CN110482533B - 一种还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂及其制备方法 - Google Patents

一种还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂及其制备方法。该制备方法包括：制备表面具有羧基和羟基的氧化石墨烯；采用有机钛前驱体原位水解生成的纳米TiO2对氧化石墨烯进行表面修饰，然后进行水热还原，得到还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂。本发明还提供了通过该方法得到的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂。本发明提供的破乳剂具有高效、绿色环保的特点，对环境无任何污染，能适用于中性和酸性条件且具有高耐盐性；同时，该破乳剂破乳后能够转移到油相中，避免停留在水相而影响水相的后续使用。

Description

一种还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田化学品，具体涉及一种还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料破乳剂及其制备方法。
背景技术
在石油生产早期，研究人员主要关注的是含水量较少的油田开发而导致的油包水乳液的破乳。然而，随着传统化石燃料的过度开发，油田的逐渐老化，技术和方法不断创新，如三次采油技术被广泛应用于提高我国和其他国家的产量。将蒸汽、水和萃取助剂引入油藏，可产生大量稳定的水包油乳状液。此外，常规油田开发和工业炼油厂也产生了大量含油废水。所有含油废水都带来了严重的环境问题，需要在排放前进行有效处理。因此，各种水包油乳液的处理已成为石油工业中最严峻的挑战之一。
化学破乳是含油废水处理过程中广泛使用的方法。例如，Xu等人制备了一系列氟化石墨烯用作破乳剂，实现了水包油乳液的高效分离，其中水合肼改性FG(HFG)具有良好的耐盐性并可在较宽的PH值范围内对含油废水进行分离。Du等人制备了一种壳聚糖负载Ti3C2TX粉末，可用于强酸性乳液，适用于高温条件，破乳效率可达67％。中国专利申请CN105384927A 公开了一种水包油型乳液破乳剂及其制备方法，主要由乙酸、二乙烯三胺、聚环氧氯丙烯、二甲胺等制备了一种阳离子型聚醚破乳剂。
然而上述破乳剂的缺点在于单纯无机碳纳米材料的破乳性能还存在较大的提升空间；聚合物破乳会因降解而产生有毒有害的物质，产生相应的环境问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种还原氧化石墨烯/纳米 TiO2复合破乳剂，以解决现有技术中单纯的无机破乳剂破乳性能较差、聚合物破乳剂会降解产生有毒有害的物质，污染环境的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备表面带有大量羧基和羟基的氧化石墨烯；
(2)采用有机钛前驱体原位水解生成的纳米TiO2对所述氧化石墨烯进行表面修饰，然后进行水热还原，得到还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂。
第二方面，本发明提供了一种还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂，所述还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂是通过本发明提供的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂的制备方法得到的。
还原氧化石墨烯表面亲水性基团较少，破乳后能够转移到油相中，避免停留在水相而影响水相的后续使用；同时通过负载纳米TiO2粒子进一步改善其迁移能力，使其能够更快的迁移到油水界面并与沥青质等天然表面活性剂发生π-π交互或者n-π交互作用并破乳。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂为粉末状固体，便于储存和运输，具有高效、绿色环保的特点，对环境无任何污染；能适用于中性和酸性条件并具有高耐盐性；同时，该破乳剂破乳后能够转移到油相中，避免停留在水相而影响水相的后续使用。
附图说明
图1是本发明还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂的制备方法流程图；
图2是实施例1所得还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂的扫描电镜图；
图3是氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、实施例1所得的破乳剂和纳米 TiO2的傅里叶变换红外光谱对比图(FT-IR)；
图4是氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、实施例1所得的破乳剂的XRD 图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1，图1是本发明还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂的制备方法流程图。第一方面，本发明提供了一种还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备表面具有羧基和羟基的氧化石墨烯；
(2)采用有机钛前驱体原位水解生成的纳米TiO2对所述氧化石墨烯进行表面修饰，然后进行水热还原，得到还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂。
根据本发明，步骤(1)所述的制备表面具有羧基和羟基的氧化石墨烯，包括以下步骤：
(a)将25重量份的NaNO3、20重量份的鳞片石墨和180重量份的95％ H2SO4混合，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；
(b)向上述混合液Ⅰ中缓慢加入15重量份的KMnO4，然后在常温下连续搅拌24小时后加入180重量份去离子水，得到混合液Ⅱ；
(c)将上述混合液Ⅱ的温度升至100℃，反应1小时后降温至70℃，随后加入80重量份的35％H2O2，混合均匀后自然冷却至室温，继续反应1 小时，反应完毕后经洗涤、离心得到氧化石墨烯溶胶。
本发明中，步骤(a)所述鳞片石墨为700目，纯度>99.9％。
本发明中，步骤(b)所述加入KMnO4时控制混合液Ⅰ的温度为5～15℃，比如5℃、8℃、10℃、13℃或15℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用；优选为10～15℃。其中，所述控制混合液Ⅰ的温度通过冰水浴实现。
本发明中，所述步骤(c)在搅拌的条件下进行。
本发明中，步骤(c)所述洗涤为用5％HCl和去离子水交替洗涤数次，便于除去其中的Mn2+、SO4 2-等离子。
根据本发明，步骤(2)所述的采用有机钛前驱体原位水解生成的纳米 TiO2对所述氧化石墨烯进行表面修饰，然后进行水热还原，得到还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂，包括以下步骤：
(d)将部分上述氧化石墨烯溶胶加入到第一有机醇中，在超声条件下搅拌，使氧化石墨烯均匀分散在第一有机醇中，得到分散液Ⅰ；
(e)将有机钛前驱体加入到第二有机醇中，搅拌均匀，得到分散液Ⅱ；
(f)将上述分散液Ⅱ缓慢滴加到上述分散液Ⅰ中，然后在常温下继续搅拌8h，得到混合液Ⅲ；
(g)将混合液Ⅲ转入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热反应，随后经冷却、离心、清洗、干燥后得到还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂。
本发明中，步骤(d)所述的氧化石墨烯溶胶和第一有机醇的重量比为 1:(10～30)，比如1:10、1:15、1:20、1:25或1:30等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(d)所述的第一有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物；
本发明中，步骤(e)所述的第二有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
本发明中，步骤(e)所述的有机钛前驱体为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯或钛酸四叔丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
本发明中，步骤(e)所述的有机钛前驱体和第二有机醇的重量比为(1～ 3):40，比如1:40、2:40或3:40等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(g)所述的水热反应的温度为90～120℃，比如90℃、 100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用；水热反应的时间为2～10h，比如2h、4h、6h、 8h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(g)所述的干燥为真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的温度为-51℃，真空冷冻干燥的时间为24h。
本发明中，所述搅拌的速率为100～300r/min，比如200r/min，在其他实施方式中，可根据具体实际情况对该参数进行适应性调整及设定，在此不作限定。
本发明中，所述离心的速率为8000～15000r/min，比如10000r/min、 11000r/min，在其他实施方式中，可根据具体实际情况对该参数进行适应性调整及设定，在此不作限定。
本发明中，所述超声的频率为50Hz，超声的功率为200W。
第二方面，本发明提供了一种还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂，所述还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂是通过本发明提供的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂的制备方法得到的。
氧化石墨烯具有高亲水性，能够很好的分散在水相中，直接将氧化石墨烯作为破乳剂，破乳后的水相呈现棕黄色；氧化石墨烯经过水热还原后，亲水性基团减少，从而使其疏水性增加，破乳后能转移到油相中。
同时通过负载纳米TiO2粒子进一步改善其迁移能力，使其能够更快的迁移到油水界面并与沥青质等天然表面活性剂发生π-π交互或者n-π交互作用并破乳。
下面结合附图和具体实施例对本发明中的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂作进一步阐述。
实施例1
本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂，所述破乳剂通过以下步骤得到：
将25重量份的NaNO3和20重量份的鳞片石墨加入到180重量份的 95％浓H2SO4中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；向上述混合液Ⅰ中缓慢加入 15重量份的KMnO4，并将反应混合物的温度控制在13℃，然后在常温下连续搅拌24h后，加入180重量份的去离子水，得到混合液Ⅱ；将上述混合液Ⅱ的温度升高到100℃后保温1h，随后降温至70℃，加入80重量份的35％H2O2，混合均匀，经自然冷却至室温后继续反应1h，反应完毕后经洗涤、离心后得到氧化石墨烯溶胶。
将20重量份的氧化石墨烯溶胶加入到300重量份的无水乙醇中，在超声条件下搅拌，得到分散液Ⅰ；将2重量份的钛酸异丙酯加到40重量份的无水乙醇中，搅拌均匀，得到分散液Ⅱ；将上述分散液Ⅱ缓慢滴加到上述分散液Ⅰ中，在常温下继续搅拌8h，得到混合液Ⅲ。将混合液Ⅲ转入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃的温度下水热反应10h，随后经冷却、离心、清洗、干燥后得到黑色的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂。
对实施例1所得破乳剂进行表征，图2是实施例1所得还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂的扫描电镜图；图3是氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、实施例1所得的破乳剂和纳米TiO2的傅里叶变换红外光谱对比图 (FT-IR)；图4是氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、实施例1所得的破乳剂的 XRD图。其中，GO为氧化石墨烯，RGO为还原氧化石墨烯，RGO@TiO2为实施例1所得的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂，TiO2为纳米TiO2。由图2可以看出还原氧化石墨烯表面包覆了许多纳米TiO2，纳米TiO2直径为250-500nm；由图3可以看出所得破乳剂中出现了羟基、羰基以及TiO2的特征峰，由图4可以看出所得破乳剂中出现了TiO2的特征峰，说明成功制备了还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂，所述破乳剂通过以下步骤得到：
将25重量份的NaNO3和20重量份的鳞片石墨加入到180重量份的 95％浓H2SO4中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；向上述混合液Ⅰ中缓慢加入 15重量份的KMnO4，并将反应混合物的温度控制在15℃，然后在常温下连续搅拌24h后，加入180重量份的去离子水，得到混合液Ⅱ；将上述混合液Ⅱ的温度升高到100℃后保温1h，随后降温至70℃，加入80重量份的35％H2O2，混合均匀，经自然冷却至室温后继续反应1h，反应完毕后经洗涤、离心后得到氧化石墨烯溶胶。
将20重量份的氧化石墨烯溶胶加入到200重量份的异丙醇中，在超声条件下搅拌，得到分散液Ⅰ；将1重量份的钛酸异丙酯加到40重量份的异丙醇中，搅拌均匀，得到分散液Ⅱ；将上述分散液Ⅱ缓慢滴加到上述分散液Ⅰ中，然后在常温下继续搅拌8h，得到混合液Ⅲ。将混合液Ⅲ转入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃的温度下水热反应2h，随后经冷却、离心、清洗、干燥后得到黑色的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂。
实施例3
本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂，所述破乳剂通过以下步骤得到：
将25重量份的NaNO3和20重量份的鳞片石墨加入到180重量份的 95％浓H2SO4中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；向上述混合液Ⅰ中缓慢加入 15重量份的KMnO4，并将反应混合物的温度控制在5℃，然后在常温下连续搅拌24h后，加入180重量份的去离子水，得到混合液Ⅱ；将上述混合液Ⅱ的温度升高到100℃后保温1h，随后降温至70℃，加入80重量份的35％H2O2，混合均匀，经自然冷却至室温后继续反应1h，反应完毕后经洗涤、离心后得到氧化石墨烯溶胶。
将10重量份的氧化石墨烯溶胶加入到300重量份的无水乙醇中，在超声条件下搅拌，得到分散液Ⅰ；将3重量份的钛酸四丁酯加到40重量份的无水乙醇中，搅拌均匀，得到分散液Ⅱ；将上述分散液Ⅱ缓慢滴加到上述分散液Ⅰ中，然后在常温下继续搅拌8h，得到混合液Ⅲ。将混合液Ⅲ转入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在90℃的温度下水热反应6h，随后经冷却、离心、清洗、干燥后得到黑色的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂。
实施例4
本实施例提供了一种还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂，所述破乳剂通过以下步骤得到：
将25重量份的NaNO3和20重量份的鳞片石墨加入到180重量份的 95％浓H2SO4中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；向上述混合液Ⅰ中缓慢加入 15重量份的KMnO4，并将反应混合物的温度控制在10℃，然后在常温下连续搅拌24h后，加入180重量份的去离子水，得到混合液Ⅱ；将上述混合液Ⅱ的温度升高到100℃后保温1h，随后降温至70℃，加入80重量份的35％H2O2，混合均匀，经自然冷却至室温后继续反应1h，反应完毕后经洗涤、离心后得到氧化石墨烯溶胶。
将15重量份的氧化石墨烯溶胶加入到300重量份的无水乙醇中，在超声条件下搅拌，得到分散液Ⅰ；将3重量份的钛酸四乙酯加到40重量份的无水乙醇中，搅拌均匀，得到分散液Ⅱ；将上述分散液Ⅱ缓慢滴加到上述分散液Ⅰ中，然后在常温下继续搅拌8h，得到混合液Ⅲ。将混合液Ⅲ转入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃的温度下水热反应8h，随后经冷却、离心、清洗、干燥后得到黑色的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂。
基于实施例1中所制备的复合破乳剂配置四种不同浓度的水溶液，依次建立实验组1～4，用于表征同一破乳剂在不同浓度的水溶液中的破乳效果。
实验组1～4
将1重量份的原油加入到99重量份的盐水(2500mg/L)中搅拌混合，加热至45℃，然后以10000r/min的转速搅拌30min直至形成稳定的水包油乳液。
将不同重量份的实施例1制备的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂加入到20重量份的去离子水中，配置成质量分数分别为1％、0.8％、0.6％和0％的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂水溶液。
将1体积份的上述具有不同质量分数的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂水溶液加入到20体积份的上述水包油乳液中，充分振荡使其混合均匀，并在常温下静置30min，随后用SP2100分光光度计测定水相的透光率。不同浓度的实施例1制备的破乳剂对含油废水破乳后，所得水相的透光率如表1所示。
表1
Figure BDA0002185875240000081
由表1可知，本发明提供的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂具有良好的破乳性能，且所述破乳剂的破乳效果随着破乳剂在含油废水中的浓度的增加而增加。
基于实施例1中所制备的复合破乳剂配置六种不同pH值的水溶液，依次建立实验组5～10，用于表征同一破乳剂在不同pH的水溶液中的破乳效果。
实验组5～10
将1重量份的原油加入到99重量份的盐水(2500mg/L)中搅拌混合，加热至45℃，然后以10000r/min的转速搅拌30min直至形成稳定的水包油乳液并通过HCl和NaOH调节pH值，配置成具有不同pH值的水包油乳液。
将1体积份的0.6wt％的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂水溶液分别加入到20体积份的上述具有不同pH值的水包油乳液中，充分振荡使其混合均匀，并在常温下静置30min，随后用SP2100分光光度计测定水相的透光率。实施例1制备的破乳剂对具有不同pH值的含油废水破乳后，所得水相的透光率如表2所示。
表2
Figure BDA0002185875240000091
由表2可知，本发明提供的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂对酸性和中性含油废水具有良好的破乳性能，对碱性含油废水的不具有破乳效果。其原因可能在于，碱性溶液中由于功能化基团(羟基和羧基)被去质子化，还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂与油滴之间的静电斥力显著增加，从而导致破乳剂对碱性含油废水不具备破乳效果。
基于实施例1中所制备的复合破乳剂配置五种不同盐度的水溶液，依次建立实验组11～15，用于表征同一破乳剂在不同盐度的水溶液中的破乳效果。
实验组11～15
将1重量份的原油加入到99重量份的蒸馏水中搅拌混合，加热至45℃，然后以10000r/min的转速搅拌30min直至形成稳定的水包油乳液并通过 NaCl调节盐度，配置成具有不同盐度的水包油乳液。
将1体积份的0.6wt％的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂水溶液分别加入到20体积份的上述具有不同盐度的水包油乳液中，充分振荡使其混合均匀，并在常温下静置30min，随后用SP2100分光光度计测定水相的透光率。实施例1制备的破乳剂对具有不同盐度的含油废水破乳后，所得水相的透光率如表3所示。
表3
Figure BDA0002185875240000101
由表3可知，本发明提供的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂对高盐度的含油废水具有良好的破乳性能，同时，当盐度为2500mg/L时，破乳后水相的透光率最高。
对比例1
本对比例提供了一种氧化石墨烯，所述氧化石墨烯通过以下步骤得到：
将25重量份的NaNO3和20重量份的鳞片石墨加入到180重量份的95％浓H2SO4中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；向上述混合液Ⅰ中缓慢加入15重量份的KMnO4，并将反应混合物的温度控制在13℃，然后在常温下连续搅拌24h后，加入180重量份的去离子水，得到混合液Ⅱ；将上述混合液Ⅱ的温度升高到100℃后保温1h，随后降温至70℃，加入80重量份的35％H2O2，混合均匀，经自然冷却至室温后继续反应1h，反应完毕后经洗涤、离心和干燥后得到棕黄色的氧化石墨烯粉末。
对比例2
本对比例提供了一种还原氧化石墨烯的制备方法，所述还原氧化石墨烯通过以下步骤得到：
将25重量份的NaNO3和20重量份的鳞片石墨加入到180重量份的95％浓H2SO4中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；向上述混合液Ⅰ中缓慢加入15重量份的KMnO4，并将反应混合物的温度控制在13℃，然后在常温下连续搅拌24h后，加入180重量份的去离子水，得到混合液Ⅱ；将上述混合液Ⅱ的温度升高到100℃后保温1h，随后降温至70℃，加入80重量份的35％H2O2，混合均匀，经自然冷却至室温后继续反应1h，反应完毕后经洗涤、离心后得到氧化石墨烯溶胶。
将20重量份的氧化石墨烯溶胶加入到300重量份的无水乙醇中，在超声条件下搅拌，得到分散液Ⅰ；将分散液Ⅰ转入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃的温度下水热反应10h，随后经冷却、离心、清洗、干燥后得到黑色的还原氧化石墨烯粉末。
对比例3
本对比例提供了一种纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛通过以下步骤得到：
将20重量份的蒸馏水加入到300重量份的无水乙醇中，在超声条件下搅拌，得到分散液Ⅰ；将2重量份的钛酸异丙酯加到40重量份的无水乙醇中，搅拌均匀，得到分散液Ⅱ；将上述分散液Ⅱ缓慢滴加到上述分散液Ⅰ中，在常温下继续搅拌8h，得到混合液Ⅲ。将混合液Ⅲ转入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃的温度下水热反应10h，随后经冷却、离心、清洗、干燥后得到白色的纳米TiO2粉末。
对比例4
本对比例提供了一种氧化石墨烯/纳米二氧化钛，所述氧化石墨烯/纳米二氧化钛通过以下步骤得到：
将25重量份的NaNO3和20重量份的鳞片石墨加入到180重量份的 95％浓H2SO4中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；向上述混合液Ⅰ中缓慢加入 15重量份的KMnO4，并将反应混合物的温度控制在13℃，然后在常温下连续搅拌24h后，加入180重量份的去离子水，得到混合液Ⅱ；将上述混合液Ⅱ的温度升高到100℃后保温1h，随后降温至70℃，加入80重量份的35％H2O2，混合均匀，经自然冷却至室温后继续反应1h，反应完毕后经洗涤、离心后得到氧化石墨烯溶胶。
将20重量份的氧化石墨烯溶胶加入到300重量份的无水乙醇中，在超声条件下搅拌，得到分散液Ⅰ；将2重量份的钛酸异丙酯加到40重量份的无水乙醇中，搅拌均匀，得到分散液Ⅱ；将上述分散液Ⅱ缓慢滴加到上述分散液Ⅰ中，在常温下继续搅拌8h，得到混合液Ⅲ。随后经离心、清洗、干燥后得到棕黄色的氧化石墨烯/纳米TiO2粉末。
基于对比例1～4中所制备的氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、纳米二氧化钛和氧化石墨烯/纳米二氧化钛，依次建立对照组1～4，用于表征不同成分的破乳剂的破乳效果。
对照组1～4
将1重量份的原油加入到99重量份的盐水(2500mg/L)中搅拌混合，加热至45℃，然后以10000r/min的转速搅拌30min直至形成稳定的水包油乳液。
分别将1体积份的0.6wt％的对比例1～4得到的产物的水溶液加入到 20体积份的水包油乳液中，充分振荡使其混合均匀，常温下静置30min，随后用SP2100分光光度计测定水相的透光率。对比例1～4制备的产物对含油废水破乳后，所得水相的透光率如表4所示。
表4
Figure BDA0002185875240000121
由表4可知，本发明提供的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂与简单的氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、纳米TiO2、氧化石墨烯/纳米二氧化钛相比具有良好的破乳性能，且破乳后水相呈无色，有利于水相的后续使用，使用纳米TiO2破乳后，存在部分挂壁现象，而使用氧化石墨烯和氧化石墨烯/纳米二氧化钛破乳后，水相呈棕黄色，均不利于水相的后续使用。
综上，本发明提供的还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合破乳剂对酸性、高盐度的含油废水均具有良好的破乳性能，破乳后水相呈无色，便于水相后续使用，且制备方法简单、易于实施。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料作为破乳剂在酸性或中性含油废水中的应用，其特征在于，所述还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料通过以下步骤得到：
制备表面具有羧基和羟基的氧化石墨烯；
采用有机钛前驱体原位水解生成的纳米TiO2对所述氧化石墨烯进行表面修饰，然后进行水热还原，得到还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料作为破乳剂在酸性或中性含油废水中的应用，其特征在于，所述制备表面具有羧基和羟基的氧化石墨烯的具体步骤包括：
将25重量份的NaNO3、20重量份的鳞片石墨和180重量份的95％H2SO4混合，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；
向所述混合液Ⅰ中缓慢加入15重量份的KMnO4，在常温下连续搅拌24小时后加入180重量份去离子水，得到混合液Ⅱ；
将所述混合液Ⅱ的温度升至100℃，反应1小时后降温至70℃，随后加入80重量份的35％H2O2，混合均匀后自然冷却至室温，继续反应1小时，反应完毕后经洗涤、离心得到氧化石墨烯溶胶。
3.根据权利要求2所述还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料作为破乳剂在酸性或中性含油废水中的应用，其特征在于，所述加入KMnO4时控制混合液Ⅰ的温度为5～15℃。
4.根据权利要求1所述还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料作为破乳剂在酸性或中性含油废水中的应用，其特征在于，所述采用有机钛前驱体原位水解生成的纳米TiO2对所述氧化石墨烯进行表面修饰，然后进行水热还原，得到还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料的具体步骤包括：
将所述氧化石墨烯溶胶加入到第一有机醇中，在超声条件下搅拌，使氧化石墨烯均匀分散在第一有机醇中，得到分散液Ⅰ；
将所述有机钛前驱体加入到第二有机醇中，搅拌均匀，得到分散液Ⅱ；
将所述分散液Ⅱ缓慢滴加到所述分散液Ⅰ中，然后在常温下继续搅拌8h，得到混合液Ⅲ；
将混合液Ⅲ转入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热反应，随后经冷却、离心、清洗、干燥后得到还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料。
5.根据权利要求4所述还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料作为破乳剂在酸性或中性含油废水中的应用，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶胶和第一有机醇的重量比为1:(10～30)。
6.根据权利要求4所述还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料作为破乳剂在酸性或中性含油废水中的应用，其特征在于，所述的第一有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物；
所述的第二有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
7.根据权利要求4所述还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料作为破乳剂在酸性或中性含油废水中的应用，其特征在于，所述的有机钛前驱体为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯或钛酸四叔丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
8.根据权利要求4所述还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料作为破乳剂在酸性或中性含油废水中的应用，其特征在于，所述的有机钛前驱体和第二有机醇的重量比为(1～3):40。
9.根据权利要求4所述还原氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料作为破乳剂在酸性或中性含油废水中的应用，其特征在于，所述的水热反应的温度为90～120℃，水热反应的时间为2～10h。
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