CN109997261A - 包含硅颗粒的大型电池组阳极 - Google Patents

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Abstract

本文描述了适用于锂离子储能装置和电池组中的含有高重量百分数硅的大型阳极及其制造方法。本文所述的阳极材料可包括浇铸在集电体基板上的膜，该膜包含多个活性材料颗粒和包覆在活性材料颗粒上的导电聚合物膜。在一些实施方案中，导电聚合物膜包含聚丙烯腈(PAN)。制造阳极材料的方法可包括制备包含活性材料颗粒和导电聚合物材料的浆料、在集电体基板上浇铸该浆料和使复合材料经受干燥和热处理。

Description

包含硅颗粒的大型电池组阳极
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年10月13日提交的美国临时专利申请号62/407,938的优先权，该临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。
关于联邦政府资助研究的声明
本发明是在能源部授予的授权号DE-SC0013852的政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本公开涉及储能装置如锂离子电化学电池和电池组。更具体而言，本公开涉及适用于例如锂离子储能装置和电池组中的硅阳极电极片的可变规模生产。
背景技术
电池组在当今社会中无处不在，为从助听器到智能手机、叉车和甚至车辆的所有一切提供动力。今天的电池组技术涵盖从重、大且廉价的铅酸电池组到更轻、更小且更昂贵的锂离子电池组(LIB)。尽管如此，可充电LIB已在便携式电子市场占据近十年的主导地位，最近它们已在电动汽车领域和包括军事应用在内的专业市场中获得巨大关注。材料加工和设备制造的微小改进已使能量密度每年提高大约5％至6％，这是一个缓慢而渐进的发展历程。迄今为止，Li-离子技术的改进的主要成功之处在于改性第一代材料并将它们装进更小更安全的包装中。现有技术电池组仍然重、大、昂贵且不安全，这为下一代应用的功率/成本要求设置了障碍。实现未来的储能目标需要在下一代电极材料方面取得突破。引入更高能量密度的活性材料是必要的。
最近，硅已被确定为LIB最具吸引力的高能阳极材料之一。硅的低工作电压和为3579mAh·g-1的高理论比容量——比现有技术石墨阳极高近十倍——已激发了旨在开发可行的Si基电极的广泛研究努力。尽管Si电极具有这些优势，但主要与该材料的严重体积膨胀相关的许多挑战阻碍了其商业化。商业化石墨电极在嵌锂过程中膨胀大致10％至13％，而Si的膨胀量接近300％，由此导致结构退化和至关重要的固体电解质中间相(SEI)的不稳定性。这种不稳定性最终会使电池组寿命缩短到不足的水平。通过引入小于150nm的材料或通过能够减少膨胀的电极结构体纳米结构设计，可以减轻活性材料的降解。遗憾的是，先前工作中提出的电极结构体缺乏足够高的库仑效率，主要是因为在Si合金化和去合金化过程中的体积变化使得Si-电解质界面处的SEI机械不稳定。
旨在在锂离子电池组阳极工作中利用硅的许多努力将硅与常规活性材料相组合。这提供了更高的容量，同时最小化硅材料的缺点(例如，体积膨胀、活性材料利用等)。在现有技术石墨电极中，纳米硅(纳米Si)颗粒的混合物已在商业实践中实施以增大当前阳极的容量。然而，此方法局限于包含仅约5％(质量)的纳米硅活性材料。由于Si在锂化和脱锂过程中大的体积膨胀和收缩，因此任何超过5％这一极限的量都会破坏电极的常规网络。
申请人进行的初步工作证实了纳米Si电极/室温离子液体(RTIL或IL)系统令人印象深刻的长期循环稳定性，并且以电活性材料质量归一化，其与用于Li-离子电池的市售“L333”阴极的组合能够提供1.35倍于当前的现有技术的比能量。在与基于酰亚胺的RTIL电解质相组合时，由于稳健的电极结构体和形成稳定的固体电解质中间相(SEI)层的合作效应，纳米硅-环化聚丙烯腈(nSi-cPAN)电极将保持高于99.97％的平均半电池库仑效率。国际公布的专利申请号WO 2016/123396(其全部内容通过引用并入本文)描述了在Li-离子电池组中组合和利用nSi-cPAN电极和特定组成RTIL电解质的过程中形成的物质的组成。具体而言，该申请公开了在nSi-cPAN电极和RTIL电解质之间形成的SEI的组成。
在论证了nSi-cPAN系统之后，申请人开发了“微米-Si”(μSi)阳极。通过利用cPAN包覆层的机械强度，使得μSi的利用成为可能。通过把μSi颗粒封装在弹性导电包覆层基质中，容纳了大Si颗粒的粉碎化。这种机制已被称为“自容纳式碎片化”。碎片化的硅颗粒保持粘附于cPAN包覆层基质，使得能够长期、充分利用该材料，容量退化极小。该机制由电极在多次循环后保持其容量的能力得到验证，证明即使在粉碎后硅颗粒仍保持及于电子导电的cPAN基质。这在图1中示出并在国际公布的专利申请号WO 2016/123396中述及，其描述了通过电化学粉碎cPAN基质内的大硅颗粒所形成的物质的组成。
虽然nSi-RTIL系统和μSi-cPAN电极的开发使得含硅阳极的Li-离子全电池取得创纪录的性能(硅的高质量负载、不预调理/预锂化的硅阳极、长的循环寿命、高的能量)，但这种性能仅在实验室规模上得到证实。用来证实这些发明的阳极虽然相对于总阳极质量含有超过70％的硅，但很薄而不适合商业应用；它们是用于概念证明和可行性证明的“桌面”演示。用于制造这些阳极的浆料含有12.5至25重量％的固体含量(极低的固体含量而不适合商业制造)。实验室标准的集电体基板(厚度大于25至30微米)、低的电极包覆层厚度(导致～2mAh·cm-2)、小的电极面积和低的电流(适合于硬币型电池演示，在微安培范围内)允许这样的演示。将这些技术从桌面转换到商业生产线会提出一系列全新的挑战。
商业阳极必须提供至少2mAh·cm-2的面积容量，使得其可与阴极配对来改善大型Li-离子电池组的能量密度和成本。这意味着先前开发的阳极必须按比例放大(就大多数指标来说，放大2倍，包括质量负载和厚度，以获得有吸引力的能量密度)并以商业上可行的方式处理。商业阳极还必须开发为使得它们的面积容量(mAh·cm-2)在整个阳极片中保持一致以便分别在堆叠或卷绕在袋状(pouch)或圆柱形电池中时与阴极容量适当匹配。当阳极被放大至商业级时，包覆层与集电体基板之间的粘附、包覆层的物理性质和甚至阳极电化学都会改变。众所周知，在大于2至3mAh·cm-2的面积容量负载下实现可行的高性能硅阳极是非常困难的，对于含有高质量百分数的硅材料(大于10重量％)的阳极而言尤其如此。这归因于分别在锂化和脱锂过程中由于硅活性材料的膨胀和收缩而引起的粘附(在电极和铜集电体基板之间)和内聚(在电极自身内维持电极结构完整性)问题。
发明内容
本文描述了用来促进用于Li-离子电池组的一致且高质量商业规模Si-cPAN阳极的方法和物质组成的各种实施方案。在一些实施方案中，阳极包括浇铸在集电体基板上的膜，该膜包含活性材料颗粒(例如，硅颗粒)和在活性材料颗粒上的导电聚合物膜包覆层。在一些实施方案中，导电聚合物膜包覆层包含处理后变为环化的、非塑性梯形化合物的热塑性材料。这样的阳极可与阴极和电解质一起引入到储能装置中。
还描述了制造本文公开的阳极的方法。在一些实施方案中，所述方法包括制备包含活性材料、添加剂粉末、聚合物粉末和溶剂的浆料的步骤。然后将浆料混合一段时间，接着在集电体基板上浇铸该浆料。然后进行干燥和加热步骤。
附图说明
图1为示意含有氟化电解质添加剂的μSi-cPAN半电池的循环数据的一对曲线图，示出了通过使用申请人先前公开的μSi-cPAN/mRTIL系统实现的快速CE稳定化；
图2提供了包覆在聚丙烯腈中的纳米球形硅颗粒的高分辨率透射电子显微镜图像(HR-TEM)。
图3为曲线图，示意了具有微米硅(阳极)和NMC[622](阴极)工作电极及锂对电极的全电池袋状三电极实验，其中N/P比为0.9。
图4为示意袋状全电池循环数据的一对曲线图，比较了低N/P比和足够的N/P比的影响。
图5提供了示出硅/PAN阳极的半电池循环性能的曲线图，突出显示了在具有不同表面粗糙度的一系列铜上1至3微米硅颗粒(D50尺寸)的性能，以及具有不同表面粗糙度的各种铜材料的表面形态图像(b)-(e)。
图6为示出含有硅/碳活性材料与PAN导电粘结剂(以总阳极包覆层质量归一化，30至35％的硅)以及NMC[622]阴极的全电池(硬币)的曲线图，比较了阳极集电体粗糙度。
图7提供了各种铜类型、它们的相关粗糙度参数以及第一铜类型(“O.M.10um(粗糙)”铜)的代表性表面轮廓仪光谱的汇总。
图8示意了聚丙烯腈加热过程。
图9提供了在氩气下热处理之后包含硅和PAN的聚合物驱动纳米复合物的SEM和EDS(具有映射)。
图10为示意在氩气(顶部)和空气(底部)环境下于300℃热处理、然后在氩气下于600℃热处理的PAN/Si纳米复合物阳极的电化学性能的一对曲线图。
图11为比较在真空炉中和在管式炉中于氩气流下的环化的曲线图，示出了当在任一环境下环化时的高CE和高容量。
图12为一系列曲线图，示出了含有富镍NCM阴极和Si-cPAN阳极的全电池的第一循环电压曲线，其中阳极组分在各种程序下被热处理。
图13为示意通过本文所述的方法(6mAh/cm2负载)产生的含有30至35％硅(以总阳极质量归一化)的阳极的示例性半电池的曲线图。
图14为示意含有如本文所述的示例性阳极的全电池单堆叠袋的一对曲线图，这些阳极以大批量生产，适合于商业级性能(商业质量负载、商业可行的辅助组分)。
具体实施方式
以下描述详述了与产生商业规模Si-cPAN电极相关的方法的各种实施方案、与这些方法中的一些或全部相关的电化学影响以及所得物质组成的各种实施方案。按用来制造电极的步骤将描述分成几个部分，每个步骤描述可用来获得改善的电池组性能的物理参数。
通常，Si基电极的制造是用聚合物粘结剂(如聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶或羧甲基纤维素)、导电添加剂(通常为炭黑)和Si颗粒混合在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中产生粘性浆料。然后将浆料刮到铜箔集电体上并干燥而形成阳极电极。本文描述的实施方案涉及聚合物驱动复合Si阳极的制造，其与常规方法显著不同。
令人惊奇的是，本文描述的方法与常规的制造基础设施相容，允许Li-离子市场获得第一个真正的“插入式”高负载硅阳极。其他硅阳极生产方法是成本和资源密集型的，为下文讨论的方法提供了重要价值。如下文更详细地描述的，将硅活性材料包覆在导电聚合物如聚丙烯腈(PAN)中，浇铸在铜箔上，然后在加热下处理，并以特定方式与阴极配对以实现全电池性能。
本文讨论聚丙烯腈作为在所公开的方法下应用的示例性导电聚合物，但可使用其他聚合物。其他合适的聚合物包括但不限于聚(丙烯酸)(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)和藻酸盐。PAN是由单体与丙烯腈作为主要组分的混合物制成的树脂状纤维状有机聚合物。PAN纤维是相应改性时高质量碳纤维的化学前体，并且它们在商业上用于许多高科技和常见的日常应用中。
在本文所述的方法下也可采用许多活性材料类型。将讨论硅作为在该方法下应用的示例性阳极活性材料，包括能够整合到阳极浆料和电极片中的任何硅形态。硅形态包括但不限于纳米球、纳米线、纳米棒、晶须、“珊瑚形”硅、微球硅和各种纳米特征的大颗粒硅材料。硅-石墨、硅-石墨烯、硅-硬碳和其他硅-碳复合材料也是在本文所述方法下应用的非详尽的示例性阳极活性材料。硅和碳质材料如石墨或硬碳的混合物也是非详尽的示例性阳极活性材料。
大批量浆料混合
为了大规模制造Si-cPAN电极，本文所述的方法通常可以以制备浆料开始。通常通过在溶剂中混合活性材料、聚合物、辅助材料和添加剂来制备浆料。所得浆料优选具有特定的流变性质以在Li-离子电池组中提供最高的电化学循环性能。在一些实施方案中，添加到溶剂中的材料的组成包括约10至约50重量％的PAN和约50至约90重量％的活性材料。在一些实施方案中，浆料在约70至约40重量％的溶剂中包含约30至约60重量％的固体。
浆料的制备中使用的活性材料可包括不同组成的材料的组合。例如，可混入碳质活性材料(石墨、石墨烯、硬碳等)以形成10:90的硅:碳质材料重量比或90:10的硅:碳质材料重量比。示例性的商业Si:cPAN阳极可包括30:55:15的Si:碳质材料:PAN重量比。其他示例性的重量比包括40至80重量％的硅与5至50重量％的碳质材料和10至20重量％的PAN。碳质材料可包括活性材料与导电添加剂的混合物，包括但不限于炭黑或碳纳米管。
将活性材料与导电粘结剂粉末的混合物分散在溶剂中以形成浆料。在一些实施方案中，选择溶剂使得其能够溶解导电粘结剂。例如，当使用PAN聚合物时，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99％)是在本文所述方法下应用的一种示例性溶剂。其他合适的溶剂包括但不限于二甲基砜(DMSO2)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)。
浆料粘度决定着混合质量、包覆质量和在集电体基板上产生大膜的能力。使用布氏粘度(锭子64)，可确定示例性的浆料粘度(所有测量在室温23℃下进行)。浆料粘度由溶剂/聚合物质量比和聚合物链长以及相对于总浆料质量的溶剂质量决定。使用本文所述的材料和方法制备的示例性浆料表现出比常规Li-离子阳极浆料显著更多的牛顿特性。牛顿流体是其中由流体流动产生的粘性应力与应变速率或流体变形的变化范围成线性比例的流体。这意味着当向本文所述的浆料施加剪切力时，浆料不像常规的Li-离子阳极浆料表现出那么多的剪切稀化。这在阳极混合和包覆过程中存在影响，因为浆料可在高得多的RPM下混合并且可以以非常低的厚度被成功包覆。可使用布氏粘度计研究浆料的低剪切稀化性质，该粘度计是流变学表征中的常用仪器。在一些实施方案中，浆料在室温下在12至100RPM的主轴转速(钢锭#64)之间具有介于3000至6000厘泊(cP)之间的布氏粘度，对于给定的浆料混合物，其变化小于1000cP。在一系列剪切力(由主轴转速RPM描述)下粘度变化相对较小表明浆料的牛顿性质。其他示例性浆料在室温下于20至100RPM下的粘度在3500至5000cP的范围内。
浆料混合参数会影响所得阳极的性能。除了质量百分数、粉末混合和浆料粘度外，浆料搅拌时间和浆料体积也是决定活性材料上聚合物包覆质量的重要因素。浆料时间对于在悬浮的活性材料颗粒上实现均匀的聚合物包覆是重要的。在一些实施方案中，至多12小时的浆料混合时间就足够了。在一些实施方案中，采用适当的设备，较低的搅拌时间(如2小时搅拌)就足够了。
浆料混合可在各种设备上完成。真空和非真空行星式离心混合器(例如，“ThinkyMixer”或“ross”混合器)、浆料行星分散真空混合机、双行星分散混合器、均化器以及在搅拌板上于烧杯中用搅拌棒进行简单搅拌都可以创造充分的混合条件。
浆料体积很重要，因为必须存在足够量的材料才能产生充分的混合。浆料体积还会影响所得阳极的电化学性能。如果浆料体积太低，则相当大一部分材料将不会经历搅拌/混合而不能施加均匀的包覆层。例如，由200mg活性材料加聚合物粉末和1.6g溶剂(总浆料质量的87.5％的溶剂)组成的混合物将不能适当地混合。无论混合方法如何，在这种情况下都没有足够的浆料来产生充分的混合。在8.4g溶剂(总浆料质量的87.5％的溶剂)中使用1.2g活性材料加聚合物粉末的浆料将很好地混合，在4-6g溶剂中使用1.2g活性材料加聚合物粉末的浆料也将很好地混合，从而在活性材料上产生均匀的聚合物包覆层。然而，该固体含量(12.5重量％固体)不适合在大规模制造设备上涂覆。这些浆料的粘度太低而不能够通过卷对卷方法(例如，缺角棒(comma bar)、狭缝模等)进行涂覆。
随着阳极质量负载的增加，由上述参数产生的硅材料上的PAN包覆层质量变得越来越重要。可使用显微镜如透射电子显微镜确定包覆层均匀性和厚度来确认是否已获得适当的包覆层。在整个电化学循环中导致强形态保持的PAN包覆层应至少3至5纳米厚，在活性材料颗粒的所有表面上，并且存在于整个电极中。使用上述方法形成的示例性包覆层的实例示于图2中。电子能量损失光谱(EELS)突出显示了硅和PAN包覆层(d)。在整个电极基质中的颗粒上存在均匀的3至5nm包覆层。
在制备浆料时，添加能够增强全电池Li-离子电池组性能的电极添加剂也是合适的。示例性的电极添加剂包括但不限于锂金属粉末(如经稳定的锂金属粉末，SLMP)和氮化锂(Li3N)以及其他高锂含量的粉末和盐。这些干粉可直接添加到浆料并与其他浆料组分一起混合。还可向浆料添加草酸以改善分散和粘附性质。
一般来说，将聚合物溶解在溶剂中。然后混合浆料，以使聚合物材料充分包覆分散在聚合物/溶剂溶液中的活性材料粉末。
电极涂覆
在混合浆料后，通过例如卷对卷涂覆方法将浆料浇铸在集电体基板上。可使用卷对卷涂覆机来在单次运行中产生数百米的电极。卷对卷涂覆工艺由浆料的物理性质(例如，剪切、粘度等)决定。将集电体箔以0.2至50米/分钟的速度拉过涂覆机，并且经涂覆的箔通过对水基浆料设定为30至70℃的温度而对溶剂基浆料设定为110至160℃的温度的干燥器。就本申请所描述的技术而言，尽管为溶剂基系统，但干燥器温度应设定为30至70℃。
对于电极涂覆重要的因素有所产生的每平方厘米硅的面积质量负载、这提供的容量以及这些数字如何与全电池中采用的阴极匹配。为了与包含“富镍NMC”(镍锰钴氧化物阴极)的高能阴极材料配对，阳极的面积容量应为阴极的面积容量的1.3至2.0倍。该因子在工业中被称为“N/P比”(负电极容量/正电极容量)。在含有石墨阳极的常规Li-离子电池中，N/P比通常为1.1至1.2，并且设定为避免循环过程中在阳极上镀锂。针对本文描述的系统设想的N/P比被设计为覆盖初始循环过程中的效率损失并将阳极半电池电压“固定”在0.01至1.5V之间(相对于Li/Li+)。如果N/P比太低，则阳极半电池电压将降至0.01V以下(由于硅的完全和过度锂化)并且阳极将被破坏。这在图3中示意。图4示出了具有差的N/P比的电池与具有强的N/P比的电池的比较。较高的相对N/P比还将防止由于膜中存在的硅材料的膨胀和收缩所致的阳极膜的起皱和变形。理想的N/P比取决于相对于总阳极膜质量的硅质量负载。如果阳极膜包含20至50重量％的硅，则N/P比应为1.2至1.6。如果阳极膜包含大于50重量％的硅，则N/P比应大于1.6。在一些实施方案中，阳极中硅的重量百分数可被加至“1”以获得系统的最小N/P比。换句话说，如果阳极包含40重量％的硅，则所得全电池系统的N/P比应大于1.4。
集电体基板
集电体基板(通常为金属箔)用来将电子从电池外面移动到电极，反之亦然。电极浆料以均匀厚度的包覆层浇铸到箔上。为了使Li-离子电池组正常工作，电极包覆层应充分粘附到集电体箔并应在整个循环过程中保持这种粘附性。在合金化电极如硅中，考虑到活性材料的膨胀性质，当使用大型电极(其往往非常厚)时，这将特别困难。导电粘结剂负责将阳极膜粘附到集电体基板；在大型电极中，必须存在足够的粘结剂来允许粘附。在本文所述的硅加PAN系统中，相对于总阳极包覆层质量，10至25％的PAN是可允许的最小聚合物含量。这对于放大的、厚度大于5微米的大型硅阳极是独特的。
显著且令人惊奇的是，集电体基板的物理性质对所得阳极片的性能具有高度重要性。与阳极组合物一起，集电体基板的物理性质影响电池寿命。铜箔是示例性的集电体基板，并且最常用于常规的Li-离子电池中。本文讨论铜箔性质。
对于阳极膜粘附，铜的重要物理性质在于表面粗糙度。粗糙度的一个量度为十点高度或最大高度(Rz)。此为均方根值。Rz定义为给定扫描区域中峰谷数的平均值，测量至少五个连续的点(五个最高峰+五个最高值＝10个点)。对于本文所述的阳极的一些实施方案，为了在整个循环过程中保持粘附性，铜Rz应至少为1.5微米。具有较大活性材料的其他实施方案可能需要高达6至7微米的较高表面粗糙度。具有纳米级活性材料的其他实施方案需要Rz值大于0.5微米。常规/先前商业化的Li-离子阳极中使用的铜箔通常具有为或低于0.5微米的Rz值。
表面粗糙度的另一个量度为算术平均高度(Sa)，其表示与表面的算术平均值相比每个点的高度差的大小。表面粗糙度的又一个量度为产生的界面面积比(Sdr)，其为由纹理贡献的表面积相对于平面定义面积的百分数(即，完全水平的表面具有Sdr＝0)。这些参数中的每一个以及它们的相对大小对于本文描述的系统的性能是重要的。
如前所述，可行性能所需的铜表面粗糙度在很大程度上取决于活性材料尺寸。目前的数据表明，如果电极膜膨胀在z轴(垂直于电极基板)上低于50％并且活性材料粒度大于500纳米，则表面粗糙度Rz大于0.5微米的铜将提供最佳性能。如果电极膜膨胀在z轴(垂直于电极基板)上超过50％并且活性材料粒度大于500纳米，则表面粗糙度Rz大于2微米的铜将提供最佳性能。
遗憾的是，较高的表面粗糙度与必要的较高厚度相关，这对电池组能量密度是有害的，因为较厚的集电体(对电池容量没有贡献的辅助材料)将占据空间而不提供能量。较粗糙的铜表面上改善的粘附由导电聚合物与铜之间的粘附可利用的表面积的增大来解释。参考图5，在光学显微镜下对各种铜表面成像以进行比较。
图5中也示出了含有硅加PAN阳极的半电池的性能，其证实，基于活性材料形态和阳极膜结构，明显需要适当的铜表面粗糙度以在许多充放电循环过程中保持与阳极膜的粘附。在半电池中，第一次循环库仑效率(CE)更高并且CE在含有较粗糙铜箔的电池中要稳定的快得多；这归因于电池中保持电子接触和更快的电子传输。CE行为和相关的电子传输/粘附性质表现为具有尺寸大于500纳米的活性材料颗粒的全电池性能更高，如图6中所示。在含有Rz为或小于1微米的阳极集电体膜的全电池中，电池性能在50个循环内逐渐下降并最终崩溃。
图7中提供了各种铜类型、它们的相关粗糙度参数以及第一铜类型(“O.M.10um(粗糙)”铜)的代表性表面轮廓仪光谱的汇总。用阴影字体(“O.M.10um(粗糙)”和“VL10|23um”铜)表示的铜类型在一系列硅材料类型和阳极膜微结构上提供最佳性能。图7中示出的材料通常在本文所述的放大的电极系统中表现最佳。因此，基于粗糙度参数使用新参数Sa/Sdr来描述性能最佳的铜箔。Sa/Sdr描述了箔表面中峰和谷的平均高度的大小与由粗糙度引起的表面百分数之比。换句话说，高的Sa/Sdr意味着铜表面相对于总粗糙度具有非常高的峰并且频率低，其中Sa/Sdr接近1表明铜表面峰/谷高度更均匀地分布。发现接近1的Sa/Sdr是有利的，对于一系列硅材料类型及阳极膜组成和微结构，发现低于3的Sa/Sdr足以实现高性能。
电极压延
在一些实施方案中，在卷对卷涂覆设备上涂覆后干燥电极，干燥器温度应设定为30至70℃，具有空气流。在向集电体箔上浇铸浆料并干燥/蒸发溶剂后，将常规石墨阳极压延至其原始膜厚度的约70％。该压延产生约40％至50％的孔隙率。这样的方法提供更高的颗粒接触程度，同时仍允许足够的电解质渗透。孔隙率超过50％时，常规的阳极将缺乏足够的机械强度来承受电池组的生产和运行。本文描述的系统与之不同。电极需要更高的孔隙率以适应硅材料的体积膨胀，并且更高的膜间表面积有利于稳健的SEI层的形成和更快的Li+离子传输。本文所述的阳极，包括硅加PAN阳极，被压延到40％至70％的孔隙率。Si-cPAN复合物的示例性孔隙率将为50％至60％。这与传统的石墨阳极构成对比，传统的石墨阳极具有约30％至40％的孔隙率。传统的含有硅(目前至多15重量％的Si)的电极(PAA、CMC、SBR等粘结剂)的孔隙率在40％至50％的范围内。显示出更高膨胀度的活性材料需要具有更高孔隙率的电极。
电极热处理
本文所述阳极的一个重要方面在于导电聚合物粘结剂充当粘结剂材料和能够在整个复合物中提供高效电荷转移的电子导电基质二者的能力。如上所述，大规模制造这种类型的高性能阳极膜确实困难并需要对许多难点的理解，但由于需要处理许多导电聚合物以获得电子导电性而增加了另一层复杂性。本文讨论的示例性导电聚合物(例如，PAN)可在还原气氛中或在真空下加热以显示电子导电性。同时，可处理聚合物使得聚合物基质不会因电池组循环的机械效应而变得太脆(由在非常高的温度下或在不适当的气氛下的热处理引起)。而且，处理的进行应使得电极的辅助组分(即，铜)不受影响并保持状态供电池组运行。
许多导电聚合物能够进行化学转化，从而产生电子导电性，然而，大多数需要添加交联剂来催化这些化学反应。PAN和PAN的共聚物是独特的，因为它们通过热处理过程而自催化。PAN是一种独特的线形半结晶有机聚合物，分子式为(C3H3N)n。PAN的分子结构由具有配位腈基团的碳链组成。由于PAN独特的通过热稳定化的自催化环化反应和交联，PAN的化学特别受关注。PAN的链在它们达到熔融状态之前即降解并且降解过程(通常称为“环化”)将线形PAN链转变成热稳定的共轭梯形结构，该结构不会流动或溶解。这在图8中示意。这种热稳定化允许纤维承受碳化和石墨化温度(约1000至3000℃)并产生高性能的碳纤维而不会过度减重或断链。
PAN的热稳定化是指聚合物纤维向高温弹性纤维的低温(通常200至300℃)转化。该转化对于纤维经受住碳化(800至1300℃)和石墨化(1300至3000℃)以及尽可能高的碳产率和优异性质来说是必要的。该过程中涉及的主要化学反应已知有环化、脱氢、氧化和交联，其导致热稳定共轭梯形结构的形成。
环化是PAN稳定化过程中的一个重要反应，也是本文所述阳极的处理的主要焦点。环化在腈键(C≡N)反应而在PAN分子之间发生交联时发生，产生双键(C＝N)和稠合吡啶环的稳定共轭梯形聚合物。稳定化纤维的热稳定性归因于通过腈基团的环化形成的梯形结构，这使得稳定化的PAN可在高温下运行而碳质材料的挥发极小。环化是稳定化纤维的颜色从白色至黄色至棕色至黑色变化的原因。环化是放热的，并且如果进行得太快则有可能损坏纤维。纤维可过度收缩，损失显著的质量，并且甚至熔化并融合于一起。相反，如果稳定化程序过于保守(时间和热两方面)，则纤维将仅部分稳定化。与脱氢不同，环化的发生不需要氧气的存在，因此其可在惰性气氛中进行。反应气氛在本文所述的方法中很重要，因为阳极铜箔集电体涉及在PAN的热处理中，在高于100℃的温度下对氧气的任何暴露将使箔氧化而导致缺陷问题(电子电阻和电化学副反应)。
在本文所述的实施方案中，仅将PAN处理至其稳定化(具体而言“环化”)阶段，然后将所得基于吡啶的共轭聚合物作为具有稳健机械性质以及固有电子性质的电极粘结剂/包覆层施加。偏离获得高碳收率和高性能碳的常规稳定化程序(氧化、脱氢和环化以进行碳化和石墨化)的原因在于避免在易于高度膨胀和收缩的活性材料周围形成高度取向(基面对齐)、刚性和脆性的包覆层。
通过环化将PAN从线形分子向梯形聚合物化合物的稳定化可通过在惰性环境中于100至500℃下加热进行，PAN的环化热处理的一个示例性温度为300℃，速率为5℃/min，在峰值温度下保持时间为2至12小时。运行一系列温度允许确定PAN/硅配置的电化学性能的最佳峰值。图9示出了这些聚合物驱动纳米复合物样品中的一些的扫描电子显微镜(SEM)图像和能量色散光谱(EDS)分析。使用上述方法测试PAN/硅样品，其他的随后处理以进行PAN的碳化并在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃的峰值温度下于相同的氩气氛下保持1小时。同样，对于此第二阶段的加热也保持5℃/min的加热速率。图10和图11示意了各种热处理试验的电化学数据。
除了加热时间和温度这些处理参数外，所采用的设备和产生的气氛条件也很重要。如上文所讨论的，阳极应在真空或惰性气体流下处理。氩气和氮气为示例性的惰性气体气氛，20至80PSI的压力将提供最恒定的加热条件。在真空下热处理还实现适当的环化条件和高性能阳极。这些气氛可在一系列设备类型中提供，包括管式炉、手套箱、真空炉或其他可控气氛炉。热处理过程中的气流允许改善加热和电化学性能，因为聚合物化学反应的副产物(包括PAN环化过程中的氢脱气)将从系统冲洗掉并因此不能与电极或集电体基板反应。通过管式炉的气流应设定为每小时100至1,000升以获得最佳性能。可在单个炉子中处理整卷阳极或多卷阳极。也可向用于电极制造的工业标准卷对卷涂覆系统添加可控气氛炉。通常，电极在涂覆后立即行进通过干燥炉；也可让电极在初始干燥后通过可控气氛炉，其条件设定为在卷到卷轴上之前引发聚合物化学转化(即，PAN环化)。代替该设备，管式炉提供了商业上可行的处理包含硅/聚丙烯腈复合物的大卷阳极的方法。
特别重要的是，尤其是当涉及商业规模制造时，发现加热时间和加热升温速率应根据阳极微观结构和尺寸加以调节。具体而言，阳极厚度、PAN重量百分数和经受处理的阳极材料的量都影响这些处理参数。如图12中所示，仅2小时的加热时间就足以获得适当的电化学性能。
电化学性能
图13呈现了通过本文所述的方法制造的微米硅:聚丙烯腈(Si:PAN)阳极半电池的示例性数据。质量负载、加工和所得物质组成足以用于商业用途。图14呈现了包含本文所述的示例性阳极和“富镍”高能阴极(“NMC[622]”)的全电池的示例性数据。
从前述内容可以理解，本文出于示意的目的描述了本发明的特定实施方案，但可在不脱离本发明的范围的情况下进行各种修改。因此，除了附随的权利要求外，本发明不受限制。

Claims (15)

1.一种储能装置，所述储能装置包括：
阴极；
电解质；和
阳极，所述阳极包含膜，所述膜具有10至80微米的厚度，浇铸在表面粗糙度Rz大于1.5微米的集电体基板上，所述膜包含：
A)多个活性材料颗粒，其中所述活性材料颗粒包含硅、硬碳、石墨、石墨烯、锗、氧化钛、锡、镁、锑和铅中的至少一者；和
B)在所述活性材料颗粒上的导电聚合物膜包覆层，所述导电聚合物膜包覆层包含处理后变为环化的、非塑性梯形化合物的热塑性聚合物。
2.根据权利要求1所述的储能装置，其中所述阳极包含30-60重量％的硅颗粒并且所述阳极的面积重量容量为所述阴极的面积重量容量的1.3至1.6倍。
3.根据权利要求1所述的储能装置，其中所述阳极包含大于或等于60重量％的硅颗粒并且所述阳极的面积重量容量为所述阴极的面积重量容量的1.6至2.0倍。
4.根据权利要求1所述的储能装置，其中所述处理后变为环化的、非塑性梯形化合物的热塑性聚合物包含聚丙烯腈。
5.根据权利要求1所述的储能装置，其中所述电解质包含基于酰亚胺的室温离子液体。
6.根据权利要求1所述的储能装置，其中所述阳极膜的孔隙率在50-70％之间。
7.根据权利要求1所述的储能装置，其中所述算数平均高度Sa的大小小于所产生的界面比Sdr的三倍。
8.一种制造阳极的方法，其中所述阳极包含膜，所述膜厚度为10至80微米，浇铸在集电体基板上，所述膜包含多个活性材料和处理后变为环化的、非塑性梯形化合物的热塑性聚合物，所述方法包括：
A)通过将活性材料、添加剂粉末和聚合物粉末的混合物置于能够溶解所述聚合物粉末的溶剂中来制备浆料，在室温下使用#64锭子在20至100RPM下所述浆料具有2000-6000cP的布氏粘度；
B)将所述浆料混合1至4小时的时间；
C)将所述浆料浇铸在集电体基板上；
D)干燥所浇铸的膜；和
E)在200至400℃的温度下对所浇铸的膜施加热达1至12小时的时间。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述活性材料包含硅、硬碳、石墨、锗、氧化钛、锡、镁、锑和铅中的至少一者。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述处理后变为环化的、非塑性梯形化合物的热塑性聚合物包含聚丙烯腈。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述添加剂粉末包含锂金属粉末。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述添加剂粉末包含氮化锂。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述添加剂粉末包含草酸。
14.根据权利要求8所述的方法，其中施加200至400℃的热在真空或惰性气体流下完成。
15.一种储能装置，所述储能装置包括根据权利要求8所述的方法制造的阳极、阴极和电解质，其中所述阳极的面积重量容量为所述阴极的面积重量容量的1.3至2.0倍。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110767878A (zh) * 2019-09-23 2020-02-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种导电聚合物包覆硅基负极极片及其制备方法和应用
CN112234166A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 通用汽车环球科技运作有限责任公司 热解电极的方法和装置
CN114630930A (zh) * 2019-11-08 2022-06-14 新强能电池公司 使用氮气作为聚丙烯腈(pan)的稳定气体的方法和系统

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018071846A1 (en) 2016-10-13 2018-04-19 Sillion, Inc. Large-format battery anodes comprising silicon particles
WO2020067002A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 富士フイルム株式会社 負極用組成物、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用負極シート若しくは全固体二次電池の製造方法
KR102598178B1 (ko) * 2018-10-10 2023-11-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
US11545656B2 (en) * 2019-11-07 2023-01-03 Enevate Corporation Method and system for battery electrode lamination using overlapped irregular shaped active material and adhesive
CN110137451A (zh) * 2019-04-26 2019-08-16 华南理工大学 一种无粘合剂铁基电极及其制备方法与应用
US10879522B2 (en) * 2019-05-30 2020-12-29 Enevate Corporation Transfer lamination of electrodes in silicon-dominant anode cells
US20220250919A1 (en) * 2021-02-09 2022-08-11 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
JP7380636B2 (ja) * 2021-04-12 2023-11-15 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
WO2022244272A1 (ja) * 2021-05-21 2022-11-24 昭和電工マテリアルズ株式会社 エネルギー貯蔵デバイス用被覆活物質、エネルギー貯蔵デバイス、エネルギー貯蔵デバイス用被覆活物質の製造方法及び被覆材
WO2022244271A1 (ja) * 2021-05-21 2022-11-24 昭和電工マテリアルズ株式会社 エネルギー貯蔵デバイス用電極、エネルギー貯蔵デバイス、エネルギー貯蔵デバイス用電極の製造方法及び結着材
US11591478B2 (en) 2021-05-25 2023-02-28 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
WO2023064395A1 (en) 2021-10-12 2023-04-20 Ionobell, Inc Silicon battery and method for assembly
NL2029989B1 (en) * 2021-12-01 2023-06-19 Leydenjar Tech B V Composite electrode material, method for its production and use of the material
WO2023114211A2 (en) 2021-12-13 2023-06-22 Ionobell, Inc. Porous silicon material and method of manufacture
WO2024010903A1 (en) 2022-07-08 2024-01-11 Ionobell, Inc. Electrode slurry and method of manufacture
WO2024086466A2 (en) * 2022-10-12 2024-04-25 Massachusetts Institute Of Technology Low temperature synthesis of carbonaceous electrodes through laser-reduction for electrochemical applications

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004087284A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
US20080305395A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-11 Sony Corporation Anode and secondary battery
US20100129711A1 (en) * 2006-08-25 2010-05-27 Katsumi Kashiwagi Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2011086427A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Toyota Industries Corp 非水系二次電池用負極およびその製造方法
US20120034512A1 (en) * 2009-03-13 2012-02-09 North Carolina State University Lithium alloy-carbon composite nanofibers and methods of fabrication
CN104538635A (zh) * 2014-12-11 2015-04-22 江西先材纳米纤维科技有限公司 一种锂离子电池硅材料用高性能粘结剂及其制备方法
CN104916865A (zh) * 2014-03-12 2015-09-16 巴莱诺斯清洁能源控股公司 用于具有持续高容量/单位面积的锂离子电池的Si/C复合材料阳极
WO2016070120A1 (en) * 2014-10-30 2016-05-06 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Stable silicon-ionic liquid interface lithium-ion batteries
WO2016123396A1 (en) * 2015-01-30 2016-08-04 Sillion, Inc. Ionic liquid-enabled high-energy li-ion batteries
WO2016123718A1 (en) * 2015-02-06 2016-08-11 Zhongwei Chen Method for the preparation of anodes for lithium batteries

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4710436A (en) 1985-03-27 1987-12-01 Toppan Printing Co., Ltd Molten carbonate fuel cell and method of manufacturing electrolyte plate thereof
JP4953557B2 (ja) 2004-03-30 2012-06-13 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2008047308A (ja) 2006-08-10 2008-02-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池
KR100901534B1 (ko) * 2006-08-14 2009-06-08 주식회사 엘지화학 실란계 화합물이 균일한 패턴으로 코팅되어 있는 음극 및이를 포함하고 있는 이차전지
JP5245425B2 (ja) * 2007-06-05 2013-07-24 ソニー株式会社 負極および二次電池
CN101222041B (zh) 2007-12-20 2010-12-15 复旦大学 用于锂离子电池的纳米复合电极材料Li3N/Si及其制备方法
JP2011222397A (ja) * 2010-04-13 2011-11-04 Mitsubishi Shindoh Co Ltd リチウムイオン電池用集電体およびその製造方法
WO2011140150A1 (en) * 2010-05-03 2011-11-10 Georgia Tech Research Corporation Alginate-containing compositions for use in battery applications
WO2011153105A1 (en) 2010-06-02 2011-12-08 The Regents Of The University Of California Si composite electrode with li metal doping for advanced lithium-ion battery
CN103415945B (zh) * 2011-02-28 2016-09-14 应用材料公司 高容量柱状锂离子合金阳极的制造
WO2013169605A1 (en) * 2012-05-05 2013-11-14 Contour Energy Systems Inc. Coated fluorinated carbon electrodes and coating processes
CN104412426A (zh) 2012-09-06 2015-03-11 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法,以及使用所述碳质材料的负极及非水电解质二次电池
GB2533161C (en) * 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
US10141569B2 (en) * 2015-12-17 2018-11-27 GM Global Technology Operations LLC Battery life by controlling the voltage window of the negative electrode
WO2018071846A1 (en) 2016-10-13 2018-04-19 Sillion, Inc. Large-format battery anodes comprising silicon particles

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004087284A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
US20100129711A1 (en) * 2006-08-25 2010-05-27 Katsumi Kashiwagi Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20080305395A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-11 Sony Corporation Anode and secondary battery
US20120034512A1 (en) * 2009-03-13 2012-02-09 North Carolina State University Lithium alloy-carbon composite nanofibers and methods of fabrication
JP2011086427A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Toyota Industries Corp 非水系二次電池用負極およびその製造方法
CN102576860A (zh) * 2009-10-14 2012-07-11 株式会社丰田自动织机 非水系二次电池用负极及其制造方法
CN104916865A (zh) * 2014-03-12 2015-09-16 巴莱诺斯清洁能源控股公司 用于具有持续高容量/单位面积的锂离子电池的Si/C复合材料阳极
WO2016070120A1 (en) * 2014-10-30 2016-05-06 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Stable silicon-ionic liquid interface lithium-ion batteries
CN104538635A (zh) * 2014-12-11 2015-04-22 江西先材纳米纤维科技有限公司 一种锂离子电池硅材料用高性能粘结剂及其制备方法
WO2016123396A1 (en) * 2015-01-30 2016-08-04 Sillion, Inc. Ionic liquid-enabled high-energy li-ion batteries
WO2016123718A1 (en) * 2015-02-06 2016-08-11 Zhongwei Chen Method for the preparation of anodes for lithium batteries

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112234166A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 通用汽车环球科技运作有限责任公司 热解电极的方法和装置
CN112234166B (zh) * 2019-07-15 2024-04-16 通用汽车环球科技运作有限责任公司 热解电极的方法和装置
CN110767878A (zh) * 2019-09-23 2020-02-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种导电聚合物包覆硅基负极极片及其制备方法和应用
CN110767878B (zh) * 2019-09-23 2022-06-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种导电聚合物包覆硅基负极极片及其制备方法和应用
CN114630930A (zh) * 2019-11-08 2022-06-14 新强能电池公司 使用氮气作为聚丙烯腈(pan)的稳定气体的方法和系统

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Publication number Publication date
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