CN114630930A

CN114630930A - 使用氮气作为聚丙烯腈(pan)的稳定气体的方法和系统

Info

Publication number: CN114630930A
Application number: CN202080076807.7A
Authority: CN
Inventors: 弗雷德·博恩霍姆
Original assignee: Enevate Corp
Current assignee: Enevate Corp
Priority date: 2019-11-08
Filing date: 2020-11-06
Publication date: 2022-06-14
Also published as: US20210143396A1; EP4055217A1; KR20220097973A; US11916218B2; WO2021092348A1

Abstract

公开了使用氮气作为聚丙烯腈的稳定气体的系统和方法，并且可以包括形成包含硅颗粒和聚丙烯腈(PAN)的活性材料层，以及使用氮气作为稳定气体加热包含PAN的活性材料层。所述活性材料层可以在500℃或更高或者500℃至750℃的温度下热解。所述活性材料层可以通过在氮气环境或氩气环境中加热而被热解。所述活性材料层可以包含50重量％或更多的硅。所述活性层可以在350℃或更高的温度下、在300℃或更高的温度下或在250℃或更高的温度下加热。电池可以包括所述电极。所述活性材料层可以在金属集流器上，所述金属集流器包含铜、镍和铝中的一种或多种。

Description

使用氮气作为聚丙烯腈(PAN)的稳定气体的方法和系统

相关申请的交叉引用/援引并入

本申请要求于2019年11月8日提交的第62/933,034号美国临时专利申请和于2020年11月5日提交的第17/090,631号美国专利申请的优先权，上述专利申请通过援引据此整体并入本文。

技术领域

本公开内容的方面涉及能量产生和存储。更具体地，本公开内容的某些实施方案涉及使用氮气作为聚丙烯腈(PAN)的稳定气体的方法和系统。

背景技术

用于电池电极的常规方法可能是昂贵的、笨重的和/或低效的，例如，它们可能实施起来复杂和/或耗时，并且可能限制电池使用寿命。

通过将这种系统与如本申请的其余部分中参考附图所阐述的本公开内容的一些方面进行比较，常规和传统方法的其它限制和缺点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。

发明内容

使用氮气作为聚丙烯腈的稳定气体的系统和/或方法，大体上如至少一个图所示和/或如关于至少一个图所述，如权利要求中更完整地阐述。

根据以下描述和附图，将更全面地理解本公开内容的这些和其它优点、方面和新特征，以及其所示实施方案的细节。

附图说明

图1是根据本公开内容的示例性实施方案的具有硅占主导的阳极的电池的图。

图2例示出根据本公开内容的示例性实施方案的锂化期间的阳极。

图3是根据本公开内容的示例性实施方案的用于制造电池的直接涂覆方法的流程图。

图4例示出根据本公开内容的示例性实施方案的硅占主导的阳极中的聚合物的稳定。

图5例示出根据本公开内容的示例性实施方案的用氧气在各种稳定时间和温度下得到的PAN稳定产率。

图6例示出根据本公开内容的示例性实施方案的在各种热解温度以及稳定时间和温度下得到的PAN稳定产率。

图7例示出根据本公开内容的示例性实施方案的用氮气得到的PAN稳定产率。

图8例示出根据本公开内容的示例性实施方案的各种热解温度以及稳定条件下得到的PAN稳定产率。

图9例示出根据本公开内容的示例性实施方案的氮气稳定的PAN电极的纽扣电池循环结果。

图10例示出根据本公开内容的示例性实施方案的氮气稳定的PAN电极的归一化容量曲线。

具体实施方式

图1是根据本公开内容的示例性实施方案的具有硅占主导的阳极的电池的图。参考图1，示出了电池100，所述电池100包括夹置在阳极101与阴极105之间的隔板103，以及集流器107A和107B。还示出了联接至电池100的负载109，例示出当电池100处于放电模式时的情况。在本公开内容中，术语“电池”可以用于指示单个电化学电池，形成为模块的多个电化学电池和/或形成为组件的多个模块。此外，图1所示的电池是一个非常简化的实例，仅用于显示锂离子电池的工作原理。在图1的右侧示出了实际结构的实例，其中使用了电极和隔板的堆叠体，电极涂层通常在集流器的两面上。堆叠体可以形成为不同的形状，例如纽扣电池、圆柱形电池或方形电池。

便携式电子装置的发展和运输的电气化驱动了对高性能电化学能量存储的需求。相对于其它可充电电池化学品，小规模(<100Wh)至大规模(>10KWh)装置由于锂离子(Li离子)电池的高性能而主要使用锂离子电池。

阳极101和阴极105，连同集流器107A和107B，可以包括电极，所述电极可以包括在电解质材料内或容纳电解质材料的板或膜，其中板可以提供用于容纳电解质的物理屏障以及与外部结构的导电接触。在其它实施方案中，阳极/阴极板浸没在电解质中，同时外壳提供电解质容纳。阳极101和阴极电联接至集流器107A和107B，集流器107A和107B包含金属或其它导电材料用于提供与电极的电接触以及在形成电极时对电极涂层的物理支撑。在一些实例中，其中电极活性材料层是自支撑的，集流器可以是任选的。

图1中所示的配置例示出处于放电模式的电池100，而在充电配置中，可以用充电器代替负载109以逆转该过程。在一类电池中，隔板103通常是由例如电绝缘聚合物制成的膜材料，这防止电子从阳极101流到阴极105，或者反之亦然，同时是足够多孔的以允许离子穿过隔板103。通常，隔板103、阴极105和阳极101材料分别形成为片、膜或电极涂层涂覆的箔。将阴极、隔板和阳极的片依次堆叠或轧制，使隔板103将阴极105与阳极101分隔，以形成电池100。在一些实施方案中，隔板103是片并且通常在其制造中采用卷绕方法和堆叠。在这些方法中，阳极、阴极和集流器(例如，电极)可以包括膜。

在示例性情形中，电池100可以包含固体、液体或凝胶电解质。隔板103优选不溶于典型的电池电解质，例如可以包含以下的组合物：碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等以及溶解的LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆和LiClO₄等。隔板103可以用液体或凝胶电解质润湿或浸泡。此外，在示例性实施方案中，隔板103在低于约100℃至120℃不熔化，并且表现出足够的机械性质用于电池应用。在操作中，电池可以经历阳极和/或阴极的膨胀和收缩。在示例性实施方案中，隔板103可以膨胀和收缩至少约5％至10％而不失效，并且还可以是柔性的。

隔板103可以是足够多孔的，使得一旦用例如液体或凝胶电解质润湿，离子就可以穿过隔板。替代地(或额外地)，即便没有显著的孔隙度，隔板也可以通过胶凝或其它方法吸收电解质。隔板103的孔隙度通常也不会太多孔以致允许阳极101和阴极105通过隔板103传递电子。

阳极101和阴极105包括用于电池100的电极，提供与用于在充电和放电状态下传递电荷的装置的电连接。例如，阳极101可以包含硅、碳或这些材料的组合。典型的阳极电极包含碳材料，其包括诸如铜片的集流器。碳是常用的，因为碳具有优异的电化学性质并且还是导电的。目前在可充电锂离子电池中使用的阳极通常具有约200毫安小时/克的比容量。用于大多数锂离子电池阳极的电极涂层，石墨具有372毫安小时每克(mAh/g)的理论能量密度。相比之下，硅具有4200mAh/g的高的理论容量。为了增加锂离子电池的体积能量密度和重量能量密度，硅可以用作阴极或阳极的电极涂层。硅阳极可以由例如具有超过50％的硅的硅复合物形成。

在示例性情况下，阳极101和阴极105存储用于分离电荷的离子，例如锂。在该实例中，电解质在放电模式下将带正电的锂离子从阳极101携带到阴极105，例如如图1中所示，并且反之亦然，在充电模式下穿过隔板105。锂离子的运动在阳极101中产生自由电子，这在正集流器107B处产生电荷。然后电流从所述集流器通过负载109流到负集流器107A。隔板103阻挡电池100内的电子流，允许锂离子流，并且防止电极之间的直接接触。

当电池100放电并且提供电流时，阳极101释放锂离子经由隔板103到达阴极105，从而产生从一侧经由联接的负载109到另一侧的电子流动。当对电池充电时，发生相反的情况，其中锂离子被阴极105释放并且由阳极101接收。

为阳极101和阴极105选择的材料对于电池100可能的可靠性和能量密度是重要的。当前锂离子电池的能量、功率、成本和安全性需要改善，以便例如与内燃机(ICE)技术竞争并且允许电动车辆(EV)的广泛采用。随着高容量且高电压阴极、高容量阳极以及具有高电压稳定性和与电极的界面兼容性的功能性不可燃电解质的开发，实现了高能量密度、高功率密度和改善的安全性的锂离子电池。此外，将具有低毒性的材料作为电池材料对降低工艺成本和促进消费者安全性是有利的。

电化学电极的性能虽然取决于许多因素，但很大程度上取决于电极颗粒之间以及集流器与电极颗粒之间的电接触的稳健性。硅阳极电极的导电性可以通过结合具有不同形态性质的导电添加剂来控制。炭黑(Super P)、气相生长碳纤维(VGCF)以及两者的混合物先前已经单独地结合到阳极电极中，导致阳极性能的改善。两种碳材料之间的协同相互作用可以促进在充电和放电期间硅阳极的大体积变化中的电接触。任选地，将也可以是电化学活性的导电颗粒添加至混合物。此类颗粒能够实现更加导电的复合物以及更加机械可变形的复合物，其能够吸收在锂化和去锂化期间发生的大幅体积改变。导电颗粒的最大尺寸是约10纳米至约100微米。所有、基本上所有或至少一些的导电颗粒可以包括本文描述的最大尺寸。在一些实施方式中，导电颗粒的平均或中值的最大尺寸是约10nm至约100微米。混合物可以包含大于0重量％且最高达约80重量％的导电颗粒。复合材料可以包含约45重量％至约80重量％的导电颗粒。导电颗粒可以是导电碳，包括炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯等。许多被视为非电化学活性的导电添加剂的碳一旦在聚合物基质中热解则变得具有活性。替代地，导电颗粒可以是金属或合金，例如铜、镍或不锈钢。

现有技术的锂离子电池通常采用石墨占主导的阳极作为锂的插层材料。随着对锂离子电池性能改善的需求，例如更高的能量密度和快速充电，添加硅作为电极涂层或者甚至完全代替石墨作为占主导的阳极材料。在工业中被认为是“硅阳极”的大多数电极是添加了少量(通常<20％)的硅的石墨阳极。这些石墨-硅混合物阳极必须使用与硅相比具有较低锂化电压的石墨；为了使用石墨，硅必须几乎完全锂化。因此，这些电极不具有硅或硅复合阳极的优点，其中电极的电压相对于Li/Li⁺显著高于0V，因此不容易进行锂析出。此外，与对电极相比，这些电极可以在硅上具有显著更高的过剩的容量，以进一步增加对高倍率的稳健性。

基于硅的阳极相对于Li/Li⁺具有在约0.3V至0.4V的锂化/去锂化电压平台，这使其保持开路电势，避免了不希望的Li析出和枝晶形成。虽然硅显示出优异的电化学活性，但由于硅在锂化和去锂化期间的大体积变化，实现基于硅的阳极的稳定循环寿命具有挑战性。硅区域可能失去与阳极的电接触，因为大的体积变化与其低电导率相结合将硅与阳极中的周围材料分开。

此外，大的硅体积变化加剧了固体电解质中间相(SEI)的形成，这可以进一步导致电绝缘，从而导致容量损失。在充电-放电循环时硅颗粒的膨胀和收缩引起硅颗粒的粉碎，这增加了其比表面积。随着循环间期硅表面积变化和增加，SEI反复地解体和重组。因此，SEI在循环期间不断地积聚在粉碎的硅区域周围，变成厚的电子和离子绝缘层。这种累积的SEI增加了电极的阻抗并且降低了电极电化学反应性，这对循环寿命是有害的。

在一些实施方案中，硅颗粒的最大尺寸可以小于约40μm、小于约1μm、约10nm至约40μm、约10nm至约1μm、小于约500nm、小于约100nm和约100nm。所有、基本上所有或至少一些的硅颗粒可以包括以上描述的最大尺寸。例如，硅颗粒的平均或中值的最大尺寸可以是小于约40μm、小于约1μm、约10nm至约40μm、约10nm至约1μm、小于约500nm、小于约100nm和约100nm。复合材料中的硅的量可以大于混合物和复合材料的0重量％。在某些实施方案中，混合物包含一定量的硅，所述量是混合物的约0重量％至约95重量％，包括约30重量％至约95重量％。复合材料中的硅的量可以是约0重量％至约35重量％，包括约0重量％至约25重量％、约10重量％至约35重量％和约20重量％。在其它某些实施方案中，混合物中的硅的量是至少约30重量％。复合材料中的硅的量的其它实施方案包括大于约50重量％、约30重量％至约95重量％、约50重量％至约85重量％以及约75重量％至约95重量％。此外，硅颗粒可以是或可以不是纯硅。例如，硅颗粒可以基本上是硅，或者可以是硅合金。在一个实施方案中，硅合金包含作为主要成分的硅，连同一种或多种其它元素。

微米尺寸的硅颗粒可以提供良好的体积能量密度和重量能量密度，以及良好的循环寿命。在某些实施方式中，为了获得微米尺寸的硅颗粒的益处(例如，高的能量密度)和纳米尺寸的硅颗粒的益处(例如，良好的循环行为)，硅颗粒可以具有微米范围的平均粒度和包括纳米尺寸的特征的表面。硅颗粒的平均颗粒尺寸(例如，平均直径或平均最大尺寸)可以是约0.1μm至约30μm或约0.1μm至最高到约30μm的所有值。例如，硅颗粒可以具有以下平均颗粒尺寸：约0.5μm至约25μm、约0.5μm至约20μm、约0.5μm至约15μm、约0.5μm至约10μm、约0.5μm至约5μm、约0.5μm至约2μm、约1μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约5μm至约20μm等。因此，平均颗粒尺寸可以是约0.1μm至约30μm的任何值，例如，0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm和30μm。

复合材料可以通过热解聚合物前驱体如PAN来形成。从前驱体获得的碳的量可以是复合材料的约50重量％。在某些实施方案中，复合材料中的来自前驱体的碳的量是约10重量％至约25重量％。来自前驱体的碳可以是硬碳。硬碳可以是即使在超过2800摄氏度加热也不转化成石墨的碳。在热解期间熔化或流动的前驱体在足够的温度和/或压力下转化成软碳和/或石墨。可以选择硬碳，因为软碳前驱体可以流动，并且软碳和石墨相比硬碳在机械上更弱。其它可能的硬碳前驱体可以包括酚醛树脂、环氧树脂、以及其它具有非常高的熔点或交联的聚合物。如果软碳前驱体在所使用的热处理温度下不熔化，则可以使用软碳前驱体。在一些实施方案中，复合材料中的碳的量具有约10重量％至约25重量％、约20重量％或大于约50重量％的值。在某些实施方案中，碳相是基本上无定形的。在其它实施方案中，碳相是基本上结晶的。在其它实施方案中，碳相包括无定形碳和结晶碳。碳相可以是复合材料中的基质相。碳也可以嵌入含硅的添加剂的孔中。碳可以与一些添加剂反应以在界面处产生一些材料。例如，在硅颗粒与硬碳之间可以存在碳化硅层。

在某些实施方案中，将石墨颗粒添加至混合物。有利地，石墨可以是电池中的电化学活性材料以及可以响应于硅颗粒的体积变化的弹性可变形材料。对于目前市售的某些类别的锂离子电池而言，石墨是优选的活性阳极材料，因为其具有低的不可逆容量。此外，石墨比硬碳软，并且可以更好地吸收硅添加剂的体积膨胀。在某些实施方案中，石墨颗粒的最大尺寸是约0.5微米至约20微米。所有、基本上所有或至少一些的石墨颗粒可以包括本文描述的最大尺寸。在其它实施方案中，石墨颗粒的平均或中值的最大尺寸是约0.5微米至约20微米。在某些实施方案中，混合物包含大于0重量％且小于约80重量％的石墨颗粒。在其它实施方案中，复合材料包括约1重量％至约20重量％的石墨颗粒。在其它实施方案中，复合材料包括约40重量％至约75重量％的石墨颗粒。

阳极中的典型粘结剂材料是聚酰亚胺(PI)和聚酰胺-酰亚胺(PAI)。替代聚合物是聚丙烯腈(PAN)，这是一种容易获得且具有成本效益的材料。然而，PAN需要氧环境用于在高于500℃的温度下热解之前在升高的温度(200至400℃)下稳定，这对于通常作为阳极的集流器存在的铜箔是有害的。在示例性情况中，氮气可以用作PAN的稳定气体。氮气环境可以通过使氮气流动同时将其加热至稳定温度并持续一段所需的时间来提供，如关于图4进一步所示。

图2例示出根据本公开内容的示例性实施方案的锂化期间的阳极。参考图2，示出了集流器201、粘合剂203和活性材料层205。活性材料层205包含在热解粘结剂(在这种情况下，热解粘结剂可以包括PAN)内的活性材料，例如硅和碳。

应注意，粘合剂203可以取决于使用的阳极制造工艺的类型而存在或不存在，因为粘合剂不存在于直接涂覆工艺中，并且如果存在，则可以在热处理之前或之后使用。此外，层厚度不必成比例示出，并且粘合剂203通常足够薄，使得活性材料层205在表面上的不同位置与集流器201接触。在示例性情况下，热解前的阳极活性材料层205包括在粘结剂材料和溶剂中的硅颗粒，其中活性材料被热解以将粘结剂转变成热解碳，所述热解碳提供在硅颗粒周围的结构框架并且还提供导电性的碳。可以使用粘合剂203将活性材料联接至集流器201。集流器201可以包括金属膜，例如铜、镍或钛，但根据所需的拉伸强度可以使用其它导电箔。在直接涂覆工艺中，活性材料层205在没有粘合剂的情况下联接至金属集流器201。

图2还例示出当并入具有阴极、电解质和隔板(未示出)的电池中时接枝到并且锂化活性材料205的锂离子。硅占主导的阳极的锂化引起材料的膨胀，其中水平膨胀由x和y轴表示，而厚度膨胀由z轴表示，如所示的。集流器201具有厚度t，其中较厚的箔提供更大的强度，并且如果粘合剂203足够强，则限制了x和y方向上的膨胀，产生更大的z方向的膨胀，从而产生各向异性膨胀。例如，铜的示例性较厚的箔的厚度可以大于10μm，例如20μm，而铜的较薄的箔的厚度可以小于10μm，例如5至6μm。

在示例性情况中，粘合剂203包括诸如PI、PAI、PVDF或PAA的聚合物，其提供活性材料膜205与集流器201的粘合强度，同时还提供与集流器201的电接触。根据所需的强度，可以使用其它粘合剂，只要它们可以在加工后提供具有足够导电性的粘合强度即可。如果粘合剂203提供了更强的、刚性更大的结合，假定集流器也是强的，则在x和y方向上的膨胀可以更加受限。相反，更柔性和/或更厚的粘合剂可以允许更多的x-y膨胀，降低阳极膨胀的各向异性性质。此外，虽然图2示出了单面阳极，但本公开内容不限于此，因为在该工艺中可以制造双面阳极。

在阳极中使用作为碳前驱体的PAN与硅颗粒以及氮气稳定气体可以改善阳极的结构质量。如上所述，阳极中的典型粘结剂材料是PI和PAI，而PAN是容易获得且具有成本效益的替代材料。然而，它需要氧环境用于在高于500℃的温度下热解之前在升高的温度(200至400℃)下稳定，这对于可能存在于直接涂覆的阳极中的铜箔是有害的。在示例性情况中，氮气可以用作PAN的稳定气体。

活性材料层205中的Si颗粒的量可以是大于0重量％至约99重量％、约20重量％至约80重量％、约30重量％至约80重量％、或者约40重量％至约80重量％。在一些实施方式中，复合材料中的Si颗粒的量可以是约50％至约99重量％、约50重量％至约96重量％、约60重量％至约90重量％、约70重量％至约99重量％；约50重量％至约80重量％或约50重量％至约70重量％，或者大于约50重量％，并且将此类阳极被视为Si占主导的阳极。

活性材料层205中来自PAN材料粘结剂的一种或多种类型的碳相的量可以是大于0重量％至小于约90重量％、大于0重量％至小于约50重量％、约1重量％至约50重量％、约1重量％至约60重量％、或者约1重量％至约70重量％。热解/碳化PAN可以在整个电极中形成基本上连续的导电碳相，这与一类常规锂离子电池电极中的悬浮于非导电粘结剂中的颗粒碳相反。

图3是根据本公开内容的示例性实施方案的用于制造电池的直接涂覆方法的流程图。该方法包括将活性材料、导电添加剂和粘结剂物理地混合在一起，并且将其直接涂覆在集流器上。该示例性方法包括直接涂覆过程，其中使用诸如CMC、SBR、藻酸钠、PAI、PI及其混合物和组合的粘结剂将阳极或阴极浆料直接涂覆在铜箔上。

在步骤301中，可以使用PAN作为粘结剂/树脂、溶剂和导电碳来混合原始电极活性材料。例如，对于阳极，石墨烯和PAN可以在超声处理下分散在NMP中，持续例如45至75分钟，随后添加Super P(与PAN和石墨烯为1:1:1)并且进行额外的超声处理，持续例如45至75分钟。然后可以在球磨机中在例如800至1200rpm下持续指定时间，将具有所需颗粒尺寸和杂质水平的硅粉分散在聚酰胺酸树脂(在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的15％固体)中，然后可以添加共轭碳/NMP浆料并且在例如1800至2200rpm下持续例如另一预定时间进行分散，以实现2000至5000cP的浆料粘度和约30％的总固体含量。

可以改变颗粒尺寸和混合时间以配置活性材料的密度和/或粗糙度。此外，阴极活性材料可以在步骤301中混合，其中活性材料可以包括锂钴氧化物(LCO)、磷酸铁锂、锂镍钴锰氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍锰尖晶石或类似材料或其组合，与上述用于阳极活性材料的粘合剂混合。

在步骤303中，阳极或浆料可以涂覆在铜箔上。类似地，阴极活性材料可以涂覆在箔材料上，例如铝。在一个实施方案中，箔可以包括通过材料的穿孔，以允许在电池工作期间锂化的流通。

活性材料层可以在步骤305中经历稳定步骤(其中将氮气用作稳定气体)，产生小于18％的残留溶剂含量。在电极中使用氮气作为PAN粘结剂的稳定气体使得铜集流器成为可能，如果在氧气中稳定，铜集流器将受到不利的影响，如通常使用PAN那样。可以在步骤305中使用任选的压延过程，其中可以使用一系列硬压辊来将膜/基板修整成更平滑且更致密的材料片。在其它示例性情况中，任选的压延过程可以在稳定之前进行。在步骤307中，箔和涂层通过辊压进行层压。

在步骤309中，活性材料可以通过加热至500至800℃来热解，使得碳前驱体部分或完全转化为热解碳。对于热解，金属集流器与被热解的活性材料之间的热梯度可以使活性材料具有更高的温度，而不会不利地影响金属箔。这可以通过冷却靠近箔或与箔接触的通道来实现，同时热源或激光源使活性材料热解。此外，冷却靠近箔或与箔接触的通道可以加速热解之后的冷却过程，考虑到冷却的指数性质，这可能是显著的时间。此外，在热解期间可以使用氮气。

在使阳极在400摄氏度或高于400摄氏度进行加热的情况下，热解步骤可以产生具有大于或等于50重量％的硅含量的阳极活性材料。热解可以以辊的形式进行，或者在步骤311中的冲压之后进行。如果以辊的形式进行，则在热解过程之后进行冲压。然后可以用隔板和电解质一起夹置经冲压的电极以形成电池。在步骤313中，电池可以进行包括初始充电和放电步骤的化成过程，以锂化阳极，其中剩余一些残留的锂，并且可以评估电池容量。

图4例示出根据本公开内容的示例性实施方案的硅占主导的阳极中的聚合物的稳定。参考图4，示出了聚合物稳定过程400，其包括稳定热解室410以及具有形成在其上的包含硅颗粒403和粘结剂材料405的活性材料的集流器401。硅颗粒403和粘结剂材料405可以如上所述，其中该图显示在热解之前的聚合物稳定步骤中的阳极。虽然该图仅示出了阳极的一部分，但该方法可以用于稳定整个阳极卷的连续阳极工艺。

稳定热解室410包括氮源411、流量控制器413和泵415。具有流量控制器413的氮源411可以控制室中的氮气量，并且泵415可以控制压力，例如，以及去除任何工艺废气。这与使用氧气流的PAN的常规稳定相反。可以使用加热元件或光学加热源来加热室和/或电极，其中PAN的稳定例如可以在100至50℃下。氮气可以有益地用作用于整个阳极结构中的聚合物以及硅的惰性气体，并且也可以在关于图3描述的热解期间使用。

图5例示出根据本公开内容的示例性实施方案的用氧气在各种稳定时间和温度下得到的PAN稳定产率。参考图5，示出了PAN电极活性层的稳定产率，其中产率被定义为稳定后材料的重量除以稳定前的重量。如图4中所示，在氧气流入室中的情况下，不同的稳定时间是1小时、2小时和3小时，而稳定温度是250℃、300℃和350℃。从图5可以看出，产率相对于稳定时间和温度的变化很小，为90％至～98％。虽然氧气通常用于PAN稳定，但当在铜箔上时，这会不利地影响电极，因为它氧化金属并且降低电极性能。

图6例示出根据本公开内容的示例性实施方案的在各种热解温度以及稳定时间和温度下得到的PAN稳定产率。参考图6，示出了对于550℃、750℃和1050℃的热解温度，在图5的不同稳定条件下的热解产率，将热解产率再次定义为热解之后的材料的重量除以热解之前的材料的重量。

如图4中所示，在氧气在稳定期间流入室中而氮气或氩气在热解期间流入的情况下，对于该实例，不同的稳定时间是1小时、2小时和3小时，而稳定温度是250℃、300℃和350℃。在图6的实例中，在热解期间使用氩气。从箱线图的一般趋势可以看出，1050℃的较高热解温度产生与550℃和750℃的较低温度相比较低的产率，如所预期的。

图7例示出根据本公开内容的示例性实施方案的用氮气得到的PAN稳定产率。参考图7，显示了如图4中所示使用氮气稳定后的产率，其中稳定条件为250℃、300℃和350℃的温度，持续1小时、2小时和3小时。如图中的剩余点所示，在N₂气流下的稳定产生典型的可接受的产率，表明使用氮气进行PAN稳定的可行性。

图8例示出根据本公开内容的示例性实施方案的各种热解温度以及稳定条件下得到的PAN稳定产率。使用氮气在250℃、300℃或350℃下稳定样品1小时、2小时或3小时，并且在氮气或氩气下在750℃、550℃或1050℃下热解。参考图8，热解后的产率结果显示，如所预期的，在较高的热解温度下获得较低的产率水平，其中在1050℃热解时产率降至30％至45％。

图9例示出根据本公开内容的示例性实施方案的氮气稳定的PAN电极的纽扣电池循环结果。在活性材料层中的PAN粘结剂在氮气下在300℃下稳定2小时并且在氮气下在650℃、700℃或750℃下热解，的情况下制造电池。参考图9，示出了三个纽扣电池超过250至400次循环的容量(以安培小时计)，其中650℃处理的电池在超过400次循环后保持22mAh容量。

图10例示出根据本公开内容的示例性实施方案的氮气稳定的PAN电极的归一化容量曲线。在活性材料层中的PAN粘结剂在氮气下在300℃下稳定2小时并且在氮气下在650℃、700℃或750℃下热解的情况下制造电池。参考图9，示出了三个纽扣电池超过250至400次循环的归一化的容量，其中650℃处理的电池在超过400次循环后保持大于70％的容量。这些电池结果表明在硅占主导的电池中用氮气稳定PAN的可行性。

在本公开内容的示例性实施方案中，描述了使用氮气作为聚丙烯腈的稳定气体的方法和系统，并且可以包括形成包含硅颗粒和聚丙烯腈(PAN)的活性材料层，以及使用氮气作为稳定气体加热包含PAN的活性材料层。活性材料层可以在500℃或更高的温度下热解。活性材料层可以在750℃或更低的温度下热解。活性材料层可以通过在氮气环境或氩气环境中加热而被热解。活性材料层可以包含50重量％或更多的硅。活性层可以在350℃或更高的温度下、在300℃或更高的温度下或在250℃或更高的温度下加热。电池包括电极。活性材料层可以在金属集流器上，所述金属集流器包含铜、镍和铝中的一种或多种。

如本文所用，“和/或”意指列表中由“和/或”连接的任何一个或多个项目。作为实例，“x和/或y”意指三个要素集合{(x),(y),(x,y)}中的任何要素。换而言之，“x和/或y”意指“x和y中的一个或两个”。作为另一个实例，“x、y和/或z”意指七个要素集合{(x),(y),(z),(x,y),(x,z),(y,z),(x,y,z)}中的任何要素。换而言之，“x、y和/或z”意指“x、y和z中的一个或多个”。如本文所用，术语“示例性”意指用作非限制性实例、例子或示例。如本文所用，术语“例如(e.g.)”和“例如(for example)”引出一个或多个非限制性实例、例子或示例的列表。如本文所用，每当电池、电路或装置包括执行功能所必需的硬件和代码(如果需要的话)时电池、电路或装置“可操作”地执行该功能，而不管该功能的执行是否被禁用或未启用(例如，通过用户可配置的设置、工厂修整、配置等)。

尽管已经参考某些实施方案描述了本发明，但本领域技术人员应理解，在不背离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以替换等同物。此外，在不背离本发明的范围的情况下，可以进行许多修改以使特定的情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不旨在局限于公开的具体实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims

1.形成电极的方法，所述方法包括：

形成包含硅颗粒和聚丙烯腈(PAN)的活性材料层；以及

使用氮气作为稳定气体加热包含PAN的所述活性材料层。

2.如权利要求1所述的方法，包括在500℃或更高的温度下热解所述活性材料层。

3.如权利要求2所述的方法，包括在750℃或更低的温度下热解所述活性材料。

4.如权利要求2所述的方法，包括通过在氮气环境中加热来热解所述活性材料层。

5.如权利要求2所述的方法，包括通过在氩气环境中加热来热解所述活性材料层。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述活性材料层包含50重量％或更多的硅。

7.如权利要求1所述的方法，包括在350℃或更高的温度下加热所述活性层。

8.如权利要求1所述的方法，包括在300℃或更高的温度下加热所述活性层。

9.如权利要求1所述的方法，包括在250℃或更高的温度下加热所述活性层。

10.如权利要求1所述的方法，其中电池包括所述电极。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述活性材料层在金属集流器上，所述金属集流器包含铜、镍和铝中的一种或多种。

12.电极，所述电极包括：

金属集流器；以及

活性材料层，所述活性材料层包含硅颗粒和氮气稳定的聚丙烯腈(PAN)，所述活性材料层在没有粘合剂的情况下联接至所述金属集流器。

13.如权利要求12所述的电极，其中所述活性材料层包含导电碳颗粒。

14.如权利要求13所述的电极，其中所述导电碳颗粒包括炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)或两者的混合物。

15.如权利要求12所述的电极，其中所述活性材料层包含50重量％或更多的硅。

16.如权利要求12所述的电极，其中所述活性材料层包含70重量％或更多的硅。

17.如权利要求12所述的电极，其中所述活性材料层包含1重量％至50重量％的热解PAN。

18.如权利要求12所述的电极，其中所述活性材料层包含1重量％至70重量％的热解PAN。

19.如权利要求12所述的电极，其中所述硅颗粒的最大尺寸为约1μm至约40μm。

20.如权利要求12所述的电极，其中电池包括所述电极。

21.形成电极的方法，所述方法包括：

形成包含硅颗粒和聚丙烯腈(PAN)的活性材料层；

将所述活性材料层置于金属集流器上；以及

使用氮气作为稳定气体加热包含PAN的所述活性材料层。