KR101496042B1 - 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법 및 상기 제조방법으로 얻어진 그래핀 나노복합체 에어로젤 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 캡핑제를 이용한 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법 및 상기 제조방법으로 얻어진 그래핀 나노복합체 에어로젤에 관한 것으로, 상기 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법에 따르면, 제조과정 또는 제조된 그래핀 나노복합체가 서로 응집되는 것을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 그래핀 표면에 금속나노입자가 고르게 분포하여 우수한 전기전도성 나타낼 수 있으며, 또한 표면증감라만산란(SERS) 센서의 활성을 높일 수 있고, 재사용이 가능한 항균물질로 활용될 수 있을 뿐 아니라, 헤크 반응에서 높은 촉매활성을 보일 수 있다.

Description

그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법 및 상기 제조방법으로 얻어진 그래핀 나노복합체 에어로젤{Preparation method of graphene nanocomposite aerogels and the aerogels obtained thereof}
본 발명은 산화그래핀(graphene oxide) 표면에 캡핑제로 캡핑된 금속나노입자가 결합된 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법 및 상기 제조방법으로 얻어진 그래핀 나노복합체 에어로젤에 관한 것이다.
통상 그래핀(graphene)이란 탄소 원자들이 평면에서 벌집 구조를 이루는 물질을 의미한다. 이러한 그래핀은 대략 0.34 nm의 두께로 매우 얇고 투명하며, 화학적 안전성과 전기전도성이 뛰어나다는 특징이 있다.
또한 상술한 그래핀은, 신축성이 좋고 늘이거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는 특성이 있어서, 최근에 이슈가 되고 있는 휘어지는 휴대전화나, 구부릴 수 있는 디스플레이의 화면을 구현할 수 있다. 또한 태양전지, 촉매, 생명공학, 환경 분야 등에서 광범위하게 활용될 수 있다.
한편 최근에는 그래핀의 특성을 극대화하기 위해 그래핀의 표면에 나노입자 또는 DNA조각 등을 결합시키는 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조 기술이 활발히 연구되고 있다.
일반적으로 이러한 나노입자가 그래핀 표면에 결합된 그래핀 나노복합체 에어로젤 제조 과정은, 그래핀을 산화시켜 산화그래핀을 형성하는 단계와, 산화그래핀에 나노입자를 결합시키는 단계와, 나노입자가 증착된 산화그래핀을 환원시키는 단계로 이루어진다.
그러나 도 1에서 볼 수 있듯이, 상술한 단계로 구성된 그래핀 나노복합체 에어로젤 제조방법에 의한 그래핀 나노복합체 에어로젤은, 환원된 산화그래핀(2)에 결합된 나노입자(1)가, 그와 인접하는 환원된 산화그래핀(2)과 결합하거나 또는 그와 인접하는 나노입자(1)와 응집하는 현상이 발생한다.
즉, 그래핀 나노복합체가 서로 대면 결합하게 되면, 생성된 그래핀 나노복합체 표면적이 감소하는 등의 그래핀 나노복합체 에어로젤의 품질 저하 문제가 발생한다.
대한민국 공개특허 제2013-008477호
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로, 그래핀 나노복합체 에어로젤 형성과정에서 생성된 그래핀 나노복합체가 상호 대면 결합하는 것을 방지하도록 개선된, 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법 및 상기 제조방법으로 얻어진 그래핀 나노복합체 에어로젤을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법은, 금속염 화합물과 산화그래핀(graphene oxide)이 함유되어 있는 분산액에 염기성 용액을 첨가하는 단계(제1단계); 상기 제1단계의 용액에 물을 첨가하여 현탁액을 제조하는 단계(제2단계); 상기 제2단계의 현탁액에 캐핑제를 첨가하는 단계(제3단계); 상기 제3단계의 현탁액에 환원제를 첨가하는 단계(제4단계); 및 상기 제4단계의 현탁액을 숙성시키고 건조시켜 에어로젤을 제조하는 단계(제5단계)를 포함한다.
상기 금속염 화합물은 질산은, 염화은, 브롬화은 및 요오드화은으로 이루어진 군에서 선택된 은염화합물 또는 팔라듐(II), 염화물(H2PdCl4), 질산팔라듐(Pd(NO3)2), 황산팔라듐(PdSO4) 및 테트라아민팔라듐클로라이드(Pd(NH3)4Cl2)로 이루어진 군에서 선택된 팔라듐염 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 분산액은 금속염 화합물 0.05 내지 0.5 중량%, 산화그래핀(graphene oxide) 0.001 내지 0.005 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 분산액 100 중량부에 대하여 염기성 용액 0.005 내지 0.02 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제1단계의 용액 100 중량부에 대하여 물 200 내지 10,000 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제2단계의 현탁액 100 중량부에 대하여 캐핑제 0.01 내지 0.1 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 캐핑제는 계면활성제로 사용할 수 있는 시스테인(cysteine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 테트라에틸암모늄브로마이드(tetraethyl ammonium bromide), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide) 및 테트라옥틸암모늄브로마이드(tetraoctyl ammonium bromide)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제3단계의 현탁액 100 중량부에 대하여 환원제 0.5 내지 5 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 환원제는 비타민 C(Vitamin C), 과당(fructose), 젖당(lactose), 갈락토오스(galactose), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 황화나트륨(Na2S), 요오드화수소(HI), 하이드로퀴논(hydroquinone), 페놀산(phenolic acid), 옥살산(oxalic acid) 및 요오드화나트륨(sodium iodide)으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 환원된 산화그래핀, 및 상기 환원된 산화그래핀에 결합되며, 계면활성제로 사용할 수 있는 시스테인(cysteine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 테트라에틸암모늄브로마이드(tetraethyl ammonium bromide), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide) 및 테트라옥틸암모늄브로마이드(tetraoctyl ammonium bromide)로 이루어진 군에서 선택된 것으로 캐핑된 금속나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체를 제공한다.
본 발명의 또다른 측면에 의하면, 상기 그래핀 나노복합체가 자기조립된 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체 에어로젤을 제공한다.
본 발명의 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법에 의하면, 제조 과정 또는 제조된 그래핀 나노복합체가 서로 응집되는 것을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 그래핀 표면에 금속나노입자가 고르게 분포하여 우수한 전기전도성 나타난다.
또한 친환경적이고 온화한 조건에서 산화그래핀의 점진적 환원을 통해 제조할 수 있다는 장점을 갖는다.
더욱이 상기 그래핀 나노복합체 에어로젤은 표면증감라만산란(surface enhanced Raman scattering, SERS) 센서의 활성을 높일 수 있고, 재사용이 가능한 항균물질로 활용될 수 있을 뿐 아니라, 헤크 반응(Heck reaction)에서 높은 촉매활성을 보인다.
도 1은 종래의 그래핀 나노복합체 에어로젤의 응집 모습을 나타낸 도면,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법을 나타낸 흐름도,
도 3은 도 2에 도시된 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법에 의해 제조되는 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조공정을 나타낸 개념도,
도 4는 도 3에 도시된 금속나노입자에 시스테인(cysteine)이 결합된 상태를 나타낸 개념도,
도 5는 실시예 1에서 환원되는 과정의 산화그래핀의 X선 광전자 분광 그래프,
도 6은 실시예 1에 의해 제조된 그래핀 나노복합체 에어로젤과 종래의 그래핀 나노복합체 에어로젤을 비교하기 위해 나타낸 투사전자현미경의 사진,
도 7은 실시예 1에 의해 제조된 그래핀 나노복합체 에어로젤과, 종래의 그래핀 나노복합체 에어로젤과, 환원된 산화그래핀 에어로젤의 라만 스펙트럼 그래프이다.
본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법 및 상기 제조방법으로 얻어진 그래핀 나노복합체 에어로젤에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법은, 캐핑된 금속나노입자가 양면에 결합된 그래핀 나노복합체의 에어로젤 제조방법에 관한 것이다.
도 2를 참조하면, 먼저 금속염 화합물과 산화그래핀 함유 분산액에 염기성 용액을 첨가하는 단계(S100)에서는, 금속염 화합물과 산화그래핀(graphene oxide)이 함유되어 있는 분산액에 염기성 용액을 첨가하여 교반한다. 이러한 과정을 통해 금속나노입자가 상기 산화그래핀 표면에 부착된다.
그리고 상기 산화그래핀은 수정된 Hummers method (W. S. Hummers, J., and R. E. Offema: Preparation of Graphitic Oxide. Journal of the American Chemical Society, 1958,80,1339.)에 의해 천연 흑연(Natural graphite)으로부터 준비될 수 있다.
여기서 상기 금속염 화합물은 질산은, 염화은, 브롬화은 및 요오드화은으로 이루어진 군에서 선택된 은염 화합물이거나, 팔라듐(II), 염화물(H2PdCl4), 팔라듐(II), 염화물(H2PdCl4), 질산팔라듐(Pd(NO3)2), 황산팔라듐(PdSO4) 및 테트라아민팔라듐클로라이드(Pd(NH3)4Cl2)로 이루어진 군에서 선택된 팔라듐염 화합물일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 분산액은 금속염 화합물 0.05 내지 0.5 중량%, 산화그래핀(graphene oxide) 0.001 내지 0.005 중량% 및 잔량의 용매를 포함하고, 상기 분산액 100 중량부에 대하여 염기성 용액 0.005 내지 0.02 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 용액은 수산화나트륨 수용액, 암모니아수, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 수산화나트륨 등과 같은 염기성 용액은 환원제로 작용을 하여, 상기 산화그래핀을 부분적으로 환원시킨다.
현탁액 제조 단계(S200)에서는 상기 S100에서 제조된 용액에 물을 첨가하여 현탁액을 제조한다.
보다 상세히 설명하면, 상기 S100에서 생성된 상기 금속나노입자가 양면에 결합된 산화그래핀을 세척한 후 물에 첨가한다. 상기 물은 상기 S100에서 생성된 용액 100 중량부에 대하여 200 내지 10,000 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
캐핑제를 첨가하는 단계(S300)에서는 상기 S200에서 제조된 현탁액에 캐핑제를 첨가한다. 즉 상기 S200에서 제조된 현탁액에 캐핑제를 첨가하여 상기 금속나노입자를 캐핑(Capping)한다.
여기서 캐핑제는 상기 S200에서 제조된 현탁액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 캐핑제는 계면활성제로 사용할 수 있는 시스테인(cysteine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 테트라에틸암모늄브로마이드(tetraethyl ammonium bromide), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide) 및 테트라옥틸암모늄브로마이드(tetraoctyl ammonium bromide)로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 상기 캐핑제는 금속나노입자(21)을 캐핑하기 때문에, 상기 금속나노입자(21)이, 그와 인접하는 상기 환원된 산화그래핀(10)과 결합하거나 또는 그와 인접하는 금속나노입자(21)과의 응집 현상을 방지하여, 본 발명의 그래핀 나노복합체 에어로젤을 구성하는 그래핀 나노복합체가 서로 대면 결합하는 것을 막아준다.
다음으로 환원제를 첨가하는 단계(S400)에서는 상기 S300에서 제조된 현탁액에 환원제를 첨가한다. 여기서는 상기 환원제는 부분적으로 환원된 상기 산화그래핀을 더 환원시킨다.
상기 환원제는 S300에서 제조된 현탁액 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 환원제는, 비타민 C(Vitamin C), 과당(fructose), 젖당(lactose), 갈락토오스(galactose), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 황화나트륨(Na2S), 요오드화수소(HI), 하이드로퀴논(hydroquinone), 페놀산(phenolic acid), 옥살산(oxalic acid) 및 요오드화나트륨(sodium iodide)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3을 참조하여 보면, 상기 염기성 용액 및 상기 환원제의 첨가에 의해 산화그래핀(11)은 산소를 함유한 작용기(COOH, OH, O)들이 점점 제거되고, 환원된 산화그래핀(10)으로 변형됨을 알 수 있다.
다음으로 젤을 제조하는 단계(S500)는 상기 S400에서 제조된 현탁액을 숙성시키고 건조시켜 젤을 제조한다.
S500에서는 그래핀 하이드로젤을 형성하기 위해서 상기 S400에서 제조된 현탁액을 10~30 시간 동안 305~350 K에서 가열하여 건조하는 것이 바람직하다.
상기 그래핀 나노복합체 에어로젤 제조방법은 S500에서 제조된 상기 그래핀 하이드로젤을 정제하는 그래핀 하이드로젤 정제 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 그래핀 하이드로젤은 2~10 일 동안 다량의 증류수에서 정제하는 것이 바람직하다.
상기 그래핀 하이드로젤의 정제과정을 통해 상기 그래핀 하이드로젤을 구성하고 있는 상기 환원된 산화그래핀의 표면에 부착된 저 분자량 성분을 제거할 수 있다.
상기 그래핀 나노복합체 에어로젤 제조방법은 정제된 상기 그래핀 하이드로젤에 에탄올을 첨가하는 에탄올 첨가 단계와, 상기 에탄올이 첨가된 상기 그래핀 하이드로젤을 건조하는 그래핀 알코젤 형성 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 그래핀 알코젤 형성단계는, 에탄올이 첨가된 상기 환원된 산화그래핀을 73~400 기압, 305~350 K인 초임계이산화탄소로 건조하는 것이 바람직하다. 압력이 73 기압 미만이면 액상이어서 건조 과정에서 알코젤이 손상될 가능성이 있고, 압력이 증가할수록 용해도가 증가하나 통상적인 계기나 장치들의 사용범위가 400 기압 이하이며 고압일수록 안전을 확보하기 위해 용기의 두께가 커져야 하는 문제점이 있다.
그리고 온도가 305 K 보다 낮으면 통상적으로 사용하는 임계 영역에서 벗어나서 알코젤 건조에 시간이 많이 걸리고, 350 K 보다 온도가 높으면 알코젤이 손상될 가능성이 있다.
즉 상기 에탄올 첨가 단계 및 그래핀 알코젤 형성 단계를 거쳐 상기 그래핀 하이드로젤이 상기 그래핀 알코젤로 변형된다.
다시 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 그래핀 나노복합체는 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide)(10)과 금속나노입자(nanoparticle)(20)를 포함한다.
상기 환원된 산화그래핀(10)은 산화그래핀(11)이 환원제에 의해 환원되어 형성된다. 그리고 상기 산화그래핀(11)은 상기 수정된 Hummers method에 따라 합성될 수 있다.
상기 금속나노입자(20)는 상기 환원된 산화그래핀(10)의 양면에 결합되고,
환원된 산화그래핀, 및 상기 환원된 산화그래핀에 결합되며, 계면활성제로 사용할 수 있는 시스테인(cysteine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 테트라에틸암모늄브로마이드(tetraethyl ammonium bromide), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide) 및 테트라옥틸암모늄브로마이드(tetraoctyl ammonium bromide)로 이루어진 군에서 선택된 것으로써 캐핑될 수 있다.
그리고 그래핀 나노복합체 에어로젤은 상기 그래핀 나노복합체가 자기조립된 것을 특징으로 할 수 있다.
도 4를 참조하면 상기 금속나노입자(20)가 시스테인(22)에 의해 캐핑된 것을 볼 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 금속나노입자(20)를 캐핑하면, 그래핀 나노복합체 에어로젤 제조과정에 있는, 또는 제조된 그래핀 나노복합체 에어로젤을 구성하는 그래핀 나노복합체가 서로 응집되는 것을 방지할 수 있고, 상기 환원된 산화그래핀(10) 표면에 상기 금속나노입자(20)가 고른 분포로 부착될 수 있어 본 발명의 그래핀 나노복합체는 뛰어난 전기전도성을 나타나게 된다.
[ 실시예 1] 그래핀 - 은나노복합체 에어로젤(이하 RGO / Ag - Cys NA ) 제조
이하, 본 발명의 RGO/Ag-Cys NA의 제조방법의 실시예 1을 설명한다.
먼저 산화그래핀은 상기 수정된 Hummers method에 의해 0.5 mg/mL의 농도로 준비되었다.
그리고 10.4 mM의 질산은과 산화그래핀(농도 0.5 mg/mL)이 함유되어 있는 60 mL의 분산액에 8 M의 수산화나트륨 수용액 24 ㎕를 한 방울씩 첨가하면서 353 K에서 10분 동안 교반하였다.
그리고 상술한 과정을 통해 준비된, 은이 결합되고 부분적으로 환원된 산화그래핀 현탁액을 물로 세척하고 원심분리기에서 분리하기를 두 번 반복하였다. 이러한 과정에서 생긴 침전물, 즉 은이 결합된 부분적으로 환원된 산화그래핀을 다시 7 mL의 물에 분산시켰다.
다음으로는 은의 캐핑을 위해 시스테인 2 mg을 상기 7 mL의 물에 첨가한 후 하루 동안 교반시켰다. 그리고 부분적으로 환원된 산화그래핀의 추가적인 환원을 위해 상기 7 mL의 물에 0.09 g의 비타민 C를 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
다음으로, RGO/Ag-Cys NA의 하이드로젤을 형성하기 위해 20시간 동안 323 K로 가열하였고, 저 분자량 성분의 제거를 위해 1주일 동안 다량의 증류수에서 정제하였다.
그리고 상기 은이 결합된 환원된 산화그래핀의 사이에 있는 물을 에탄올로 교환하기 위해 3일 동안 에탄올 액으로 치환한 후 건조하여 상기 하이드로젤을 알코젤로 만들었다.
그리고 상기 알코젤을 초임계이산화탄소(90기압, 308 K)에 의해 건조시켰다.
[ 실시예 2] 그래핀 -팔라듐 나노복합체 에어로젤(이하 RGO/Pd-Cys NA)제조
이하, 본 발명의 RGO/Pd-Cys NA의 제조방법의 실시예 2를 설명한다.
먼저 산화그래핀을 288 ml의 탈이온수에 83 mg/L 농도로 분산시켰고, 이때 초음파분산기(BRANSON, MODEL 5510E-DTH, 185 W)를 이용하였다.
그리고 57.1 mM의 팔라듐(II)염화물(H2PdCl4)이 함유된 수용액 2.4 ml를 산화그래핀이 분산된 상기 288 ml의 탈이온수에 신속히 첨가한 후, 얼음조(ice bath)에서 20분 동안 초음파진동을 가하였다.
그리고 물로 세척하고 원심분리기에서 분리하기를 두 번 반복하여 침전물을 얻었으며, 상기 침전물은 다시 6 ml의 탈이온수에 첨가하여 재분산시켰다.
다음으로 0.072 g의 비타민 C를 상기 침전물이 분산된 탈이온수 6 mL에 첨가하여 비타민 C가 완전히 해리될 때까지 교반시킨 다음, 비타민 C가 첨가된 탈이온수를 323 K에서 가열하고 20시간 동안 방치하여 하이드로젤을 형성시켰다.
그 후의 공정은 실시예 1에서와 동일한 제조과정을 거쳐 RGO/Pd-Cys NA를 제조하였다.
[ 비교예 ] RGO / Ag NA 와 RGO 제조
RGO/Ag NA는 RGO/Ag-Cys NA와 달리 시스테인 없이 상술한 실시예에 따라 제조된 환원된 산화그래핀-은나노복합체 에어로젤이고, RGO는 질산, 수산화나트륨 및 시스테인 없이 Zhang's method (Zhang, X. T.; Sui, Z. Y.; Xu, B.; Yue, S. F.; Luo, Y. J.; Zhan, W. C.; Liu, B.: Mechanically strong and highly conductive graphene aerogel and its use as electrodes for electrochemical power sources. J Mater Chem 2011, 21, 6494-6497)에 따라 제조된 환원된 산화그래핀 에어로젤을 의미한다.
[ 실험예 1] 산화그래핀의 환원 정도 분석
도 5에 도시한 그래프는 상술한 실시예 1에 따른 RGO/Ag-Cys NA의 X선 광전자분광(ULVAC-PHI, Quantera SXM)을 측정한 그래프로서, 산화그래핀의 환원 정도를 보여준다.
도 5에 도시된 그래프에서 볼 수 있듯이, 산화그래핀의 X선 광전자분광 그래프와 비교해 보았을 때, 수산화나트륨에 첨가된 후의 산화그래핀의 X선 광전자분광 그래프는 C-O의 피크 강도가 감소하였고, 비타민 C가 첨가 후의 산화그래핀의 X선 광전자분광 그래프는 C-O의 피크 강도가 더 감소하였음을 알 수 있다. 이러한 C-O의 피크 강도의 감소는 산화그래핀의 산소 함유 작용기의 제거를 의미한다.
[ 실험예 2] RGO / Ag NA 및 RGO / Ag - Cys NA 의 은나노입자 분석
도 6의 RGO/Ag-Cys NA의 투과전자현미경(Tecnai, G2 F20 S-TWIN)사진(a) 및 RGO/Ag NA의 투과전자현미경사진(b)을 비교하면, 시스테인이 캐핑된 은나노입자의 크기가 시스테인이 캐핑되지 않은 은나노입자의 크기보다 작은 것으로 나타났다.
이는 RGO/Ag NA 및 RGO/Ag-Cys NA의 제조과정에서 시스테인이 은나노입자의 보호층 역할을 하여, 인접하는 은나노입자 간의 응집을 막기 때문이다.
[ 실험예 3] 표면증감라만산란 활성
도 7을 참조하여 RGO/Ag-Cys NA의 표면증감라만산란 테스트 결과를 설명한다.
RGO/Ag-Cys NA의 표면증감라만산란 테스트를 위해 탐침(probe)분자로 메틸렌블루(methylene blue)가 사용되었다. 3 mg의 RGO/Ag-Cys NA가 흡착평형에 도달하기 위해 24 시간 동안 2X10-5 M의 메틸렌블루 수용액에 침지되었다.
도 7의 그래프에서 D 밴드와 G 밴드의 강도 비율은 결손과 무질서 정도의 측정치이다. 또한 이는 sp3/sp2의 값을 측정하는데 사용될 수 있다. 상술한 실시예 1 에 따른 RGO/Ag-Cys NA의 D 밴드와 G 밴드의 강도 비율은 1.16 이상으로, 비교예 1의 환원된 산화그래핀의 D 밴드와 G 밴드의 강도 비율인 0.75보다 더 높은 수치를 보이는데, 이는 산소 작용기의 제거와 함께 산화그래핀의 높은 환원 정도를 나타낸다.
그리고 RGO/Ag-Cys NA은 RGO/Ag NA 또는 환원된 산화그래핀(RGO)보다 높은 표면증감라만산란 신호를 보이는 것은 다음의 두 가지 의미가 있다.
첫 번째로 RGO/Ag-Cys NA의 표면거칠기가 RGO/Ag NA 및 환원된 산화그래핀(RGO)의 표면거칠기보다 크다는 것을 의미한다. 표면거칠기가 높으면 광자가 표면 플라즈몬 공명 여기에 도움이 되는 복합다중산란을 야기시킬 수 있게 한다.
두 번째로, RGO/Ag-Cys NA는 국소 전자기장 뿐 아니라 라만 신호의 증가의 향상에 도움이 되는 핫스팟(hot spot)으로의 가능성을 만들기 위해 사용할 수 있는 부위를 제공해 줄 수 있음을 의미한다.
[ 실험예 4] 항균실험 결과
대장균 0157(H7, ATCC 43895 및 EDL933 균주)과 포도상구균(ATCC 6538)을 각각 그람음성모델과 그람양성모델로 사용하였고, RGO/Ag-Cys NA, RGO/Ag NA 및 RGO를 에탄올로 소독하고 증류수로 3번의 세척을 거친 뒤, 각각 5 mg씩 2 mL의 LB와 함께 각각 시험튜브에 넣었다. 그리고 대장균 0157과 포도상구균은 각각 1:500 비율로, 250 RPM으로 교반된 각각의 상기 시험튜브에 주입되었다.
대장균 0157과 포도상구균의 활동성은 자외선-가시광선 분광광도계(Shimadzu, UV-160A)에 의해 600 nm의 배지의 광학밀도로 측정하였다.
RGO/Ag-Cys NA, RGO/Ag NA 및 RGO의 각각 대장균 0157과 포도상구균의 광학밀도는 하기의 표 1과 같다.
박테리아 기준 튜브 RGO RGO/Ag NA RGO/Ag-Cys NA
대장균 0157 0.529 0.458 0.023 0.000
포도상구균 0.761 0.576 0.165 0.031
상기 표 1에서 기준 튜브는 RGO/Ag-Cys NA, RGO/Ag NA 및 RGO가 첨가되지 않은 튜브에서 대장균 0157 및 포도상구균의 광학밀도를 측정한 값이다. 상기 표 1에서 볼 수 있듯이 본 발명의 RGO/Ag-Cys NA가 뛰어난 항균활성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 RGO/Ag-Cys NA의 은나노입자는 세포 호흡과 세포 분열의 기능에 영향을 미치는 세포벽의 황 함유 단백질 및 세포벽의 인 함유 화합물과 상호 작용을 하여 결과적으로 세포 사멸에 이르게 하며, 표면적 대 체적비가 높은 본 발명의 RGO/Ag-Cys NA은 세포와 접촉하는 표면적이 넓어 항균 활성을 증가시키는 것이다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10...환원된 산화그래핀 11...산화그래핀
20...금속나노입자 21...은 또는 팔라듐
22...시스테인

Claims (11)

  1. 금속염 화합물과 산화그래핀(graphene oxide)이 함유되어 있는 분산액에 염기성 용액을 첨가하는 단계(제1단계);
    상기 제1단계의 용액에 물을 첨가하여 현탁액을 제조하는 단계(제2단계);
    상기 제2단계의 현탁액 100 중량부에 대하여 캐핑제 0.01 내지 0.1 중량부를 첨가하는 단계(제3단계);
    상기 제3단계의 현탁액에 환원제를 첨가하는 단계(제4단계);
    상기 제4단계의 현탁액을 숙성시키고 건조시켜 그래핀 하이드로젤을 제조하는 단계(제5단계);
    상기 제5단계의 그래핀 하이드로젤을 정제하는 단계(제6단계);
    상기 제6단계의 정제된 그래핀 하이드로젤에 에탄올을 첨가하고 건조하여 그래핀 알코젤을 제조하는 단계(제7단계); 및
    상기 제7단계의 그래핀 알코젤을 건조하는 단계(제8단계)
    를 포함하는, 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속염 화합물은 질산은, 염화은, 브롬화은 및 요오드화은로 이루어진 군에서 선택된 은염 화합물; 또는 팔라듐(II), 염화물(H2PdCl4), 팔라듐(II), 염화물(H2PdCl4), 질산팔라듐(Pd(NO3)2), 황산팔라듐(PdSO4) 및 테트라아민팔라듐클로라이드(Pd(NH3)4Cl2)로 이루어진 군에서 선택된 팔라듐염 화합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 분산액은 금속염 화합물 0.05 내지 0.5 중량%, 산화그래핀(graphene oxide) 0.001 내지 0.005 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 분산액 100 중량부에 대하여 염기성 용액 0.005 내지 0.02 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1단계의 용액 100 중량부에 대하여 물 200 내지 10,000 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 캐핑제는 계면활성제로 사용할 수 있는 시스테인(cysteine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 테트라에틸암모늄브로마이드(tetraethyl ammonium bromide), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide) 및 테트라옥틸암모늄브로마이드(tetraoctyl ammonium bromide)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제3단계의 현탁액 100 중량부에 대하여 환원제 0.5 내지 5 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 환원제는 비타민 C(Vitamin C), 과당(fructose), 젖당(lactose), 갈락토오스(galactose), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 황화나트륨(Na2S), 요오드화수소(HI), 하이드로퀴논(hydroquinone), 페놀산(phenolic acid), 옥살산(oxalic acid) 및 요오드화나트륨(sodium iodide)으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체 에어로젤의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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