JP2018061038A - 非水系リチウム蓄電素子 - Google Patents

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和照 梅津
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Nobuhiro Okada
宣宏 岡田
浩一 平岡
Koichi Hiraoka
浩一 平岡
睦士 細木原
Mutsushi Hosokihara
睦士 細木原
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Taku Suetomi
拓 末冨
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Abstract

【課題】正極中に残存するリチウム化合物の過剰な分解を抑制し、高電圧下でのガス発生を抑制し、高負荷充放電サイクルにおける容量低下を抑制することができる非水系リチウム蓄電素子を提供する。
【解決手段】本実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する非水系リチウム蓄電素子であって、上記正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ｕ１が４０％以上９９％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は非水系リチウム蓄電素子に関する。
近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかし、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。一方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）だが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。そして、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、例えば、鉄道、建機、自動車用蓄電等が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、使用されるキャパシタは優れた入出力特性とともに、高度の安全性と高負荷充放電サイクル特性とが同時に要求される。
上記で説明された蓄電素子（特にリチウムイオン二次電池）の正極については、様々な検討が行われている。
特許文献１には、正極中に炭酸リチウムを含有させた正極を用い、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献２には、リチウムマンガン酸等のリチウム複合酸化物を正極に用い、正極に炭酸リチウムを含有させることでマンガンの溶出を抑制したリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献３には、正極で被酸化物としての各種リチウム化合物を酸化し、劣化した蓄電素子の容量を回復させる方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法において、正極中に残存するリチウム化合物の分解による抵抗上昇、及びエネルギー密度の低下という問題があり、高負荷充放電特性について更なる改善の余地があった。
特許文献４には、電極体を金属製の外装体に収納したリチウムイオンキャパシタが提案されている。また、特許文献５には、金属製の外装体に容器内圧を制御することが可能なガス抜き弁を取付けた二次電池が提案されている。
しかしながら一般的な電池には非水系電解液が使用され、負極の表面には還元反応に由来するＬｉＦ等の無機堆積物が被膜を形成する。ＬｉＦ等の無機堆積物は、正極が高電位に曝されることにより負極活物質層内のリチウムイオンと反応してフッ素イオン等の活性生成物（例えば、ＨＦ等）が生成される。そのため、金属製の外装体の内面や、ガス抜き弁が発生したＨＦ等と反応し、場合によっては漏液するため、蓄電素子の安全性に懸念がある。
特開平４−３２８２７８号公報 特開２００１−１６７７６７号公報 特開２０１２−１７４４３７号公報 国際公開第２０１２／１４３９９５号 国際公開第２０１１／０８０９８８号
Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１） Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５） Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８）
本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものである。
本発明が解決しようとする課題の一つは、正極中に残存するリチウム化合物の過剰な分解を抑制し、高電圧下でのガス発生を抑制し、高負荷充放電サイクルにおける容量低下を抑制することである。第二の実施形態において、本発明が解決しようとする課題の一つは、高出力であり、過充電時の熱暴走を抑制し、高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制し、かつ高電圧下でのガス発生を抑制することである。電極体が金属製の外装体内に収納され、外装体内の圧力を低圧に制御することが可能な弁を少なくとも一つ有する第三の実施形態において、本発明が解決しようとする課題の一つは、高い入出力特性を有しながら、高い安全性と高負荷充放電サイクル特性とを同時に提供することである。
上記課題は以下の技術的手段により解決される。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］
活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する非水系リチウム蓄電素子であって、上記正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ｕ１が４０％以上９９％以下である、非水系リチウム蓄電素子。
［２］
ＢＩＢ加工した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ｕ２が１０％以上６０％以下である、項目１に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［３］
正極集電体及び負極集電体が貫通孔を持たない金属箔である、項目１又は２に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［４］
上記リチウム化合物が炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムから選ばれる１種以上である、項目１〜３のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［５］
上記正極に含まれるリチウム化合物の量が１質量％以上５０質量％以下である、項目１〜４のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［６］
上記正極の断面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、断面積に占める炭酸イオンマッピングの面積比率Ｓが、１％以上５０％以下である、項目１〜５のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［７］
上記リチウム化合物が炭酸リチウムである、項目１〜６のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［８］
活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータとを含み、かつ上記正極と上記負極とが上記セパレータを介して積層又は捲回された電極積層体又は電極捲回体；及び
リチウムイオンを含む非水系電解液；
を含む非水系リチウム蓄電素子であって、
上記正極の少なくとも１つは、無孔状の正極集電体を含み、かつ上記無孔状の正極集電体の両面に上記活物質が塗布されており、
上記負極の少なくとも１つは、無孔状の負極集電体を含み、かつ上記無孔状の負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質が塗布されており、
上記電極積層体又は電極捲回体において、１つの上記負極が、少なくとも２つの上記正極と対向しており、
上記電極積層体又は電極捲回体は、少なくとも１つの最外層として、上記正極を含み、かつ上記最外層の上記正極は、上記負極と対向しない正極活物質層Ｃｘ面を有し、
上記Ｃｘ面に含まれる面積当たりの炭酸塩量をＣｘ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ１は５．０以上２５．０以下であり、かつ
上記Ｃｘ面の裏面の正極活物質層をＣｙ面とし、かつ上記Ｃｙ面に含まれる面積当たりの炭酸塩量をＣｙ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｙ１は０．１以上１５．０以下であり、かつＣｘ１＞Ｃｙ１である、
項目１〜７のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［９］
上記Ｃｘ面に含まれる面積当たりの活物質量をＣｘ２（ｇ／ｍ２）とし、上記Ｃｙ面に含まれる面積当たりの活物質量をＣｙ２（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ２／Ｃｙ２が０．８６以上１．１４以下である、項目８に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１０］
上記リチウム化合物が炭酸リチウムであり、かつ
上記Ｃｘ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積比率をＳｘ％とするとき、Ｓｘは１０以上５０以下である、
項目８又は９に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１１］
上記リチウム化合物が炭酸リチウムであり、かつ
上記Ｃｙ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積比率をＳｙ％とするとき、Ｓｙは１以上４０以下であり、かつＳｙ＜Ｓｘである、
項目１０に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１２］
上記Ｃｙ面に、下記式（１）〜（３）：
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｌｉ 式（１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２ 式（２）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、及び
Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３ 式（３）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
で表される１種以上の化合物を含み、かつ
上記Ｃｙ面の単位質量当たりの上記式（１）〜（３）で表される化合物の合計含有量をＣｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３が１．６０×１０−４以上３００×１０−４以下である、
項目８〜１１のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１３］
上記Ｃｙ面と対向する負極活物質層Ａｙ面に含有される上記式（１）〜（３）で表される化合物の合計含有量をＡｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３／Ａｙ３が０．２以上２０以下である、項目１２に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１４］
金属製の外装体内に、正極及び負極がセパレータを介して積層又は捲回された電極積層体又は電極捲回体と、リチウムイオンを含む非水系電解液とを含む、非水系リチウム蓄電素子であって、
上記外装体は、上記外装体内の圧力を制御することが可能な弁を少なくとも一つ有し、
上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、かつ、上記正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下の量のリチウム化合物を含み、
上記正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質を含有し、
上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の片面又は両面に負極活物質層とを有し、
上記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
上記リチウム化合物の平均粒子径をＧ１とするとき、０．１μｍ≦Ｇ１≦１０μｍであり、上記正極活物質の平均粒子径をＨ１とするとき、２μｍ≦Ｈ１≦２０μｍであり、Ｇ１＜Ｈ１である、項目１〜１３のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１５］
上記金属製の外装体は角型である、項目１４に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１６］
上記金属製の外装体は円筒型である、項目１４に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１７］
上記非水電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する、項目１４〜１６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１８］
上記非水系電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも１種を含有する、項目１４〜１７のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［１９］
上記非水系電解液中のＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の濃度が、上記非水電解液の総量を基準として０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、項目１４〜１８のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２０］
上記セパレータ表面の、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定で得られる原子の相対元素濃度から計算される、フッ素原子（atomic％）を炭素原子（atomic％）で除した値が、１．０×１０−２以上１０×１０−２以下である、項目１４〜１９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２１］
上記セパレータの表面のＳＥＭ観察において、セパレータ表面５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子状の物質が１．５個／μｍ２以上１５個／μｍ２以下である、項目１４〜２０のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２２］
上記正極が、正極集電体と、上記正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、かつ、上記正極活物質層に含まれる上記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、さらに、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、項目１〜２１のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２３］
上記正極活物質層に含まれる上記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、かつ、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、さらに、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、項目１〜２１のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２４］
上記負極が負極活物質を含み、上記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、項目１〜２３のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２５］
上記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、項目１〜２４のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２６］
上記負極が負極活物質を含み、上記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、項目１〜２３のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２７］
上記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、項目１〜２３、及び２６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２８］
上記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、項目１〜２３、及び２６〜２７のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［２９］
項目１〜２８のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用いた蓄電モジュール。
［３０］
項目１〜２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用いた電力回生システム。
［３１］
項目１〜２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用いた電力負荷平準化システム。
［３２］
項目１〜２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用いた無停電電源システム。
［３３］
項目１〜２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用いた非接触給電システム。
［３４］
項目１〜２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用いたエナジーハーベストシステム。
［３５］
項目１〜２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用いた蓄電システム。
本発明によれば、第一の実施形態において、正極中に残存するリチウム化合物の過剰な分解が抑制され、高電圧下でのガス発生が抑制され、高負荷充放電サイクルにおける容量低下抑制された、非水系リチウム蓄電素子が提供される。第二の実施形態において、高出力であり、過充電時の熱暴走が抑制され、高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇が抑制され、かつ高電圧下でのガス発生が抑制された、非水系リチウム蓄電素子を提供される。第三の実施形態において、電極体が金属製の外装体内に収納され、外装体内の圧力を低圧に制御することが可能な弁を少なくとも一つ有し、高い入出力特性を有しながら、高い安全性と高負荷充放電サイクル特性とを同時に提供することができる、非水系リチウム蓄電素子が提供される。
図１は、本発明の第二の実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の厚み方向の断面模式図である。
以下、本発明の実施形態（「第一の実施形態」、「第二の実施形態」、及び「第三の実施形態」等。以下、これらを総称して「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
非水系リチウム蓄電素子は一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とする。電解液としては、リチウムイオンを含む有機溶媒（以下、「非水系電解液」ともいう。）を用いる。
第一の実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する非水系リチウム蓄電素子であって、上記正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ｕ１が４０％以上９９％以下である。
第二の実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータとを含み、かつ上記正極と上記負極とが上記セパレータを介して積層又は捲回された電極積層体又は電極捲回体；及び
リチウムイオンを含む非水系電解液；
を含む非水系リチウム蓄電素子であって、
上記正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ｕ１が４０％以上９９％以下であり、
上記正極の少なくとも１つは、無孔状の正極集電体を含み、かつ上記無孔状の正極集電体の両面に上記活物質が塗布されており、
上記負極の少なくとも１つは、無孔状の負極集電体を含み、かつ上記無孔状の負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質が塗布されており、
上記電極積層体又は電極捲回体において、１つの上記負極が、少なくとも２つの上記正極と対向しており、
上記電極積層体又は電極捲回体は、少なくとも１つの最外層として、上記正極を含み、かつ上記最外層の上記正極は、上記負極と対向しない正極活物質層Ｃｘ面を有し、
上記Ｃｘ面に含まれる面積当たりの炭酸塩量をＣｘ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ１は５．０以上２５．０以下であり、かつ
上記Ｃｘ面の裏面の正極活物質層をＣｙ面とし、かつ上記Ｃｙ面に含まれる面積当たりの炭酸塩量をＣｙ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｙ１は０．１以上１５．０以下であり、かつＣｘ１＞Ｃｙ１である。
第三の実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、金属製の外装体内に、
活物質以外のリチウム化合物を含む正極と負極とがセパレータを介して積層又は捲回された電極積層体又は電極捲回体；及び
リチウムイオンを含む非水系電解液；
を含む、非水系リチウム蓄電素子であって、
上記正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ｕ１が４０％以上９９％以下であり、
上記外装体は、上記外装体内の圧力を制御することが可能な弁を少なくとも一つ有し、
上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、かつ、上記正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下の量のリチウム化合物を含み、
上記正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質を含有し、
上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の片面又は両面に負極活物質層とを有し、
上記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
上記リチウム化合物の平均粒子径をＧ１とするとき、０．１μｍ≦Ｇ１≦１０μｍであり、上記正極活物質の平均粒子径をＨ１とするとき、２μｍ≦Ｈ１≦２０μｍであり、Ｇ１＜Ｈ１である。
図１は、第二の実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の厚み方向の断面模式図である。第二の実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の外装体（８）には、正極と負極とがセパレータ（６）を介して積層又は捲回された電極積層体（７）又は電極捲回体（図示せず）が収納されている。
電極積層体（７）又は電極捲回体（図示せず）は、１つの負極の一方の面に対して１つの正極が対抗し、かつ同一の負極の他方の面に対して別の正極が対向するように構成されている。
少なくとも１つの正極は、無孔状の正極集電体（３）を含み、かつ無孔状の正極集電体（３）の両面には活物質が塗布されている。電極積層体（７）の少なくとも１つの最外層は正極であり、かつ最外層である正極は、負極と対向しない正極活物質層Ｃｘ面（１）を有する。電極捲回体（図示せず）の場合には、正極活物質層Ｃｘ面（１）は、捲回体の露出面であり、かつ負極と対向しない面である。また、正極のＣｘ面と反対側の面（いわゆる正極の裏面）が、正極活物質層Ｃｙ面（２）である。
少なくとも１つの負極は、無孔状の負極集電体（５）を含み、かつ無孔状の負極集電体（５）の両面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質が塗布されている。負極の負極活物質層Ａｙ面（４）は、正極活物質層Ｃｙ面（２）と、所望によりセパレータ（６）を介して、向かいあう。
＜正極＞
本実施形態において、正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。第二の実施形態における正極の少なくとも１つは、無孔状の正極集電体と、その両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
本願明細書において、「無孔状の正極集電体」とは、少なくとも正極活物質層の塗工された領域において、リチウムイオンが正極集電体を通過して正極の表裏でリチウムイオンが均一化する程度の孔を有しない正極集電体を意味する。したがって、本願発明の効果を奏する範囲内において、極めて小径又は微量の孔を有する正極集電体、及び正極活物質層の塗工されていない領域に孔を有する正極集電体をも排除するものではない。第二の実施形態において、正極集電体のうち少なくとも正極活物質層が塗工された領域は無孔状であり、正極集電体のうち正極活物質が塗工されていない余剰部分には孔があってもよいし、無くてもよい。
本実施形態における正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、活物質以外のリチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子を組み立てる際に、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。本実施形態におけるプレドープ方法としては、リチウム化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層が、リチウム化合物を含有することが好ましい。
本願明細書では、リチウムドープ前における正極状態のことを「正極前駆体」、リチウムドープ後における正極状態のことを「正極」と定義する。
［正極活物質層］
正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有することが好ましく、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
正極前駆体の正極活物質層が、リチウム化合物を含有することが好ましい。
［正極活物質］
正極活物質としては、炭素材料を含むことが好ましい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましく、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質には１種類以上の材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料（例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。
好ましくは正極活物質の総量に対する炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
以下、（１）活性炭１及び（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましくい。高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
尚、上記のＶ１の上限値と下限値、及びＶ２の上限値と下限値については、それぞれ任意の組み合わせをすることができる。本明細書中、そのほかの構成要件同士の上限値と下限値の組み合わせについても同様である。
活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、炭化物の賦活処理に先立ち、予め炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。
平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒子径は、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
（活性炭の使用態様）
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって、混合物全体として上記特性値を示すものであってもよい。
上記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、上記の特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。
（リチウム化合物）
本明細書では、リチウム化合物は、リチウムを含有する物質を意味するが、蓄電素子の充放電時に電極中でファラデー反応又は非ファラデー反応に関与する活物質を除くものとする。
本実施形態におけるリチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される１種以上が好適に用いられる。中でも、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムがより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムがさらに好適に用いられる。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。リチウム化合物の他に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから選択されるアルカリ金属炭酸塩を１種以上用いることもできる。非水系電解液として、後述するＬｉＰＦ６等のリチウム塩を予め溶解させた電解液を用いる場合には、アルカリ金属炭酸塩を単独で用いることもできる。正極前駆体中に含まれるリチウム化合物は１種でもよく、２種以上のリチウム化合物を含んでいてもよく、リチウム化合物と他のアルカリ金属炭酸塩を混合して用いてもよい。
本実施形態において、正極前駆体は少なくとも１種のリチウム化合物を含んでいればよく、リチウム化合物の他に、下記式：
Ｍ２Ｏ等の酸化物、
ＭＯＨ等の水酸化物、
ＭＦ、及びＭＣｌ等のハロゲン化物、
Ｍ２（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、並びに
ＲＣＯＯＭ等のカルボン酸塩
（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基であり、ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上である。）からなる群から選択される１種以上を含んでいてもよい。
正極前駆体は、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、並びにアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、及びアルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。
リチウム化合物の微粒子化は、様々な方法で行うことができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
正極は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有する。正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をＧ１とするとき、０．１μｍ≦Ｇ１≦１０μｍであり、好ましくは、０．５μｍ≦Ｇ１≦５μｍである。Ｇ１が０．１μｍ以上の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｇ１が１０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。
正極中に含まれるリチウム化合物の量は、正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、１．５質量％以上２０質量％以下である。リチウム化合物の量が１質量％以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着する十分な量の炭酸リチウムが存在するため高負荷充放電サイクル特性が向上する。リチウム化合物の量が５０質量％以下であれば、非水系リチウム蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
正極活物質層におけるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、両者相俟って高負荷充放電効率に優れる蓄電素子を与えることができ、好ましい。
正極中に含有されたリチウム化合物は、約４．０Ｖ以上の高い電位に曝されると徐々に分解してガス化してしまい、発生したガスが電解液中のイオンの拡散を阻害するために抵抗上昇の原因になる。そのため、リチウム化合物の表面にフッ素含有化合物から構成される被膜を形成し、リチウム化合物の反応を抑制することが好ましい。
フッ素含有化合物から構成される被膜の形成方法は特に限定されないが：高電位で分解するフッ素含有化合物を電解液中に含有させ、非水系リチウム蓄電素子にフッ素含有化合物の分解電位以上の高電圧を印加する方法；及び分解温度以上の温度をかける方法等が挙げられる。
リチウム化合物表面に被覆するフッ素化合物の被覆率（正極表面ＳＥＭ−ＥＤＸ画像における酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ｕ１）は４０％以上９９％以下であることが好ましい。Ｕ１が４０％以上であれば、リチウム化合物の分解を抑制することができる。Ｕ１が９９％以下であれば正極近傍を塩基性に保つことができるため、高負荷サイクル特性に優れる。
被覆率の測定方法としては、正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対してフッ素マッピングの面積重複率を算出することで求められる。
ＳＥＭ−ＥＤＸの元素マッピングの測定条件は特に限定されないが、画素数は１２８×１２８ピクセル〜５１２×５１２ピクセルの範囲であることが好ましく、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。
正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られた元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ｕ２が１０％以上６０％以下であることが好ましい。Ｕ２が１０％以上であれば、リチウム化合物の分解を抑制することができる。Ｕ２が６０％以下であれば、リチウム化合物の内部までフッ素化されていない状態であるため、正極近傍を塩基性に保つことができ、高負荷サイクル特性に優れる。
正極は、上記正極断面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、断面積に占める炭酸イオンマッピングの面積比率が、１％以上５０％以下であることが好ましい。炭酸イオンマッピングの面積比率が、１％以上であれば、高レートサイクル時の高い耐久性が実現される。炭酸イオンマッピングの面積比率が、５０％以下であれば、非水系リチウム蓄電素子のエネルギー密度を高めることができるとともに、高温保存時の高い耐久性が実現される。
正極活物質層がリチウム化合物を含まない場合、非水系リチウム蓄電素子が過電圧環境下に曝されると非水系電解液の酸化分解が急激に進行し、急激なガス発生と共に大きな反応熱が生じ、場合によっては非水系リチウム蓄電素子が熱暴走する。
一方、正極活物質層がリチウム化合物を含有する場合、リチウム化合物は非水系電解液の分解電位よりも低い電位で徐々に分解してガスを発生する。つまり、リチウム化合物の分解反応による正極の電位上昇を抑制する効果、及び穏やかなガス発生による非水系リチウム蓄電素子の内圧を徐々に上昇させる効果により、後述する外装体や外装体上に設けたガス抜き弁を穏やかな条件で開封させることができるため、非水系リチウム蓄電素子の熱暴走を抑制することができる。
しかしながら、リチウム化合物はほとんど電子伝導性がないため、正極活物質中にリチウム化合物が過剰に存在すると抵抗上昇の原因となる。そのため、第二の実施形態において、電極積層体の最外層に正極を設け、最外層正極の負極と対向しない正極活物質層Ｃｘ面に多くのリチウム化合物を含有させることで、非水系リチウム蓄電素子の高出力化と過充電での熱暴走を抑制する効果を両立することができる。
Ｃｘ面に含まれる面積当たりの炭酸塩量をＣｘ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ１は５．０以上２５．０以下であり、Ｃｘ面の裏面の正極活物質層をＣｙ面とし、Ｃｙ面に含まれる面積当たりの炭酸塩量をＣｙ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｙ１は０．１以上１５．０以下であり、かつＣｘ１＞Ｃｙ１であることが好ましい。
Ｃｘ１が５．０以上であれば過充電での熱暴走を抑制することができる。Ｃｘ１は２５．０以下であれば、余剰なリチウム化合物が含まれないためにエネルギー密度を高めることができる。Ｃｙ１が０．１以上であれば、高負荷充放電サイクルで生じるフッ素イオンを捕捉することができるためサイクル耐久性が向上する。Ｃｙ１が１５．０以下、及びＣｘ１＞Ｃｙ１であれば、Ｃｙ面の正極活物質間の電子伝導を高めることができるために高出力化できる。
過充電時の熱暴走を抑制する効果は、電極積層体の最外層に負極と対向しない正極活物質層Ｃｘ面が存在すればよいため、電極積層体の最外層の全部、又は一部にＣｘ面を有する正極が存在すればよく、最外層の一部が負極であってもよいし、電極積層体がセパレータ等で覆われていてもよい。
Ｃｘ面のリチウム化合物量を大きくする方法としては特に制限されないが、正極集電体の表裏面にリチウム化合物を含む正極前駆体を電極積層体の最外層に設け、リチウムドープの際に負極と対向する正極活物質層Ｃｙ面のリチウム化合物を反応させる方法、正極前駆体を作製する際に、正極集電体の一方の面にリチウム化合物を多く含む塗工液を塗布した面をＣｘ面とする方法等が挙げられる。
Ｃｘ面に含まれる面積当たりの活物質量をＣｘ２（ｇ／ｍ２）とし、Ｃｙ面に含まれる面積当たりの活物質量をＣｙ２（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ２／Ｃｙ２が、０．８６以上１．１４以下であることが好ましい。第二の実施形態では、Ｃｘ２／Ｃｙ２は、Ｃｘ１／Ｃｙ１と相反するものである。したがって、Ｃｘ２／Ｃｙ２が０．８６以上であれば、Ｃｘ面に含まれるリチウム化合物と活物質との電子伝導を高めることができ、過充電時にリチウム化合物を効率よく分解することで熱暴走を抑制することができる。Ｃｘ２／Ｃｙ２が１．１４以下であれば、高エネルギー密度化できる。
顕微ラマン分光測定により、正極活物質層に含まれるリチウム化合物の分散状態を評価することができる。リチウム化合物が炭酸塩であるならば、Ｃｘ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積比率をＳｘ％とするとき、Ｓｘは１０以上５０以下であることが好ましい。Ｓｘが１０以上であれば、Ｃｘ面に含まれるリチウム化合物が万遍なく分散することで過充電時のリチウム化合物を効率よく分解反応させることができる。Ｓｘが５０以下であれば、リチウム化合物と正極活物質との電子伝導を確保できるためにリチウム化合物を効率よく分解反応させることができる。
リチウム化合物が炭酸塩であるならば、Ｃｙ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積比率をＳｙ％とするとき、Ｓｙは１以上４０以下であり、かつＳｙ＜Ｓｘであることが好ましい。Ｓｙが１以上であれば、高負荷充放電サイクルで生じるフッ素イオンを捕捉することができるためサイクル耐久性が向上する。Ｓｙが４０以下、及びＳｙ＜Ｓｘであれば、Ｃｙ面の正極活物質間の電子伝導を高めることができるために高出力化できる。
第二の実施形態に係る正極活物質層Ｃｙ面に、下記式（１）〜（３）：
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｌｉ 式（１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２ 式（２）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、及び
Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３ 式（３）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
で表される１種以上の化合物を含むことが好ましい。
正極物質層Ｃｙ面の単位質量当たりの式（１）〜（３）で表される化合物の合計含有量をＣｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３が１．６０×１０−４以上３００×１０−４以下であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上１５０×１０−４以下である。
Ｃｙ面にリチウム化合物が含まれることで高負荷充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制することができるが、しかしながら、リチウム化合物は高温高電圧環境下に曝されると徐々に分解してガスを発生する。したがって、式（１）〜（３）で表される化合物をＣｙ面に含むことで、高温高電圧環境下でのリチウム化合物の分解を抑制することができる。Ｃｙ３が１．６０×１０−４以上であれば高温耐久性に優れる。Ｃｙ３が３００×１０−４以下であれば、出力特性に優れる。
式（１）の特に好ましい化合物は、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＬｉ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ及びＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＬｉで表される化合物である。
式（２）の特に好ましい化合物は、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物である。
式（３）の特に好ましい化合物は、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物である。
式（１）〜（３）で表される化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、正極活物質層に上記化合物を混合する方法、正極活物質層に上記化合物を吸着させる方法、正極活物質層に上記化合物を電気化学的に析出させる方法等が挙げられる。中でも、非水系電解液中に、分解してこれらの上記化合物を生成し得る前駆体を含有させておき、蓄電素子を作製する際の上記前駆体の分解反応を利用して、正極活物質層内に上記化合物を堆積させる方法が好ましい。
式（１）〜（３）で表される化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましく、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを使用することがさらに好ましい。
さらに、Ｃｙ面と対向する負極活物質層Ａｙ面に式（１）〜（３）で表される化合物を含み、それらの化合物の負極活物質層Ａｙ面の単位質量当たりの合計含有量をＡｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３／Ａｙ３が０．２以上２０以下であることが好ましい。Ｃｙ３／Ａｙ３が０．２以上であればＣｙ面でのリチウム化合物の分解を抑制でき、高温耐久性に優れる。Ｃｙ３／Ａｙ３が２０以下であれば、出力特性に優れる。
（正極活物質層のその他の成分）
正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーとしては、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を挙げることができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。
正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部の範囲が更に好ましい。高入力の観点から、正極活物質層は導電性フィラーを含むことが好ましい。正極活物質層における導電性フィラーの混合量が２０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が多くなり、正極活物質層の体積当たりのエネルギー密度を確保できる。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［正極集電体］
正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こりにくい材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態の非水系リチウム蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
第一の実施形態において、金属箔は、凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
第二の実施形態において、金属箔は、凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔であるか、又は上記で定義された「無孔状の正極集電体」として使用される限り、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔、若しくはエキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。なお、正極集電体が孔又は凹凸を有する場合には、孔又は凹凸の存在しない部分に基づいて正極集電体の厚みを測定するものとする。
［正極前駆体の製造］
本実施形態の非水系リチウム蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調整してもよい。あるいは、水又は有機溶媒に、結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。ドライブレンドする方法としては、例えば、ボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電材をコーティングする予備混合が挙げられる。これにより、後述のリチウムドープの際に正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。
正極前駆体の塗工液の調整方法は、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されにくく、再凝集が生じにくいため好ましい。
塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上であれば、塗工液作製時に材料があまり破砕されていないことを示し、好ましい。粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等が少なく安定して塗工ができる。
正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、所望の塗膜厚み以下に制御できる。
塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
正極前駆体の塗膜の形成方法は、特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。塗工速度が１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
正極前駆体の塗膜の乾燥方法は、特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。
正極前駆体のプレス方法は、特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることが少なく、所望の正極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。プレスロール同士の隙間は所望の正極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。プレス速度は、正極前駆体に撓みやシワが生じにくい任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱する。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温する。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の厚さが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
後述のリチウムドープ後の正極における正極活物質層の嵩密度は、０．５０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
＜負極＞
本実施形態において、負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層と、を有する。
第二の実施形態において、「無孔状の負極集電体」とは、少なくとも負極活物質層の塗工された領域において、リチウムイオンが負極集電体を通過して負極の表裏でリチウムイオンが均一化する程度の孔を有しない負極集電体を意味する。したがって、本願発明の効果を奏する範囲内において、極めて小径又は微量の孔を有する負極集電体や、負極活物質層の塗工されていない領域に孔を有する負極集電体をも排除するものではない。本実施形態において、負極集電体のうち少なくとも負極活物質層が塗工された領域は無孔状であり、負極集電体のうち負極活物質が塗工されていない余剰部分には孔があってもよいし、無くてもよい。
［負極活物質層］
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む。これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
［負極活物質］
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
負極活物質には、リチウムイオンをドープすることが好ましい。本明細書において、負極活物質にドープされたリチウムイオンとしては、主に３つの形態が包含される。
第一の形態としては、非水系リチウム蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
第二の形態としては、非水系リチウム蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
第三の形態としては、非水系リチウム蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られる非水系リチウム蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
炭素材料としては、特に制限されるものではないが、活性炭、カーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、炭素材料１種以上と、石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理をして得ることができる、ピッチ複合炭素材料が好ましい。熱処理を行う前に、ピッチの融点より高い温度において、炭素材料とピッチとを混合してもよい。熱処理温度は、使用するピッチが揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよい。熱処理を行う雰囲気としては、非酸化性雰囲気が好ましい。
ピッチ複合炭素材の好ましい例は、後述のピッチ複合炭素材料１ａ及び２ａである。これらの内どちらかを選択して使用しても良く、又はこれらの双方を併用してもよい。
ピッチ複合炭素材料１ａは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上と石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理をして得ることができる。
炭素材料は、特に制限されるものではないが、活性炭やカーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
（複合炭素材料１ａ）
複合炭素材料１ａは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を基材として用いた複合炭素材料である。基材は、特に制限されるものではないが、活性炭やカーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
複合炭素材料１ａにおける炭素質材料の基材に対する質量比率は１０％以上２００％以下が好ましく、より好ましくは１２％以上１８０％以下、更に好ましくは１５％以上１６０％以下、特に好ましくは１８％以上１５０％以下である。炭素質材料の質量比率が１０％以上であれば、基材が有していたマイクロ孔を炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、良好なサイクル耐久性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２００％以下であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。
複合炭素材料１ａの単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは６２０ｍＡｈ／ｇ以上２，１００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは７６０ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは８４０ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料１ａを含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
ドープ量が５３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１ａにおけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされ、更に所望のリチウム量に対する複合炭素材料１ａを低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
ドープ量が２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。
以下、複合炭素材料１ａの好ましい例として、基材として活性炭を用いた複合炭素材料１ａについて説明していく。
複合炭素材料１ａは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、０．００１≦Ｖｍ２≦０．６５０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１は、より好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５、さらに好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００である。マイクロ孔量Ｖｍ２は、より好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、更に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０、特に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００である。
メソ孔量Ｖｍ１が０．３００ｃｃ／ｇ以下であれば、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することができる。マイクロ孔量Ｖｍ２が０．６５０ｃｃ／ｇ以下であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高い入出力特性が得られる。
複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができるため、リチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。リチウムイオンのドープ量を高めることができるため、負極を薄膜化することができる。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、サイクル耐久性が損なわれることが少ない。
複合炭素材料１ａの平均細孔径は、高い入出力特性にする点から、２０Å以上であることが好ましく、２５Å以上であることがより好ましく、３０Å以上であることがさらに好ましい。高エネルギー密度にする点から、平均細孔径は、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。
複合炭素材料１ａの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。
複合炭素材料１ａの水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達して容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、過度な炭素化が抑制されるため良好なエネルギー密度が得られる。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
複合炭素材料１ａは、基材の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、複合炭素材料Ａは、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
複合炭素材料１ａの基材として用いる活性炭としては、得られる複合炭素材料１ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
本実施形態において規定する細孔分布範囲を有する複合炭素材料１ａを得るためには、基材に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本実施形態における複合炭素材料１ａの細孔構造を得るためには適量の炭素質材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合にも構造が容易に得られる。
複合炭素材料１ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
ピッチを用いる場合、ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合炭素材料１ａが得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合炭素材料１ａの特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
用いるピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチはハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が２５０℃以下であるピッチには比較的低分子の化合物を多く含有し、従ってピッチを用いると、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
複合炭素材料１ａを製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
複合炭素材料１ａにおける炭素質材料の活性炭に対する質量比率は、好ましくは１０％以上１００％以下、より好ましくは１５％以上８０％以下である。炭素質材料の質量比率が１０％以上であれば、活性炭が有していたマイクロ孔を炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するから、サイクル耐久性が損なわれにくい。炭素質材料の質量比率が１００％以下であれば、複合炭素材料１ａの細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、リチウムイオンのドープ量を高めることができる結果から、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。
（複合炭素材料２ａ）
複合炭素材料２ａは、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を基材として用いた複合炭素材料である。基材は、特に制限されるものではないが、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。
複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
複合炭素材料２ａの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。平均粒子径が１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２ａと非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
複合炭素材料２ａにおける炭素質材料の基材に対する質量比率は、好ましくは１％以上３０％以下、より好ましくは１．２％以上２５％以下、さらに好ましくは１．５％以上２０％以下である。炭素質材料の質量比率が１％以上であれば、炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２０％以下であれば、炭素質材料と基材との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。また、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
複合炭素材料２ａの単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料２ａを含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
ドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料２ａにおけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
ドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。
本実施形態における出荷時及び使用後の非水系リチウム蓄電素子における負極活物質のリチウムイオンのドープ量（ｍＡｈ／ｇ）は、例えば、以下のようにして知ることができる。
先ず、負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから構成される混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層とを得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層とに含まれるリチウム量を、それぞれ、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量を知ることができる。得られた値を抽出に使用した負極活物質量で除して、リチウムイオンのドープ量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すればよい。
以下、複合炭素材料２ａの好ましい例として、基材として黒鉛材料を用いた複合炭素材料２ａについて説明していく。
複合炭素材料２ａの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。平均粒子径が１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２ａと非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
基材として用いる黒鉛材料としては、得られる複合炭素材料２ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ等を使用することができる。黒鉛材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。
複合炭素材料２ａの原料として用いる炭素質材料前駆体は、熱処理することにより、黒鉛材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
複合炭素材料２ａにおける炭素質材料の黒鉛材料に対する質量比率は、好ましくは１％以上１０％以下、より好ましくは１．２％以上８％以下、さらに好ましくは１．５％以上６％以下、特に好ましくは２％以上５％以下である。炭素質材料の質量比率が１％以上であれば、炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２０％以下であれば、炭素質材料と黒鉛材料との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。また、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
（負極活物質層のその他の成分）
負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部以上１５質量部以下である。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［負極集電体］
負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこりにくい金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系リチウム蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
第一の実施形態における金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
第二の実施形態における金属箔は、凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔であるか、又は上記で定義された「無孔状の負極集電体」として使用される限り、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔、若しくはエキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を形成することにより製造することができる。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
塗工液の調整は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調整してもよい。水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。塗工液の調整に特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されにくく、再凝集が生じることが少ないため好ましい。
塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、所望の塗膜厚み以下に制御できる。
塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
塗膜の形成方法は、特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。塗工速度は好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。塗工速度が１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
塗膜の乾燥方法は、特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。
負極のプレス方法は、特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じることが少なく、所望の負極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。プレスロール同士の隙間は所望の負極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。プレス速度は負極に撓みやシワが生じにくい任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱する。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温する。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
負極活物質層の厚みは、片面当たり、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。負極活物質層の厚みの下限は、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。負極活物質層の厚みの上限は、より好ましくは８０μｍ以下であり、更に好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層の厚さが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。負極活物質層の厚さが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
ＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（非特許文献１）。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（非特許文献２）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法（非特許文献３）である。
＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体又は電極捲回体が形成される。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子を含む膜が積層されていてもよい。セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。３５μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
有機または無機の微粒子を含む膜は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。１０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
＜外装体＞
本実施形態において、外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから構成される３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
第三の実施形態における外装体は、外装体内の圧力を低圧に制御することが可能な弁を少なくとも一つ有する。第三の実施形態の非水系リチウム蓄電素子に使用する外装体としては、金属製の外装体を使用する。金属製の外装体を使用することは高い耐衝撃性、耐振動性および放熱性であるという点で有利である。外装体を構成する金属としては、特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム等の金属材料を用いることができ、得られる非水系リチウム蓄電素子の軽量化の観点から、アルミニウムが好ましい。外装体の形状としては、余剰体積を最小にするという観点で、電極体が積層体もしくは扁平形状の捲回体の場合は角型が好ましく、円筒形状の捲回体の場合は円筒型が好ましい。
＜ガス抜き弁＞
第三の本実施形態の非水系リチウム蓄電素子に使用する、外装体内の圧力を低圧に制御することが可能な弁、すなわち、ガス抜き弁としては、特に限定されず、バネ力により弁を閉弁しておき、規定圧力で弁が開き始める仕組みの弁；弁膜をリング体で押えて、リング体を金属製の外装体の金属蓋にレーザー溶接した弁；及び耐溶剤性の弾性体を弁体とした安全弁等が挙げられる。非水系リチウム蓄電素子へのガス抜き弁付金属製蓋の取り付けは、非水系電解液の注液及び含侵後に真空封止する際に取り付けてもよいし、リチウムドープ後に取り付けてもよい。
ガス抜き弁の作動圧としては、外装体の内圧が０．０１ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下である。０．０１ＭＰａ以上であれば振動などの外力によっては作動せず、外装体内で発生したガスによる内圧上昇によって作動するため、気体成分のみを選択的に外部に放出することが可能となる。０．１５ＭＰａ以下であれば外装体が内圧によって変形せず、開封した際に周囲に与える物理的衝撃を低減することができる。
＜非水系電解液＞
本実施形態における電解液は非水系電解液である。すなわちこの電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。
本実施形態における非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。
本実施形態における非水系電解液は、少なくとも１種以上のリチウム塩を含有すればよく、上記リチウム塩の他に、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩から成る群から選ばれるアルカリ金属塩；並びに／又は、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、及びバリウム塩から成る群から選ばれるアルカリ土類金属塩を含有していてもよい。
非水系電解液がリチウム以外の上記アルカリ金属塩を含有する場合、リチウムイオンよりもストークス半径の小さなナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンは高いイオン伝導度を有するために、低抵抗な非水系リチウム蓄電素子を得ることができる。非水系電解液がリチウム以外の上記アルカリ土類金属塩を含有する場合、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンは２価の陽イオンであるために、高容量な非水系リチウム蓄電素子を得ることができる。
リチウム塩以外の上記アルカリ金属塩、及び／又はアルカリ土類金属塩を非水系電解液中に含有させる方法としては、特に限定されないが、例えば：リチウム塩と、リチウム塩以外のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを非水系電解液中に予め溶解する方法；
Ｍ２Ｏ等の酸化物、
ＭＯＨ等の水酸化物、
ＭＦ、及びＭＣｌ等のハロゲン化物、
Ｍ２（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、並びに
ＲＣＯＯＭ等のカルボン酸塩
（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基であり、ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上である。）からなる群から選択される１種以上を、正極前駆体中に含有させ、後述のリチウムドープにて分解する方法；
ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、又はＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、並びに
アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、及びアルカリ土類金属カルボン酸塩
から成る群から選ばれる１種以上を正極前駆体中に含有させ、後述のリチウムドープにて分解する方法等が挙げられる。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度及び出力特性が低下しにくいため好ましい。
非水系電解液中にリチウム塩以外の上記アルカリ金属塩、及び／又はアルカリ土類金属塩を含有する場合、これらの塩の合計濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態では、抵抗への悪影響の少なさの観点、及び非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、添加剤は飽和環状スルトン化合物であることが好ましい。飽和環状スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンが好ましく、不飽和環状スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンが好ましく、その他のスルトン化合物としては、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）を挙げることができる。飽和環状スルトン化合物は、これらから選択される少なくとも１種以上を選択することが好ましい。
本実施形態における非水系リチウム蓄電素子の非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量が０．１質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。総含有量が１５質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。非水系リチウム蓄電素子の非水系電解液に存在するスルトン化合物の含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。環状ホスファゼンの含有率が０．５質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。環状ホスファゼンの含有率が２０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、環状ホスファゼンの含有率は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
非環状含フッ素エーテルとしては、例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、の非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
含フッ素環状カーボネートについては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）から選択して使用されることが好ましい。
フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、上記のフッ素原子を含有する環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状炭酸エステルについては、ビニレンカーボネートが好ましい。
環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。環状カルボン酸エステルの含有量が５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、上記の環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状酸無水物については、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸から選択される１種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、上記の環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
＜非水系リチウム蓄電素子の製造方法＞
［組立］
組立で得られる電極積層体は、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して積層体を得て、得られた積層対に正極端子および負極端子を接続することにより製造することができる。電極捲回体は、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して捲回体を得て、得られた捲回体に正極端子及び負極端子を接続することにより製造することができる。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定はしないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法を用いることができる。
端子を接続した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定はないが、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の重量あたり、１．５％以下が好ましい。残存溶媒が１．５％以下であると、系内に残存する溶媒が少なく、自己放電特性が向上し、好ましい。
乾燥した電極積層体または電極捲回体は、好ましくは露点−４０℃以下のドライ環境下にて、金属缶やラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。露点が−４０℃以下であると、電極積層体または電極捲回体に水分が付着しにくく、系内に残存する水が少なく、自己放電特性が向上し、好ましい。外装体の封止方法は特に限定しないが、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
［注液、含浸、封止］
組立後に、外装体の中に収納された電極積層体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ操作において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の非水系リチウム蓄電素子を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、外装体が開口した状態の非水系リチウム蓄電素子を減圧しながら封止することで密閉する。
［リチウムドープ］
リチウムドープにおいて、好ましい操作としては、正極前駆体と負極との間に電圧を印加してリチウム化合物を分解することにより、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンがプレドープされる。
このリチウムドープにおいて、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；及び外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法等を挙げることができる。
［エージング］
リチウムドープ終了後に、非水系リチウム蓄電素子にエージングを行うことが好ましい。エージングにより、電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
［ガス抜き］
エージング終了後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で非水系リチウム蓄電素子を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
［蓄電素子の特性評価］
（静電容量）
本明細書では、静電容量Ｆａ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱ（Ｃ）とする。ここで得られたＱ及び電圧変化ΔＥｘ（Ｖ）を用いて、静電容量Ｆａ＝Ｑ／ΔＥｘ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値をいう。
ここで電流の放電レート（「Ｃレート」とも呼ばれる）とは、放電容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、一般に、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃという。本明細書では、上限電圧３．８Ｖから下限電圧２．２Ｖまで定電流放電を行う際に１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃとする。
（内部抵抗）
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、それぞれ、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、サンプリング間隔を０．１秒とし、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−ＥｏからＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃの電流値）として算出される値である。
［高負荷充放電サイクル試験］
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗変化率及び容量維持率は、以下の方法によって測定する。
（高負荷充放電サイクル後の抵抗変化率）
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２００Ｃ又は３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃ又は３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。この高負荷充放電サイクルを６００００回繰り返し、上記内部抵抗の測定方法に従い高負荷充放電サイクル後の内部抵抗Ｒｂを測定する。Ｒｂ／Ｒａを高負荷充放電サイクル後の抵抗変化率とする。高負荷充放電サイクル試験後の抵抗変化率Ｒｂ／Ｒａは、２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．２以下である。高負荷充放電サイクル試験後の抵抗変化率が上記の上限値以下であれば、充放電を繰り返してもデバイスの特性が維持される。そのため、長期間安定して優れた出力特性を得ることができ、デバイスの長寿命化につながる。
（高負荷充放電サイクル後の容量維持率）
高負荷充放電サイクルを６００００回繰り返した後、上述の方法にて静電容量測定を行うことでＦｂを求め、試験開始前の静電容量Ｆａと比較することで、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率が求められる。この時、Ｆｂ／Ｆａが１．０１以上であれば、例えば長期間充放電を行った蓄電素子でも十分な容量のエネルギーを取り出すことができるため、蓄電素子の交換サイクルを延ばすことができるため好ましい。
（高温保存試験後のガス発生量）
本明細書では、高温保存試験時のガス発生量は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、前述の充電操作にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存する。この操作を繰り返し行い、保存開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定する。アルキメデス法による体積測定に用いる溶媒としては、特に限定されないが、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下であり、非水系リチウム蓄電素子を浸漬させた場合に電気分解が起こりにくい溶媒を用いることが好ましい。例えば、純水、フッ素系不活性液体が好適に用いられる。特に、高い比重を持ち、優れた電気絶縁性を持つという観点から、フッ素系不活性液体、例えばフロリナート（商標登録、スリーエムジャパン株式会社）ＦＣ−４０、ＦＣ−４３等が好適に用いられる。Ｖｂ−Ｖａをセル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量とする。静電容量Ｆａで規格化した値Ｂ＝（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｆａを高温保存試験での規格化発生ガス量とする。
高温保存試験後のセルに対して、常温内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の内部抵抗Ｒｃとする。
条件（ａ）について、Ｒｃ／Ｒａは、高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．２以下である。Ｒｃ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。
条件（ｂ）について、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量は、発生したガスにより素子の特性の低下を抑制する観点から、２５℃において測定した値として、３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であることが好ましく、より好ましくは１５×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であり、更に好ましくは５×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である。上記の条件下で発生するガス量が上記の上限値以下であれば、デバイスが長期間高温に曝された場合であっても、ガス発生によってセルが膨張するおそれが少ない。そのため、十分な安全性及び耐久性を有する蓄電素子を得ることができる。
［過充電試験］
本明細書中、過充電試験は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルの負極端子、正極端子、及び外装体の中央部に熱電対を貼り付け、２５℃に設定した防爆仕様の恒温槽内で、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。その後、２０Ｃの電流値でセル電圧が８．０Ｖに到達するか、若しくは充電容量が４．０Ｖから２．０Ｖまでの放電容量の２倍（２×Ｆａ／３６００（Ａｈ）とする。）に到達するまで充電を継続する。過充電試験中の電圧及び温度のサンプリング時間は１秒間隔以下であることが好ましい。充電終了後、負極端子の最高到達温度、及び非水系リチウム蓄電素子の状態を観察する。
以下の評価基準を用いて評価した。
発火：非水系リチウム蓄電素子が燃えた状態
破裂：非水系リチウム蓄電素子の外装体の一部又は全部が破損し、電極積層体の一部又は全部が外装体から飛び出た状態
開裂：非水系リチウム蓄電素子の外装体の一部が破損し、電極積層体が外装体内部に留まった状態、又は外装体の破損箇所から非水系電解液が外部に流出した状態
変化なし：外装体に損傷がない状態、又はガス発生により外装体が膨張した状態
［漏液及び腐食確認］
外装体又はガス抜き弁からの漏液確認は以下の方法によって確認した。
先ず、非水系リチウム蓄電素子と対応するセルを８０℃に設定した恒温槽内で、１年間保管し、その後、外装体及びガス抜き弁を目視にて確認し、電解液の漏液の有無を確認する。外装体を解体して、外装体内面を観察し、目視にて腐食の有無を確認する。
＜電極中のリチウム化合物の同定方法＞
正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系リチウム蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極を洗浄する溶媒については、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極重量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させ、正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析を実施する方法が挙げられる。真空乾燥の条件としては、温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件を使用することができる。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。
後述するイオンクロマトグラフィーについては、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
上記の解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、７Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。
［走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）］
酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
［顕微ラマン分光］
炭酸イオンからなるリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
［Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）］
リチウムの電子状態をＸＰＳにより解析することによりリチウムの結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２−、Ｃ−Ｆ結合、Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−（Ｌｉ２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（ｘは１〜４の整数）、ＳｉＯｘ（ｘは１〜４の整数）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（ｘは１〜４の整数）、Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）、ＰＦ６ −、Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（ｘは１〜４の整数）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（ｘは１〜６の整数）、Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙは任意の整数）として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。上記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。
［イオンクロマトグラフィー］
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。質量分析計や荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析結果から同定されたリチウム化合物を基に適切なカラム、検出器を組み合わせることが好ましい。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、ピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
＜アルカリ金属元素の定量方法 ＩＣＰ−ＭＳ＞
正極について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％〜３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ−ＭＳにより解析するがこの際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、希釈液の酸濃度を維持したまま更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
＜リチウム化合物の定量方法＞
本実施形態における正極中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極重量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒による洗浄については正極表面に堆積した電解液分解物を除去できればよいため、有機溶媒は特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。例えばメタノール、アセトン等の極性溶媒が好適に用いられる。
正極の洗浄方法は、正極の重量に対し５０〜１００倍のメタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、メタノールが揮発しないよう容器に蓋をするなどの対策を施すことが好ましい。その後正極をメタノールから取り出し、真空乾燥（温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のメタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。メタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）し、その時の正極の重量をＭ０（ｇ）とする。続いて、正極の重量の１００倍（１００Ｍ０（ｇ））の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し（イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０（ｇ）になるように液量を調整する。）、上記のメタノール洗浄と同様に真空乾燥する。この時の正極の重量をＭ１（ｇ）とし、続いて、得られた正極の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ２（ｇ）とすると、正極中に含まれるリチウム化合物の質量％Ｚは、（４）式にて算出できる。
Figure 2018061038
＜リチウム化合物及び活物質量の定量方法 Ｃｘ１、Ｃｙ１及びＣｘ２、Ｃｙ２の算出＞
第二の実施形態における正極活物質層中に含まれるリチウム化合物及び活物質量の定量方法を以下に記載する。
アルゴンボックス中で非水系リチウム蓄電素子を解体して電極積層体を取り出す。電極積層体の最外層に配置された正極を切り出し、正極を有機溶媒で洗浄する。この時、枚葉電極を積層した電極積層体の場合は、最外層の正極を切り出せばよく、電極積層体が捲回体の場合には、負極と対向しない正極活物質層を含む正極を切り出せばよい。有機溶媒としては、正極表面に堆積した電解液分解物を除去できればよく、特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制される。そのような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、酢酸メチル等の極性溶媒が好適に用いられる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
正極の洗浄方法は、正極の重量に対し５０〜１００倍のエタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。浸漬の間、エタノールが揮発しないよう、例えば容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、正極をエタノールから取り出し、真空乾燥する。真空乾燥の条件は、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のエタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。エタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。
乾燥後に得られた正極を半分に切断し、一方を正極Ｃｘ０とし、残りを正極Ｃｙ０とし、面積をそれぞれＸ（ｍ２）及びＹ（ｍ２）とする。スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極Ｃｘ０のＣｙ面の正極活物質層、及び正極Ｃｙ０のＣｘ面の正極活物質層を取り除いた後に、正極Ｃｘ０の重量をＭ０ｘ（ｇ）、及び正極Ｃｙ０の重量をＭ０ｙ（ｇ）とする。続いて、正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０をそれぞれの重量の１００〜１５０倍の蒸留水に３日間以上十分に浸漬させる。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０を取り出し、上記のエタノール洗浄と同様に真空乾燥する。
真空乾燥後の正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０の重量をそれぞれＭ１ｘ（ｇ）及びＭ１ｙ（ｇ）とする。続いて、得られた正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０に残った正極活物質層を取り除く。得られた正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０の正極集電体の重量を、それぞれＭ２ｘ（ｇ）及びＭ２ｙ（ｇ）とすると、正極Ｃｘ０のリチウム化合物量Ｃｘ１（ｇ／ｍ２）及び正極Ｃｙ０のリチウム化合物量Ｃｙ１（ｇ／ｍ２）は、下記（５）式にて算出できる。
Ｃｘ１＝（Ｍ０ｘ−Ｍ１ｘ）／Ｘ、及び
Ｃｙ１＝（Ｍ０ｙ−Ｍ１ｙ）／Ｙ ・・・（５）
正極活物質層のＣｘ面に含まれる面積当たりの活物質量Ｃｘ２（ｇ／ｍ２）及び正極活物質層のＣｙ面に含まれる面積当たりの活物質量Ｃｙ２（ｇ／ｍ２）は、下式（６）にて算出できる。
Ｃｘ２＝（Ｍ１ｘ−Ｍ２ｘ）／Ｘ、及び
Ｃｙ２＝（Ｍ１ｙ−Ｍ２ｙ）／Ｙ ・・・（６）
なお、複数のリチウム化合物が正極活物質層に含まれる場合；
リチウム化合物の他に、Ｍ２Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、Ｍ２（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、ＲＣＯＯＭ等のカルボン酸塩を含む場合（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上である。）；並びに
正極活物質層が、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、及びＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩、又はアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩を含む場合；
には、これらの総量をリチウム化合物量として算出する。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にする。しかしながら本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下、第一の実施形態の実施例及び比較例について具体的に説明する。
＜実施例１＞
＜正極活物質の調製＞
［活性炭１ａ１の調製例］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１２時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１２５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１ａ１を得た。
この活性炭１ａ１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、１２．７μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３３０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭２ａ１の調製例］
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径７μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２ａ１を得た。
この活性炭２ａ１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
＜炭酸リチウムの粉砕＞
平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２００ｇを、湿度８０％、温度６０℃の高温高湿槽（エスペック社製、ＳＭＬ−２）で５時間静置した。その後、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸リチウム１について平均粒子径を測定したところ２．５μｍであった。
＜正極前駆体の製造＞
活性炭２ａ１を正極活物質、炭酸リチウム１をリチウム化合物として用いて、正極前駆体を製造した。
活性炭２ａ１を５５．５質量部、炭酸リチウム１を３２．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３００ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．２であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３２μｍであった。塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）を得た。得られた正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。得られた正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体１の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の片面あたりの厚さは６２μｍであった。
＜負極活物質の調製＞
市販の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は３．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．８μｍであった。
この人造黒鉛３００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）３０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合多孔質炭素材料２ａを得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、１０００℃まで１２時間で昇温し、同温度で５時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料２ａを炉から取り出した。
得られた複合炭素材料２ａについて、と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．９μｍであった。また、複合炭素材料２ａにおいて、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は２．０％であった。
＜負極の製造＞
複合炭素材料２ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料２ａを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３２６ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．７であった。塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１を、ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた負極１の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極活物質層の片面あたりの厚さは３０μｍであった。
［負極単位重量当たり容量の測定］
上記で得られた負極１を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて除去して作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、０．７４ｍＡｈであり、負極１の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は５４５ｍＡｈ／ｇであった。
＜電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して非水系電解液１を得た。電解液１におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
＜非水系リチウム蓄電素子の作製＞
得られた正極前駆体を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさに正極前駆体１（片面）を２枚、正極前駆体１（両面）を１９枚切り出した。続いて負極１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさに２０枚切り出し、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）４０枚を用意した。これらを、最外層が正極前駆体１（片面）になるように、正極前駆体、セパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入し、非水系リチウム蓄電素子を合計２個作製した。続いて、減圧チャンバーの中に非水系リチウム蓄電素子を入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した。（それぞれ大気圧から−９５ｋＰａ，−９６ｋＰａ，−９７ｋＰａ，−８１ｋＰａ，−９７ｋＰａ，−９７ｋＰａ，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系リチウム蓄電素子を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［リチウムドープ］
得られた非水系リチウム蓄電素子を、温度２５℃、露点−６０℃、酸素濃度１ｐｐｍのアルゴンボックス内に入れた。非水系リチウム蓄電素子のアルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源（Ｐ４ＬＴ１８−０．２）を用いて、電流値５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ−３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
［エージング］
リチウムドープ後の非水系リチウム蓄電素子をアルゴンボックスから取り出し、２５℃環境下、５０ｍＡで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム蓄電素子を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
［ガス抜き］
エージング後の非水系リチウム蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に非水系リチウム蓄電素子を入れ、ダイヤフラムポンプ（ＫＮＦ社製、Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
＜非水系リチウム蓄電素子の評価＞
［静電容量Ｆａの測定］
得られた非水系リチウム蓄電素子の内の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２Ｃの電流値（１．５Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値（１．５Ａ）で定電流放電を施した際の容量をＱ［Ｃ］とし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆａは、１７６７Ｆであった。
［内部抵抗Ｒａの算出］
非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値（１０Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行った。その後サンプリング時間を０．１秒とし、２０Ｃの電流値（１０Ａ）で２．２Ｖまで定電流放電を行い、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（電流値２０Ｃ）により内部抵抗Ｒａを算出したところ、０．５４ｍΩであった。
［高温保存試験］
非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電操作にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この操作を２か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセルの体積Ｖｂをフロリナート（商標登録、スリーエムジャパン株式会社）ＦＣ−４０を測定溶媒として２５℃環境下、アルキメデス法により測定した。Ｖｂ−Ｖａにより求めたガス発生量を静電容量Ｆａにより規格化した値Ｂは１．２２×１０−３ｃｃ／Ｆであった。
高温保存試験後の非水系リチウム蓄電素子に対して内部抵抗Ｒｂを算出したところ０．５８ｍΩであり、Ｒｂ／Ｒａの値は１．０７であった。
［高負荷充放電サイクル試験］
非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２００Ｃの電流値（１５０Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電操作を休止なしの条件で６００００回繰り返した。サイクル終了後に２０Ｃの電流値（１５Ａ）で４．５Ｖまで充電し、その後定電圧充電を１時間継続した。その後静電容量Ｆｂを測定したところ１８５１Ｆであり、Ｆｂ／Ｆａ＝１．０５であった。
＜Ｕ１、Ｕ２の算出＞
［正極試料の調製］
上記で得られた残りの非水系リチウム蓄電素子を露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料１を得た。
［正極表面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にて金をスパッタリングにより表面にコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・マッピング像において最大輝度に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸの解析）
得られた酸素マッピング及びフッ素マッピングに対し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて輝度値の平均値を基準に二値化した。この時の酸素マッピングの面積は全画像に対して１５．５％であり、フッ素マッピングの面積は３１．５％であった。二値化して得た酸素マッピングとフッ素マッピングの重複する面積は全画像に対して１４．０％であり、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率をＵ１（％）とすると、
Ｕ１＝１００×１４．０／１５．１より、Ｕ１は９０．３％であった。
［正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料１の面方向に垂直な断面を作製した。その後、上述の方法により正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。
得られた正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸについて、上記と同様に酸素マッピング及びフッ素マッピングを二値化し、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ｕ２を算出したところ４０．１％であった。
［正極断面の顕微ラマン測定］
上記ＢＩＢ（ブロードイオンビーム）加工した正極試料１について、以下の条件にて顕微ラマンを測定した。
・測定装置：Ｒｅｎｉｓｈａｗ製 ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ
・観察倍率：２０００倍
・励起光：５３２ｎｍ
・パワー：資料位置で０．７ｍＷとなるよう集光
・励起光強度：１％
・対物レンズ：長作動距離５０倍
・回折格子：１８００ｇｒ／ｍｍ
・１点当たりの露光時間：３秒
・積算回数：１回
・ノイズフィルター有り
正極断面の厚み方向に９０μｍ、厚み方向と垂直方向に３０μｍの範囲を１μｍ間隔で点走査し、各測定点のラマンスペクトルを得た。得られたラマンスペクトルの１０８６ｃｍ−１に観測される炭酸イオンによるピークについて、１０７１ｃｍ−１から１１０４ｃｍ−１に直線のベースラインを引き、ベースラインより正の領域に現れる面積とベースラインより負に現れる面積をそれぞれピーク面積として算出した。ベースラインより負に現れる面積の符号は負の値となるようにした。この炭酸イオンのピーク面積の空間分布として描き、炭酸イオンのイメージング画像を得た。
炭酸イオンマッピングの面積比率は以下のように算出した。各測定位置で得られた２７００点のラマンスペクトルにおいて１０７１、１１０４ｃｍ−１の位置で直線のベースラインを設定し、ベースラインよりも高い部分の面積を正に、低い部分の面積を負とし、面積（ａ）とした。この面積（ａ）のマッピングデータを作成した。さらに、面積（ａ）の最大値から最小値を１００個の区間数に分割し、ヒストグラム１を作成する。次に、ヒストグラム１において、最大度数を与える面積値より負側の部分について、ガウス関数を用いて、最小二乗法でフィッティングすることで、ノイズ成分をガウス関数で近似した。元のヒストグラム１からこのフィッティングしたガウス関数を引いた差分が、ＣＯ３２−のピーク面積のヒストグラム２となる。このヒストグラム２において、最大頻度を与える面積（ｂ）以上の累積頻度をＣＯ３２−イオンのマッピング度数を求めたところ、２７２であった。これを全体の度数２７００で除することによって、炭酸イオンマッピングの面積比率Ｓを算出したところ、１０．１％と求められた。
＜リチウム化合物の定量＞
上記で得られた正極試料１を５ｃｍ×５ｃｍの大きさ（重量０．２５９ｇ）に切り出し、２０ｇのメタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。この時の正極重量Ｍ０は０．２５２ｇであり、洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて、２５．２０ｇの蒸留水に正極を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。３日間静置後の蒸留水の重量は２４．８７ｇであったため、蒸留水を０．３３ｇ追加した。その後正極を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。この時の正極重量Ｍ１は０．２３７ｇであり、洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、メタノールの存在量が１％未満であることを確認した。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量Ｍ２を測定したところ０．０９９ｇであった。（４）式に従い正極中の炭酸リチウム量Ｚを定量したところ９．８質量％であった。
＜実施例２＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４＞
炭酸リチウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて１０分間粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５＞
炭酸リチウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例６＞
炭酸リチウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて３分間粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例７＞
炭酸リチウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕し、非水系リチウム蓄電素子の充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例８＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例９＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を５時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１０＞
炭酸リチウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕したこと以外は実施例７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１１＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１２＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を６時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１３＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１４＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１＞
炭酸リチウムの粉砕を、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４＞
炭酸リチウムの粉砕を、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２分間粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例７＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例８＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例９＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１０＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、０℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１１＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１２＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例１〜１４、比較例１〜１２の非水系リチウム蓄電素子の評価結果を表１に示す。
Figure 2018061038
＜実施例１５＞
＜炭酸リチウムの粉砕＞
平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２００ｇを、湿度７０％、温度４５℃の高温高湿槽（エスペック社製、ＳＭＬ−２）で５時間静置した。その後、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて３０分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸リチウム２について平均粒子径を測定したところ４．５μｍであった。
＜正極前駆体の製造＞
活性炭１ａ１を正極活物質として用い、炭酸リチウム２をリチウム化合物として正極前駆体を製造した。
活性炭１ａ１を５０．５質量部、炭酸リチウム２を４０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，２３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．８であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は４２μｍであった。塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体２（片面）及び正極前駆体２（両面）を得た。得られた正極前駆体２（片面）及び正極前駆体２（両面）を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた正極前駆体２（片面）及び正極前駆体２（両面）の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体２の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の片面あたりの厚さは６２μｍであった。
＜負極活物質の調製＞
市販のヤシ殻活性炭のＢＥＴ比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は１，７９０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．１９９ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．６９８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、そして平均細孔径は２０．１Åであった。
このヤシ殻活性炭３００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）５４０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合多孔質炭素材料１ａを得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料１ａを炉から取り出した。
得られた複合炭素材料１ａについて、上記と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）は０．１８６ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０８２ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．２７であった。また、複合炭素材料１ａにおいて、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。
＜負極の製造＞
複合炭素材料１ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料１ａを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極２を得た。得られた負極２を、ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた負極２の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極２の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極活物質層の片面あたりの厚さは４０μｍであった。
［負極単位重量当たり容量の測定］
上記で得られた負極２を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて除去して作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、１．６ｍＡｈであり、負極２の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は１４６０ｍＡｈ／ｇであった。
＜非水系リチウム蓄電素子の作製＞
正極前駆体２（片面）、正極前駆体２（両面）、及び負極２を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１６＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１７＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１８＞
炭酸リチウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて１０分間粉砕したこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例１９＞
炭酸リチウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕したこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２０＞
炭酸リチウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて３分間粉砕したこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２１＞
炭酸リチウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕し、非水系リチウム蓄電素子の充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２２＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例２１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２３＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を５時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例２１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２４＞
炭酸リチウムの粉砕を、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕したこと以外は実施例２１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２５＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例２４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２６＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を６時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例２４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２７＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例２４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例２８＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例２４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１３＞
炭酸リチウムの粉砕を、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕したこと以外は実施例１５と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１４＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１５＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１６＞
炭酸リチウムの粉砕を、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２分間粉砕したこと以外は実施例１３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１７＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１８＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例１９＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２０＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２１＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２２＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、０℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２３＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例２２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２４＞
非水系リチウム蓄電素子の充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例２２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例１５〜２８、比較例１３〜２４の非水系リチウム蓄電素子の評価結果を表２に示す。
Figure 2018061038
＜実施例１〜２８、比較例１〜２４の評価＞
炭酸リチウムの粉砕を−１９６℃という極低温の条件で粉砕したことにより、粉砕時の温度上昇の影響を受けず、炭酸リチウム粒子表面の欠陥生成を抑制することができたと考えられる。その結果、炭酸リチウム粒子の再凝集を抑制できたと考えられる。更に、予め高露点環境下で炭酸リチウムを処理することにより炭酸リチウムの表面を活性化し、炭酸リチウム粒子の表面で電解質であるＬｉＰＦ６が効率よく分解することができ、その結果生成するフッ素化合物が万遍なく堆積し、高温保存特性及び高負荷充放電特性が改善したと考えられる。
＜実施例２９＞
平均粒子径７３μｍの水酸化リチウム２００ｇを、湿度５０％、温度４５℃の高温高湿槽（エスペック社製、ＳＭＬ−２）で３０分間静置した。その後、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて６０分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた水酸化リチウム１について平均粒子径を測定したところ３．５μｍであった。
得られた水酸化リチウム１を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系リチウム蓄電素子を作製した。得られた非水系リチウム蓄電素子を実施例１と同様に評価したところ、Ｆａは１７０４Ｆ、Ｒａは０．６３ｍΩ、Ｆｂは１７６３Ｆ、Ｒｂは０．６９ｍΩ、Ｆｂ／Ｆａは１．０３、Ｒｂ／Ｒａは１．１０、Ｚは１０．８％、Ｕ１は８８．７％、Ｕ２は３４．８％、Ｅは１２．１％であった。
＜比較例２５＞
水酸化リチウムの粉砕を、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕し、リチウム化合物として用いたこと以外は実施例２９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。得られた非水系リチウム蓄電素子を実施例１と同様に評価したところ、Ｆａは８２４Ｆ、Ｒａは２．４３ｍΩ、Ｆｂは７４７Ｆ、Ｒｂは３．３７ｍΩ、Ｆｂ／Ｆａは０．９１、Ｒｂ／Ｒａは１．３９、Ｚは２３．４％、Ｕ１は３２．７％、Ｕ２は６．２％、Ｅは２５．２％であった。
＜実施例３０＞
平均粒子径８３μｍの酸化リチウム２００ｇを、湿度５０％、温度４５℃の高温高湿槽（エスペック社製、ＳＭＬ−２）で３０分間静置した。その後、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて１２０分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた酸化リチウム１について平均粒子径を測定したところ５．２μｍであった。
得られた酸化リチウム１を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系リチウム蓄電素子を作製した。得られた非水系リチウム蓄電素子を実施例１と同様に評価したところ、Ｆａは１７２１Ｆ、Ｒａは０．５９ｍΩ、Ｆｂは１７７２Ｆ、Ｒｂは０．６６ｍΩ、Ｆｂ／Ｆａは１．０３、Ｒｂ／Ｒａは１．１２、Ｚは１１．３％、Ｕ１は９０．７％、Ｕ２は３９．８％、Ｅは１２．５％であった。
＜比較例２６＞
酸化リチウムの粉砕を、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕し、リチウム化合物として用いたこと以外は実施例３０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。得られた非水系リチウム蓄電素子を実施例１と同様に評価したところ、Ｆａは８７２Ｆ、Ｒａは２．７８ｍΩ、Ｆｂは７８７Ｆ、Ｒｂは４．１１ｍΩ、Ｆｂ／Ｆａは０．９０、Ｒｂ／Ｒａは１．４８、Ｚは２４．１％、Ｕ１は２８．７％、Ｕ２は４．５％、Ｅは３０．５％であった。
以下、第二の実施形態の実施例及び比較例について具体的に説明する。
＜実施例３１＞
＜正極活物質の調製＞
［活性炭１ａ２の調製例］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１ａ２を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭１ａ２の平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭１の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭２ａ２の調製例］
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭２ａ２を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭２ａ２の平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭２ａ２の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
＜正極前駆体の製造＞
活性炭２ａ２を正極活物質として用い、正極前駆体を製造した。
活性炭２ａ２を５５．５質量部、平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液１を得た。
活性炭２ａ２を５０．５質量部、平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウムを３８．０質量部、ケッチェンブラックを２．７質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．４質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を７．４質量部用いたこと以外は上記と同様の方法で塗工液２を得た。
塗工液１及び塗工液２の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定結果、塗工液１の粘度（ηｂ）は２，８２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３、塗工液２の粘度（ηｂ）は２，６９０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．９であった。
また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した結果、塗工液１の粒度は３０μｍ、塗工液２の粒度は３１μｍであった。
東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗工液１、もう一方の面に塗工液２を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体３を得た。
続いて、上記と同様の方法で厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗工液１を塗工し、正極前駆体４を得た。
得られた正極前駆体３及び正極前駆体４を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ及びプレス部の表面温度２５℃の条件下でプレスした。プレスされた正極前駆体３及び正極前駆体４の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体３及び正極前駆体４の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値からアルミニウム箔の厚さを引いて、正極前駆体４の正極活物質層の膜厚を求めた結果、正極活物質層の膜厚（塗工液１を塗工した膜厚）は、片面あたり５４μｍであり、正極前駆体３の塗工液２を塗工した正極活物質層の膜厚は、片面あたり５５μｍであった。
＜負極の製造＞
実施例１で作製した複合多孔質炭素材料２ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合多孔質炭素材料２ａを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３１０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．９であった。
塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極３を得た。得られた負極３を、ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、及びプレス部の表面温度２５℃の条件下でプレスした。
プレスされた負極３の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極３の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極３の負極活物質層の膜厚を求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は、片面あたり３１μｍであった。
［負極単位重量当たり容量の測定］
得られた負極３を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、０．７４ｍＡｈであり、負極３の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は５４５ｍＡｈ／ｇであった。
＜非水系リチウム蓄電素子の作製＞
得られた正極前駆体３及び正極前駆体４を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさになるよう、正極前駆体３を２枚、正極前駆体４を１９枚切り出した。続いて負極３を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさになるよう２０枚切り出した。また、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製、厚み１０μｍ）を４０枚用意した。これらを、最外層が正極前駆体３で、且つ塗工液２を塗工した正極活物質層が負極と対向しないよう最外層に配置し、正極前駆体３、セパレータ、負極３、セパレータ、正極前駆体４の順に、セパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液１を約７０ｇ注入した。電極積層体及び非水系電解液を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、チャンバー内の包材を大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、チャンバー内の包材を大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５ｋＰａ，−９６ｋＰａ，−９７ｋＰａ，−８１ｋＰａ，−９７ｋＰａ，−９７ｋＰａ，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液１を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系電解液１を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［リチウムドープ］
封止後に得られた電極積層体を、温度２５℃、露点−６０℃、酸素濃度１ｐｐｍのアルゴンボックス内に入れた。アルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源（Ｐ４ＬＴ１８−０．２）を用いて、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ−３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
［エージング］
リチウムドープ後の電極積層体をアルゴンボックスから取り出し、２５℃環境下、１００ｍＡで電圧３．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．８Ｖ定電流放電を１時間行うことにより、電圧を３．８Ｖに調整した。続いて、電極積層体を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
［ガス抜き］
エージング後の電極積層体を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に電極積層体を入れ、ダイヤフラムポンプ（ＫＮＦ社製、Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に電極積層体を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系リチウム蓄電素子を作製した。以上の手順により、非水系リチウム蓄電素子を４個作製した。
＜非水系リチウム蓄電素子の評価＞
［静電容量Ｆａの測定］
得られた非水系リチウム蓄電素子の内の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２Ｃの電流値（１．６Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値（１．６Ａ）で定電流放電を施した際の容量をＱ［Ｃ］とし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆａは、１７６３Ｆであった。
［内部抵抗Ｒａの測定］
非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値（１６Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行った。その後サンプリング時間を０．１秒とし、２０Ｃの電流値（１６Ａ）で２．２Ｖまで定電流放電を行い、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（電流値２０Ｃ）により内部抵抗Ｒａを算出したところ、０．５７ｍΩであった。
［高負荷充放電サイクル試験］
非水系リチウム蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２００Ｃの電流値（１６０Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電操作を休止なしの条件で６００００回繰り返した。サイクル終了後に内部抵抗Ｒｂを測定したところ０．６３ｍΩであり、Ｒｂ／Ｒａ＝１．１１であった。
［高温保存試験］
得られた残りの非水系リチウム蓄電素子の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値（８０Ａ）で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。次いで、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電操作にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この操作を２か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセルの体積Ｖｂをフロリナート（商標登録、スリーエムジャパン株式会社）ＦＣ−４０を測定溶媒として２５℃環境下、アルキメデス法により測定した。Ｖｂ−Ｖａにより求めたガス発生量を静電容量Ｆａにより規格化した値Ｂは１．５１×１０−３ｃｃ／Ｆであった。
［過充電試験］
得られた残りの非水系リチウム蓄電素子の１個について、負極端子、正極端子、及び外装体の中央部に熱電対を貼り付け、２５℃に設定した防爆仕様の恒温槽内で、高砂製作所製の電源（ＥＬＺ−１７５）を用いて、２０Ｃ（１６Ａ）の電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行った。その後、設定電圧を８．０Ｖとし、２０Ｃ（１６Ａ）の電流値で３分間充電を継続した。この時の過充電試験中の電圧及び温度のサンプリング時間を１秒間隔とした。過充電試験時の負極端子部の最大到達温度は４２℃であり、過充電試験後の非水系リチウム蓄電素子の状態は開裂であった。
［Ｃｘ１、Ｃｙ１及びＣｘ２、Ｃｙ２の算出］
得られた残りの非水系リチウム蓄電素子を電圧２．９Ｖに調整し、露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、電極積層体の最外層に配置された２枚の正極（リチウムドープ前の正極前駆体３に対応する）をそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。得られた正極を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。洗浄された正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料２を２枚得た。
得られた正極試料２の内の１枚を１００ｇのエタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極試料を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。洗浄後のエタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて正極試料２を５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、一方を正極Ｃｘ０とし、残りを正極Ｃｙ０とし、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極Ｃｘ０のＣｙ面の正極活物質層、及び正極Ｃｙ０のＣｘ面の正極活物質層を取り除いた。正極活物質層を取り除いた後の正極Ｃｘ０の重量Ｍ０ｘは０．４３１ｇ、正極Ｃｙ０の重量Ｍ０ｙは０．３５３ｇであった。続いて、正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０をそれぞれ１００ｇの蒸留水に十分に浸し、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。その後正極を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の重量Ｍ１ｘは０．３４３ｇであり、重量Ｍ１ｙは０．３４５ｇであった。洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、エタノールの存在量が１％未満であることを確認した。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極Ｃｘ０及び正極Ｃｙ０の正極活物質層を全て取り除き、正極集電体の重量Ｍ２ｘ及びＭ２ｙを測定したところ、それぞれ０．２００ｇであった。（５）式及び（６）式より、Ｃｘ１＝１７．６ｇ／ｍ２、Ｃｙ１＝１．６ｇ／ｍ２、Ｃｘ２＝２８．６ｇ／ｍ２、Ｃｙ２＝２９．０ｇ／ｍ２であった。算出されたＣｘ２及びＣｙ２から、Ｃｘ２／Ｃｙ２＝０．９９であった。
［顕微ラマン分光測定］
Ａｒボックス中で大気非暴露を維持した状態のまま、上記得られた残りの正極試料２から１ｃｍ×１ｃｍの小片を２枚切り出し、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いてＣｙ面の正極活物質層を取り除いたものを試料Ｓｘとし、Ｃｘ面の正極活物質層を取り除いたものを試料Ｓｙとし、顕微ラマン分光測定用のサンプルとした。
（測定）
炭酸イオンマッピングは、レニショー社の顕微ラマン分光装置ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘを用いて実施した。励起光のレーザーの波長は５３２ｎｍとし、長作動距離の５０倍対物レンズを用いて、試料位置で約０．７ｍＷのパワーとなるよう集光した。正極断面の厚み方向に９０μｍ、厚み方向と垂直方向に３０μｍの範囲を１μｍ間隔で点走査し、各測定点のラマンスペクトルを得た。ラマンスペクトルで１０８６ｃｍ−１に観測される炭酸イオンによるピークについて、１０７１ｃｍ−１から１１０４ｃｍ−１に直線のベースラインを引き、ベースラインより正の領域に現れる面積とベースラインより負に現れる面積をそれぞれピーク面積として算出した。ベースラインより負に現れる面積の符号は負の値となるようにした。この炭酸イオンのピーク面積の空間分布として描き、炭酸イオンのイメージング画像を得た。
（炭酸イオンマッピングの面積Ｓｘ及びＳｙの算出）
炭酸イオンマッピングの面積Ｓｘ及びＳｙを以下のように算出した。試料Ｓｘの表面の各測定位置で得られた２７００点のラマンスペクトルにおいて１０７１、１１０４ｃｍ−１の位置で直線のベースラインを設定し、ベースラインよりも高い部分の面積を正に、低い部分の面積を負として面積（ａ）のマッピングデータを作成した。続いて、面積（ａ）の最大値から最小値を１００個の区間数に分割してヒストグラム１を作成し、最大度数を与える面積値より負側の部分について、ガウス関数を用いて、最小二乗法でフィッティングすることで、ノイズ成分をガウス関数で近似した。元のヒストグラム１からこのフィッティングしたガウス関数を引いた差分をＣＯ３ ２−のピーク面積のヒストグラム２とした。このヒストグラム２において、最大頻度を与える面積（ｂ）以上の累積頻度をＣＯ３ ２−イオンのマッピング度数を求めたところ、９２１であった。これを全体の度数２７００で除することによって、炭酸イオンマッピングの面積Ｓｘを算出したところ、Ｓｘ＝３４．１％であった。同様に試料Ｓｙの炭酸イオンマッピングの面積Ｓｙを算出したところ、Ｓｙ＝６．９％であった。
［Ｃｙ３及びＡｙ３の算出］
Ａｒボックス中で大気非暴露を維持した状態のまま、残りの正極試料２を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、スパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いてＣｘ面の正極活物質層を取り除いた。得られた正極試料２を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒で１０分間洗浄し、大気非暴露を維持した状態のまま、サイドボックス中で真空乾燥させた。乾燥後の正極電極体を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極電極体抽出液を得た。抽出液の解析は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）及び１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた正極電極体抽出液中の各化合物の濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｄ（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極の活物質の質量Ｅ（ｇ）から、下記（７）式により、正極電極体に堆積する各化合物の、正極活物質単位質量当たりの存在量Ｃｙ３（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
Ｃｙ３＝Ｃ×Ｄ／Ｅ ・・・（７）
なお、抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。
重水抽出後に残った正極電極体の集電体からスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて正極活物質層を剥がし取り、剥がし取った正極活物質層を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た正極活物質層を、ＮＭＰにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
正極電極体抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極電極体抽出液中の各化合物の濃度Ｃを求めた。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下のとおりである。
（ＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉについて）
ＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＬｉ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）上記のように、ＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なるため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、ＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉ量を算出する。
上記解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極の活物質質量より、Ｃｙ面に含まれるＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉの濃度Ｃｙ３が８９．９×１０−４ｍｏｌ／ｇであった。
上記と同様の方法でＣｙ面と対向する負極活物質層中に含まれるＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＬｉの濃度Ａｙ３が４８．３×１０−４ｍｏｌ／ｇであった。
＜実施例３２＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例３１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３３＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例３１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３４＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例３１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３５＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例３４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３６＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例３４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３７＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例３１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３８＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例３７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例３９＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例３７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４０＞
活性炭２ａ２を４７．２質量部、平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウムを４２．０質量部、ケッチェンブラックを２．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．３質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を７．０質量部用いたこと以外は実施例３１と同様の方法で塗工液３を得た。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗工液１、もう一方の面に塗工液３を塗工して正極前駆体５を作製し、正極前駆体３の代わりに正極前駆体５を用いたこと以外は実施例３１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４１＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４２＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４３＞
活性炭２ａ２を６８．０質量部、平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウムを１５．０質量部、ケッチェンブラックを５．２質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２．８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．０質量部用いたこと以外は実施例３１と同様の方法で塗工液４を得た。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗工液１、もう一方の面に塗工液４を塗工して正極前駆体６を作製し、正極前駆体３の代わりに正極前駆体６を用いたこと以外は実施例３１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４４＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４５＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４６＞
活性炭２ａ２を７３．０質量部、平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウムを１０．０質量部、ケッチェンブラックを５．２質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２．８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．０質量部用いたこと以外は実施例３１と同様の方法で塗工液５を得た。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗工液１、もう一方の面に塗工液５を塗工して正極前駆体７を作製し、正極前駆体３の代わりに正極前駆体７を用いたこと以外は実施例３１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４７＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例４８＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２４時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２７＞
活性炭２ａ２を７８．０質量部、平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウムを３．０質量部、ケッチェンブラックを７．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．０質量部用いたこと以外は実施例３１と同様の方法で塗工液６を得た。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗工液１、もう一方の面に塗工液６を塗工して正極前駆体８を作製し、正極前駆体３の代わりに正極前駆体８を用いたこと以外は実施例３１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２８＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例２７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例２９＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例２７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３０＞
活性炭２ａ２を８１．０質量部、ケッチェンブラックを７．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．０質量部用いたこと以外は実施例３１と同様の方法で塗工液７を得た。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗工液１、もう一方の面に塗工液７を塗工して正極前駆体９を作製し、正極前駆体３の代わりに正極前駆体９を用いたこと以外は実施例３１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３１＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３２＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３３＞
活性炭２ａ２を３５．０質量部、平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウムを５３．０質量部、ケッチェンブラックを２．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．５質量部用いたこと以外は実施例３１と同様の方法で塗工液８を得た。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗工液１、もう一方の面に塗工液８を塗工して正極前駆体１０を作製し、正極前駆体３の代わりに正極前駆体１０を用いたこと以外は実施例３１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３４＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３５＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３６＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例２７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３７＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例２７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３８＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例２７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例３９＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４０＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４１＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４２＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧５．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．０Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４３＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧５．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．０Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４４＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧５．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．０Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例３３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例３１〜４８、比較例２７〜４４の非水系リチウム蓄電素子の評価結果を表３に示す。
Figure 2018061038
＜実施例４９＞
＜正極前駆体の製造＞
活性炭１ａ２を５０．５質量部、平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウムを３８．０質量部、ケッチェンブラックを２．７質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．４質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を７．４質量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で塗工液９を得た。
活性炭１ａ２を４５．５質量部、平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウムを４５．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合したこと以外は上記と同様の方法で塗工液１０を得た。
塗工液９及び塗工液１０の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した結果、塗工液９の粘度（ηｂ）は２，３５０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．９、塗工液１０の粘度（ηｂ）は２，１２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．７であった。
また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した結果、塗工液９の粒度は３４μｍ、塗工液１０の粒度は３２μｍであった。
東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗工液９、もう一方の面に塗工液１０を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体１１を得た。
続いて、上記と同様の方法で厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗工液９を塗工し、正極前駆体１２を得た。
得られた正極前駆体１１及び正極前駆体１２を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、及びプレス部の表面温度２５℃の条件下でプレスした。プレスされた正極前駆体１１及び正極前駆体１２の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体１１及び正極前駆体１２の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値からアルミニウム箔の厚さを引いて、正極前駆体１２の正極活物質層の膜厚を求めた結果、正極活物質層の膜厚（塗工液９を塗工した膜厚）は、片面あたり５２μｍであり、正極前駆体１１の塗工液１０を塗工した正極活物質層の膜厚は、片面あたり５３μｍであった。
＜負極の製造＞
実施例１５で作製した複合多孔質炭素材料１ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合多孔質炭素材料１ａを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。
得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。
塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極４を得た。得られた負極４を、ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、及びプレス部の表面温度２５℃の条件下でプレスした。
プレスされた負極４の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極４の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極４の負極活物質層の膜厚を求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は、片面あたり４０μｍであった。
［負極単位重量当たり容量の測定］
得られた負極４を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、１．６ｍＡｈであり、負極４の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は１４６０ｍＡｈ／ｇであった。
＜非水系リチウム蓄電素子の作製＞
得られた正極前駆体１１及び正極前駆体１２を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさになるよう、正極前駆体１１を２枚、正極前駆体１２を１９枚切り出した。続いて負極４を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさになるよう２０枚切り出した。また、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）を４０枚用意した。これらを、最外層が正極前駆体１１で、且つ塗工液１０を塗工した正極活物質層が負極と対向しないよう最外層に配置し、正極前駆体１１、セパレータ、負極４、セパレータ、正極前駆体１２の順に、セパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極積層体を得た。その後、実施例３１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５０＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５１＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５２＞
炭酸リチウムの代わりに酸化リチウムを用いたこと以外は実施例４９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５３＞
炭酸リチウムの代わりに水酸化リチウムを用いたこと以外は実施例４９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４５＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４６＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４７＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例４９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４８＞
活性炭１ａ２を８１．０質量部、ケッチェンブラックを７．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．０質量部用いたこと以外は実施例４９と同様の方法で塗工液１１を得た。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗工液９、もう一方の面に塗工液１１を塗工して正極前駆体１３を作製し、正極前駆体１１の代わりに正極前駆体１３を用いたこと以外は実施例４９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例４９＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例４８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５０＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例４８と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５１＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例５２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５２＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例５３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５３＞
活性炭１ａ２を２３．０質量部、平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウムを５８．０質量部、ケッチェンブラックを７．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．０質量部用いて塗工液１２を作製した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗工液９、もう一方の面に塗工液１２を塗工して正極前駆体１４を作製し、実施例３１と同様の方法で正極活物質層の膜厚を測定したところ、塗工液９を塗工した正極活物質層の膜厚は５３μｍ、塗工液１２を塗工した正極活物質層の膜厚は３０μｍであった。正極前駆体１１の代わりに正極前駆体１４を用いたこと以外は実施例４９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５４＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５５＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５３と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５６＞
活性炭１ａ２を７６．０質量部、平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウムを５．０質量部、ケッチェンブラックを７．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９．０質量部用いて塗工液１３を作製した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗工液９、もう一方の面に塗工液１３を塗工して正極前駆体１５を作製し、実施例３１と同様の方法で正極活物質層の膜厚を測定したところ、塗工液９を塗工した正極活物質層の膜厚は５３μｍ、塗工液１３を塗工した正極活物質層の膜厚は７２μｍであった。正極前駆体１１の代わりに正極前駆体１５を用いたこと以外は実施例４９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５７＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５８＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５６と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５４＞
正極前駆体４を１２．０ｃｍ×２２０．０ｃｍの大きさに切断し（正極活物質層の大きさが１０．０ｃｍ×２２０．０ｃｍ、正極集電体上に正極活物質層が塗工されていない正極未塗工部が２．０ｃｍ×２２０．０ｃｍである。）、負極３を１２．１×２１０．０ｃｍの大きさに切断し（負極活物質層の大きさが１０．１ｃｍ×２１０．０ｃｍ、負極集電体上に負極活物質層が塗工されていない負極未塗工部が２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍである。）、ポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）を用いて捲回し、電極積層体を作製した。この際、正極活物質層と負極活物質層がセパレータを介して対向し、正極未塗工部と負極未塗工部がそれぞれ電極積層体の反対方向から突出し、電極積層体の最外層に正極前駆体４が配置されるようにして楕円形状に捲回した。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。その後、実施例３１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５５＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例５４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５６＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例５４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５７＞
正極前駆体３を用い、塗工液２が塗布された面が電極積層体の最外層に配置されるように電極積層体を作製したこと以外は実施例５４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５８＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例５７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜実施例５９＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例５７と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例５９＞
正極前駆体８を用い、塗工液６が塗布された面が電極積層体の最外層に配置されるように電極積層体を作製したこと以外は実施例５４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６０＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６１＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例５９と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６２＞
正極前駆体１０を用い、塗工液８が塗布された面が電極積層体の最外層に配置されるように電極積層体を作製したこと以外は実施例５４と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６３＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例６２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
＜比較例６４＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例６２と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例４９〜５９、比較例４５〜６４の非水系リチウム蓄電素子の評価結果を表４に示す。
Figure 2018061038
理論に限定されないが、第二の実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、電極積層体の最外層に配置された正極活物質層Ｃｘ面に含まれる面積当たり炭酸塩量Ｃｘ１が５．０以上２５．０以下であり、Ｃｘ面の裏面の正極活物質層Ｃｙ面に含まれる面積当たり炭酸塩量をＣｙ１が０．１以上８．０以下であり、Ｃｘ１＞Ｃｙ１である場合に、過充電の際にＣｘ面に含まれるリチウム化合物が徐々に分解してガス発生し、外装体を穏やかな条件で開裂させることができるために温度上昇を抑制することができたと考えられる。
また、式（１）〜（３）で表される化合物が正極表面に存在することで、正極中のリチウム化合物と非水系電解液の反応を抑制することができ、高温保存試験におけるガス発生を抑制できたと考えられる。
以下、第三の実施形態の実施例及び比較例について具体的に説明する。
＜実施例６０＞
［炭酸リチウムの粉砕］
平均粒子径５１μｍの炭酸リチウム２００ｇを、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて９分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸リチウムについて平均粒子径を測定することで仕込みの炭酸リチウム粒子径を求めたところ、２．５μｍであった。
［正極活物質の調製］
［活性炭１ａ３の調製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１ａ３を得た。
この活性炭１ａ３について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、４．１μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭２ａ３の調製］
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２ａ３を得た。
この活性炭２ａ３について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、７．１μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
［正極塗工液の調製］
正極活物質として上記で得た活性炭１ａ３又は２ａ３を、仕込みのリチウム化合物として上記で得た炭酸リチウムを用いて下記方法で正極塗工液を製造した。
活性炭１ａ３又は２ａ３を５９．５質量部、炭酸リチウムを２８．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。
得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７００ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．５であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３５μｍであった。
［正極前駆体の調製］
上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体を得た。得られた正極前駆体についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた正極前駆体の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は片面あたり６１μｍであった。
［負極の調製］
平均粒子径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇの市販のヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合炭素材料１ａ３を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料１ａ３を炉から取り出した。
得られた複合炭素材料１ａ３について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。
次いで、複合炭素材料１ａ３を負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料１ａ３を８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極を得た。得られた負極を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた負極の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極の負極活物質層の膜厚は片面あたり４０μｍであった。
［電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
ここで調製した電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
［非水系リチウム蓄電素子の調製］
［組立］
得られた両面負極と両面正極前駆体を１２ｃｍ×２３０ｃｍ（２７６０ｃｍ２）にカットした。負極と正極前駆体はそれぞれ未塗工部を有する。この未塗工部は端部側から幅２ｃｍで形成されていた。未塗工部が互いに反対方向となるように、それぞれ厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟み、かつセパレータから未塗工部が突出するようにして楕円形状に捲回し、捲回体をプレスして扁平形状に成型した。その後、負極と正極前駆体とにそれぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接合して捲回体とした。この捲回体を角型のアルミニウム製外装体内に収納した。これを、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。
［注液、含侵、封止］
アルミニウム製角型外装体内の中に収納された捲回体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に非水系リチウム蓄電素子を入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した（それぞれ、大気圧から、−９５ｋＰａ，−９６ｋＰａ，−９７ｋＰａ，−８１ｋＰａ，−９７ｋＰａ，−９７ｋＰａ，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
［リチウムドープ］
得られた非水系リチウム蓄電素子に対して、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、電流値５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
［エージング］
リチウムドープ後の非水系リチウム蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、１．０Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム蓄電素子を６０℃の恒温槽に６０時間保管した。
［ガス抜き］
温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、減圧チャンバーの中に非水系リチウム蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、アルミニウム製角型外装体内の開口部に作動圧が０．１０ＭＰａであるガス抜き弁付金属製蓋を被せ、レーザーで接合することにより封止した。
以上の手順により、非水系リチウム蓄電素子が完成した。
［蓄電素子の評価］
［静電容量の測定］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆは、１００５Ｆであった。
［Ｒａの算出］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により内部抵抗Ｒａを算出した常温放電内部抵抗Ｒａは１．９１ｍΩであった。
［高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電操作を６００００回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後に上記［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高負荷充放電サイクル試験後の内部抵抗Ｒｂを算出した。このＲｂ（Ω）を、上記［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高負荷充放電サイクル試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｂ／Ｒａは１．２１であった。
［高負荷充放電サイクル試験後の容量回復率］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電操作を６００００回繰り返した。サイクル終了後に２０Ｃの電流値で４．５Ｖまで充電し、その後定電圧充電を１時間継続した。その後の静電容量Ｆｂを測定したところ１０７５Ｆであり、Ｆｂ／Ｆ＝１．０７であった。
［漏液及び腐食確認］
得られた蓄電素子について、８０℃に設定した恒温槽内で、１年間保管し、その後、外装体及びガス抜き弁を目視にて確認したところ、電解液の漏液は確認されなかった。外装体を解体して、外装体内面を観察したところ腐食は確認されなかった。
＜実施例６１〜７９、並びに比較例６５〜７２＞
正極活性炭１ａ３及び２ａ３のボールミルによる粉砕時間と、正極塗工液の配合比率を変更して正極を作製し、ガス抜き弁の種類を変更して以下の表５に示すとおりとした他は、実施例６０と同様にして、実施例６１〜７９と比較例６５〜７２の非水系リチウム蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム蓄電素子の評価結果を以下の表５に示す。
＜実施例８０〜８３並びに比較例７３〜７８＞
正極活性炭１ａ３及び２ａ３のボールミルによる粉砕時間と、正極塗工液の配合比率を変更して正極を作製し、ガス抜き弁の種類を変更した。得られた両面負極と両面正極前駆体を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極を２１枚と両面正極前駆体を２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した他は、実施例６０と同様にして実施例８０〜８３と比較例７３〜７８の非水系リチウム蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム蓄電素子の評価結果を以下の表５に示す。
＜比較例７９＞
正極活性炭１ａ３及び２ａ３のボールミルによる粉砕時間と、正極塗工液の配合比率を変更して正極を作製し、ガス抜き弁の種類を変更した。得られた両面負極と両面正極前駆体を１２ｃｍ×２３０ｃｍ（２７６０ｃｍ２）にカットした。両面負極の活物質領域の片面に厚さ３０μｍ、９ｃｍ×２２０ｃｍ（１９８０ｃｍ２）の金属リチウムを０．３ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧となるようにロールプレスにて圧着した他は、実施例６０と同様にして非水系リチウム蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム蓄電素子の評価結果を以下の表５に示す。
＜比較例８０＞
正極活性炭１ａ３及び２ａ３のボールミルによる粉砕時間と、正極塗工液の配合比率を変更して正極を作製し、ガス抜き弁の種類を変更した。得られた両面負極と両面正極前駆体を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。両面負極の活物質領域の片面に厚さ３０μｍ、９ｃｍ×９ｃｍ（８１ｃｍ２）の金属リチウムを０．３ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧となるようにロールプレスにて圧着した他は、実施例６０と同様にして非水系リチウム蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム蓄電素子の評価結果を以下の表５に示す。
Figure 2018061038
以上の実施例により、第三の実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、電極体を金属製の外装体内に収納し、外装体の一部に外装体内の圧力を低圧に制御することが可能な弁を少なくとも一つ有し、高い入出力特性を有しながら、従来得られていなかった、高い安全性と高負荷充放電サイクル特性を同時に有する同時に有することが検証された。
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、複数個の非水系リチウム蓄電素子を直列、又は並列に接続して蓄電モジュールを作ることができる。本発明の非水系リチウム蓄電素子及び蓄電モジュールは、さまざまな蓄電システム、例えば：高負荷充放電サイクル特性が求められる自動車のハイブリット駆動システムの電力回生システム；太陽光発電や風力発電等の自然発電やマイクログリッド等における電力負荷平準化システム；工場の生産設備等における無停電電源システム；マイクロ波送電や電解共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電を目的とした非接触給電システム；振動発電等で発電した電力の利用を目的としたエナジーハーベストシステムに好適に利用できる。
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため、好ましい。
１ 正極活物質層Ｃｘ面
２ 正極活物質層Ｃｙ面
３ 正極集電体
４ 負極活物質層Ａｙ面
５ 負極集電体
６ セパレータ
７ 電極積層体
８ 外装体

Claims (35)

  1. 活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する非水系リチウム蓄電素子であって、前記正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ｕ１が４０％以上９９％以下である、非水系リチウム蓄電素子。
  2. ＢＩＢ加工した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ｕ２が１０％以上６０％以下である、請求項１に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  3. 正極集電体及び負極集電体が貫通孔を持たない金属箔である、請求項１又は２に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  4. 前記リチウム化合物が炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムから選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  5. 前記正極に含まれるリチウム化合物の量が１質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  6. 前記正極の断面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、断面積に占める炭酸イオンマッピングの面積比率Ｓが、１％以上５０％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  7. 前記リチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  8. 活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータとを含み、かつ前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して積層又は捲回された電極積層体又は電極捲回体；及び
    リチウムイオンを含む非水系電解液；
    を含む非水系リチウム蓄電素子であって、
    前記正極の少なくとも１つは、無孔状の正極集電体を含み、かつ前記無孔状の正極集電体の両面に前記活物質が塗布されており、
    前記負極の少なくとも１つは、無孔状の負極集電体を含み、かつ前記無孔状の負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質が塗布されており、
    前記電極積層体又は電極捲回体において、１つの前記負極が、少なくとも２つの前記正極と対向しており、
    前記電極積層体又は電極捲回体は、少なくとも１つの最外層として、前記正極を含み、かつ前記最外層の前記正極は、前記負極と対向しない正極活物質層Ｃｘ面を有し、
    前記Ｃｘ面に含まれる面積当たりの炭酸塩量をＣｘ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ１は５．０以上２５．０以下であり、かつ
    前記Ｃｘ面の裏面の正極活物質層をＣｙ面とし、かつ前記Ｃｙ面に含まれる面積当たりの炭酸塩量をＣｙ１（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｙ１は０．１以上１５．０以下であり、かつＣｘ１＞Ｃｙ１である、
    請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  9. 前記Ｃｘ面に含まれる面積当たりの活物質量をＣｘ２（ｇ／ｍ２）とし、前記Ｃｙ面に含まれる面積当たりの活物質量をＣｙ２（ｇ／ｍ２）とするとき、Ｃｘ２／Ｃｙ２が０．８６以上１．１４以下である、請求項８に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  10. 前記リチウム化合物が炭酸リチウムであり、かつ
    前記Ｃｘ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積比率をＳｘ％とするとき、Ｓｘは１０以上５０以下である、
    請求項８又は９に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  11. 前記リチウム化合物が炭酸リチウムであり、かつ
    前記Ｃｙ面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積比率をＳｙ％とするとき、Ｓｙは１以上４０以下であり、かつＳｙ＜Ｓｘである、
    請求項１０に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  12. 前記Ｃｙ面に、下記式（１）〜（３）：
    ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｌｉ 式（１）
    ｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、
    ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２ 式（２）
    ｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、及び
    Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３ 式（３）
    ｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
    で表される１種以上の化合物を含み、かつ
    前記Ｃｙ面の単位質量当たりの前記式（１）〜（３）で表される化合物の合計含有量をＣｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３が１．６０×１０−４以上３００×１０−４以下である、
    請求項８〜１１のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  13. 前記Ｃｙ面と対向する負極活物質層Ａｙ面に含有される前記式（１）〜（３）で表される化合物の合計含有量をＡｙ３（ｍｏｌ／ｇ）とするとき、Ｃｙ３／Ａｙ３が０．２以上２０以下である、請求項１２に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  14. 金属製の外装体内に、正極及び負極がセパレータを介して積層又は捲回された電極積層体又は電極捲回体と、リチウムイオンを含む非水系電解液とを含む、非水系リチウム蓄電素子であって、
    前記外装体は、前記外装体内の圧力を制御することが可能な弁を少なくとも一つ有し、
    前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、かつ、前記正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下の量のリチウム化合物を含み、
    前記正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質を含有し、
    前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面に負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
    前記リチウム化合物の平均粒子径をＧ１とするとき、０．１μｍ≦Ｇ１≦１０μｍであり、前記正極活物質の平均粒子径をＨ１とするとき、２μｍ≦Ｈ１≦２０μｍであり、Ｇ１＜Ｈ１である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  15. 前記金属製の外装体は角型である、請求項１４に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  16. 前記金属製の外装体は円筒型である、請求項１４に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  17. 前記非水電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  18. 前記非水系電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも１種を含有する、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  19. 前記非水系電解液中のＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の濃度が、前記非水電解液の総量を基準として０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  20. 前記セパレータ表面の、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定で得られる原子の相対元素濃度から計算される、フッ素原子（atomic％）を炭素原子（atomic％）で除した値が、１．０×１０−２以上１０×１０−２以下である、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  21. 前記セパレータの表面のＳＥＭ観察において、セパレータ表面５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子状の物質が１．５個／μｍ２以上１５個／μｍ２以下である、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  22. 前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、かつ、前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、さらに、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  23. 前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、かつ、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、さらに、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  24. 前記負極が負極活物質を含み、前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  25. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  26. 前記負極が負極活物質を含み、前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  27. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜２３、及び２６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  28. 前記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜２３、及び２６〜２７のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
  29. 請求項１〜２８のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用いた蓄電モジュール。
  30. 請求項１〜２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用いた電力回生システム。
  31. 請求項１〜２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用いた電力負荷平準化システム。
  32. 請求項１〜２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用いた無停電電源システム。
  33. 請求項１〜２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用いた非接触給電システム。
  34. 請求項１〜２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用いたエナジーハーベストシステム。
  35. 請求項１〜２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を用いた蓄電システム。
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