KR100901534B1 - 실란계 화합물이 균일한 패턴으로 코팅되어 있는 음극 및이를 포함하고 있는 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으로 구성된 음극 합제가 집전체 상에 도포된 상태로 밀착되어 있는 음극으로서, 음극 합제 성분들의 집전체에 결합력을 높이면서 소정의 도전성을 확보할 수 있도록, 유기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(a)와 무기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(b)를 동시에 포함하고 있는 실란계 화합물이 접전체의 표면에 패터닝 코팅되어 있는 것으로 구성된 이차전지용 음극을 제공한다.

이러한 음극은 음극 합제 성분들의 집전체에 대한 결합력을 높이면서 소정의 도전성을 확보할 수 있으므로, 이를 포함하고 있는 이차전지는 성능 및 수명 특성이 매우 우수하다.

Description

실란계 화합물이 균일한 패턴으로 코팅되어 있는 음극 및 이를 포함하고 있는 이차전지 {Negative Electrode Coated with Silane-based Compound in Uniform Pattern and Secondary Battery Employed with the Same}

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따라 이형지를 사용하여 패터닝하는 예시적인 방법의 과정도이다;

도 2a 내지 2c는 본 발명의 일부 실시예들에 따른 패턴의 형상의 모식도들이다: 줄무늬(도 2a), 섬무늬(도 2b), 벌집무늬(도 2c).

본 발명은 실란계 화합물이 균일한 패턴으로 코팅되어 있어서 집전체와 전극 합제의 결합력이 향상된 음극으로서, 더욱 상세하게는 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으로 구성된 음극 합제가 집전체 상에 도포된 상태로 밀착되어 있는 음극으로서, 음극 합제 성분들 상호간 및 집전체에 대한 음극 합제의 결합력을 높이면서 소정의 도전성을 확보할 수 있도록, 유기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(a)와 무기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(b)를 동시에 포함하고 있는 실란계 화합물이 접전체의 표면에 패터닝되어 코팅되어 있는 것으로 구성된 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 카본계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.

카본계 물질을 사용한 음극은 일반적으로 음극 활물질인 카본계 물질과 도전재 및 바인더를 혼합하고 교반하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 닥터-블레이드법 등으로 금속 집전체에 도포한 후, 건조하는 방법으로 제조된다.

상기 바인더는 활물질을 금속 집전체 표면에 코팅하는데 있어서, 집전체와 활물질 사이 또는 활물질과 활물질 사이의 결착력을 제공한다. 바인더로서 요구되어지는 특성은 우수한 접착력은 물론이고, 화학적 안전성, 전기적 안정성, 불연성, 양호한 전해액 함침성을 가져야 하며, 극판 팽창도가 작아야 하고, 분산능력과 결정화도가 높아야 한다.

종래의 리튬 이차전지의 음극용 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드가 주로 사용되었으며, 상기 슬러리의 분산매로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용해할 수 있는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 주로 사용되었다.

그러나, 폴리비닐리덴 플루오라이드는 금속 집전체와 활물질의 결착력이 충 분하지 않기 때문에, 충방전을 되풀이하면, 활물질 분말이 금속 집전체로부터 박리되어 전지 용량이 점점 저하되는, 즉 사이클 특성이 짧아지는 문제점이 있다. 따라서, 고성능화 요구에 따라 집전체에 대해 더욱 우수한 접착력을 가질 수 있는 바인더가 요구되고 있다.

음극 활물질의 카본계 물질은 화학적으로는 불활성이지만 활물질 종류에 따라 구조와 표면특성이 다양(소수성, 친수성)하므로, 지금과 같은 조성의 바인더로는 만족할만한 접착력을 얻을 수 없다. 특히, 천연 흑연계 활물질의 경우, 활물질 형태가 판상이라는 특징으로 탭밀도 및 겉보기밀도가 매우 낮아 PVdF의 일반적 함량으로는 소정의 접착력을 제공하기 어렵다.

한편, 이차전지의 계속적 발전에 의해, 음극 활물질로서의 천연 흑연계 물질이 그것의 이론적 최대 용량인 372 mAh/g(844 mAh/cc)에 거의 도달함에 따라 용량 증대에 한계가 있으므로, 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다.

따라서, 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다.

그러나, 실리콘, 주석, 또는 이들의 합금은, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 200 내지 300%로서 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집 전체로부터 탈리되거나 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인해, 기존의 흑연계 음극 활물질용 바인더(binder), 즉 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 등을 실리콘계 또는 주석계 음극 활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 약간 감소시킬 수는 있으나 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제점이 대두된다.

따라서, 기존의 흑연계 리튬 이차전지에 있어서, 활물질과 집전체 사이 및 활물질들 상호간 접착력을 확보하여 전지의 용량을 향상시킬 수 있고, 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 충방전시 음극 활물질의 큰 부피 변화를 견딜 수 있는 접착력 및 기계적 특성이 우수한 바인더 또는 전극 구성에 대한 개발의 필요성이 절실한 실정이다.

이와 관련하여, 일본 특허출원공개 제1995-296802호에는 탄소 분말과 바인더를 포함한 전극층을 집전체상에 형성하는 리튬 이차전지용 시트상 음극의 제조방법으로서, 전극층을 형성하기 전에, 집전체 표면에 실란 커플링제를 도포하고, 건조하는 공정을 포함하는 리튬 이차전지용 시트상 음극을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기 기술은 실란 커플링제의 축합 중합에 의해 형성된 중합체를 전극의 전체에 균일하게 도포하는 기술로서, 상기 중합체는 매우 큰 절연성을 가지므로, 리튬 이온의 이동 속도를 저하시키고, 전지의 내부저항의 증가를 초래하는 바, 전지의 성능을 악화시키는 심각한 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 유기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(a)와 무기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(b)를 동시에 포함하고 있는 실란계 화합물이 접전체의 표면에 패터닝되어 코팅함으로써, 음극 합제 성분들의 집전체에 대한 결합력을 높이면서도 소정의 도전성을 확보할 수 있어 궁극적으로 성능 및 안정성이 우수한 전지 특성을 가짐을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으로 구성된 음극 합제가 집전체 상에 도포된 상태로 밀착되어 있는 음극으로서, 음극 합제 성분들의 집전체에 대한 결합력을 높이면서 소정의 도전성을 확보할 수 있도록, 유기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(a)와 무기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(b)를 동시에 포함하고 있는 실란계 화합물이 접전체의 표면에 규칙적인 패턴 형상으로 코팅(이하, "패턴 코팅층")되어 있는 것으로 구성되어 있다.

본 발명에 따른 음극은 상기 실란계 화합물에 의한 음극 합제 성분들의 집전체에 대한 높은 접착성에 의해 특히 충방전시 부피 변화가 큰 활물질들에 대해 우수한 결합력을 제공하며, 또한, 상기 패턴 코팅층에 의해 실란계 화합물의 미코팅 부분이 규칙적으로 형성되므로 소정의 도전성을 확보할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 음극을 이차전지에 적용할 경우, 충방전시 부피 변화를 겪는 음극 활물질의 집전체에 대한 우수한 결합력을 유지할 수 있으며, 충방전시 부피변화를 억제하여 전지의 설계용량의 증가 및 음극의 균열을 방지하는 한편, 실란계 화합물의 패턴 코팅층에 의해 실란계 화합물에 의한 도전성의 저하를 최대한 억제함으로써, 전지의 성능 및 사이클 특성의 향상을 이룰 수 있다.

집전체에 대한 상기 실란계 화합물의 바람직한 코팅량은 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%이며, 너무 적은 경우에는 첨가에 따른 음극 활물질, 바인더 등 음극 합제의 집전체에 대한 접착력 향상을 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많은 경우에는 동일 두께 대비 전극 활물질, 바인더 등의 부족으로 내부 저항의 증가, 레이트 특성의 감소, 접착력의 저하 등이 유발되므로 바람직하지 않다.

상기 실란계 화합물은 집전체에 대해 음극 활물질, 바인더 등의 접착력을 증가시키기 역할을 하며, 유기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(a)와 무기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(b)를 동시에 포함하고 있다.

따라서, 상기 실란계 화합물은 가수분해되어 탈수축합반응을 통해 유기성분 및 무기성분과 각각 결합하게 되는 바, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란은 에톡시기가 가수분해되면서 형성된 실라놀기가 금속 집전체의 표면에 형성된 수산기와 탈수축합반응을 일으켜서 결과적으로 공유결합을 통해 금속 집전체의 표면에 비닐기를 갖는 실란층을 형성하게 된다. 이러한 실란계 화합물의 결합은 음극 활물질의 표면에서도 일어날 수 있다. 따라서, 금속 집전체와 음극 활물질은 유기 바인더와 결합할 수 있다. 또한, 상기와 같은 공유결합 이외에도 금속 집전체, 음극 활물질과 실란 커플링제 사이에서 형성될 수 있는 수소결합 또는 반데르 발스 결합과 같은 2차적인 화학 결합도 접착력을 증진시킬 수 있다고 추측된다. 이러한 메커니즘에 의해 상기 실란계 화합물은 결과적으로 음극 활물질, 바인더 등의 음극 합제와 집전체 사이의 접착력을 증진시키는 역할을 한다.

상기 반응기(a)는 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 관능기로서, 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 알콕시기이다.

상기 반응기(b)는 금속 집전체의 표면, 경우에 따라서는, 카본계, 실리콘, 주석 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하는 관능기로서, 바람직하게는 비닐기, 알콕시기, 아미노기, 메타크릴기 및 머캅토기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 실란계 화합물은 비닐트리클로로실란, 비닐트 리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 커플링제; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴계 실란커플링제; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시계 실란커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노계 실란커플링제; 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 등의 알콕시계 실란 커플링제; 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

앞서 설명한 바와 같이 상기 실란계 화합물은 음극 활물질, 바인더 등의 집전체에 대한 접착력을 증가시키는 장점을 가지지만, 실란계 화합물 자체가 절연성 물질이므로, 전지의 충방전 과정에서 음극 합제와 집전체 사이의 전자 이동을 방해하는 단점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명에 따르면, 전극 자체가 소정의 전기 전도성을 가질 수 있도록, 실란계 화합물을 집전체의 전면에 코팅하지 않고, 소정의 규칙적인 형상으로 패터닝하여 코팅한다. 여기서 "패터닝"이란, 소정의 형상을 반복적이고 규칙적으로 균일하게 만드는 것을 의미하고, 코팅된 패턴은 상기 실란계 화합물이 도포된 부분일 수도 있고, 실란계 화합물의 미도포 부분일 수도 있다.

따라서, 본 발명에 따른 음극은, 실란계 화합물이 코팅되어 있는 부분에서 음극 활물질, 바인더 등 음극 합제와 집전체의 접착력을 높일 수 있고, 미코팅 부분에서는 음극 활물질이 집전체에 직접 접촉되므로 전자 전도성을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.

상기 패턴의 형상은 실란계 화합물이 대략 균일하게 코팅될 수 있다면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 줄무늬(도 2a), 섬무늬(도 2b), 또는 벌집무늬(도 2c) 등 다양한 형태로 형성될 수 있다.

상기 패턴 코팅층은 집전체와 음극 합제의 결합을 안정적으로 유지하면서도 소정의 전자 전도성을 확보할 수 있는 범위 내에서 패턴 코팅층이 형성되지 않은 부분을 요하는 바, 상기 패턴 코팅층의 표면적은 집전체의 전체 표면적에 대하여 20 내지 80%인 것이 바람직하다.

또한, 패턴 코팅층의 두께는 0.1 내지 100 ㎛인 것이 바람직한 바, 패턴 코팅층의 두께가 너무 얇으면, 실란계 화합물이 충분히 도포될 수 없으므로, 집전체와 음극 합제 사이에 소망하는 결합력을 얻을 수 없고, 반대로 너무 두꺼운 경우 전극조립체의 두께가 지나치게 두꺼워지거나 동일 두께 대비 음극 합제의 양을 감소시켜 전지의 성능 저하를 초래할 수 있으므로, 바람직하지 않다.

상기 패턴 코팅층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 패터닝 방법으로 형성할 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 패턴 코팅층은 표면에 패턴이 각인되어 있는 금형 또는 롤러에 상기 실란계 화합물을 도포한 후 집전체 상에 인쇄하여 형성될 수 있다. 이 경우, 금형 또는 롤러의 양각 부위는 집전체를 높은 압력으로 가압하는 반면에, 요철의 음각 부위는 낮은 압력으로 가압하므로 상기 양각 부위에 도포되어 있던 실란계 화합물이 집전체의 표면에 패턴 코팅층으로 인쇄된다.

또 다른 바람직한 예에서, 집전체 상에 소정의 패턴으로 이형지를 부착한 후 상기 실란계 화합물을 코팅하고 난 다음, 상기 이형지를 제거함으로써 패턴 코팅층을 형성할 수 있다. 패터닝은 상기 이형지를 소정의 크기로 절단하여, 소망하는 형상으로 집전체에 부착함으로써 행할 수도 있으나, 패터닝 작업 공정의 용이성 및 작업 시간을 고려할 때, 이형지 자체에 패턴을 미리 형성하는 것이 효율적이다. 상기 이형지 미부착 부분에 상기 실란계 화합물이 코팅되며, 패턴 코팅층은 상기 이형지의 패터닝 형상에 반대로의 형상으로 만들어진다.

상기 이형지를 사용하여 패터닝하는 예시적인 방법은, 음극의 제조과정이 모식적으로 도시되어 있는 도 1에서 더욱 용이하게 확인할 수 있다.

도 1을 참조하면, 음극(100)은, 알루미늄 집전체(110: a)상에 소정의 형상으로 패터닝 된 이형지(120)를 부착한 상태(b)에서, 실란계 화합물을 포함하는 혼합물(130)을 도포 및 건조하고(c), 이형지(120)를 제거한 다음(c), 음극 활물질과 바인더 및 도전재 등을 포함하는 음극 합제(140)를 도포함으로써 제조될 수 있다.

또한, 기타 바람직한 예에서, 집전체 상에 상기 실란계 화합물을 포함하는 감광성 고분자를 코팅하고, 패턴화된 광조사에 의해 선택적으로 광중합 후 미중합 부위를 현상하여 형성될 수 있다.

상기 감광성 고분자는 리쏘그래피 공정에서 사용되는 포토레지스트가 선택적으로 사용될 수 있으며, 광의 조사에 의해 가교결합 등이 형성되어 이후의 현상 과정에서, 예를 들어, 현상액에 의해 제거되지 않고 남는 네가티브형(Negative Type) 포토레지스트와, 광의 조사에 의해 고분자 사슬 등이 절단(Chain Scission)되면서 현상액에 의해 제거되는 포지티브형(Positive Type) 포토레지스트가 모두 사용될 수 있다.

특히, 소정 형상의 패턴을 포함하고 있는 마스크를 통해 광조사 부위만을 선택적으로 패터닝 할 수 있는 포지티브형 포토레지스트가 바람직하게 사용될 수 있으며, 그러한 대표적인 예로는 페놀계의 노볼락(Novolak) 수지와 디아조화합물 유도체로 구성된 PAC(Photo-Active-Compound)를 들 수 있다. 이러한 PAC는, 예를 들어, 고압 수은등의 G-선(파장 436 nm)이나 I-선(파장 365 nm)을 선택적으로 조사하여 패터닝 할 수 있다. 그러나, 248 nm 파장의 원자외선(deep UV)을 조사하는 KrF 레이저 노광 기술에서 사용되는 화학증폭성 레지스트(Chemically Amplified Resist)인 KrF 레지스트, 193 nm 파장의 ArF 레이저 노광 기술에 사용되는 ArF 레지스트 등도 사용될 수 있음은 물론이다.

상기 현상 방법은 화학 용액을 사용하는 습식 현상법과, 플라즈마, 이온 빔 등을 이용하는 건식 현상법 등이 있다. 습식 현상법에 의할 경우, 현상액으로는 포지티브형 포토레지스트의 경우, 예를 들어, KOH 수용액과 같은 염기 수용액을 사용할 수 있고, 네가티브형 포토레지스트의 경우, 예를 들어, 아세톤 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.

구체적인 예에서, 특정한 파장의 자외선에 대하여 반응성이 있는 실란계 화합물을 히드록실기를 갖는 집전체 상에 코팅하고 리쏘그래피 마스크를 통하여 자외선(193 nm)을 조사하여 자외선에 노출된 영역을 현상함으로써, 패턴화된 실란 코팅층을 갖는 집전체를 제조할 수 있다. 즉, 자외선을 실란 코팅층에 선택적으로 조사하여 선택적으로 노출된 영역을 제거한다.

상기 음극 합제를 구성하는 주요 성분들인 음극 활물질, 바인더 및 도전재의 보다 구체적인 내용을 하기에서 설명한다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계; Li_xFe₂O₃ (0≤x≤1), Li_xWO₂ (0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-탄소계 활물질일 수 있다.

상기 탄소계 활물질은, 거의 흑연화된 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 이흑연화 탄소(soft carbon)와, 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 난흑연화 탄소(hard carbon)로 분류되며, 천연흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 경우를 흑연(graphite)으로 따로 분류하기도 한다. 따라서, 탄소계 음극 활물질은 결정질 탄소로서의 흑연 및 이흑연화 탄소와 비결정질 탄소로서의 난흑연화 탄소로 분류할 수 있으며, 본 발명에서는 이들 다양한 탄소들이 모두 사용될 수 있다. 바람직하게는 결정질 탄소와 비정질 탄소의 혼합물이 사용될 수 있는 바, 결정질 탄소와 비정질 탄소의 혼합물은 그 혼합비에 따라 적용분야(Application)에서 요구되는 충/방전 파워 비율의 설계에 유리하고, 연료 게이지(Fuel gauge) 측정에 유리하고, 높은 수명 특성(Calendar life)을 달성할 수 있기 때문에 본 발명의 음극 활물질로서 바람직하다.

본 발명에 따른 이차전지용 음극은 특히, 높은 용량을 가지지만 충방전시 부피 변화가 큰 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-탄소계 활물질 등을 음극 활물질로서 사용하는 경우에 더욱 바람직하다.

상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질은 실리콘(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 실리콘-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체는 하나의 바람직한 예로서, 본 출원인의 국제특허출원 WO 2005/011030에 따른 실리콘/흑연 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연을 사용할 수 있으며, 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않고, 무정형상, 평판 상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다.

상기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

경우에 따라서는, 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.

상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.

이러한 이차전지용 음극은 상기 음극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 구체적으로, 전극 합제를 소정의 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 이를 실란계 화합물의 패턴 코팅층이 형성되어 있는 금속 호일 등의 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연하여 소정의 시트형 전극을 제조할 수 있다.

상기 전극 슬러리의 제조시에 사용되는 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭 사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등을 들 수 있으며, 이러한 용매는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 400 중량%까지 사용할 수 있고 건조 과정에서 제거된다.

전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다. 집전체 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3 일 동안 건조시키는 것이 바람직하다.

상기 음극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 물질로서, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용 것 등이 사용될 수 있으며, 일반적으로는 3 내지 500 ㎛ 두께의 것이 사용된다. 이러한 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 음극을 포함하는 것으로 구성된 이차전지를 제공하는 바, 바람직하게는 리튬 이차전지이다. 상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 앞서 설명한 바와 같은 도전재 및 결착제와 필요에 따라 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 충진제는 음극에서의 설명과 동일하다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.

경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.

상기 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂) ₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-1. 음극의 제조

실란계 화합물로서 비닐트리메톡시실란 20 중량%를 NMP 용액에 첨가하여 코팅 용액을 제조하였다. 집전체 면적 대비 50%의 크기로 스트라이프 이형지가 도 2a에서와 같이 규칙적으로 부착된 구리 호일상에 상기 혼합물을 도포 및 건조한 후 상기 이형지를 제거하는 것으로, 구리 호일 상에 실란 화합물의 패턴 코팅층을 형성하였다. 패턴 코팅층의 두께는 3.2 ㎛였다. 그런 다음, 음극 활물질로서 인조흑연 92 중량%, Super-P(도전재) 1.5 중량%, 및 PVDF(결합제) 6.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 음극 합제용 슬러리를 제조한 후, 실란 화합물이 패터닝 코팅된 구리 호일 상에 도포, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.

1-2. 양극의 제조

양극 활물질로서 LiCoO₂ 94.5 중량%, Super-P(도전재) 2.5 중량%, 및 PVDF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 합제용 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.

1-3. 전해액의 제조

전해액으로는 1M LiPF₆의 리튬염을 함유한 EC/EMC계 용액을 사용하였다.

1-4. 전지의 제조

상기 1-1 및 1-2에서 각각 제조된 음극과 양극 사이에 다공성 분리막(셀가드^TM)을 위치시키고 상기 1-3에서 제조한 비수성 전해액을 넣어서 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 2]

음극 활물질로서, 실리콘-탄소재료 복합체(Si-C) 88 중량%, 바인더로서 PVA-26(평균중합도 2600, 검화도 99% 이상) 10 중량% 및 도전재로서 카본블랙 분말 2 중량%를 DMSO에 혼합하고 약 15 분간 교반하여 음극 합제용 슬러리를 제조하고, 이를 사용하여 음극을 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 음극 및 전지를 제조하였다.

[비교예 1]

구리 호일에 패턴 코팅층을 형성하지 않고, 바로 음극 합제용 슬러리를 도포, 건조 및 압착하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 음극 및 전지를 제조하였다.

[비교예 2]

구리 호일 전면에 실란 화합물을 코팅한 후, 음극 합제용 슬러리를 도포, 건조 및 압착하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 음극 및 전지를 제조하였다.

[비교예 3]

구리 호일에 패턴 코팅층을 형성하지 않고, 바로 음극 합제용 슬러리를 도포, 건조 및 압착하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 음극 및 전지를 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에 따른 음극에서 구리 호일에 대한 음극 합제의 결합력을 비교하기 위하여, 제조된 각각의 음극 표면을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 호일을 벗겨 내며 180° 벗김 강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 벗김 강도는 실시예들 및 비교예에 따라 각각 제조된 전지를 50 회 연속 충방전하고, 상기 전지를 분해하여 그로부 터 분리된 음극에서 측정된 값이다. 이때, 상기 음극은 전해액을 완전히 제거한 상태이다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 음극에서는, 실란 화합물이 코팅되어 있지 않은 비교예 1의 음극에 비하여 월등히 높은 전극 접착력을 나타낸다. 즉, 실란 코팅층에 의하여 집전체에 대한 음극 합제의 결합력이 향상되었음을 알 수 있었다.

[실험예 2]

상기 실시예 1 및 2와 비교예 2 및 3에 따른 음극에서 구리 호일과 음극 합제 사이의 전기전도성을 비교하기 위하여, 제조된 음극의 저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<표 2>

실험 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 음극은, 실란 화합물이 패턴 코팅층을 형성함으로써, 구리 호일 전면에 코팅층을 형성하고 있는 비교예 1 및 2에 비하여, 월등히 낮은 내부 저항을 가짐을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 실란계 화합물이 접전체의 표면에 패터닝 코팅되어 있는 음극을 사용함으로써, 음극 합제와 집전체의 우수한 결합력에 의해 안정적인 사이클 특성을 유지하면서 소정의 도전성을 확보할 수 있다. 따라서, 기존의 카본계 음극 활물질들에 바람직하게 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 고용량의 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 상용화를 가능케 하여 대용량 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

1. 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으로 구성된 음극 합제가 집전체 상에 도포된 상태로 밀착되어 있는 음극으로서, 음극 합제 성분들의 집전체에 대한 결합력을 높이면서 소정의 도전성을 확보할 수 있도록, 유기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(a)와 무기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(b)를 동시에 포함하고 있는 실란계 화합물이 접전체의 표면에 패터닝 코팅(이하,"패턴 코팅층")되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 집전체에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기(a)는 알콕시기인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기(b)는 비닐기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 상기 패턴 코팅층의 표면적은 전체 집전체의 표면적에 대하여 20 내지 80 % 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
7. 제 2 항에 있어서, 상기 패턴 코팅층은 0.1 내지 100 ㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 패턴 코팅층은 표면에 패턴이 각인되어 있는 금형 또는 롤러에 상기 실란계 화합물을 도포한 후 집전체 상에 인쇄하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 패턴 코팅층은 집전체 상에 소정의 패턴으로 이형지를 부착한 후 상기 실란계 화합물을 코팅하고, 상기 이형지를 제거함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 패턴 코팅층은 집전체 상에 상기 실란계 화합물을 포함하는 감광성 고분자를 코팅하고, 기공의 형상으로 패턴화된 광조사에 의해 선택적 광중합 후 미중합 부위를 현상하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 네가티브형 포토레지스트 또는 포지티브형 포토레지스트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 포지티브형 포토레지스트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택되는 것 을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 및/또는 실리콘-탄소계 활물질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
15. 제 1 항에 따른 음극을 포함하는 것으로 구성된 이차전지.
16. 제 15 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.

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