的正极活性物质层的膜厚如下求出：使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在正极前体1的任意10处测定厚度，由所得到的厚度的平均值减去铝箔的厚度，求出上述正极活性物质层的膜厚。其结果，正极活性物质层在每个单面的厚度为62μm。
<负极活性物质的制备>
使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)通过上述方法测定市售的人造石墨的BET比表面积和细孔分布。其结果，BET比表面积为3.1m2/g、平均粒径为4.8μm。
将该人造石墨300g装入不锈钢网制笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)30g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，通过进行热反应得到复合多孔质碳材料2a。该热处理在氮气气氛下进行，利用以12小时升温至1000℃并在该温度保持5小时的方法来进行。接着通过自然冷却将其冷却至60℃后，将复合碳材料2a从炉中取出。
对于所得到的复合碳材料2a，利用与上述相同的方法测定BET比表面积和细孔分布。其结果，BET比表面积为6.1m2/g、平均粒径为4.9μm。另外，在复合碳材料2a中，来源于煤炭系沥青的碳质材料相对于活性炭的质量比例为2.0％。
<负极的制造>
使用复合碳材料2a作为负极活性物质，制造负极。
将84质量份复合碳材料2a、10质量份乙炔黑和6质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度为17m/s的条件将其分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,326mPa·s、TI值为2.7。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为10μm的电解铜箔的双面以涂布速度为2m/s的条件进行涂布液的涂布，以120℃的干燥温度进行干燥，得到负极1。使用辊压机，以压力为5kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件对所得到的负极1进行压制。上述得到的负极1的负极活性物质层的膜厚如下求出：使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在负极1的任意10处测定厚度，由所得到的厚度的平均值减去铜箔的厚度，求出上述负极活性物质层的膜厚。其结果，负极活性物质层每个单面的厚度为30μm。
[负极每单位重量的容量的测定]
将上述得到的负极1以1.4cm×2.0cm(2.8cm2)的尺寸切割出1片，使用抹刀、刷、刷毛将涂布至铜箔双面的负极活性物质层的一侧的层除去，作为工作电极；作为反电极和参比电极分别使用金属锂，作为电解液使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1：1的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有LiPF6的非水系溶液，在氩箱中制作电化学电池。
对于所得到的电化学电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，按照以下顺序测定初期充电容量。
对于电化学电池，在温度25℃以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电至电压值达到0.01V为止，之后进一步进行恒压充电至电流值达到0.01mA/cm2为止。将该恒流充电和恒压充电时的充电容量作为初次充电容量进行评价，结果为0.74mAh，负极1每单位质量的容量(锂离子的掺杂量)为545mAh/g。
<电解液的制备>
作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33：67(体积比)的混合溶剂，相对于全部电解液，按照LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度比为75：25(摩尔比)、且LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度之和为1.2mol/L的方式将各电解质盐溶解，得到非水系电解液1。电解液1中的LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度分别为0.9mol/L和0.3mol/L。
<非水系锂蓄电元件的制作>
对于所得到的正极前体，以正极活性物质层为10.0cm×10.0cm(100cm2)的尺寸切割出2片正极前体1(单面)、19片正极前体1(双面)。接着以负极活性物质层为10.1cm×10.1cm(102cm2)的尺寸切割出20片负极1，准备40片10.3cm×10.3cm(106cm2)的聚乙烯制隔板(旭化成制造，厚度为10μm)。将它们按照最外层为正极前体1(单面)的方式，依正极前体、隔板、负极的顺序使正极活性物质层和负极活性物质层隔着隔板对置地进行层压，得到电极层压体。在所得到的电极层压体上超声波焊接正极端子和负极端子，装入由铝层压包装材料形成的容器中，通过热封对包含电极端子部的3边进行密封。在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，在大气压下将非水系电解液约80g注入到收纳在铝层压包装材料中的电极层压体中，制作合计2个非水系锂蓄电元件。接着，将非水系锂蓄电元件放入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。其后重复4次从大气压减压至-87kPa后恢复到大气压的操作，之后静置15分钟。进一步从大气压减压至-91kPa后，恢复到大气压。合计重复进行7次同样地减压、恢复到大气压的操作。(从大气压分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的过程使非水系电解液浸渗到电极层压体中。
其后，将非水系锂蓄电元件放入减压密封机中，在减压至-95kPa的状态下，于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此对铝层压包装材料进行密封。
[锂掺杂]
将所得到的非水系锂蓄电元件放入温度25℃、露点-60℃、氧浓度1ppm的氩箱内。切断非水系锂蓄电元件的铝层压包装材料的剩余部进行开封，使用Matsusada Precision公司制造的电源(P4LT18-0.2)，以电流值50mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行72小时的4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，在负极中进行锂掺杂。锂掺杂终止后，使用FUJI IMPULSE公司制造的热封机(FA-300)对铝层压体进行密封。
[老化]
将锂掺杂后的非水系锂蓄电元件从氩箱中取出，在25℃的环境下以50mA进行恒流放电至电压达到3.0V为止后，通过进行1小时3.0V恒流放电将电压调整为3.0V。接着将非水系锂蓄电元件在60℃的恒温槽中保存48小时。
[排气]
对于老化后的非水系锂蓄电元件，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下将铝层压包装材料的一部分开封。接着，将非水系锂蓄电元件放入减压腔室中，使用隔膜泵(KNF公司制造，N816.3KT.45.18)用3分钟时间从大气压减压至-80kPa，之后用3分钟时间恢复到大气压，该操作重复进行合计3次。其后将非水系锂蓄电元件放入减压密封机中，减压至-90kPa后，在200℃以0.1MPa的压力进行10秒密封，由此将铝层压包装材料密封。
<非水系锂蓄电元件的评价>
[静电容量Fa的测定]
所得到的非水系锂蓄电元件中，针对一个在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSUTELECOM NETWORKS FUKUSHIMA株式会社制造的充放电装置(5V,360A)以2C的电流值(1.5A)进行恒流充电至达到3.8V为止，接着施加3.8V的恒压进行合计30分钟的恒压充电。其后将以2C的电流值(1.5A)实施恒流放电至2.2V时的容量设为Q[C]，通过F＝Q/(3.8－2.2)计算出的静电容量Fa为1767F。
[内部电阻Ra的计算]
对于非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内使用FUJITSU TELECOMNETWORKS FUKUSHIMA株式会社制造的充放电装置(5V,360A)以20C的电流值(10A)进行恒流充电至达到3.8V为止，接着施加3.8V的恒压进行合计30分钟的恒压充电。其后将采样时间设为0.1秒，以20C的电流值(10A)进行恒流放电至达到2.2V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设为Eo，由降压ΔE＝3.8－Eo和R＝ΔE/(电流值20C)计算出内部电阻Ra，结果为0.54mΩ。
[高温保存试验]
对于非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)，以100C的电流值恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计10分钟的施加4.0V恒压的恒压充电。其后将电池保存于60℃的环境下，每2周从60℃的环境下取出，利用同样的充电操作将电池电压充电至4.0V，之后再次将电池保存于60℃的环境下。在2个月期间反复实施该操作，以Fluorinert(注册商标、3M Japan株式会社)FC-40作为测定溶剂，在25℃的环境下通过阿基米德法测定保存试验开始前的电池体积Va、保存试验2个月后的电池的体积Vb。将由Vb－Va求出的气体产生量通过静电容量Fa进行标准化，所得到的值B为1.22×10-3cc/F。
对于高温保存试验后的非水系锂蓄电元件进行内部电阻Rb的计算，结果为0.58mΩ，Rb/Ra的值为1.07。
[高负载充放电循环试验]
对于非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内使用FUJITSU TELECOMNETWORKS FUKUSHIMA株式会社制造的充放电装置(5V,360A)以200C的电流值(150A)恒流充电至达到3.8V为止，接着以300C的电流值进行恒流放电至达到2.2V为止，以无休止的条件重复进行60000次的充放电操作。循环终止后，以20C的电流值(15A)充电至4.5V为止，其后继续进行1小时恒压充电。之后测定静电容量Fb，结果为1851F，Fb/Fa＝1.05。
<U1、U2的计算>
[正极试样的制备]
将上述得到的剩余的非水系锂蓄电元件在露点温度-72℃的氩箱中拆开，将在双面涂布有正极活性物质层的正极切割成10cm×5cm的尺寸，浸渍在30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动正极，清洗10分钟。接着将正极取出，在氩箱中风干5分钟，将正极浸渍在新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将正极从氩箱中取出，使用真空干燥机(Yamato Scientific公司制造，DP33)以温度为25℃、压力为1kPa的条件干燥20小时，得到正极试样1。
[正极表面SEM和EDX测定]
由正极试样1切割出1cm×1cm的小片，在10Pa的真空中通过溅射将金涂布至表面。接着，在以下所示的条件下，在大气暴露下测定正极表面的SEM以及EDX。
(SEM-EDX测定条件)
测定装置：Hitachi High-Technologies制造，场发射型扫描电子显微镜FE-SEMS-4700
加速电压：10kV
发射电流：1μA
测定倍率：2000倍
电子射线入射角度：90°
X射线取出角度：30°
死区时间：15％
分布像元素：C、O、F
测定像素数：256×256像素
测定时间：60sec.
积分次数：50次
将光亮度和对比度按照光亮度值的平均值落入最大光亮度值的40％～60％的范围而分布像中不存在达到最大光亮度的像素的方式进行调整。
(SEM-EDX的分析)
对于所得到的氧分布像和氟分布像，使用图像分析软件(ImageJ)以光亮度值的平均值为基准进行了二值化。此时的氧分布像的面积相对于全部图像为15.5％，氟分布像的面积为31.5％。进行二值化得到的氧分布像与氟分布像重复的面积相对于全部图像为14.0％，若将氟分布像相对于氧分布像的面积重复率设为U1(％)，则根据U1＝100×14.0/15.1，U1为90.3％。
[正极截面SEM和EDX测定]
由正极试样1切割出1cm×1cm的小片，使用日本电子制造的SM-09020CP，使用氩气，以加速电压为4kV、光束径为500μm的条件制作出与正极试样1的表面方向垂直的截面。其后利用上述方法测定正极截面SEM和EDX。
对于所得到的正极截面的SEM-EDX，与上述同样地对氧分布像和氟分布像进行二值化，计算出氟分布像相对于氧分布像的面积重复率U2，结果为40.1％。
[正极截面的显微拉曼测定]
对于经上述BIB(宽离子束)加工后的正极试样1，利用下述条件测定显微拉曼分光。
·测定装置：Renishaw制inVia Reflex
·观察倍率：2000倍
·激发光：532nm
·功率：按照在试样位置达到0.7mW进行聚光
·激发光强度：1％
·物镜：长工作距离50倍
·衍射光栅：1800gr/mm
·每1点的曝光时间：3秒
·积分次数：1次
·有噪声滤波器
对于在正极截面的厚度方向90μm、与厚度方向垂直的方向30μm的范围以1μm间隔进行点扫描，得到各测定点的拉曼光谱。对于所得到的拉曼光谱中的基于在1086cm-1观测到的碳酸根离子的峰，从1071cm-1至1104cm-1引出直线的基线，将与基线相比表现为正的区域的面积和与基线相比表现为负的面积分别作为峰面积算出。与基线相比表现为负的面积的符号为负值。以该碳酸根离子的峰面积的空间分布的形式进行描绘，得到碳酸根离子的成像图像。
碳酸根离子分布像的面积比例如下计算出。在各测定位置得到的2700点的拉曼光谱中，在1071cm-1、1104cm-1的位置设定直线的基线，将高于基线的部分的面积设为正、低于基线的部分的面积设为负，作为面积(a)。制作该面积(a)的分布像数据。进一步，从面积(a)的最大值到最小值分割成100个区间数，制作柱状图1。接着，在柱状图1中，对于与提供最大频数的面积值相比为负侧的部分，使用高斯函数利用最小二乘法进行拟合，从而以高斯函数对噪声成分进行近似。从原始柱状图1减去该拟合后的高斯函数，将所得到的差值制成CO32-的峰面积的柱状图2。在该柱状图2中，由提供最大频率的面积(b)以上的累积频率求出CO32-离子的分布像频数，结果为272。将其除以整体的频数2700，从而计算出碳酸根离子分布像的面积比例S，结果求得为10.1％。
<锂化合物的定量>
将上述得到的正极试样1切割出5cm×5cm的尺寸(重量0.259g)，浸渍在20g的甲醇中，容器加盖，在25℃的环境下静置3天。其后取出正极，以120℃、5kPa的条件进行10小时真空干燥。此时的正极重量M0为0.252g，对于清洗后的甲醇溶液，以预先制作了校正曲线的条件进行GC/MS测定，确认到碳酸二乙酯的存在量小于1％。接着将正极浸渍在25.20g的蒸馏水中，容器加盖，在45℃的环境下静置3天。由于静置3天后的蒸馏水的重量为24.87g，因而追加0.33g蒸馏水。其后取出正极，以150℃、3kPa的条件真空干燥12小时。此时的正极重量M1为0.237g，对于清洗后的蒸馏水，以预先制作了校正曲线的条件进行GC/MS测定，确认到甲醇的存在量小于1％。其后使用抹刀、刷、刷毛除去正极集电体上的活性物质层，测定正极集电体的重量M2，结果为0.099g。按照(4)式对正极中的碳酸锂量Z进行定量，结果为9.8质量％。
<实施例2>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.6V后，接着继续进行40小时4.6V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例3>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行10小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例4>
在碳酸锂的粉碎中，用液氮冷却至-196℃后，使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎10分钟，除此以外利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例5>
在碳酸锂的粉碎中，用液氮冷却至-196℃后，使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎5分钟，除此以外利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例6>
在碳酸锂的粉碎中，用液氮冷却至-196℃后，使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎3分钟，除此以外利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例7>
在碳酸锂的粉碎中，用液氮冷却至-196℃后，使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，在非水系锂蓄电元件的充电中，在45℃的环境下以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行20小时4.5V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例8>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行10小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例7相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例9>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行5小时4.5V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例7相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例10>
在碳酸锂的粉碎中，用液氮冷却至-196℃后，使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎5分钟，除此以外利用与实施例7相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例11>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行2小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例10相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例12>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行6小时4.5V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例10相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例13>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行1小时4.5V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例10相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例14>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.2V后，接着继续进行1小时4.2V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例10相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例1>
在碳酸锂的粉碎中，在25℃的环境下使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎5分钟，除此以外利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例2>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.6V后，接着继续进行40小时4.6V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例3>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行10小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例4>
在碳酸锂的粉碎中，在25℃的环境下使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎2分钟，除此以外利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例5>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行10小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例4相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例6>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行10小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例4相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例7>
在非水系锂蓄电元件的充电中，在45℃的环境下以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行20小时4.5V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例8>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.6V后，接着继续进行40小时4.6V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例7相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例9>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行10小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例7相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例10>
在非水系锂蓄电元件的充电中，在0℃的环境下以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行20小时4.5V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例11>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.6V后，接着继续进行40小时4.6V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例10相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例12>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行10小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例10相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
将实施例1～14、比较例1～12的非水系锂蓄电元件的评价结果列于表1。
<实施例15>
<碳酸锂的粉碎>
将平均粒径为53μm的碳酸锂200g在湿度70％、温度45℃的高温高湿槽(Espec公司制造，SML-2)中静置5小时。其后使用IMEX公司制造的粉碎机(液氮珠磨机LNM)用液氮冷却至-196℃后，使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎30分钟。对于通过以-196℃防止热改性并进行脆性破坏而得到的碳酸锂2进行平均粒径测定，结果为4.5μm。
<正极前体的制造>
使用活性炭1a1作为正极活性物质、使用碳酸锂2作为锂化合物，制造出正极前体。
将50.5质量份活性炭1a1、40.0质量份碳酸锂2、3.0质量份科琴黑、1.5质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和5.0质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，在圆周速度为17m/s的条件下对其进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,230mPa·s、TI值为3.8。另外，使用YOSHIMITSUSEIKI公司制造的粒度计对所得到的涂布液的分散度进行测定。其结果，粒度为42μm。使用东丽工程公司制造的模涂机将涂布液以涂布速度为1m/s的条件涂布在厚度为15μm的铝箔的单面或双面，以120℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体2(单面)和正极前体2(双面)。使用辊压机以压力为6kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件对所得到的正极前体2(单面)和正极前体2(双面)进行压制。上述得到的正极前体2(单面)和正极前体2(双面)的正极活性物质层的膜厚如下求出：使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在正极前体2的任意10处测定厚度，由所得到的厚度的平均值减去铝箔的厚度，求出上述正极活性物质层的膜厚。其结果，正极活性物质层在每个单面的厚度为62μm。
<负极活性物质的制备>
使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)通过上述方法测定市售的椰壳活性炭的BET比表面积和细孔分布。其结果，BET比表面积为1,790m2/g、中孔量(V1)为0.199cc/g、微孔量(V2)为0.698cc/g、V1/V2＝0.29、并且平均细孔径为
将该椰壳活性炭300g装入不锈钢网制笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)540g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，通过进行热反应得到复合多孔质碳材料1a。该热处理在氮气气氛下进行，利用以8小时升温至600℃并在该温度保持4小时的方法来进行。接着通过自然冷却将其冷却至60℃后，将复合碳材料1a从炉中取出。
对于所得到的复合碳材料1a，利用与上述相同的方法测定BET比表面积和细孔分布。其结果，BET比表面积为262m2/g、中孔量(Vm1)为0.186cc/g、微孔量(Vm2)为0.082cc/g、Vm1/Vm2＝2.27。另外，在复合碳材料1a中，来源于煤炭系沥青的碳质材料相对于活性炭的质量比例为78％。
<负极的制造>
使用复合碳材料1a作为负极活性物质，制造负极。
将84质量份的复合碳材料1a、10质量份的乙炔黑和6质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX以圆周速度为17m/s的条件将其分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,789mPa·s、TI值为4.3。使用东丽工程公司制造的模涂机以涂布速度为2m/s的条件将涂布液涂布在厚度为10μm的电解铜箔的双面，以120℃的干燥温度进行干燥，得到负极2。使用辊压机，以压力为5kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件对所得到的负极2进行压制。上述得到的负极2的负极活性物质层的膜厚如下求出：使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在负极2的任意10处测定厚度，由所得到的厚度的平均值减去铜箔的厚度，求出上述负极活性物质层的膜厚。其结果，负极活性物质层每个单面的厚度为40μm。
[负极每单位重量的容量的测定]
将上述得到的负极2以1.4cm×2.0cm(2.8cm2)的尺寸切割出1片，使用抹刀、刷、刷毛将涂布至铜箔双面的负极活性物质层的一侧的层除去，作为工作电极；作为反电极和参比电极分别使用金属锂，作为电解液使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1：1的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有LiPF6的非水系溶液，在氩箱中制作电化学电池。
对于所得到的电化学电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，按照以下顺序测定初期充电容量。
对于电化学电池，在温度25℃以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电至电压值达到0.01V为止，之后进一步进行恒压充电至电流值达到0.01mA/cm2为止。将该恒流充电和恒压充电时的充电容量作为初次充电容量进行评价，结果为1.6mAh，负极2每单位质量的容量(锂离子的掺杂量)为1460mAh/g。
<非水系锂蓄电元件的制作>
除了使用正极前体2(单面)、正极前体2(双面)以及负极2以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例16>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.6V后，接着继续进行40小时4.6V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例15相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例17>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行10小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例15相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例18>
在碳酸锂的粉碎中，用液氮冷却至-196℃后，使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎10分钟，除此以外利用与实施例15相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例19>
在碳酸锂的粉碎中，用液氮冷却至-196℃后，使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎5分钟，除此以外利用与实施例15相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例20>
在碳酸锂的粉碎中，用液氮冷却至-196℃后，使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎3分钟，除此以外利用与实施例15相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例21>
在碳酸锂的粉碎中，用液氮冷却至-196℃后，使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，在非水系锂蓄电元件的充电中，在45℃的环境下以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行20小时4.5V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例15相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例22>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行10小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例21相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例23>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行5小时4.5V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例21相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例24>
在碳酸锂的粉碎中，用液氮冷却至-196℃后，使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎5分钟，除此以外利用与实施例21相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例25>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行2小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例24相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例26>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行6小时4.5V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例24相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例27>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行1小时4.5V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例24相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例28>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.2V后，接着继续进行1小时4.2V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例24相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例13>
在碳酸锂的粉碎中，在25℃的环境下使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎5分钟，除此以外利用与实施例15相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例14>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.6V后，接着继续进行40小时4.6V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例13相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例15>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行10小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例13相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例16>
在碳酸锂的粉碎中，在25℃的环境下使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎2分钟，除此以外利用与实施例13相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例17>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行10小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例16相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例18>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行10小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例16相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例19>
在非水系锂蓄电元件的充电中，在45℃的环境下以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行20小时4.5V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例13相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例20>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.6V后，接着继续进行40小时4.6V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例19相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例21>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行10小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例19相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例22>
在非水系锂蓄电元件的充电中，在0℃的环境下以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行20小时4.5V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例13相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例23>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.6V后，接着继续进行40小时4.6V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例22相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例24>
在非水系锂蓄电元件的充电中，以电流值200mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行10小时4.3V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例22相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
将实施例15～28、比较例13～24的非水系锂蓄电元件的评价结果列于表2。
<实施例1～28、比较例1～24的评价>
在碳酸锂的粉碎中，通过在-196℃这样的极低温的条件下进行粉碎，能够抑制碳酸锂颗粒表面的缺陷生成而不会受到粉碎时温度上升的影响。其结果，能够抑制碳酸锂颗粒的再凝聚。进而，通过在高露点环境下预先对碳酸锂进行处理，能够活化碳酸锂的表面，能够在碳酸锂颗粒的表面有效地分解作为电解质的LiPF6，其结果，所生成的氟化合物均匀地堆积，高温保存特性和高负载充放电特性得到改善。
<实施例29>
将平均粒径为73μm的氢氧化锂200g在湿度50％、温度45℃的高温高湿槽(Espec公司制造，SML-2)中静置30分钟。其后使用IMEX公司制造的粉碎机(液氮珠磨机LNM)用液氮冷却至-196℃后，使用干冰珠以10.0m/s的圆周速度粉碎60分钟。对于通过以-196℃防止热改性并进行脆性破坏而得到的氢氧化锂1进行平均粒径测定，结果为3.5μm。
除了使用所得到的氢氧化锂1以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。对于所得到的非水系锂蓄电元件与实施例1同样地进行评价，结果Fa为1704F、Ra为0.63mΩ、Fb为1763F、Rb为0.69mΩ、Fb/Fa为1.03、Rb/Ra为1.10、Z为10.8％、U1为88.7％、U2为34.8％、E为12.1％。
<比较例25>
在氢氧化锂的粉碎中，在25℃的环境下使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎5分钟，将该粉碎物用作锂化合物，除此以外利用与实施例29相同的方法制作非水系锂蓄电元件。对于所得到的非水系锂蓄电元件与实施例1同样地进行评价，结果Fa为824F、Ra为2.43mΩ、Fb为747F、Rb为3.37mΩ、Fb/Fa为0.91、Rb/Ra为1.39、Z为23.4％、U1为32.7％、U2为6.2％、E为25.2％。
<实施例30>
将平均粒径为83μm的氧化锂200g在湿度50％、温度45℃的高温高湿槽(Espec公司制造，SML-2)中静置30分钟。其后使用IMEX公司制造的粉碎机(液氮珠磨机LNM)用液氮冷却至-196℃后，使用干冰珠以10.0m/s的圆周速度粉碎120分钟。对于通过以-196℃防止热改性并进行脆性破坏而得到的氧化锂1进行平均粒径测定，结果为5.2μm。
除了使用所得到的氧化锂1以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。对于所得到的非水系锂蓄电元件与实施例1同样地进行评价，结果Fa为1721F、Ra为0.59mΩ、Fb为1772F、Rb为0.66mΩ、Fb/Fa为1.03、Rb/Ra为1.12、Z为11.3％、U1为90.7％、U2为39.8％、E为12.5％。
<比较例26>
在氧化锂的粉碎中，在25℃的环境下使用φ1.0mm的氧化锆珠以10.0m/s的圆周速度粉碎5分钟，将该粉碎物用作锂化合物，除此以外利用与实施例30相同的方法制作非水系锂蓄电元件。对于所得到的非水系锂蓄电元件与实施例1同样地进行评价，结果Fa为872F、Ra为2.78mΩ、Fb为787F、Rb为4.11mΩ、Fb/Fa为0.90、Rb/Ra为1.48、Z为24.1％、U1为28.7％、U2为4.5％、E为30.5％。
以下对第二实施方式的实施例和比较例进行具体说明。
<实施例31>
<正极活性物质的制备>
[活性炭1a2的制备例]
将破碎的椰壳碳化物装入小型碳化炉内，在氮气气氛下于500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将经预热炉加热后的水蒸气以1kg/h导入活化炉内，用8小时升温至900℃进行活化。取出活化后的碳化物，在氮气气氛下冷却，得到经活化的活性炭。将所得到的经活化的活性炭通水清洗10小时后去除水分，在保持于115℃的电气干燥机内干燥10小时，之后用球磨机进行1小时粉碎，从而得到活性炭1a2。
使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)对活性炭1a2的平均粒径进行测定，结果为4.2μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)对活性炭1的细孔分布进行测定。其结果，BET比表面积为2360m2/g、中孔量(V1)为0.52cc/g、微孔量(V2)为0.88cc/g、V1/V2＝0.59。
[活性炭2a2的制备例]
将酚树脂装入烧制炉内，在氮气气氛下于600℃进行2小时碳化处理后，用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7μm的碳化物。将所得到的碳化物与KOH以1：5的质量比进行混合，装入烧制炉内，在氮气氛下于800℃加热1小时进行活化。将活化后的碳化物取出，在浓度调整为2mol/L的稀盐酸中进行1小时搅拌清洗，用蒸馏水煮沸清洗至pH稳定在5～6之间，之后进行干燥，从而得到活性炭2a2。
使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)对活性炭2a2的平均粒径进行测定，结果为7.0μm。另外使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)对活性炭2a2的细孔分布进行测定。其结果，BET比表面积为3627m2/g、中孔量(V1)为1.50cc/g、微孔量(V2)为2.28cc/g、V1/V2＝0.66。
<正极前体的制造>
使用活性炭2a2作为正极活性物质，制造出正极前体。
将55.5质量份活性炭2a2、32.0质量份平均粒径为2.5μm的碳酸锂、3.0质量份科琴黑、1.5质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和8.0质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，在圆周速度为17m/s的条件下对该混合物进行分散，得到涂布液1。
除了使用50.5质量份活性炭2a2、38.0质量份平均粒径为2.5μm的碳酸锂、2.7质量份科琴黑、1.4质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和7.4质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)以外，利用与上述同样的方法得到涂布液2。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对涂布液1和涂布液2的粘度(ηb)和TI值进行测定，结果涂布液1的粘度(ηb)为2,820mPa·s、TI值为4.3、涂布液2的粘度(ηb)为2,690mPa·s、TI值为3.9。
另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计对所得到的涂布液的分散度进行测定，结果涂布液1的粒度为30μm、涂布液2的粒度为31μm。
使用东丽工程公司制造的模涂机，以涂布速度为1m/s的条件在厚度为15μm的铝箔的一面涂布涂布液1，在另一面涂布涂布液2，以120℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体3。
接着，利用与上述相同的方法在厚度为15μm的铝箔的双面涂布涂布液1，得到正极前体4。
使用辊压机在压力6kN/cm以及压制部的表面温度25℃的条件下对所得到的正极前体3和正极前体4进行压制。压制后的正极前体3和正极前体4的总厚度使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551在正极前体3和正极前体4的任意10处进行测定。由测定出的总厚度的平均值减去铝箔的厚度，求出正极前体4的正极活性物质层的膜厚，结果正极活性物质层的膜厚(涂布有涂布液1的膜厚)在每个单面为54μm，正极前体3的涂布有涂布液2的正极活性物质层的膜厚在每个单面为55μm。
<负极的制造>
使用实施例1中制作的复合多孔质碳材料2a作为负极活性物质，制造负极。
将84质量份复合多孔质碳材料2a、10质量份乙炔黑和6质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，在圆周速度为17m/s的条件下对其进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,310mPa·s、TI值为2.9。
使用东丽工程公司制造的模涂机以涂布速度为2m/s的条件在厚度为10μm的电解铜箔的双面涂布涂布液，以120℃的干燥温度进行干燥，得到负极3。使用辊压机在压力5kN/cm以及压制部的表面温度25℃的条件下对所得到的负极3进行压制。
压制后的负极3的总厚度使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge SensorGS-551在负极3的任意10处进行测定。由测定出的总厚度的平均值减去铜箔的厚度，求出负极3的负极活性物质层的膜厚。其结果，负极活性物质层的膜厚在每个单面为31μm。
[负极每单位重量的容量的测定]
将所得到的负极3以1.4cm×2.0cm(2.8cm2)的尺寸切割出1片，使用抹刀、刷或刷毛将涂布至铜箔的双面的负极活性物质层的一侧的层除去，作为工作电极。作为反电极和参比电极分别使用金属锂，作为电解液使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1：1的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有LiPF6的非水系溶液，在氩箱中制作电化学电池。
对于所得到的电化学电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，按照以下顺序测定初期充电容量。
对于电化学电池，在温度25℃以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电至电压值达到0.01V为止，之后进一步进行恒压充电至电流值达到0.01mA/cm2为止。将该恒流充电和恒压充电时的充电容量作为初次充电容量进行评价，结果为0.74mAh，负极3每单位质量的容量(锂离子的掺杂量)为545mAh/g。
<非水系锂蓄电元件的制作>
对于所得到的正极前体3和正极前体4，以正极活性物质层为10.0cm×10.0cm(100cm2)的尺寸切割出2片正极前体3、19片正极前体4。接着以负极活性物质层为10.1cm×10.1cm(102cm2)的尺寸切割出20片负极3。另外准备40片10.3cm×10.3cm(106cm2)的聚乙烯制隔板(旭化成株式会社制造，厚度为10μm)。将它们按下述方式进行层压：最外层为正极前体3、并且涂布有涂布液2的正极活性物质层按照不与负极对置的方式配置在最外层，依正极前体3、隔板、负极3、隔板、正极前体4的顺序使正极活性物质层和负极活性物质层隔着隔板对置，由此得到电极层压体。在所得到的电极层压体上超声波焊正极端子和负极端子，装入铝层压包装材料形成的容器中，通过热封对包含电极端子部的3边进行密封。
在大气压下在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下将非水系电解液1约70g注入到收纳在铝层压包装材料中的电极层压体中。将收纳有电极层压体和非水系电解液的铝层压包装材料放入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。其后重复4次将腔室内的包装材料从大气压减压至-87kPa后恢复到大气压的操作，之后静置15分钟。进一步将腔室内的包装材料从大气压减压至-91kPa后，恢复到大气压。合计重复进行7次同样地减压、恢复到大气压的操作(从大气压分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的过程使非水系电解液1浸渗到电极层压体中。
其后，将含浸有非水系电解液1的电极层压体放入减压密封机中，在减压至-95kPa的状态下，于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此对铝层压包装材料进行密封。
[锂掺杂]
将密封后得到的电极层压体放入温度25℃、露点-60℃、氧浓度1ppm的氩箱内。切断铝层压包装材料的剩余部进行开封，使用Matsusada Precision公司制造的电源(P4LT18-0.2)，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行72小时4.5V恒压充电，利用该方法进行初期充电，在负极中进行锂掺杂。锂掺杂终止后，使用FUJIIMPULSE公司制造的热封机(FA-300)对铝层压体进行密封。
[老化]
将锂掺杂后的电极层压体从氩箱中取出，在25℃的环境下以100mA进行恒流放电至电压达到3.8V为止后，通过进行1小时3.8V恒流放电将电压调整为3.8V。接着将电极层压体在60℃的恒温槽中保存48小时。
[排气]
对于老化后的电极层压体，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下将铝层压包装材料的一部分开封。接着，将电极层压体放入减压腔室中，使用隔膜泵(KNF公司制造，N816.3KT.45.18)用3分钟时间从大气压减压至-80kPa，之后用3分钟时间恢复到大气压，该操作重复进行合计3次。其后将电极层压体放入减压密封机中，减压至-90kPa后，在200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封，制作非水系锂蓄电元件。通过以上的过程制作4个非水系锂蓄电元件。
<非水系锂蓄电元件的评价>
[静电容量Fa的测定]
所得到的非水系锂蓄电元件中，针对一个在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSUTELECOM NETWORKS FUKUSHIMA株式会社制造的充放电装置(5V,360A)以2C的电流值(1.6A)进行恒流充电至达到3.8V为止，接着施加3.8V的恒压进行合计30分钟的恒压充电。其后将以2C的电流值(1.6A)实施恒流放电至2.2V时的容量设为Q[C]，通过F＝Q/(3.8－2.2)计算出的静电容量Fa为1763F。
[内部电阻Ra的测定]
对于非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内使用FUJITSU TELECOMNETWORKS FUKUSHIMA株式会社制造的充放电装置(5V,360A)以20C的电流值(16A)进行恒流充电至达到3.8V为止，接着施加3.8V的恒压进行合计30分钟的恒压充电。其后将采样时间设为0.1秒，以20C的电流值(16A)进行恒流放电至达到2.2V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设为Eo，由降压ΔE＝3.8－Eo和R＝ΔE/(电流值20C)计算出内部电阻Ra，结果为0.57mΩ。
[高负载充放电循环试验]
对于非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内使用FUJITSU TELECOMNETWORKS FUKUSHIMA株式会社制造的充放电装置(5V,360A)以200C的电流值(160A)恒流充电至达到3.8V为止，接着以200C的电流值进行恒流放电至达到2.2V为止，以无休止的条件重复进行60000次的充放电操作。循环终止后测定内部电阻Rb，结果为0.63mΩ，Rb/Ra＝1.11。
[高温保存试验]
所得到的剩余的非水系锂蓄电元件中，针对一个在设定为25℃的恒温槽内使用FUJITSU TELECOM NETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)以100C的电流值(80A)恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计10分钟的施加4.0V恒压的恒压充电。接下来将电池保存于60℃的环境下，每2周从60℃的环境下取出，利用同样的充电操作将电池电压充电至4.0V，之后再次将电池保存于60℃的环境下。在2个月期间反复实施该操作，以Fluorinert(注册商标、3M Japan株式会社)FC-40作为测定溶剂，在25℃的环境下通过阿基米德法测定保存试验开始前的电池体积Va、保存试验2个月后的电池的体积Vb。将由Vb－Va求出的气体产生量通过静电容量Fa进行标准化，所得到的值B为1.51×10-3cc/F。
[过充电试验]
所得到的剩余的非水系锂蓄电元件中，针对一个在负极端子、正极端子以及外装体的中央部粘贴热电偶，在设定为25℃的防爆规格的恒温槽内使用高砂制作所制造的电源(ELZ-175)以20C(16A)的电流值进行恒流充电至达到4.0V，接下来进行10分钟施加4.0V恒压的恒压充电。其后使设定电压为8.0V，以20C(16A)的电流值继续进行3分钟充电。将此时的过充电试验中的电压和温度的采样时间设为1秒间隔。过充电试验时的负极端子部的最大到达温度为42℃，过充电试验后的非水系锂蓄电元件的状态为开裂。
[Cx1、Cy1和Cx2、Cy2的计算]
针对所得到的剩余的非水系锂蓄电元件，将电压调整为2.9V，在露点温度为-72℃的氩箱中拆开，将配置在电极层压体的最外层的2片正极(对应于锂掺杂前的正极前体3)分别切割成10cm×10cm的尺寸。将所得到的正极浸渍在30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动正极，清洗10分钟。接着将正极取出，在氩箱中风干5分钟，将正极浸渍在新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将清洗后的正极从氩箱中取出，使用真空干燥机(Yamato Scientific公司制造，DP33)以温度为25℃、压力为1kPa的条件干燥20小时，得到2片正极试样2。
将所得到的正极试样2中的1片浸渍在100g的乙醇中，容器加盖，在25℃的环境下静置3天。其后取出正极试样，以120℃、5kPa的条件真空干燥10小时。对于清洗后的乙醇溶液，以预先制作校正曲线的条件测定GC/MS，确认到碳酸二乙酯的存在量小于1％。接着将正极试样2切割成5cm×10cm的尺寸，将一者作为正极Cx0，将剩余的作为正极Cy0，使用抹刀、刷、刷毛除去正极Cx0的Cy面的正极活性物质层以及正极Cy0的Cx面的正极活性物质层。除去正极活性物质层后的正极Cx0的重量M0x为0.431g、正极Cy0的重量M0y为0.353g。接着将正极Cx0和正极Cy0分别充分浸渍在100g的蒸馏水中，容器加盖，在45℃的环境下静置3天。其后取出正极，以150℃、3kPa的条件真空干燥12小时。真空干燥后的重量M1x为0.343g、重量M1y为0.345g。对于清洗后的蒸馏水，以预先制作校正曲线的条件测定GC/MS，确认到乙醇的存在量小于1％。其后使用抹刀、刷、刷毛将正极Cx0和正极Cy0的正极活性物质层全部除去，测定正极集电体的重量M2x和M2y，结果分别为0.200g。根据(5)式和(6)式，Cx1＝17.6g/m2、Cy1＝1.6g/m2、Cx2＝28.6g/m2、Cy2＝29.0g/m2。根据计算出的Cx2和Cy2，Cx2/Cy2＝0.99。
[显微拉曼分光测定]
在Ar箱中在维持不暴露于大气中的状态下从上述所得到的剩余的正极试样2中切割出2片1cm×1cm的小片，将使用抹刀、刷、刷毛除去Cy面的正极活性物质层而得到的试样作为试样Sx，将除去Cx面的正极活性物质层的试样作为试样Sy，将这些试样作为显微拉曼分光测定用的样品。
(测定)
碳酸根离子分布像使用Renishaw公司的显微拉曼分光装置inVia Reflex来实施。将激发光的激光波长设为532nm，使用长工作距离的50倍物镜，按照在试样位置达到约0.7mW的功率进行聚光。对于在正极截面的厚度方向上90μm、与厚度方向垂直的方向上30μm的范围以1μm间隔进行点扫描，得到各测定点的拉曼光谱。对于拉曼光谱中的基于在1086cm-1观测到的碳酸根离子的峰，从1071cm-1至1104cm-1引出直线的基线，将与基线相比表现为正的区域的面积和与基线相比表现为负的面积分别作为峰面积计算出。与基线相比表现为负的面积的符号为负值。以该碳酸根离子的峰面积的空间分布的形式进行描绘，得到碳酸根离子的成像图像。
(碳酸根离子分布像的面积Sx和Sy的计算)
碳酸根离子分布像的面积Sx和Sy如下计算出。在试样Sx表面的各测定位置得到的2700点的拉曼光谱中，在1071cm-1、1104cm-1的位置设定直线的基线，将高于基线的部分的面积设为正、低于基线的部分的面积设为负，制作面积(a)的分布像数据。接着，从面积(a)的最大值到最小值分割成100个区间数，制作柱状图1，对于与提供最大频数的面积值相比为负侧的部分，使用高斯函数利用最小二乘法进行拟合，从而以高斯函数对噪声成分进行近似。从原始柱状图1减去该拟合后的高斯函数，将所得到的差值制成CO3 2-的峰面积的柱状图2。在该柱状图2中，由提供最大频率的面积(b)以上的累积频率求出CO3 2-离子的分布像频数，结果为921。将其除以整体的频数2700，从而计算出碳酸根离子分布像的面积Sx，结果Sx＝34.1％。同样地计算出试样Sy的碳酸根离子分布像的面积Sy，结果为Sy＝6.9％。
[Cy3和Ay3的计算]
在Ar箱中在维持不暴露于大气中的状态下将剩余的正极试样2切割成10cm×5cm的尺寸，使用抹刀、刷或刷毛除去Cx面的正极活性物质层。将所得到的正极试样2用30g的碳酸二乙酯溶剂清洗10分钟，在维持不暴露于大气中的状态下在侧箱中进行真空干燥。将干燥后的正极电极体以维持不暴露于大气中的状态从侧箱移到Ar箱中，用重水进行浸渍提取，得到正极电极体提取液。提取液的分析利用离子色谱法(IC)和1H-NMR进行，根据所求出的正极电极体提取液中的各化合物的浓度C(mol/ml)、提取中使用的重水的体积D(ml)以及提取中使用的正极活性物质的质量E(g)，通过下述(7)式求出堆积在正极电极体的各化合物在每单位质量正极活性物质中的存在量Cy3(mol/g)。
Cy3＝C×D/E···(7)
需要说明的是，提取中使用的正极活性物质层的质量通过以下的方法求出。
使用抹刀、刷或刷毛从在重水提取后残存的正极电极体的集电体上剥下正极活性物质层，将剥下的正极活性物质层进行水洗，之后进行真空干燥。将进行真空干燥得到的正极活性物质层用NMP清洗。接着，将所得到的正极活性物质层再次进行真空干燥后，通过称量检测出提取中使用的正极活性物质层的质量。
(1H-NMR的测定)
将正极电极体提取液放入3mmφNMR管(株式会社Shigemi制PN-002)中，插入到加入有含1,2,4,5-四氟苯的氘代氯仿的5mmφNMR管(日本精密科学株式会社制造N-5)中，利用套管法进行1H NMR测定。利用1,2,4,5-四氟苯的信号7.1ppm(m,2H)进行标准化，求出所观测的各化合物的积分值。
另外，将加入有浓度已知的二甲基亚砜的氘代氯仿放入3mmφNMR管(株式会社Shigemi制PN-002)中，插入到与上述相同的加入有含1,2,4,5-四氟苯的氘代氯仿的5mmφNMR管(日本精密科学株式会社制造N-5)中，利用套管法进行1H NMR测定。与上述同样地利用1,2,4,5-四氟苯的信号7.1ppm(m,2H)进行标准化，求出二甲基亚砜的信号2.6ppm(s,6H)的积分值。由所使用的二甲基亚砜的浓度与积分值的关系求出正极电极体提取液中的各化合物的浓度C。
1H NMR光谱的归属如下。
(关于LiOCH2CH2OLi)
LiOCH2CH2OLi的CH2：3.7ppm(s,4H)
CH3OLi：3.3ppm(s,3H)
CH3CH2OLi的CH3：1.2ppm(t,3H)
CH3CH2OLi的CH2O：3.7ppm(q,2H)
如上所述，LiOCH2CH2OLi的CH2的信号(3.7ppm)与CH3CH2OLi的CH2O的信号(3.7ppm)重叠，因而将由CH3CH2OLi的CH3的信号(1.2ppm)计算出的CH3CH2OLi的CH2O的相当量除去，计算出LiOCH2CH2OLi量。
根据通过上述分析求出的各化合物的提取液中的浓度以及提取中使用的重水的体积、提取中使用的正极的活性物质质量，Cy面中包含的LiOCH2CH2OLi的浓度Cy3为89.9×10-4mol/g。
根据与上述相同的方法，与Cy面对置的负极活性物质层中包含的LiOCH2CH2OLi的浓度Ay3为48.3×10-4mol/g。
<实施例32>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例31相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例33>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例31相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例34>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.6V后，接着继续进行72小时4.6V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例31相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例35>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.6V后，接着继续进行36小时4.6V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例34相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例36>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.6V后，接着继续进行12小时4.6V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例34相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例37>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行72小时4.3V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例31相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例38>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行36小时4.3V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例37相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例39>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行12小时4.3V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例37相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例40>
除了使用47.2质量份活性炭2a2、42.0质量份平均粒径为2.5μm的碳酸锂、2.5质量份科琴黑、1.3质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及7.0质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)以外，利用与实施例31相同的方法得到涂布液3。在厚度为15μm的铝箔的一面涂布涂布液1、在另一面涂布涂布液3来制作正极前体5，不使用正极前体3而使用正极前体5，除此以外利用与实施例31相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例41>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例40相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例42>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例40相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例43>
除了使用68.0质量份活性炭2a2、15.0质量份平均粒径为2.5μm的碳酸锂、5.2质量份科琴黑、2.8质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及9.0质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)以外，利用与实施例31相同的方法得到涂布液4。在厚度为15μm的铝箔的一面涂布涂布液1、在另一面涂布涂布液4来制作正极前体6，不使用正极前体3而使用正极前体6，除此以外利用与实施例31相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例44>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例43相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例45>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例43相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例46>
除了使用73.0质量份活性炭2a2、10.0质量份平均粒径为2.5μm的碳酸锂、5.2质量份科琴黑、2.8质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及9.0质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)以外，利用与实施例31相同的方法得到涂布液5。在厚度为15μm的铝箔的一面涂布涂布液1、在另一面涂布涂布液5来制作正极前体7，不使用正极前体3而使用正极前体7，除此以外利用与实施例31相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例47>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例46相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例48>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行24小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例46相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例27>
除了使用78.0质量份活性炭2a2、3.0质量份平均粒径为2.5μm的碳酸锂、7.0质量份科琴黑、3.0质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及9.0质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)以外，利用与实施例31相同的方法得到涂布液6。在厚度为15μm的铝箔的一面涂布涂布液1、在另一面涂布涂布液6来制作正极前体8，不使用正极前体3而使用正极前体8，除此以外利用与实施例31相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例28>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例27相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例29>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例27相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例30>
除了使用81.0质量份活性炭2a2、7.0质量份科琴黑、3.0质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及9.0质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)以外，利用与实施例31相同的方法得到涂布液7。在厚度为15μm的铝箔的一面涂布涂布液1、在另一面涂布涂布液7来制作正极前体9，不使用正极前体3而使用正极前体9，除此以外利用与实施例31相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例31>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例30相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例32>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例30相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例33>
除了使用35.0质量份活性炭2a2、53.0质量份平均粒径为2.5μm的碳酸锂、2.0质量份科琴黑、1.5质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及8.5质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)以外，利用与实施例31相同的方法得到涂布液8。在厚度为15μm的铝箔的一面涂布涂布液1、在另一面涂布涂布液8来制作正极前体10，不使用正极前体3而使用正极前体10，除此以外利用与实施例31相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例34>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例33相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例35>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例33相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例36>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V后，接着继续进行72小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例27相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例37>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V后，接着继续进行36小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例27相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例38>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V后，接着继续进行12小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例27相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例39>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V后，接着继续进行72小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例33相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例40>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V后，接着继续进行36小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例33相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例41>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V后，接着继续进行12小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例33相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例42>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到5.0V后，接着继续进行72小时5.0V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例33相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例43>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到5.0V后，接着继续进行36小时5.0V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例33相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例44>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到5.0V后，接着继续进行12小时5.0V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例33相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
将实施例31～48、比较例27～44的非水系锂蓄电元件的评价结果列于表3。
<实施例49>
<正极前体的制造>
除了使用50.5质量份活性炭1a2、38.0质量份平均粒径为2.5μm的碳酸锂、2.7质量份科琴黑、1.4质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及7.4质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)以外，利用与实施例1相同的方法得到涂布液9。
除了将45.5质量份活性炭1a2、45.0质量份平均粒径为2.5μm的碳酸锂、3.0质量份科琴黑、1.5质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和5.0质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合以外，利用与上述相同的方法得到涂布液10。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对涂布液9和涂布液10的粘度(ηb)和TI值进行测定，结果涂布液9的粘度(ηb)为2,350mPa·s、TI值为3.9、涂布液10的粘度(ηb)为2,120mPa·s、TI值为3.7。
另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计对所得到的涂布液的分散度进行测定，结果涂布液9的粒度为34μm、涂布液10的粒度为32μm。
使用东丽工程公司制造的模涂机，以涂布速度为1m/s的条件在厚度为15μm的铝箔的一面涂布涂布液9、在另一面涂布涂布液10，以120℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体11。
接着，利用与上述相同的方法在厚度为15μm的铝箔的双面涂布涂布液9，得到正极前体12。
使用辊压机以压力为6kN/cm以及压制部的表面温度为25℃的条件下对所得到的正极前体11和正极前体12进行压制。压制后的正极前体11和正极前体12的总厚度如下求出：使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在正极前体11和正极前体12的任意10处进行测定。由测定出的总厚度的平均值减去铝箔的厚度，求出正极前体12的正极活性物质层的膜厚，结果正极活性物质层的膜厚(涂布有涂布液9的膜厚)在每个单面为52μm、正极前体11的涂布有涂布液10的正极活性物质层的膜厚在每个单面为53μm。
<负极的制造>
使用实施例15中制作的复合多孔质碳材料1a作为负极活性物质，制造负极。
将84质量份复合多孔质碳材料1a、10质量份乙炔黑和6质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，在圆周速度为17m/s的条件下对其进行分散，得到涂布液。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定，结果粘度(ηb)为2,789mPa·s、TI值为4.3。
使用东丽工程公司制造的模涂机以涂布速度为2m/s的条件将涂布液涂布在厚度为10μm的电解铜箔的双面，以120℃的干燥温度进行干燥，得到负极4。使用辊压机以压力为5kN/cm以及压制部的表面温度为25℃的条件下对所得到的负极4进行压制。
压制后的负极4的总厚度使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge SensorGS-551在负极4的任意10处进行测定。由测定后的总厚度的平均值减去铜箔的厚度，求出负极4的负极活性物质层的膜厚。其结果，负极活性物质层的膜厚在每个单面为40μm。
[负极每单位重量的容量的测定]
将所得到的负极4以1.4cm×2.0cm(2.8cm2)的尺寸切割出1片，使用抹刀、刷、刷毛将涂布至铜箔的双面的负极活性物质层的一侧的层除去，作为工作电极。作为反电极和参比电极分别使用金属锂，作为电解液使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1：1的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有LiPF6的非水系溶液，在氩箱中制作电化学电池。
对于所得到的电化学电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，按照以下顺序测定初期充电容量。
对于电化学电池，在温度25℃以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电至电压值达到0.01V为止，之后进一步进行恒压充电至电流值达到0.01mA/cm2为止。将该恒流充电和恒压充电时的充电容量作为初次充电容量进行评价，结果为1.6mAh，负极4每单位质量的容量(锂离子的掺杂量)为1460mAh/g。
<非水系锂蓄电元件的制作>
对于所得到的正极前体11和正极前体12，以正极活性物质层为10.0cm×10.0cm(100cm2)的尺寸切割出2片正极前体11、19片正极前体12。接着以负极活性物质层为10.1cm×10.1cm(102cm2)的尺寸切割出20片负极4。另外准备40片10.3cm×10.3cm(106cm2)的聚乙烯制隔板(旭化成制造，厚度为10μm)。将它们如下进行层压：最外层为正极前体11、并且将涂布有涂布液10的正极活性物质层按照不与负极对置的方式配置在最外层，依正极前体11、隔板、负极4、隔板、正极前体12的顺序使正极活性物质层和负极活性物质层隔着隔板对置，进行层压，由此得到电极层压体。其后利用与实施例31相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例50>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例49相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例51>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例49相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例52>
除了不使用碳酸锂而使用氧化锂以外，利用与实施例49相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例53>
除了不使用碳酸锂而使用氢氧化锂以外，利用与实施例49相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例45>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V后，接着继续进行72小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例49相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例46>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V后，接着继续进行36小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例49相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例47>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V后，接着继续进行12小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例49相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例48>
除了使用81.0质量份活性炭1a2、7.0质量份科琴黑、3.0质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及9.0质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)以外，利用与实施例49相同的方法得到涂布液11。在厚度为15μm的铝箔的一面涂布涂布液9、在另一面涂布涂布液11来制作正极前体13，不使用正极前体11而使用正极前体13，除此以外利用与实施例49相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例49>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例48相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例50>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例48相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例51>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V后，接着继续进行72小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例52相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例52>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V后，接着继续进行72小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例53相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例53>
使用23.0质量份活性炭1a2、58.0质量份平均粒径为2.5μm的碳酸锂、7.0质量份科琴黑、3.0质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及9.0质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)来制作涂布液12。在厚度为15μm的铝箔的一面涂布涂布液9、在另一面涂布涂布液12来制作正极前体14，利用与实施例31相同的方法测定正极活性物质层的膜厚，结果涂布有涂布液9的正极活性物质层的膜厚为53μm、涂布有涂布液12的正极活性物质层的膜厚为30μm。除了不使用正极前体11而使用正极前体14以外，利用与实施例49相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例54>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例53相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例55>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例53相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例56>
使用76.0质量份活性炭1a2、5.0质量份平均粒径为2.5μm的碳酸锂、7.0质量份科琴黑、3.0质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及9.0质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)来制作涂布液13。在厚度为15μm的铝箔的一面涂布涂布液9、在另一面涂布涂布液13来制作正极前体15，利用与实施例31相同的方法测定正极活性物质层的膜厚，结果涂布有涂布液9的正极活性物质层的膜厚为53μm、涂布有涂布液13的正极活性物质层的膜厚为72μm。除了不使用正极前体11而使用正极前体15以外，利用与实施例49相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例57>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例56相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例58>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例56相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例54>
将正极前体4切割成12.0cm×220.0cm的尺寸(正极活性物质层的尺寸为10.0cm×220.0cm，未在正极集电体上涂布正极活性物质层的正极未涂布部为2.0cm×220.0cm)，将负极3切割成12.1×210.0cm的尺寸(负极活性物质层的尺寸为10.1cm×210.0cm，未在负极集电体上涂布负极活性物质层的负极未涂布部为2.0cm×210.0cm)，使用聚乙烯制隔板(旭化成制造，厚度为10μm)进行卷绕，制作电极层压体。此时，将正极活性物质层和负极活性物质层隔着隔板对置，使正极未涂布部和负极未涂布部分别从电极层压体的相反方向突出，按照正极前体4配置在电极层压体的最外层的方式卷绕成椭圆形状。在所得到的电极层压体上超声波焊接正极端子和负极端子，装入由铝层压包装材料形成的容器中，通过热封对包含电极端子部的3边进行密封。其后利用与实施例31相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例55>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例54相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例56>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例54相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例57>
除了使用正极前体3并按照涂布有涂布液2的面配置在电极层压体的最外层的方式制作电极层压体以外，利用与实施例54相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例58>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例57相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<实施例59>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例57相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例59>
除了使用正极前体8并按照涂布有涂布液6的面配置在电极层压体的最外层的方式制作电极层压体以外，利用与实施例54相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例60>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例59相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例61>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例59相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例62>
除了使用正极前体10并按照涂布有涂布液8的面配置在电极层压体的最外层的方式制作电极层压体以外，利用与实施例54相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例63>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例62相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
<比较例64>
在锂掺杂操作的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例62相同的方法制作非水系锂蓄电元件。
将实施例49～59、比较例45～64的非水系锂蓄电元件的评价结果列于表4。
尽管不限于理论，但认为，在第二实施方式的非水系锂蓄电元件中，在配置于电极层压体的最外层的正极活性物质层Cx面中包含的单位面积的碳酸盐量Cx1为5.0以上25.0以下、Cx面的背面的正极活性物质层Cy面中包含的单位面积的碳酸盐量Cy1为0.1以上8.0以下、Cx1>Cy1的情况下，在过充电时，Cx面中包含的锂化合物缓慢地分解、产生气体，能够使外装体在平稳的条件下开裂，因而抑制了温度上升。
另外认为，通过使正极表面存在由式(1)～(3)表示的化合物，能够抑制正极中的锂化合物与非水系电解液的反应，能够抑制高温保存试验中的气体产生。
以下对第三实施方式的实施例和比较例进行具体说明。
<实施例60>
[碳酸锂的粉碎]
使用IMEX公司制造的粉碎机(液氮珠磨机LNM)，将平均粒径为51μm的碳酸锂200g用液氮冷却至-196℃后，使用干冰珠以10.0m/s的圆周速度粉碎9分钟。对于通过以-196℃防止热改性并进行脆性破坏而得到的碳酸锂进行平均粒径测定，求出投入的碳酸锂粒径，结果为2.5μm。
[正极活性物质的制备]
[活性炭1a3的制备]
将破碎的椰壳碳化物在小型碳化炉内在氮气氛下于500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将1kg/h的水蒸气以经预热炉加热后的状态导入活化炉内，用8小时升温至900℃进行活化。取出活化后的碳化物，在氮气气氛下冷却，得到经活化的活性炭。将所得到的活性炭通水清洗10小时后去除水分。其后在保持于115℃的电气干燥机内干燥10小时，之后用球磨机粉碎1小时，从而得到活性炭1a3。
对于该活性炭1a3，使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定平均粒径，结果为4.1μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布。其结果，BET比表面积为2360m2/g、中孔量(V1)为0.52cc/g、微孔量(V2)为0.88cc/g、V1/V2＝0.59。
[活性炭2a3的制备]
对于酚树脂在氮气气氛下在烧制炉中于600℃进行2小时的碳化处理后，利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7.0μm的碳化物。将该碳化物与KOH以1：5的质量比进行混合，在氮气氛下在烧制炉中于800℃加热1小时进行活化。其后在浓度调整为2mol/L的稀盐酸中进行1小时搅拌清洗后，用蒸馏水进行煮沸清洗至pH稳定在5～6之间，之后进行干燥，从而得到活性炭2a3。
对于该活性炭2a3，使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定平均粒径，结果为7.1μm。使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布。其结果，BET比表面积为3627m2/g、中孔量(V1)为1.50cc/g、微孔量(V2)为2.28cc/g、V1/V2＝0.66。
[正极涂布液的制备]
作为正极活性物质使用上述得到的活性炭1a3或2a3、作为投料的锂化合物使用上述得到的碳酸锂，利用下述方法制造正极涂布液。
将59.5质量份活性炭1a3或2a3、28.0质量份碳酸锂、3.0质量份科琴黑、1.5质量份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和8.0质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，在圆周速度为17.0m/s的条件下对其进行分散，得到涂布液。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,700mPa·s、TI值为3.5。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计对所得到的涂布液的分散度进行测定。其结果，粒度为35μm。
[正极前体的制备]
使用东丽工程公司制造的模涂机以涂布速度为1m/s的条件将上述涂布液涂布在厚度为15μm的铝箔的单面或双面，以100℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体。使用辊压机以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件对所得到的正极前体实施压制。上述得到的正极前体的正极活性物质层的膜厚如下求出：使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在正极前体的任意10处测定厚度，由所得到的厚度的平均值减去铝箔的厚度，求出上述正极活性物质层的膜厚。其结果，正极活性物质层的膜厚在每个单面为61μm。
[负极的制备]
将平均粒径为3.0μm、BET比表面积为1,780m2/g的市售的椰壳活性炭150g装入不锈钢网制笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)270g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，通过进行热反应得到复合碳材料1a3。该热处理在氮气气氛下进行，利用以8小时升温至600℃并在该温度下保持4小时的方法来进行。接着通过自然冷却将其冷却至60℃后，将复合碳材料1a3从炉中取出。
对于所得到的复合碳材料1a3，利用与上述相同的方法测定平均粒径和BET比表面积。其结果，平均粒径为3.2μm、BET比表面积为262m2/g。来源于煤炭系沥青的碳质材料相对于活性炭的质量比例为78％。
接下来，使用复合碳材料1a3作为负极活性物质，制造负极。
将85质量份复合碳材料1a3、10质量份乙炔黑和5质量份PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，在圆周速度为15m/s的条件下对其进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,789mPa·s、TI值为4.3。使用东丽工程公司制造的模涂机以涂布速度为1m/s的条件将上述涂布液涂布在厚度为10μm的电解铜箔的双面，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极。使用辊压机，以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件对所得到的负极进行压制。上述得到的负极的负极活性物质层的膜厚如下求出：使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge SensorGS-551，在负极的任意10处测定厚度，由所得到的平均值减去铜箔的厚度，求出上述负极的负极活性物质层的膜厚。其结果，负极的负极活性物质层的膜厚在每个单面为40μm。
[电解液的制备]
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(MEC)＝33：67(体积比)的混合溶剂，相对于全部电解液，按照LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度比为75：25(摩尔比)、且LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度之和为1.2mol/L的方式将各电解质盐溶解，将所得到的溶液用作非水系电解液。
此处制备的电解液中的LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度分别为0.9mol/L和0.3mol/L。
[非水系锂蓄电元件的制备]
[组装]
将所得到的双面负极和双面正极前体切割成12cm×230cm(2760cm2)。负极和正极前体分别具有未涂布部。该未涂布部自端部侧起以2cm的宽度形成。按照未涂布部彼此呈相反方向的方式分别夹持厚度为15μm的微多孔膜隔板，且按照未涂布部从隔板突出的方式卷绕成椭圆形状，对卷绕体进行压制，成型为扁平形状。其后分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接与负极和正极前体接合，制成卷绕体。将该卷绕体收纳在方形的铝制外装体内。将其以温度为80℃、压力为50Pa、干燥时间为60hr的条件进行真空干燥。
[液体注入、浸渗、密封]
在大气压下、在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下将上述非水系电解液约80g注入到收纳于铝制方形外装体内的卷绕体中。接着将非水系锂蓄电元件装入减压腔室中，从常压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。其后重复4次从常压减压至-87kPa后恢复到大气压的操作，之后静置15分钟。进一步从大气压减压至-91kPa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地进行减压并恢复到大气压的操作(从大气压分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的过程使非水系电解液浸渗到电极层压体中。
[锂掺杂]
对于所得到的非水系锂蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下以电流值50mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行72小时4.5V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
[老化]
对于锂掺杂后的非水系锂蓄电元件，在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下以1.0A进行恒流放电至电压达到3.0V为止，之后通过进行1小时3.0V恒流放电将电压调整为3.0V。其后将非水系锂蓄电元件在60℃的恒温槽中保存60小时。
[排气]
在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下将非水系锂蓄电元件放入减压腔室中，合计重复3次利用KNF公司制造的隔膜泵(N816.3KT.45.18)用3分钟时间从大气压减压至-80kPa、之后用3分钟时间恢复到大气压的操作。其后将非水系锂蓄电元件放入减压密封机中，减压至-90kPa后，在铝制方形外装体内的开口部盖上工作压力为0.10MPa的带排气阀的金属制盖，通过用激光接合来密封。
通过以上的过程完成非水系锂蓄电元件。
[蓄电元件的评价]
[静电容量的测定]
对于所得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)以20C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接下来合计进行30分钟施加3.8V恒压的恒压充电。将以2C的电流值恒流放电至2.2V时的容量设为Q，通过F＝Q/(3.8－2.2)计算出的静电容量F为1005F。
[Ra的计算]
对于所得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)以20C的电流值恒流充电至达到3.8V为止，接着施加3.8V的恒压合计进行30分钟的恒压充电，接下来以20C的电流值进行恒流放电至2.2V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设为Eo，由降压ΔE＝3.8－Eo和R＝ΔE/(20C(电流值A))计算出内部电阻Ra，结果常温放电内部电阻Ra为1.91mΩ。
[高负载充放电循环试验后的常温放电内部电阻上升率]
对于所得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)，重复60000次以300C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止、接着以300C的电流值进行恒流放电至达到2.2V为止的充放电操作。在高负载充放电循环试验后与上述[Ra·F的计算]同样地计算出高负载充放电循环试验后的内部电阻Rb。将该Rb(Ω)除以上述[Ra·F的计算]中求出的高负载充放电循环试验前的内部电阻Ra(Ω)，所计算出的比Rb/Ra为1.21。
[高负载充放电循环试验后的容量恢复率]
对于所得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)，重复60000次以300C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止、接着以300C的电流值进行恒流放电至达到2.2V为止的充放电操作。循环终止后以20C的电流值充电至4.5V为止，其后继续进行1小时恒压充电。对之后的静电容量Fb进行测定，结果为1075F，Fb/F＝1.07。
[漏液和腐蚀确认]
对于所得到的蓄电元件，在设定为80℃的恒温槽内保存1年，其后通过目视确认外装体和排气阀，结果未确认到电解液的漏液。将外装体拆开，对外装体内面进行观察，结果未确认到腐蚀。
<实施例61～79、以及比较例65～72>
如下述表5所示，改变正极活性炭1a3和2a3利用球磨机粉碎的时间以及正极涂布液的混配比例来制作正极，改变排气阀的种类，除此以外与实施例60同样地分别制作实施例61～79和比较例65～72的非水系锂蓄电元件，进行各种评价。将所得到的非水系锂蓄电元件的评价结果列于下表5。
<实施例80～83以及比较例73～78>
改变正极活性炭1a3和2a3利用球磨机粉碎的时间以及正极涂布液的混配比例来制作正极，改变排气阀的种类。将所得到的双面负极和双面正极前体切割成10cm×10cm(100cm2)。最上表面和最下表面使用单面正极前体，进一步使用21片双面负极和20片双面正极前体，在负极和正极前体之间夹着厚度为15μm的微多孔膜隔板来进行层压，除此以外与实施例60同样地分别制作实施例80～83和比较例73～78的非水系锂蓄电元件，进行各种评价。将所得到的非水系锂蓄电元件的评价结果列于下表5。
<比较例79>
改变正极活性炭1a3和2a3利用球磨机粉碎的时间和正极涂布液的混配比例来制作正极，改变排气阀的种类。将所得到的双面负极和双面正极前体切割成12cm×230cm(2760cm2)。利用辊压机以0.3kgf/cm2的面压对在双面负极的活性物质区域的单面上厚度为30μm、9cm×220cm(1980cm2)的金属锂进行压接，除此以外与实施例60同样地分别制作非水系锂蓄电元件，进行各种评价。将所得到的非水系锂蓄电元件的评价结果列于下表5。
<比较例80>
改变正极活性炭1a3和2a3利用球磨机粉碎的时间以及正极涂布液的混配比例来制作正极，改变排气阀的种类。将所得到的双面负极和双面正极前体切割成10cm×10cm(100cm2)。利用辊压机以0.3kgf/cm2的面压对在双面负极的活性物质区域的单面上厚度为30μm、9cm×9cm(81cm2)的金属锂进行压接，除此以外与实施例60同样地分别制作非水系锂蓄电元件，进行各种评价。将所得到的非水系锂蓄电元件的评价结果列于下表5。
通过以上的实施例验证到，第三实施方式的非水系锂蓄电元件中，电极体被收纳在金属制外装体内，在外装体的一部分具有至少一个能够将外装体内的压力控制为低压的阀，该非水系锂蓄电元件具有高输入输出特性，并且还同时具有现有技术未能得到的高安全性和高负载充放电循环特性。
工业实用性
本发明的非水系锂蓄电元件可将多个非水系锂蓄电元件串联或并联连接而制作成蓄电模块。本发明的非水系锂蓄电元件和蓄电模块可适宜地用于各种蓄电系统，例如：要求高负载充放电循环特性的汽车的混合动力驱动系统的电力再生系统；太阳能发电或风力发电等自然发电或微电网等中的电力负载平衡系统；工厂的生产设备等中的不间断电源系统；以微波送电或电解共振等电压变动的平衡和蓄能为目的的非接触供电系统；以由振动发电等所发出的电力的利用为目的的能量采集系统。
本发明的非水系锂蓄电元件在作为锂离子电容器或锂离子二次电池应用时，可最大限度地发挥出本发明的效果，因而是优选的。
【符号的说明】
1 正极活性物质层Cx面
2 正极活性物质层Cy面
3 正极集电体
4 负极活性物质层Ay面
5 负极集电体
6 隔板
7 电极层压体
8 外装体

Claims (35)

1.一种非水系锂蓄电元件，该非水系锂蓄电元件具有正极、负极、隔板和非水系电解液，所述正极包含活性物质以外的锂化合物，所述非水系电解液包含锂离子，
其中，所述正极表面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率U1为40％以上99％以下。
2.如权利要求1所述的非水系锂蓄电元件，其中，经BIB加工的正极截面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率U2为10％以上60％以下。
3.如权利要求1或2所述的非水系锂蓄电元件，其中，正极集电体和负极集电体为不具有贯通孔的金属箔。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述锂化合物为选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的1种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述正极中包含的锂化合物的量为1质量％以上50质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述正极的截面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，碳酸根离子分布像在截面积中所占的面积比例S为1％以上50％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述锂化合物为碳酸锂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的非水系锂蓄电元件，该非水系锂蓄电元件包含电极层压体或电极卷绕体、以及非水系电解液，
所述电极层压体或电极卷绕体包含正极、负极和隔板，所述正极包含活性物质以外的锂化合物，并且所述正极和所述负极隔着所述隔板进行层压或卷绕，
所述非水系电解液包含锂离子，
其中，
所述正极的至少一者包含无孔状正极集电体，并且在所述无孔状正极集电体的双面涂布有所述活性物质，
所述负极的至少一者包含无孔状负极集电体，并且在所述无孔状负极集电体的双面涂布有能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，
所述电极层压体或电极卷绕体中，一个所述负极与至少两个所述正极对置，
所述电极层压体或电极卷绕体中，包含所述正极作为至少一个最外层，并且所述最外层的所述正极具有不与所述负极对置的正极活性物质层Cx面，
将所述Cx面中包含的单位面积的碳酸盐量设为Cx1时，Cx1为5.0以上25.0以下，其中该Cx1的单位为g/m2，并且
将所述Cx面的背面的正极活性物质层设为Cy面、并且将所述Cy面中包含的单位面积的碳酸盐量设为Cy1时，Cy1为0.1以上15.0以下、且Cx1>Cy1，其中该Cy1的单位为g/m2。
9.如权利要求8所述的非水系锂蓄电元件，其中，将所述Cx面中包含的单位面积的活性物质量设为Cx2、将所述Cy面中包含的单位面积的活性物质量设为Cy2时，Cx2/Cy2为0.86以上1.14以下，其中该Cx2和Cy2的单位为g/m2。
10.如权利要求8或9所述的非水系锂蓄电元件，其中，
所述锂化合物为碳酸锂，并且
所述Cx面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，将碳酸根离子分布像的面积比例设为Sx％时，Sx为10以上50以下。
11.如权利要求10所述的非水系锂蓄电元件，其中，
所述锂化合物为碳酸锂，并且
所述Cy面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，将碳酸根离子分布像的面积比例设为Sy％时，Sy为1以上40以下，并且Sy<Sx。
12.如权利要求8～11中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，
在所述Cy面中包含由下述式(1)～(3)表示的1种以上的化合物，并且
将所述Cy面的每单位质量的由所述式(1)～(3)表示的化合物的总含量设为Cy3、Cy3单位为mol/g时，Cy3为1.60×10-4以上300×10-4以下，
LiX1-OR1O-X2Li 式(1)
式(1)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，并且X1和X2各自独立地为-(COO)n，其中，-(COO)n中的n为0或1，
LiX1-OR1O-X2R2 式(2)
式(2)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2是氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X1和X2各自独立地为-(COO)n，其中，-(COO)n中的n为0或1，
R2X1-OR1O-X2R3 式(3)
式(3)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2和R3各自独立地为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，并且X1和X2各自独立地为-(COO)n，其中，-(COO)n中的n为0或1。
13.如权利要求12所述的非水系锂蓄电元件，其中，将与所述Cy面对置的负极活性物质层Ay面中包含的由所述式(1)～(3)表示的化合物的总含量设为Ay3、Ay3的单位为mol/g时，Cy3/Ay3为0.2以上20以下。
14.如权利要求1～13中任一项所述的非水系锂蓄电元件，该非水系锂蓄电元件在金属制外装体内包含电极层压体或电极卷绕体、以及非水系电解液，所述电极层压体或电极卷绕体是将正极和负极隔着隔板进行层压或卷绕而成的，所述非水系电解液包含锂离子，
其中，
所述外装体具有至少一个能够控制所述外装体内的压力的阀，
所述正极具有正极集电体以及正极活性物质层，该正极活性物质层位于所述正极集电体的单面或双面，并且以所述正极活性物质层的总质量为基准，所述正极包含1质量％以上50质量％以下的量的锂化合物，
所述正极活性物质层含有正极活性物质，该正极活性物质包含活性炭，
所述负极具有负极集电体以及负极活性物质层，该负极活性物质层位于所述负极集电体的单面或双面，
所述负极活性物质层包含能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，
将所述锂化合物的平均粒径设为G1时，0.1μm≤G1≤10μm，将所述正极活性物质的平均粒径设为H1时，2μm≤H1≤20μm，G1<H1。
15.如权利要求14所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述金属制外装体为方形。
16.如权利要求14所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述金属制外装体为圆筒形。
17.如权利要求14～16中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述非水电解液含有选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯以及氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
18.如权利要求14～17中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述非水系电解液含有LiPF6和LiBF4中的至少一种。
19.如权利要求14～18中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，以所述非水电解液的总量为基准，所述非水系电解液中的LiN(SO2F)2的浓度为0.3mol/L以上1.5mol/L以下。
20.如权利要求14～19中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述隔板表面的由原子的相对元素浓度计算出的氟原子的原子百分数除以碳原子的原子百分数所得到的值为1.0×10-2以上10×10-2以下，所述原子的相对元素浓度利用XPS即X射线光电子光谱法测定得到。
21.如权利要求14～20中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，在所述隔板表面的SEM观察中，隔板表面的50nm以上500nm以下的颗粒状物质为1.5个/μm2以上15个/μm2以下。
22.如权利要求1～21中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述正极具有正极集电体以及设置于所述正极集电体的单面上或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层，并且所述正极活性物质层中包含的所述正极活性物质为下述的活性炭：将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2时，满足0.3<V1≤0.8以及0.5≤V2≤1.0，其中V1和V2的单位为cc/g，并且，通过BET法测定的比表面积显示为1,500m2/g以上3,00 0m2/g以下。
23.如权利要求1～21中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述正极活性物质层中包含的所述正极活性物质为下述的活性炭：通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1满足0.8<V1≤2.5，并且，通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2满足0.8<V2≤3.0，其中V1和V2的单位为cc/g，并且，通过BET法测定的比表面积显示为2,300m2/g以上4,000m2/g以下。
24.如权利要求1～23中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述负极包含负极活性物质，所述负极活性物质的锂离子的掺杂量在每单位质量中为530mAh/g以上2,500mAh/g以下。
25.如权利要求1～24中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述负极活性物质的BET比表面积为100m2/g以上1,500m2/g以下。
26.如权利要求1～23中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述负极包含负极活性物质，所述负极活性物质的锂离子的掺杂量在每单位质量中为50mAh/g以上700mAh/g以下。
27.如权利要求1～23以及26中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述负极活性物质的BET比表面积为1m2/g以上50m2/g以下。
28.如权利要求1～23以及26～27中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述负极活性物质的平均粒径为1μm以上10μm以下。
29.一种蓄电模块，其使用了权利要求1～28中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
30.一种电力再生系统，其使用了权利要求1～29中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
31.一种电力负载平衡系统，其使用了权利要求1～29中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
32.一种不间断电源系统，其使用了权利要求1～29中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
33.一种非接触供电系统，其使用了权利要求1～29中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
34.一种能量采集系统，其使用了权利要求1～29中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
35.一种蓄电系统，其使用了权利要求1～29中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI641008B (zh) * 2016-01-22 2018-11-11 旭化成股份有限公司 非水系鋰蓄電元件
US10646813B2 (en) * 2016-09-23 2020-05-12 Lehigh University Gas separation apparatus and methods using same
JP2019091792A (ja) * 2017-11-14 2019-06-13 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6827559B2 (ja) 2017-11-27 2021-02-10 エルジー・ケム・リミテッド 正極合剤、これを含む正極、およびリチウム二次電池
KR20190065147A (ko) * 2017-12-01 2019-06-11 주식회사 엘지화학 전극조립체 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
JP7283387B2 (ja) 2018-03-22 2023-05-30 Tdk株式会社 負極及びリチウムイオン二次電池
KR20200051931A (ko) * 2018-11-06 2020-05-14 주식회사 포스코 리튬 화합물, 니켈계 양극 활물질, 산화 리튬의 제조 방법, 니켈계 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지
CN109449002B (zh) * 2018-11-28 2020-05-05 北京大学 一种改性Ti3C2Tx材料及其制备和应用
CN113597690A (zh) 2019-03-29 2021-11-02 旭化成株式会社 非水系碱金属蓄电元件的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008177263A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd 活性炭電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタ
JP2008181830A (ja) * 2007-01-26 2008-08-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2016006632A1 (ja) * 2014-07-09 2016-01-14 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3010781B2 (ja) 1991-04-26 2000-02-21 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US5427875A (en) 1991-04-26 1995-06-27 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
JPH05343066A (ja) 1992-06-09 1993-12-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質
US5702843A (en) 1995-05-24 1997-12-30 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
US5928812A (en) 1996-11-18 1999-07-27 Ultralife Batteries, Inc. High performance lithium ion polymer cells and batteries
JP3225864B2 (ja) * 1996-12-04 2001-11-05 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
EP0973180A3 (en) * 1998-07-14 2003-11-19 Asahi Glass Company Ltd. Secondary power source
JP2001126718A (ja) * 1999-10-22 2001-05-11 Gs-Melcotec Co Ltd 非水電解質電池用電極の製造方法及び非水電解質電池
JP2001167767A (ja) 1999-12-07 2001-06-22 Sony Corp 非水電解液２次電池
JP2004014300A (ja) * 2002-06-06 2004-01-15 Sony Corp 非水電解質電池及びその製造方法
JP3960167B2 (ja) * 2002-08-29 2007-08-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法、並びに、これらを用いたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
US20040126659A1 (en) * 2002-09-10 2004-07-01 Graetz Jason A. High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
WO2005020354A1 (ja) 2003-08-21 2005-03-03 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用の正極活物質粉末
JP2005197174A (ja) 2004-01-09 2005-07-21 Sony Corp 電池
JP4087343B2 (ja) 2004-02-25 2008-05-21 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法
DE102004016766A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
US7635540B2 (en) 2004-11-15 2009-12-22 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
JP4839633B2 (ja) * 2005-02-28 2011-12-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP4597727B2 (ja) 2005-03-18 2010-12-15 本田技研工業株式会社 電気二重層キャパシタ
JP4581888B2 (ja) 2005-07-25 2010-11-17 Ｔｄｋ株式会社 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法
JP4971729B2 (ja) 2006-09-04 2012-07-11 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP2008171593A (ja) 2007-01-09 2008-07-24 Shoei Electronics Kk 有機電解質電池およびその製造方法
JP4920475B2 (ja) 2007-03-30 2012-04-18 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質電池
CN102290573B (zh) 2007-03-30 2015-07-08 索尼株式会社 正极活性物质、正极、非水电解质电池
EP2144313A4 (en) 2007-04-09 2012-12-05 Kao Corp PROCESS FOR PRODUCING ACTIVE MATERIAL FOR POSITIVE BATTERY ELECTRODE
US8248757B2 (en) 2007-11-16 2012-08-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium-type storage element
JP4636341B2 (ja) * 2008-04-17 2011-02-23 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
KR101094937B1 (ko) 2009-02-16 2011-12-15 삼성에스디아이 주식회사 원통형 이차전지
JP5554932B2 (ja) 2009-03-02 2014-07-23 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP2010225291A (ja) 2009-03-19 2010-10-07 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5372568B2 (ja) 2009-03-27 2013-12-18 富士重工業株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法
WO2010128584A1 (ja) 2009-05-08 2010-11-11 パナソニック株式会社 非水溶媒、並びにそれを用いた非水電解液および非水系二次電池
JP2011070994A (ja) 2009-09-28 2011-04-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 正極合剤、正極および非水電解質二次電池
JP5873971B2 (ja) 2009-11-13 2016-03-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学キャパシタおよびそれに用いられる電極
WO2011080988A1 (ja) 2009-12-28 2011-07-07 Ｊｍエナジー株式会社 蓄電デバイス
JP5391328B2 (ja) * 2010-03-31 2014-01-15 パナソニック株式会社 リチウムイオン電池用正極、その製造方法、および前記正極を用いたリチウムイオン電池
JP2011249507A (ja) 2010-05-26 2011-12-08 Aisin Seiki Co Ltd 高性能キャパシタおよび高性能キャパシタ用負極材料のドープ方法
JP5654820B2 (ja) 2010-09-28 2015-01-14 旭化成株式会社 正極材料及びその製造方法並びに蓄電素子
US9153386B2 (en) 2010-11-22 2015-10-06 Mitsubishi Electric Corporation Electric storage device pressure regulating apparatus and electric storage device
JP5949555B2 (ja) 2010-12-13 2016-07-06 日本電気株式会社 二次電池用正極活物質の製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法
US8790829B2 (en) * 2010-12-20 2014-07-29 Hitachi Maxell, Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP5278467B2 (ja) 2011-02-21 2013-09-04 株式会社デンソー リチウム二次電池の充電装置及び充電方法
JP2012212629A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオン蓄電デバイスの製造方法
WO2012143995A1 (ja) 2011-04-18 2012-10-26 日立ビークルエナジー株式会社 二次電池
KR101540673B1 (ko) * 2012-08-03 2015-07-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104704586B (zh) * 2012-10-01 2017-05-17 旭化成株式会社 蓄电元件用电极以及非水系锂型蓄电元件
JP6262432B2 (ja) 2013-01-25 2018-01-17 旭化成株式会社 リチウムイオンキャパシタの製造方法
JP6286829B2 (ja) 2013-01-28 2018-03-07 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6218413B2 (ja) * 2013-03-29 2017-10-25 株式会社Ｓｕｂａｒｕ プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法
JP2015072867A (ja) 2013-10-04 2015-04-16 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2015092478A (ja) 2013-10-04 2015-05-14 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2015207416A (ja) * 2014-04-18 2015-11-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2016012620A (ja) * 2014-06-27 2016-01-21 株式会社豊田自動織機 プリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法
JP6256855B2 (ja) 2014-07-15 2018-01-10 川上 総一郎 二次電池用負極材料、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
JP6589339B2 (ja) * 2014-10-06 2019-10-16 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
WO2017126686A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
WO2017126697A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008177263A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd 活性炭電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタ
JP2008181830A (ja) * 2007-01-26 2008-08-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2016006632A1 (ja) * 2014-07-09 2016-01-14 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子

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