CN107834034A - 一种利用石墨烯改善制备磷酸铁锰锂电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用石墨烯改善制备磷酸铁锰锂电极材料的方法。本方法是通过掺杂Mn和包覆石墨烯制备磷酸铁锰锂复合电极材料，利用掺杂和包覆提高其导电能力。此方法制备过程时间短、条件控制简便、加工性能好，制备的电极微粉的导电及充放电性能好。

Description

一种利用石墨烯改善制备磷酸铁锰锂电极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子复合电极微粉材料及其制备工艺，特别涉及一种掺杂壳聚糖的锂离子复合电极微粉材料及其制备工艺，属于电极材料领域。
背景技术
廉价橄榄石型LiFePO4具有较高的电位(相对于Li/Li+ 为3.4V)、170mA・h/g的理论容量、优良的循环性能和安全性能，是一类优秀的候选正极材料，与其他锂离子电池正极材料相比在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势。磷酸铁锂(LiFePO4)具有稍微扭曲的六方密堆积排列结构，属于正交晶系，空间群为 Pnma。在锂原子所在的 a-c 平面中，包含有 PO4四面体，晶体中PO4限制了 Li+的移动空间，使得Li+的嵌、脱过程只局限在二维可移动空间，因此，LiFePO4的电子、离子导电率均比较低，尤其在大电流放电的条件下，会有较大的容量损失。相对于磷酸铁锂，磷酸锰锂材料具有更高的放电平台4.1V，并且LiMnPO4的能量密度也更高，所以可以结合二者的优势，合理调控Mn与Fe的比例，制备磷酸铁锰锂正极材料。目前，主要是通过掺杂、包覆与纳米化来提高正极材料的电导率。
目前，磷酸铁锂(LiFePO4)主要通过控制晶粒生长，制备出粒径均一、细小的材料，从而强化材料的离子传导性能。合成LiFePO4—般是采用高温固相法。中国发明专利201010300220.8公开了一种磷酸亚铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，该方法将粉状铁源、锂源、磷源在螺杆机中挤压粉碎。用该法不能得到晶型规整的粉体材料，而且工艺复杂，需要长时间高温煅烧。
发明内容
本发明通过调控Mn与Fe的比例制备LiFexMnyPO4复合电极材料，并添加石墨烯进行包覆掺杂，综合提高LiFexMnyPO4的导电及充放电性能。此方法制备过程时间短、条件控制简便、成本低、加工性能好，制备的电极微粉的导电及充放电性能好。具体制备工艺包括如下步骤：
⑴以醋酸锂（分析纯）作为锂源，以醋酸亚铁（分析纯）作为铁源，磷酸二氢铵（分析纯）作为磷酸源，及草酸锰（分析纯）、石墨烯（分析纯）作为掺杂原料，首先取适量的醋酸锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵、草酸锰，按照LiFexMnyPO4（X+Y=1，其中X≥0.6）的原子比例混合配料，将配好的混合物置于玛瑙研钵中，添加适量的乙醇进行湿法研磨，研磨一段时间，粉体会先变成粥状，并伴有醋酸味冒出，继续研磨，当粉体全部变成淡黄色的粉末停止研磨，自然晾干后得前驱体粉末；
⑵将步骤⑴所得到的前驱体粉末，加入适量的石墨烯和乙醇溶液，进行湿法研磨，研磨均匀后，晾干；
⑶在惰性气体氛围保护下，将步骤(2)所得的晾干的混合物粉末进行热处理；
⑷所得产物在惰性气体氛围保护下自然冷却至室温，即得到一种新型包覆石墨烯的磷酸铁锰锂复合电极材料。
所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑴中，X的取值范围优先为0.2-0.3之间，研磨中伴有醋酸味冒出时，优先继续研磨时间控制在0.6小时。所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑵中，所述石墨烯添加量为前驱体质量百分比的3%，添加乙醇溶液需浸没粉末为止，晾干方式采用自然晾干。所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑶中，所述的热处理过程是：在氮气氛围条件下，先在300-400℃环境恒温加热6-10h，然后将温度升至500-600℃，恒温10-15h。所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑷中，所述的惰性气体氛围是在氮气或者氩气或者其两者混合氛围下。
实施例一：
先取1份的醋酸锂（分析纯）、0.8份的醋酸亚铁（分析纯）、1份的磷酸二氢铵（分析纯）和0.2份的草酸锰（分析纯）倒入玛瑙罐中混合，在加入适量的乙醇溶液，使其浸没粉体，进行湿法研磨，研磨一段时间，黄色粉体变成粥状，并伴有醋酸味冒出，此时继续研磨0.6小时，反应物变成淡黄色的粉末，自然晾干得前驱体粉末。取5g前驱体粉末，并与0.15g石墨烯（分析纯）混合均匀，在惰性气体氮气氛围保护于300℃的条件下，将所得的混合物粉末进行热处理6h，再将温度升高至500℃，恒温热处理10h，所得产物在氮气惰性气体氛围保护下自然冷却至室温，即得到一种新型磷酸铁锰锂复合电极材料。
实施例二：
先取1份的醋酸锂（分析纯）、0.75份的醋酸亚铁（分析纯）、1份的磷酸二氢铵（分析纯）和0.25份的草酸锰（分析纯）倒入玛瑙罐中混合，在加入适量的乙醇溶液，使其浸没粉体，进行湿法研磨，研磨一段时间，黄色粉体变成粥状，并伴有醋酸味冒出，此时继续研磨0.6小时，反应物变成淡黄色的粉末，自然晾干得前驱体粉末。取20g前驱体粉末，并与0.6g石墨烯（分析纯）混合均匀，在惰性气体氮气氛围保护于350℃的条件下，将所得的混合物粉末进行热处理8h，再将温度升高至550℃，恒温热处理12h，所得产物在氮气惰性气体氛围保护下自然冷却至室温，即得到一种新型磷酸铁锰锂复合电极材料。
实施例三：
先取1份的醋酸锂（分析纯）、0.7份的醋酸亚铁（分析纯）、1份的磷酸二氢铵（分析纯）和0.3份的草酸锰（分析纯）倒入玛瑙罐中混合，在加入适量的乙醇溶液，使其浸没粉体，进行湿法研磨，研磨一段时间，黄色粉体变成粥状，并伴有醋酸味冒出，此时继续研磨0.6小时，反应物变成淡黄色的粉末，自然晾干得前驱体粉末。取50g前驱体粉末，并与1.5g石墨烯（分析纯）混合均匀，将混合物装入一端封口的石英玻璃管中，往内充满适量氮气，再用高温火焰熔融石英管开口另一端使其密封，将密封的石英玻璃管投入水中验证气密性，若无气泡，则可认定其密封性良好，将粉末在氮气的保护条件下进行高温加热至400℃，恒温10小时，然后升高温度至600℃，恒温15小时，所得产物在惰性气氛保护下自然冷却至室温，即得到一种新型磷酸铁锰锂复合电极材料。

Claims (8)

1.一种利用石墨烯改善制备磷酸铁锰锂电极材料的方法，其特征在于该工艺按如下步骤进行：
⑴以醋酸锂（分析纯）作为锂源，以醋酸亚铁（分析纯）作为铁源，磷酸二氢铵（分析纯）作为磷酸源，及草酸锰（分析纯）、石墨烯（分析纯）作为掺杂原料，首先取适量的醋酸锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵、草酸锰，按照LiFexMnyPO4（X+Y=1，其中X≥0.6）的原子比例混合配料，将配好的混合物置于玛瑙研钵中，添加适量的乙醇进行湿法研磨，研磨一段时间，粉体会先变成粥状，并伴有醋酸味冒出，继续研磨，当粉体全部变成淡黄色的粉末停止研磨，自然晾干后得前驱体粉末；
⑵将步骤⑴所得到的前驱体粉末，加入适量的石墨烯和乙醇溶液，进行湿法研磨，研磨均匀后，晾干；
⑶在惰性气体氛围保护下，将步骤(2)所得的晾干的混合物粉末进行热处理；
⑷所得产物在惰性气体氛围保护下自然冷却至室温，即得到一种新型包覆石墨烯的磷酸铁锰锂复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种利用石墨烯改善制备磷酸铁锰锂电极材料的方法，其特征在于，在步骤⑴中，X的取值范围优先为0.2-0.3之间。
3.如权利要求1所述的一种利用石墨烯改善制备磷酸铁锰锂电极材料的方法，其特征在于，在步骤⑴中，研磨中伴有醋酸味冒出时，优先继续研磨时间控制在0.6小时。
4.如权利要求1所述的一种利用石墨烯改善制备磷酸铁锰锂电极材料的方法，其特征在于，在步骤⑵中，所述石墨烯添加量为前驱体质量百分比的3%。
5.如权利要求1所述的一种利用石墨烯改善制备磷酸铁锰锂电极材料的方法，其特征在于，在步骤⑵中，所述添加乙醇溶液需浸没粉末为止。
6.如权利要求1所述的一种利用石墨烯改善制备磷酸铁锰锂电极材料的方法，其特征在于，在步骤⑵中，所述晾干方式采用自然晾干。
7.如权利要求1所述的一种利用石墨烯改善制备磷酸铁锰锂电极材料的方法，其特征在于，在步骤⑶中，所述的热处理过程是：在氮气氛围条件下，先在300-400℃环境恒温加热6-10h，然后将温度升至500-600℃，恒温10-15h。
8.如权利要求1-7任意权利要求所述的一种利用石墨烯改善制备磷酸铁锰锂电极材料的方法，其特征在于，在步骤⑷中，所述的惰性气体氛围是在氮气或者氩气或者其两者混合氛围下。
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