CN111892945B - 一种氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：制备表面具有羟基和羧基的氧化石墨烯；通过正硅酸四乙酯水解生成的纳米SiO2原位接枝到所述氧化石墨烯表面，得到氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。本发明提供的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的制备方法通过制备具有亲水性含氧官能团的氧化石墨烯，并在该氧化石墨烯上引入纳米SiO2，使制得的破乳剂具有破乳速率快，破乳效果良好，且既能用于W/O乳液，又能用于O/W乳液。本发明还公开了一种采用上述制备方法制得的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂及其应用。
Description
技术领域
本发明属于石油添加剂技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于原油中富含胶质和沥青质，因此原油开采过程会形成大量的油包水或者水包油乳液，这些原油乳液稳定性高，不仅给原油开采过程带来一系列的困难，而且给后续的加工和精炼过程也带来许多不利的影响。因此，通过破乳实现原油和水的分离十分重要。
常见的破乳方法有加热、膜过滤、高速离心、重力分离、化学及电化学破乳等。其中，化学破乳由于具有活性高、见效快等优点，在原油破乳中的应用很广泛，具有很好的发展前景。例如，Wang等人采用原位合成法将纳米SiO2分散到聚醚破乳剂TA1031 中，形成纳米SiO2改性的破乳剂。当纳米SiO2与TA1031的比例为1:10时，破乳效率可以提高约20％，沉降时间也明显缩短。Nikkhah等人在超声条件下用纳米TiO2颗粒改性商业破乳剂，破乳效率可以大于90％，而且沉降时间也减少。liu等人还报道了一种铁磁性的氧化石墨烯(M-GO)破乳剂，可以重复使用6～7次，破乳效率可达到99.98％。 Wang等人制备了一系列还原的氧化石墨烯(rGO)，最佳条件下可从水包油原油乳液中回收99.97％的油，沉降时间仅为30min。中国专利申请CN105384927A公开了一种水包油型乳液破乳剂及其制备方法，主要由乙酸、二乙烯三胺、聚环氧氯丙烯、二甲胺等制备了一种阳离子型聚醚破乳剂。
尽管上述破乳剂破乳效率较高，但只能适用于W/O乳液或O/W乳液，存在适用乳液类型单一，聚合物降解产生有毒有害物质威胁环境的问题。此外，上述破乳剂也存在制备工艺较复杂的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，本发明第一方面的目的在于，提出一种氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的制备方法，该制备方法简单、绿色无污染且成本低廉，解决了现有破乳剂制备工艺较复杂的问题；本发明第二方面的目的在于，提出一种采用上述制备方法制得的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂，该复合破乳剂具有破乳速率快、无毒环保，能在酸性和中性条件下使用，且适用于W/O和O/W乳液，能解决现有破乳剂适用乳液类型单一，聚合物破乳剂降解产生有毒有害物质，污染环境的问题；本发明第三方面的目的在于，提供一种该氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的应用。
为达到上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、制备表面具有羟基和羧基的氧化石墨烯；
S2、通过正硅酸四乙酯水解生成的纳米SiO2原位接枝到所述氧化石墨烯表面，得到氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。
第二方面，本发明提供了一种采用上述制备方法制得的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。
第三方面，本发明提供了一种采用上述制备方法制得的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂在W/O乳液和O/W乳液中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的制备方法，先制备表面具有羟基和羧基的氧化石墨烯，氧化石墨烯具有大的π共轭体系能与天然表面活性剂发生相互作用，但是其基面疏水，通过在氧化石墨烯边缘和缺陷处引入羟基和羧基等亲水性含氧官能团，改善其疏水性能；同时，通过将纳米SiO2接枝到氧化石墨烯表面，进一步改善其迁移和穿透能力，使其具有高界面活性以便能够快速迁移到油水界面，并与天然表面活性剂形成的界面膜发生作用而诱发破乳；本发明提供的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的制备方法通过制备具有亲水性含氧官能团的氧化石墨烯，并在该氧化石墨烯上引入纳米SiO2，使制得的破乳剂具有破乳速率快，破乳效果良好，且既能用于W/O乳液，又能用于O/W乳液；
2、本发明提供的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的制备方法，工艺简单、反应条件温和、绿色无污染且成本低廉；
3、本发明提供的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂为固体粉末，易于储存运输，能够适用于多种类型乳液(W/O型原油乳液和O/W型原油乳液)，能适用于酸性和中性条件，具有高效、绿色环保等特点。
附图说明
图1为本发明制备氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的工艺流程图；
图2为实施例1制得的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)；
图3为实施例1制得的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的XRD图；
图4为试验例1中各浓度样品的破乳效果图(从左到右各样品的浓度依次为0、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L和300mg/L)；
图5为试验例3中各浓度样品的破乳效果图(从左到右各样品的浓度依次为0、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L和500mg/L)；
图6为试验例4中各样品的破乳效果图(从左到右依次为空白、氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂、氧化石墨烯和纳米SiO2)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明制备氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的工艺流程图，如图1所示，本发明的实施例提供了一种氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)制备表面具有羟基和羧基的氧化石墨烯；
(2)通过正硅酸四乙酯水解生成的纳米SiO2原位接枝到所述氧化石墨烯表面，得
到氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。
本发明通过先制备表面具有羟基和羧基的氧化石墨烯，氧化石墨烯具有大的π共轭体系能与天然表面活性剂发生相互作用，但是其基面疏水，通过在氧化石墨烯边缘和缺陷处引入羟基和羧基等亲水性含氧官能团，改善其疏水性能；同时，通过将纳米SiO2接枝到氧化石墨烯表面，进一步改善其迁移和穿透能力，使其具有高界面活性以便能够快速迁移到油水界面，并与天然表面活性剂形成的界面膜发生作用而诱发破乳；本发明通过制备具有亲水性含氧官能团的氧化石墨烯，并在该氧化石墨烯上引入纳米SiO2，使制得的破乳剂具有破乳速率快，破乳效果良好，且既能用于W/O乳液，又能用于O/W 乳液，解决了目前的破乳剂适用乳液类型单一的问题。
在本发明的实施例中，步骤(1)中，具体采用如下方法制备表面具有羟基和羧基的氧化石墨烯：
(a)将NaNO3、鳞片石墨和浓硫酸混合均匀，得到混合液Ⅰ；
(b)向混合液Ⅰ中加入KMnO4，在常温下连续搅拌20～25h后加入水，得到混合液II；
(c)将混合液II升温至100℃，反应1h后降温至70℃，随后加入H2O2，混合均匀后自然冷却至常温，继续反应1h，反应完毕后经洗涤和离心，得到溶胶状的氧化石墨烯。
在本发明的实施例中，步骤(a)中，以重量份计量，混合液Ⅰ中各原料的加入量分别为：NaNO3 20～30份、鳞片石墨10～30份和浓硫酸150～200份，例如：NaNO3 20 份、鳞片石墨10份和浓硫酸150份，或NaNO3 20份、鳞片石墨20份和浓硫酸160份，或NaNO3 25份、鳞片石墨20份和浓硫酸180份等，但不限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。为了制备得到性能更好的氧化石墨烯，在本发明的一些优选实施方式中，混合液Ⅰ中各原料的加入量分别为：NaNO3 25份、鳞片石墨20份和浓硫酸180份。
在本发明的实施例中，步骤(a)中，鳞片石墨的粒径为700目，纯度＞99.9％；浓硫酸为质量分数为95％的硫酸溶液。
在本发明的实施例中，步骤(a)中，混合液Ⅰ采用超声混合均匀，超声的频率为50Hz，超声的功率为200W。
在本发明的实施例中，步骤(b)中，以重量份计量，KMnO4的加入量为100～150 份，例如：100份、110份、120份或150份等，但不限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。为了使氧化石墨烯表面具有更多的含氧基团，在本发明的一些优选实施方式中，KMnO4的加入量为150份。
在本发明的实施例中，步骤(b)中，加入KMnO4时控制混合液Ⅰ的温度为5～20℃，例如：5℃、10℃或15℃等，但不限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。在本发明的一些优选实施方式中，加入KMnO4时控制混合液Ⅰ的温度为10～ 15℃。本发明的实施例是通过冰水浴控制混合液Ⅰ的温度，本领域的技术人员也可以采用其他的方式，只要能使混合液Ⅰ的温度保持在该数值范围内即可，本发明对此不作进一步的限定。
在本发明的实施例中，步骤(c)中，以重量份计量，H2O2的加入量为100～150 份，例如：100份、110份、120份或150份等，但不限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。为了使氧化石墨烯表面具有较多的亲水基团，在本发明的一些优选实施方式中，H2O2的加入量为120份。
在本发明的实施例中，步骤(c)中，H2O2的浓度为30％。
在本发明的实施例中，步骤(c)中，洗涤为用5％HCl和去离子水交替洗涤数次，便于除去其中的Mn2+、SO4 2-等离子，具体的洗涤次数本领域技术人员可以根据实际情况确定，本发明对此不作进一步限定。
在本发明的实施例中，步骤(c)中，离心的速率为8000～15000r/min，例如：8000r/min、10000r/min、12000r/min或15000r/min等，但不限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明的实施例中，步骤(2)中，具体采用如下方法制备氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂：
(d)将上述制得的氧化石墨烯均匀分散于乙醇和去离子水中，得到分散液I；
(e)将正硅酸四乙酯均匀分散于乙醇中，得到分散液II；
(f)将分散液II滴加到分散液I中，随后向分散液中滴加稀盐酸溶液，并在20～40℃下搅拌反应10～20h，反应完毕后将混合液调至中性，再经离心、洗涤和干燥后得到氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。
在本发明的实施例中，步骤(d)中，以重量份计量，分散液Ⅰ中各原料的加入量分别为：氧化石墨烯10份、乙醇10～30份和去离子水60～100份，例如：氧化石墨烯 10份、乙醇10份和去离子水60份，或氧化石墨烯10份、乙醇20份和去离子水80份，或氧化石墨烯10份、乙醇30份和去离子水100份等，但不限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明的实施例中，步骤(e)中，以重量份计量，分散液II中各原料的加入量分别为：正硅酸四乙酯1～5份和乙醇20份，例如：正硅酸四乙酯1份和乙醇20份，或正硅酸四乙酯3份和乙醇20份，或正硅酸四乙酯5份和乙醇20份等，但不限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明的实施例中，制备分散液I和分散液II时，可以采用机械搅拌混合，也可以采用超声混合，只要能制备得到均匀混合的分散液I和分散液II即可，本发明对此不作进一步的限定。
需要说明的是，分散液II和分散液I混合时，按照正硅酸四乙酯和氧化石墨烯的重量比为1～5：10混合。
在本发明的实施例中，步骤(f)中，稀盐酸溶液为质量分数为5％的盐酸溶液，稀盐酸的加入量以将分散液的pH调节至5为准。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(f)中，搅拌反应的温度为30℃，搅拌反应时间为10h，以更好的促进正硅酸四乙酯水解。
在本发明的实施例中，步骤(f)中，搅拌反应速率为100～300r/min，比如100r/min， 200r/min或300r/min等，但不限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明的实施例中，步骤(f)中，反应结束后，可以加入本领域常用的碱将混合液的pH调至中性，例如，NaOH、Na2CO3或MgOH等；为了降低后续处理难度，在本发明的一些优选实施方式中，加入5％的NaOH将混合液调至中性。
在本发明的实施例中，步骤(f)中，离心的速率为8000～15000r/min，例如：8000r/min、10000r/min、12000r/min或15000r/min等，但不限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用；洗涤为用去离子水交替洗涤数次，具体的洗涤次数本领域技术人员可以根据实际情况确定，本发明对此不作进一步限定；干燥为真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的温度为-51℃，真空冷冻干燥的时间为24h。
本发明的实施例还提供了采用上述制备方法制得的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。
本发明的实施例还提供了上述氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的应用，该氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂能用于W/O乳液及O/W乳液的破乳。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂，氧化石墨烯/纳米 SiO2复合破乳剂采用如下方法制备得到：
(1)将25重量份的NaNO3、20重量份的鳞片石墨和180重量份的95％H2SO4混合，在超声条件下搅拌混合均匀，得到混合液Ⅰ；向混合液Ⅰ中缓慢加入150重量份的 KMnO4，并将混合液Ⅰ的温度保持在15℃，然后在常温下连续搅拌24小时后加入180 重量份去离子水，得到混合液Ⅱ；将所述混合液Ⅱ的温度升至100℃，反应1小时后降温至70℃，随后加入120重量份的30％H2O2，待溶液变为亮黄色后自然冷却至常温，继续反应1小时，反应完毕后经5％HCl和去离子水交替洗涤、离心分离后，得到氧化石墨烯溶胶；
(2)将10重量份氧化石墨烯溶胶加入到30重量份乙醇和75重量份去离子水混合液中，在超声条件下搅拌，使氧化石墨烯均匀分散，得到分散液Ⅰ；将5重量份正硅酸四乙酯加入到20重量份乙醇中，搅拌混合均匀，得到分散液Ⅱ；将所述分散液Ⅱ缓慢滴加到所述分散液Ⅰ中，然后向分散液中滴加5％HCl溶液将分散液的pH调节为5，并在30℃下继续搅拌10h，反应完毕后滴加5％NaOH溶液将混合液的pH调至7，然后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。
对实施例1制得的复合破乳剂进行表征，图2为实施例1制得的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)；图3为实施例1制得的氧化石墨烯 /纳米SiO2复合破乳剂的XRD图。其中，GO为氧化石墨烯，RGO@SiO2为氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。由图2可以看出，该复合破乳剂中出现了羟基、羰基和SiO2的特征峰；由图3可以看出，该复合破乳剂中出现了SiO2的特征峰，以上结果说明采用该方法成功制备了氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂，氧化石墨烯/纳米 SiO2复合破乳剂采用如下方法制备得到：
(1)将20重量份的NaNO3、20重量份的鳞片石墨和180重量份的95％H2SO4混合，在超声条件下搅拌混合均匀，得到混合液Ⅰ；向混合液Ⅰ中缓慢加入150重量份的 KMnO4，并将混合液Ⅰ的温度保持在10℃，然后在常温下连续搅拌20小时后加入180 重量份去离子水，得到混合液Ⅱ；将所述混合液Ⅱ的温度升至100℃，反应1小时后降温至70℃，随后加入120重量份的30％H2O2，待溶液变为亮黄色后自然冷却至常温，继续反应1小时，反应完毕后经5％HCl和去离子水交替洗涤、离心分离后，得到氧化石墨烯溶胶；
(2)将10重量份氧化石墨烯溶胶加入到30重量份乙醇和75重量份去离子水混合液中，在超声条件下搅拌，使氧化石墨烯均匀分散，得到分散液Ⅰ；将5重量份正硅酸四乙酯加入到20重量份乙醇中，搅拌混合均匀，得到分散液Ⅱ；将所述分散液Ⅱ缓慢滴加到所述分散液Ⅰ中，然后向分散液中滴加5％HCl溶液将分散液的pH调节为5，并在30℃下继续搅拌10h，反应完毕后滴加5％NaOH溶液将混合液的pH调至7，然后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂，氧化石墨烯/纳米 SiO2复合破乳剂采用如下方法制备得到：
(1)将30重量份的NaNO3、20重量份的鳞片石墨和170重量份的95％H2SO4混合，在超声条件下搅拌混合均匀，得到混合液Ⅰ；向混合液Ⅰ中缓慢加入150重量份的 KMnO4，并将混合液Ⅰ的温度保持在5℃，然后在常温下连续搅拌24小时后加入180 重量份去离子水，得到混合液Ⅱ；将所述混合液Ⅱ的温度升至100℃，反应1小时后降温至70℃，随后加入120重量份的30％H2O2，待溶液变为亮黄色后自然冷却至常温，继续反应1小时，反应完毕后经5％HCl和去离子水交替洗涤、离心分离后，得到氧化石墨烯溶胶；
(2)将10重量份氧化石墨烯溶胶加入到30重量份乙醇和75重量份去离子水混合液中，在超声条件下搅拌，使氧化石墨烯均匀分散，得到分散液Ⅰ；将5重量份正硅酸四乙酯加入到20重量份乙醇中，搅拌混合均匀，得到分散液Ⅱ；将所述分散液Ⅱ缓慢滴加到所述分散液Ⅰ中，然后向分散液中滴加5％HCl溶液将分散液的pH调节为5，并在30℃下继续搅拌10h，反应完毕后滴加5％NaOH溶液将混合液的pH调至7，然后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂，氧化石墨烯/纳米 SiO2复合破乳剂采用如下方法制备得到：
(1)将20重量份的NaNO3、25重量份的鳞片石墨和150重量份的95％H2SO4混合，在超声条件下搅拌混合均匀，得到混合液Ⅰ；向混合液Ⅰ中缓慢加入150重量份的 KMnO4，并将混合液Ⅰ的温度保持在15℃，然后在常温下连续搅拌25小时后加入180 重量份去离子水，得到混合液Ⅱ；将所述混合液Ⅱ的温度升至100℃，反应1小时后降温至70℃，随后加入120重量份的30％H2O2，待溶液变为亮黄色后自然冷却至常温，继续反应1小时，反应完毕后经5％HCl和去离子水交替洗涤、离心分离后，得到氧化石墨烯溶胶；
(2)将10重量份氧化石墨烯溶胶加入到20重量份乙醇和90重量份去离子水混合液中，在超声条件下搅拌，使氧化石墨烯均匀分散，得到分散液Ⅰ；将1重量份正硅酸四乙酯加入到20重量份乙醇中，搅拌混合均匀，得到分散液Ⅱ；将所述分散液Ⅱ缓慢滴加到所述分散液Ⅰ中，然后向分散液中滴加5％HCl溶液将分散液的pH调节为5，并在30℃下继续搅拌10h，反应完毕后滴加5％NaOH溶液将混合液的pH调至7，然后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。
实施例5：
本发明的实施例5提供了一种氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂，氧化石墨烯/纳米 SiO2复合破乳剂采用如下方法制备得到：
(1)将25重量份的NaNO3、20重量份的鳞片石墨和200重量份的95％H2SO4混合，在超声条件下搅拌混合均匀，得到混合液Ⅰ；向混合液Ⅰ中缓慢加入120重量份的 KMnO4，并将混合液Ⅰ的温度保持在15℃，然后在常温下连续搅拌24小时后加入180 重量份去离子水，得到混合液Ⅱ；将所述混合液Ⅱ的温度升至100℃，反应1小时后降温至70℃，随后加入120重量份的30％H2O2，待溶液变为亮黄色后自然冷却至常温，继续反应1小时，反应完毕后经5％HCl和去离子水交替洗涤、离心分离后，得到氧化石墨烯溶胶；
(2)将10重量份氧化石墨烯溶胶加入到10重量份乙醇和100重量份去离子水混合液中，在超声条件下搅拌，使氧化石墨烯均匀分散，得到分散液Ⅰ；将3重量份正硅酸四乙酯加入到20重量份乙醇中，搅拌混合均匀，得到分散液Ⅱ；将所述分散液Ⅱ缓慢滴加到所述分散液Ⅰ中，然后向分散液中滴加5％HCl溶液将分散液的pH调节为5，并在20℃下继续搅拌20h，反应完毕后滴加5％NaOH溶液将混合液的pH调至7，然后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。
实施例6：
本发明的实施例6提供了一种氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂，氧化石墨烯/纳米 SiO2复合破乳剂采用如下方法制备得到：
(1)将25重量份的NaNO3、10重量份的鳞片石墨和180重量份的95％H2SO4混合，在超声条件下搅拌混合均匀，得到混合液Ⅰ；向混合液Ⅰ中缓慢加入100重量份的 KMnO4，并将混合液Ⅰ的温度保持在15℃，然后在常温下连续搅拌24小时后加入180 重量份去离子水，得到混合液Ⅱ；将所述混合液Ⅱ的温度升至100℃，反应1小时后降温至70℃，随后加入120重量份的30％H2O2，待溶液变为亮黄色后自然冷却至常温，继续反应1小时，反应完毕后经5％HCl和去离子水交替洗涤、离心分离后，得到氧化石墨烯溶胶；
(2)将10重量份氧化石墨烯溶胶加入到30重量份乙醇和100重量份去离子水混合液中，在超声条件下搅拌，使氧化石墨烯均匀分散，得到分散液Ⅰ；将5重量份正硅酸四乙酯加入到20重量份乙醇中，搅拌混合均匀，得到分散液Ⅱ；将所述分散液Ⅱ缓慢滴加到所述分散液Ⅰ中，然后向分散液中滴加5％HCl溶液将分散液的pH调节为5，并在40℃下继续搅拌10h，反应完毕后滴加5％NaOH溶液将混合液的pH调至7，然后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。
对比例1：
本发明的对比例1提供了一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯采用如下方法制备得到：
将25重量份的NaNO3、20重量份的鳞片石墨和180重量份的95％H2SO4混合，在超声环境下搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；向所述混合液Ι中缓慢加入150重量份的KMnO4，保持温度在15℃，然后在常温下连续搅拌24小时后加入180重量份去离子水，得到混合液Ⅱ；将所述混合液Ⅱ的温度升至100℃，反应1小时后降温至70℃，随后加入120 重量份的30％H2O2，待溶液变为亮黄色后自然冷却至室温，继续反应1小时，反应完毕后经5％HCl和去离子水交替洗涤、离心分离和冷冻干燥后，得到氧化石墨烯。
对比例2：
本发明的对比例2提供了一种纳米SiO2，该纳米SiO2采用如下方法制备得到：
将30重量份乙醇加入到75重量份去离子水中，在超声条件下搅拌，得到分散液Ⅰ；将5重量份正硅酸四乙酯加入到20重量份乙醇中，搅拌均匀，得到分散液Ⅱ；将所述分散液Ⅱ缓慢滴加到所述分散液Ⅰ中，然后向分散液中滴加5％HCl溶液将分散液的pH 调节为5，并在30℃下继续搅拌10h，反应完毕后滴加5％NaOH溶液将混合液的pH调至7，然后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到纳米SiO2。
以实施例1中所制备的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂为示例，用如下试验说明本发明提供的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂在水包油乳液(O/W)和油包水乳液 (W/O)中的破乳性能。
试验例1:不同浓度的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂在水包油乳液中的破乳性能
将1重量份的原油加入到99重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃后以11000r/min的转速搅拌30min直至形成稳定的水包油乳液；将不同重量份的实施例1制备的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂分别加入到20重量份的去离子水中，依次配置成质量分数分别为0.6％，0.5％，0.4％，0.3％，0.2％，0.1％和0％的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂水悬浮液。将1体积份的上述具有不同质量分数的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂水悬浮液加入到20体积份的上述水包油乳液中，即氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂在水包油乳液中的浓度依次为300mg/L、250mg/L、200mg/L、150mg/L、100mg/L、 50mg/L和0，将上述混合溶液分别充分振荡混合均匀，并在常温下静置30min，随后测量透光率，得到除油率。不同浓度的实施例1制备的破乳剂对水包油乳液破乳后，所得破乳后水相的透光率和除油率如表1所示，各浓度样品的破乳效果图如图4所示，从左到右各样品的浓度依次为0、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L和300mg/L。
表1
由表1可知，本发明提供的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂具有良好的破乳性能，且其破乳效果随着复合破乳剂在水包油乳液中的浓度的增加而增加。
试验例2:氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂在不同pH值水包油乳液中的破乳性能
将1重量份的原油加入到99重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃后以11000r/min的转速搅拌30min直至形成稳定的水包油乳液并通过HCl和NaOH调节pH 值，配置成具有不同pH值的水包油乳液(pH值分别为2、4、6、8、10和12)；将实施例1制备的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂加入到20重量份的去离子水中，配置成质量分数0.6％氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂水悬浮液。将1体积份的上述氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂水悬浮液加入到20体积份的上述具有不同pH值的水包油乳液中，充分振荡使其混合均匀，并在常温下静置30min，随后测量透光率，得到除油率。实施例1制备的破乳剂对不同pH值的水包油乳液破乳后，所得水相的透光率和除油率如表2所示。
表2
由表2可知，本发明提供的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂在酸性条件下也有着良好的破乳性能，但是对碱性乳液不具有破乳性能。
试验例3:不同浓度的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂在油包水乳液中的破乳性能
将22重量份的原油加入到78重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃后以11000r/min的转速搅拌30min直至形成稳定的油包水乳液；将不同重量份的实施例1制备的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂加入到20重量份的去离子水中，配置成质量分数分别为1％，0.8％，0.6％，0.4％，0.2％和0％的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂水悬浮液。将1体积份的上述具有不同质量分数的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂水悬浮液加入到20体积份的上述油包水乳液中，即氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂在油包水乳液中的浓度依次为500mg/L、400mg/L、300mg/L、200mg/L、100mg/L和0，将上述混合溶液分别充分振荡混合均匀，并在常温下静置120min，随后测量破乳率。不同浓度的实施例1制备的破乳剂对油包水乳液破乳后，所得破乳率如表3所示，各浓度样品的破乳效果图如图5所示，从左到右各样品的浓度依次为0、100mg/L、200mg/L、300mg/L、 400mg/L和500mg/L。
表3
由表3可知本发明提供的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂对油包水乳液也具有良好的破乳效果。
试验例4:不同破乳剂的破乳性能
对实施例1、比较例1和比较例2中制得的破乳剂的性能进行测试，采用如下方法：
将1重量份的原油加入到99重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃后以11000r/min的转速搅拌30min直至形成稳定的水包油乳液；分别将对比例1、对比例2 和实施例1中制得破乳剂(即氧化石墨烯、纳米SiO2和氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂)加入到20重量份的去离子水中，配置成质量分数分别为0.6％的水悬浮液。分别将 1体积份的上述水悬浮液加入到20体积份的上述水包油乳液中，充分振荡使其混合均匀，并在常温下静置30min，随后测量透光率，得到除油率。所得结果如表4所示，各样品的破乳效果图如图6所示，从左到右依次为空白、氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂、氧化石墨烯和纳米SiO2。
表4
由表4可知，本发明提供的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳与氧化石墨烯和纳米SiO2相比，其除油率最高，水相最清澈，其具有良好的破乳性能。
由以上试验结果可以看出，本发明提供的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂能适用于酸性条件，在复杂的水包油乳液中能够够表现出优秀的破乳性能；且本破乳剂不仅适用于水包油乳液，在油包水乳液中也能表现出优秀的破乳性能。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂适用于对W/O乳液和O/W乳液的破乳；所述制备方法包括如下步骤：
将NaNO3、鳞片石墨和浓硫酸混合均匀，得到混合液Ⅰ；向所述混合液Ⅰ中加入KMnO4，在常温下连续搅拌20～25h后加入水，得到混合液II；将所述混合液II升温至100℃，反应1h后降温至70℃，随后加入H2O2，混合均匀后自然冷却至常温，继续反应1h，反应完毕后经洗涤和离心，得到溶胶状的氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯均匀分散于乙醇和去离子水中，得到分散液I；将正硅酸四乙酯均匀分散于乙醇中，得到分散液II；将所述分散液II滴加到所述分散液I中，随后向分散液中滴加稀盐酸溶液，并在20～40℃下搅拌反应10～20h，反应完毕后将混合液调至中性，再经离心、洗涤和干燥后得到氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的制备方法，其特征在于，以重量份计量，所述混合液 Ⅰ中各原料的加入量分别为：NaNO3 20～30份、鳞片石墨10～30份和浓硫酸150～200份；所述KMnO4的加入量为100～150份；所述H2O2的加入量为100～150份。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的制备方法，其特征在于，加入KMnO4时控制所述混合液Ⅰ的温度为5～20℃。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的制备方法，其特征在于，以重量份计量，所述分散液Ⅰ中各原料的加入量分别为：氧化石墨烯10份、乙醇10～30份和去离子水60～100份；所述分散液II中各原料的加入量分别为：正硅酸四乙酯1～5份和乙醇20份。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸溶液为质量分数为5％的盐酸溶液，且稀盐酸溶液的加入量以将所述分散液的pH调节至5为准。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂的制备方法，其特征在于，搅拌反应的温度为30℃，搅拌反应时间为10h，搅拌反应速率为100～300r/min。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂。
8.一种如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的氧化石墨烯/纳米SiO2复合破乳剂在W/O乳液和O/W乳液中的应用。
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