CN111410988A - 一种新型碳基凹凸棒复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型碳基凹凸棒复合材料及其制备方法和应用，属于原油开采、重油乳化降粘领域中原油乳状液的破乳脱水处理技术。本发明首先对凹凸棒黏土进行了一系列表面改性，得到改性凹凸棒黏土，然后将所述改性凹凸棒黏土与氧化石墨烯接枝在一起，使凹凸棒黏土有表面活性，得到新型碳基凹凸棒复合材料，再将所述的碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂，对乳化液进行油水分离。本发明可高效快速对原油乳状液进行破乳，减小了含油污水对环境的危害，从而为破乳的发展提供更好的方法。且本发明破乳效果在合适条件下，破乳效果能达到90％以上，破乳效果明显，脱出水基本达到二级水排放标准和回注标准。

Description

一种新型碳基凹凸棒复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于原油开采、重油乳化降粘领域中原油乳状液的破乳脱水处理技术，具体涉及一种新型碳基凹凸棒复合材料及其制备方法和应用，更具体地说，所述应用是指将本发明的新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂应用于对水包油型乳状液的破乳处理，并进一步包括破乳处理方法和复合材料的回收利用方法。

背景技术

无论是传统的原油开采或是在非常规油气资源开发过程中，都会面临后续的含油污水脱水处理问题，即油水乳状液的脱水处理，通过一些手段完成水相和油相的分离。原油含水后，其比热、粘度等物理性质发生很大变化，不仅给油田生产带来一系列困难，还会给油库的储存、铁路、公路、船运、长输管道的输送，以及炼油厂的加工精炼造成不利影响。所以，对原油进行脱水处理是很有必要的。水常常在原油中以三种形式存在：游离水、乳化水、乳状液，主要区别就是油在水中的分散程度不同，三种形式中的含油水的分散度逐渐增大，相应的分离难度增大，乳化液稳定性增大。本发明的研究对象是水包油型乳状液，它具有相当稳定的性质。原油中含有多种有机物质，并含有足够适量的天然乳化剂，这些天然乳化剂一般为：胶质、沥青质、环烷酸、脂肪酸、氮和硫的有机物等。这些天然的乳化剂存在，使得乳状液非常稳定。一般来说界面膜的机械强度越高，乳状液的稳定性也就越强。因此，在众多天然乳化剂中，沥青质的乳化能力最强。

沥青质分子结构是由三部分组成：芳香体系的核，脂肪链以及极性的官能团，分子中一般含有1-10芳香环，分子与分子之间存在着许多作用力：偶极-偶极相互作用、电荷转移和氢键，在多种弱的相互作用力下，沥青质之间就会形成特殊的聚集体。目前破乳方法有以下几种：(1)化学破乳法：利用化学试剂改变油水界面性质或膜强度来实现破乳，但由于部分化学物质是有毒的而且很难回收，故而会增加后续流程的复杂性。(2)生物破乳法：利用微生物细胞破乳或者利用微生物代谢过程产生的表面活性物质破乳，此方法缺点是步骤复杂。(3)物理破乳法：采用物理的方法破坏乳液界面实现破乳，主要有加热破乳、超声破乳、离心破乳。加热破乳主要是升高乳液的温度，破坏其内部结构，使其产生分离；超声破乳是利用超声能量来破乳；离心分离破乳是利用离心分离机产生的离心力来破乳。当前，国内外原油破乳剂品种繁多，但其特点是专一性强、普遍适应性差，在二次采油和化学采油阶段，原油破乳更加困难。尽管当前已经取得许多重要的研究成果，但在新形势下研发具有高效、快速、安全、价格低廉、绿色环保等性能优异的含油废水处理技术和工艺仍迫在眉睫。

基于上述理由，提出本申请。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型碳基凹凸棒复合材料及其制备方法和将其作为破乳剂在对水包油型乳状液的破乳处理中的应用、应用方法以及回收利用方法，以实现对原油乳状液进行较好的油水分离解决含油废水的排放问题。

为了实现本发明的上述目的，本发明首先对凹凸棒黏土进行了一系列表面改性，得到改性凹凸棒黏土，然后将所述改性凹凸棒黏土与氧化石墨烯接枝在一起，使凹凸棒黏土有表面活性，得到新型碳基凹凸棒复合材料，再将所述的碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂，对乳化液进行油水分离。本发明可高效快速对原油乳状液进行破乳，减小了含油污水对环境的危害，从而为破乳的发展提供更好的方法。

为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种新型碳基凹凸棒复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将凹凸棒黏土过筛后依次进行纯化、酸化和氨基化改性处理，得到改性凹凸棒黏土；

(2)按配比将氧化石墨烯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)、N-羟基丁二酰亚胺(NHS)混合均匀，然后将所得混合液的pH值调至5-6，继续机械搅拌、超声处理分散均匀，再向混合液中加入步骤(1)所述改性凹凸棒黏土，60-100℃条件下恒温搅拌反应1-3h，反应结束后，得到新型碳基凹凸棒复合材料。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述酸化处理采用的酸为盐酸或硝酸中的任一种。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述氨基化改性处理采用的改性剂为氨基偶联剂，所述氨基偶联剂优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述氧化石墨烯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺的质量比为1：(0.25-0.5)：(0.2-0.3)。

优选地，上述技术方案，步骤(2)所述氧化石墨烯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺的质量比为1：0.25：0.2。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述改性凹凸棒黏土与氧化石墨烯的质量比为(25-100)：1。

优选地，上述技术方案，步骤(2)所述改性凹凸棒黏土与氧化石墨烯的质量比为25：1。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述机械搅拌时间不限，只要能实现混合液中分散质的均匀分散即可，所述搅拌时间可以为10-60min，较优选为30min。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述超声处理时间不限，只要能实现混合液中分散质的均匀分散即可，所述搅拌时间一般不低于30min，例如可以为30-60min。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述氧化石墨烯采用下述方法制得，步骤如下：

(a)按配比将石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷和浓硫酸混合，然后置于60-100℃条件下恒温搅拌反应4-6h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物稀释，抽滤，得到预处理氧化石墨；

(b)向步骤(a)得到的预处理氧化石墨中加入冷(0℃)浓硫酸、高锰酸钾，将所得混合物置于10-30℃条件下恒温搅拌1-3h；然后加入适量去离子水，继续在10-30℃条件下恒温搅拌1-3h，再在搅拌条件下向反应体系中加入过氧化氢，继续搅拌反应直至溶液颜色变成亮黄色并有气泡冒出后停止反应，将产物洗涤、静置分层、离心；最后将所得沉淀分散于去离子水中，调节所得分散液的pH值≤3后透析、稀释、超声处理，得到氧化石墨烯。

进一步地，上述技术方案，步骤(a)中所述石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷和浓硫酸的用量比为(1-6)质量份：(1-5)质量份：(1-5)质量份：24体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准。

优选地，上述技术方案，步骤(a)中所述石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷和浓硫酸的用量比为6质量份：5质量份：5质量份：24体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准。

进一步地，上述技术方案，步骤(a)、步骤(b)中所述浓硫酸的浓度均为60-98wt％。

进一步地，上述技术方案，步骤(b)中所述预处理氧化石墨与高锰酸钾的质量比为1：(3-6)，较优选为1：5。

进一步地，上述技术方案，步骤(b)中所述预处理氧化石墨与冷浓硫酸的用量比为1质量份：(20-60)体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准

进一步地，上述技术方案，步骤(b)中所述预处理氧化石墨与过氧化氢的用量比为1质量份：(6-7)体积份；较优选为1质量份：6.6体积份，其中：所述质量份和体积份之间是以g：mL作为基准。

进一步地，上述技术方案，步骤(b)中所述过氧化氢的质量分数为20-40％，较优选为30％。

进一步地，上述技术方案，步骤(b)中所述超声处理时间不限，只要能实现混合液中分散质的均匀分散即可，所述搅拌时间一般为60-100min，例如可以为60min，70min，90min等。

本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备的新型碳基凹凸棒复合材料。

本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备的新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂在对水包油型乳状液的破乳处理中的应用。

本发明的第四个目的在于提供上述所述新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂在对水包油型乳状液的破乳处理中的具体应用方法，所述方法具体如下：

(i)将待处理原油水包油型乳状液的pH值调节至1.0-10.0，得到预处理的乳状液；

(ii)将新型碳基凹凸棒复合材料配制成悬浮液，充分超声分散，获得复合材料分散液；

(iii)按配比将步骤(ii)获得的复合材料分散液加入到步骤(i)所述的预处理的乳状液中，搅拌均匀，然后在常温条件下，震荡2-10min，使破乳剂与乳状液界面充分作用，静置后进行油水分离。

进一步地，上述技术方案，步骤(i)所述原油水包油型乳状液可以为普通水包油型的原油乳状液，也可以是重质原油水包油型乳状液。

进一步地，上述技术方案，步骤(i)所述待处理原油水包油型乳状液的含水量为80-99.5％。

进一步地，上述技术方案，步骤(i)所述预处理的乳状液的pH值优选为7.5。

进一步地，上述技术方案，步骤(iii)所述常温是指四季中自然室温条件，不进行额外的冷却或加热处理，一般常温控制在10-30℃，最好是15-25℃。

进一步地，上述技术方案，步骤(iii)所述震荡操作是为了使复合材料与乳状液界面充分作用，静置后易于油水分离，所述的震荡时间优选为1min。

进一步地，上述技术方案，步骤(iii)所述复合材料与乳状液的用量比为(100-1000)mg：1L，较优选为700mg：1L。

本发明的第五个目的在于提供上述所述新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂对水包油型乳状液破乳处理后的回收利用方法，具体如下：

(I)破乳处理结束后，将沉降于水相底部的破乳剂采用抽滤、离心等方式进行回收；

(II)利用有机溶剂将步骤(I)回收所得破乳剂进行洗涤、活化；其中：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、庚烷、戊烷等中的任一种；

(III)将步骤(II)活化所得破乳剂进行干燥，并制成悬浮液，充分超声分散；

(Ⅳ)将步骤(III)中超声分散后所得分散液加入到待处理原油水包油型乳状液中进行二次破乳处理，破乳处理结束后，依次按照步骤(I)、(II)、(III)过程循环使用。

进一步地，上述技术方案，所述破乳剂的干燥温度为60～80℃

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明破乳效果在合适条件下，破乳效果能达到90％以上，破乳效果明显，脱出水基本达到二级水排放标准和回注标准，且经破乳处理得到的上浮的油相易于后续的处理。

2、本发明的新型碳基凹凸棒复合材料性质稳定，原材料廉价易得，制备方法简单，工艺成熟，新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂在破乳过程中对废水不会造成二次污染，通过沉降，可以将其与水相、油相分离。

3、采用本发明方法处理水包油型乳状液，普适性强，广泛适用于普通水包油型的原油乳状液和重质原油水包油型乳状液。

4、本发明能够用于石油工业中高含水量的油水乳状液的脱水处理，为水包油型乳状液的破乳处理提供一种新的途径。

5、本发明的新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂是基于物理或化学破乳原理，由于其对水包油型乳状液具有显著的破乳效果，且具有破乳用量少、能耗较低、操作简单、原料廉价易得等诸多优势在乳化液破乳和原油回收上具有独特的优势。

附图说明

图1为本发明中新型碳基凹凸棒复合材料合成反应机理图。

图2为本发明应用实施例1中不同pH值对水相中的含油量及破乳效率的影响对比图。

图3为本发明应用实施例2中不同剂量的破乳剂对水相中的含油量及破乳效率的影响对比图。

图4为本发明应用实施例3中破乳温度对破乳效率的影响趋势图。

图5为本发明应用实施例4中不同凹凸棒GO质量比破乳剂对破乳效果影响图。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明具体的破乳实验参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5797-93《水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法(瓶试法)》进行测试。参考中华人民共和国石油天然气标准SY/T5329-2012《碎屑岩油注水水质推荐指标及分析方法》定量测定出脱出水的含油量。

本发明下述实施例的水包油型原油乳状液破乳方法中采用新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂。一般情况下，水溶性破乳剂分散液浓度越高，带入乳状液中的水量越少。然而，配制破乳剂分散液浓度时要兼顾碳基凹凸棒复合材料的分散程度。破乳剂的用量可以根据乳状液中的含油量和脱出水的指标要求确定或通过破乳剂浓度优化实验确定。一般来说，水包油型乳状液中含油量越高，脱出水的含油量越低，所需破乳剂的量越大。必须指出的是，当碳基凹凸棒复合材料的剂量超过最佳使用范围时，脱出水的清洁度和含油量将受到影响。原因在于碳基凹凸棒复合材料本身为黄褐色，并且在破乳的过程中吸附了油中的部分化合物。破乳后，过量的碳基凹凸棒复合材料悬浮在水相中使得水相呈黄色，脱出水的含油量也比最佳剂量范围时略高。油水分层时，静置时间为10min-2h。

本发明的新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂对水包油型乳状液破乳处理后的回收利用方法，具体如下：

(i)破乳处理结束后，破乳剂沉降在下层水相中。将油相和水相进行分离，然后采用离心法回收破乳剂。并利用甲苯对回收的破乳剂洗涤数次，以去除破乳剂表面吸附的原油组分，达到活化破乳剂的目的。

(ii)将回收后的破乳剂干燥。

(iii)将回收的破乳剂加入乳状液中进行破乳，循环使用。

实施例1

本实施例的一种新型碳基凹凸棒复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)预处理氧化石墨粉的制备：称取石墨粉3g(325目)，过硫酸钾2.5g，五氧化二磷2.5g量取浓硫酸12mL，将四种物质混合在三颈烧瓶中，80℃水浴加热5h。反应完全后冷却至室温，用0.5L去离子水稀释，静置分层。待分层后弃上清，抽滤出固体，即得预处理氧化石墨粉。

(2)氧化石墨烯制备：取3g步骤(1)得到的预处理氧化石墨烯加入冷(0℃)浓硫酸60mL，边搅拌边加入15g高锰酸钾，将装置20℃恒温水浴搅拌2h，之后加去离子水250mL，相同条件下搅拌2h。搅拌好后，加20mL 30％过氧化氢，边加边搅拌，溶液颜色变成亮黄色并有气泡冒出，分别用1：10的盐酸和1L去离子水洗涤，静置除上清。离心处理，用去离子水调下层沉淀物pH≤3。将调好pH的产物倒入透析袋中，透析一周。一周后将产品从透析袋中取出，用去离子水稀释，超声处理90min。

(3)凹凸棒黏土提纯：将凹凸棒黏土进行破碎、过200目筛。取250g破碎、过筛后的凹凸棒黏土，加入15L水，并加入6g的六偏磷酸钠，在3000rpm的条件下，机械搅拌2h；静置2～8h，采用虹吸法将上层黏土矿物取出，5000rpm离心，冷冻干燥。获得去除石英等杂质的提纯后凹凸棒黏土。

(4)凹凸棒酸化、氨基化处理：将质量分数为10％的稀盐酸和凹凸棒以5：1的质量比混合至三颈烧瓶中，80℃下水浴锅中搅拌2.5h，将所得样品过滤，滤饼放入60℃恒温干燥箱中烘干，从而获得酸化改性处理的凹凸棒黏土。然后向酸化后的凹凸棒黏土中加入1％3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的水-丙酮(体积比为1：5)溶液于室温下浸泡12h，取出后用大量蒸馏水漂洗，干燥后得到改性凹凸棒黏土，备用。

(5)接枝：将25mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和20mg N-羟基丁二酰亚胺(NHS)加入到13.1mL(7.63mg/mL)氧化石墨烯分散液中，pH调至5-6，然后将混合液机械搅拌30min，继而超声处理30min以上，加入步骤(4)所述改性凹凸棒黏土10g，80℃恒温反应2h，得到新型碳基凹凸棒复合材料。

本实施例上述制得的复合材料中改性凹凸棒黏土与氧化石墨烯的质量比为100：1。

实施例2

本实施例的一种新型碳基凹凸棒复合材料的制备方法，所述方法与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：步骤(5)中所述改性凹凸棒黏土的用量为7.5g。本实施例制备的新型碳基凹凸棒复合材料中改性凹凸棒黏土与氧化石墨烯的质量比为75：1。

实施例3

本实施例的一种新型碳基凹凸棒复合材料的制备方法，所述方法与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：步骤(5)中所述改性凹凸棒黏土的用量为5g。本实施例制备的新型碳基凹凸棒复合材料中改性凹凸棒黏土与氧化石墨烯的质量比为50：1。

实施例4

本实施例的一种新型碳基凹凸棒复合材料的制备方法，所述方法与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：步骤(5)中所述改性凹凸棒黏土的用量为2.5g。本实施例制备的新型碳基凹凸棒复合材料中改性凹凸棒黏土与氧化石墨烯的质量比为25：1。

应用实施例1

本应用实施例是有关实施例4制得的新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂对不同pH条件下乳状液破乳效果的研究。

本应用实施例采用的方法包括如下步骤：

(1)乳状液配制：将纯水的pH分别调至3、4、5、6、7、8、9、10、11，各称量285g分别置于9个相同的塑料容器中，然后分别向各个塑料容器中加入15g塔河原油，用高剪切乳化机在28000rpm下强力分散10min，获得均匀分散的含油量为5％的水包油型原油乳状液。取50mL具塞量筒若干，并依次编号。

(2)将实施例4制备的25：1比例的破乳剂2mL(12.5mg/mL)用去离子水超声分散，并分别加入破乳试剂瓶的乳状液中，剧烈震荡2min观察破乳效果，静置2h后，参照SY/T5329-2012所述的标准方法，采用煤油为萃取溶剂并测定水中含油量，计算破乳效率。加入破乳剂剂量为700mg/L，在不同pH条件下的破乳效率如图2所示：破乳剂在酸性及中性的乳状液中破乳效率均达到85％以上，其中当pH＞8，破乳效率随pH的增大逐渐降低。因此，最佳的乳状液的破乳pH可以选择为酸、中性条件下进行。

应用实施例2

本应用实施例是有关实施例4制得的新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂在不同浓度条件下对乳状液破乳效果的研究。

本应用实施例采用的方法包括如下步骤：

称量285g纯水置于塑料容器中，然后向塑料容器中加入15g塔河原油，用高剪切乳化机在28000rpm下强力分散10min，获得均匀分散的含油量为5％的水包油型原油乳状液。取50mL具塞量筒若干，并依次编号。

将不同剂量的实施例4制备的新型碳基凹凸棒复合材料(其中改性凹凸棒黏土与氧化石墨烯的质量比为25：1)取2mL用去离子水超声分散，并分别加入破乳试剂瓶的乳状液中，剧烈震荡2min，观察破乳效果，静置2h后，参照SY/T5329-2012所述的标准方法，采用煤油为萃取溶剂并测定水中含油量并计算破乳效率。加入不同破乳剂剂量时的破乳效率如图3所示：破乳剂加入乳状液中，破乳剂的破乳效率均随着剂量的增加而显著增加(从85.3％增加至96.2％)。当破乳剂的剂量为700mg/L时，破乳效率基本不随剂量的增加而变化。因此，该含水量的原油水包油型乳状液，型碳基凹凸棒复合材料破乳剂的最佳破乳剂剂量为700mg/L。

应用实施例3

本应用实施例是有关实施例4制得的新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂在不同温度条件下对乳状液破乳效果的研究。

本应用实施例采用的方法包括如下步骤：

称量285g纯水置于塑料容器中，然后向塑料容器中加入15g塔河原油，用高剪切乳化机在28000rpm下强力分散10min，获得均匀分散的含油量为5％的水包油型原油乳状液。取50mL具塞量筒若干，并依次编号。

分别取若干份2mL的实施例4制备的新型碳基凹凸棒复合材料(其中改性凹凸棒黏土与氧化石墨烯的质量比为25：1)用去离子水超声分散，并分别加入破乳试剂瓶的乳状液中，控制破乳剂的剂量为700mg/L，剧烈震荡2min，观察破乳效果，静置2h。分别在10℃、20℃、30℃、40℃、50℃温度下进行破乳。参照SY/T5329-2012所述的标准方法，采用煤油为萃取溶剂并测定水中含油量计算破乳效率。不同温度下的破乳效率如图4所示：新型碳基凹凸棒复合材料破乳剂加入乳状液中，在10℃-50℃下，破乳率分别为88.75％、91.6％、92.74％、91.16％、91.78％，破乳率随着温度的升高几乎没有变化，我们由此可以推测温度对破乳效率影响不大，在最经济，能耗最低要求下，我们确立了温度为25℃为最佳破乳温度。

应用实施例4

本应用实施例是有关实施例1-4制得的新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂对乳状液破乳效果的研究。

本应用实施例采用的方法包括如下步骤：

称量285g纯水置于塑料容器中，然后向塑料容器中加入15g塔河原油，用高剪切乳化机在28000rpm下强力分散10min，获得均匀分散的含油量为5％的水包油型原油乳状液。乳化前，将乳状液pH调至中性，取50mL具塞量筒若干，并依次编号。

将实施例1-4制备的4种不同比例新型碳基凹凸棒复合材料各取2mL用去离子水超声分散，并分别加入破乳试剂瓶的乳状液中，控制破乳剂的剂量均为700mg/L，剧烈震荡2min观察破乳效果，静置2h后，参照SY/T5329-2012所述的标准方法，采用煤油为萃取溶剂并测定水中含油量，计算破乳效率。加入破乳剂剂量为300ppm、500ppm、600ppm在不同改性凹凸棒黏土(AT)/GO质量比破乳剂条件下的破乳效率如图5所示：新型碳基凹凸棒复合材料破乳剂在较低破乳剂浓度下(300ppm、500ppm下)，随着破乳剂GO占比的增多破乳效率显著上升，当浓度达到一定值(600ppm)，破乳效率几乎不再受破乳剂中GO质量占比的影响，此时破乳效率均达到90％及以上，表明最佳破乳剂比例为25：1。另外，由图5还可以看出，在破乳剂加入量相同的情况下，25：1比例破乳剂破乳效率明显高于100：1破乳剂。且利用本发明各实施例的破乳剂破乳后脱除水的含油量均达到二级水排放标准和回注标准。

应用实施例5

本应用实施例提供一种新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂对水包油型乳状液破乳处理后的回收利用方法，具体如下：

称量285g纯水置于塑料容器中，然后向塑料容器中加入15g塔河原油，用高剪切乳化机在28000rpm下强力分散10min，获得均匀分散的含油量为5％的水包油型原油乳状液。乳化前，将乳状液pH调至中性，取50mL具塞量筒若干，并依次编号。

将实施例4制备的25：1比例的破乳剂2mL(12.5mg/mL)用去离子水超声分散，并分别加入破乳试剂瓶的乳状液中，控制破乳剂的剂量为700mg/L，剧烈震荡2min观察破乳效果，静置2h后，参照SY/T5329-2012所述的标准方法，采用煤油为萃取溶剂并测定水中含油量，计算破乳效率。

将破乳后沉降在水相中的破乳剂采用离心法进行回收，回收的破乳剂用甲苯洗涤三次。然后将所得破乳剂置于60℃恒温干燥箱中烘干。将烘干后的破乳剂进行称量并和原始加入量进行对比，发现破乳剂的回收率约为76.2％-82.0％。将回收后的破乳剂加入到乳状液中进行破乳，如此往复循环使用四次，破乳效率为86.4％-90.0％。表明新型碳基凹凸棒复合材料具有良好的可循环使用性能。

Claims (10)

1.一种新型碳基凹凸棒复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：

(1)将凹凸棒黏土过筛后依次进行纯化、酸化和氨基化改性处理，得到改性凹凸棒黏土；

(2)按配比将氧化石墨烯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺混合均匀，然后将所得混合液的pH值调至5-6，继续机械搅拌、超声处理分散均匀，再向混合液中加入步骤(1)所述改性凹凸棒黏土，60-100℃条件下恒温搅拌反应1-3h，反应结束后，得到新型碳基凹凸棒复合材料。

2.根据权利要求1所述的新型碳基凹凸棒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述氨基化改性处理采用的改性剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的新型碳基凹凸棒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述氧化石墨烯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺的质量比为1：(0.25-0.5)：(0.2-0.3)。

4.根据权利要求1所述的新型碳基凹凸棒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述改性凹凸棒黏土与氧化石墨烯的质量比为(25-100)：1。

5.根据权利要求1所述的新型碳基凹凸棒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述氧化石墨烯采用下述方法制得，步骤如下：

(a)按配比将石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷和浓硫酸混合，然后置于60-100℃条件下恒温搅拌反应4-6h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物稀释，抽滤，得到预处理氧化石墨；

(b)向步骤(a)得到的预处理氧化石墨中加入冷浓硫酸、高锰酸钾，将所得混合物置于10-30℃条件下恒温搅拌1-3h；然后加入适量去离子水，继续在10-30℃条件下恒温搅拌1-3h，再在搅拌条件下向反应体系中加入过氧化氢，继续搅拌反应直至溶液颜色变成亮黄色并有气泡冒出后停止反应，将产物洗涤、静置分层、离心；最后将所得沉淀分散于去离子水中，调节所得分散液的pH值≤3后透析、稀释、超声处理，得到氧化石墨烯。

6.权利要求1-5任一项所述新型碳基凹凸棒复合材料的制备方法制备得到的新型碳基凹凸棒复合材料。

7.权利要求1-5任一项所述方法制备得的新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂在对水包油型乳状液的破乳处理中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂在对水包油型乳状液破乳处理中的应用的具体方法如下：

(i)将待处理原油水包油型乳状液的pH值调节至1.0-10.0，得到预处理的乳状液；

(ii)将新型碳基凹凸棒复合材料配制成悬浮液，充分超声分散，获得复合材料分散液；

(iii)按配比将步骤(ii)获得的复合材料分散液加入到步骤(i)所述的预处理的乳状液中，搅拌均匀，然后在常温条件下，震荡2-10min，使破乳剂与乳状液界面充分作用，静置后进行油水分离。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：步骤(iii)所述复合材料与乳状液的用量比为(100-1000)mg：1L。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述新型碳基凹凸棒复合材料作为破乳剂对水包油型乳状液破乳处理后的回收利用方法，具体如下：

(I)破乳处理结束后，将沉降于水相底部的破乳剂采用抽滤、离心方式进行回收；

(II)利用有机溶剂将步骤(I)回收所得破乳剂进行洗涤、活化；其中：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、庚烷、戊烷中的任一种；

(III)将步骤(II)活化所得破乳剂进行干燥，并制成悬浮液，充分超声分散；

(Ⅳ)将步骤(III)中超声分散后所得分散液加入到待处理原油水包油型乳状液中进行二次破乳处理，破乳处理结束后，依次按照步骤(I)、(II)、(III)过程循环使用。

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