CN102576860A - 非水系二次电池用负极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池用负极，其具备负极集电体和负极合材层，所述负极合材层由至少含有负极活性物质和粘结剂的负极合材形成且形成在该负极集电体的表面，所述负极活性物质含有硅(Si)，粘结剂含有使下式表示的硅烷改性聚酰胺酸发生溶胶-凝胶固化和脱水闭环而成的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂。
Figure DDA0000152675980000011
(式中，R1表示含有3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐残基90摩尔％以上的芳香族四羧酸二酐残基，R2表示含有4，4′-二氨基二苯醚残基90摩尔％以上的芳香族二胺残基，R3表示碳原子数1～8的烷基，R4表示碳原子数1～8的烷基或烷氧基，q为1～5000，r为1～1000，m为1～100)。

Description

非水系二次电池用负极及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水系二次电池，尤其涉及用于非水系二次电池的负极。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池由于小型且为大容量，所以可在手机、笔记本电脑等广泛领域中使用。锂离子二次电池在正极和负极中各自具有能够将锂(Li)插入和脱离的活性物质。而且，通过Li离子在设置于两极间的电解液内移动来运行。
二次电池的性能被构成二次电池的电极材料左右。例如在锂二次电池的电极材料中，多数使用锂金属或锂合金作为活性物质，以能得到高能量密度的电池。另外，最近，含有能与锂形成合金的元素即硅(Si)的活性物质也受到关注。例如，已知有使用LixSi(0≤x≤5)作为负极活性物质的非水电解质二次电池。
但是，已知像LixSi这样的含有硅的活性物质(简写为“硅系活性物质”)会因充放电循环而发生膨胀和收缩。由于硅系活性物质发生膨胀或收缩，从而对起到将硅系活性物质保持在集电体上的作用的粘结剂施加负荷，所以会出现以下问题：硅系活性物质和集电体的密合性下降，电极内的导电通路被破坏而容量显著下降。其结果，电池的耐久性、例如循环寿命下降。
为了提高集电体和活性物质的密合性，在专利文献1中，记载了可以对集电体的表面进行粗糙化的处理。而且，已知为了提高使用了硅系活性物质的电池的耐久性，通常需要将集电体粗糙化。另外，在专利文献2中，记载了为了抑制因硅系活性物质的膨胀和收缩而发生的硅系活性物质从集电体上剥离，可在集电体的表面设置凹凸。在专利文献3中，公开了能够防止与膨胀和收缩相伴的硅系活性物质的微粉化、脱离的粘结剂树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-140809号公报
专利文献2：日本特开2008-300255号公报
专利文献3：日本特开2009-43678号公报
发明内容
即使当负极使用硅系活性物质时，认为也像专利文献1、专利文献2所记载的一样，将集电体的表面粗糙化在电池的耐久性方面有效。此时，因为活性物质多数情况保持在集电体的两面，所以为了在电极两面使耐久性等同，需要集电体的表面和里面的表面粗糙度是相同程度。但是，在表面和里面将集电体的表面粗糙度处理成相同粗糙度需要高度的技术。另外，进行粗糙化处理本身关系到制造成本的上升。
在专利文献2中，将硅系活性物质作为蒸镀膜而固定在集电体的表面，由于不使用粘结剂，所以并非对粘结剂施加的负荷被降低。另外，在专利文献3中虽然对粘结剂进行了研究，但需要进一步提高性能。
因此，本发明的目的在于提供通过对含有硅的负极活性物质使用特定的粘结剂，从而可构成具有高耐久性的非水系二次电池的非水系二次电池用负极。
本发明的非水系二次电池用负极，其特征在于，具备负极集电体和负极合材层，所述负极合材层由至少含有负极活性物质和粘结剂的负极合材形成且形成在该负极集电体的表面，所述负极活性物质含有硅(Si)，
所述粘结剂含有使下式(式中，R1表示含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐残基90摩尔％以上的芳香族四羧酸二酐残基，R2表示含有4，4’-二氨基二苯醚残基90摩尔％以上的芳香族二胺残基，R3表示碳原子数1～8的烷基，R4表示碳原子数1～8的烷基或烷氧基，q为1～5000，r为1～1000，m为1～100)表示的硅烷改性聚酰胺酸发生溶胶-凝胶固化和脱水闭环而成的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂。
〔化1〕
Figure BDA0000152675960000031
本发明的非水系二次电池用负极，使用含有Si的硅系活性物质作为负极活性物质。如上所述，虽然硅系活性物质因充放电循环而发生膨胀·收缩，但通过对该硅系活性物质使用含有上述的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂的粘结剂，从而提高了本发明的非水系二次电池用负极的耐久性。理由尚不明确，但推测如下。
在本发明的非水系二次电池用负极中，粘结剂所含的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂以上述式所示的硅烷改性聚酰胺酸作为前体。该硅烷改性聚酰胺酸具有由第一聚酰胺酸的链段和第二聚酰胺酸的链段构成的嵌段共聚结构。而且，一方的聚酰胺酸的链段由硅烷改性的聚酰胺酸形成，侧链具有作为反应性无机成分的烷氧基硅烷部分缩合物。烷氧基硅烷部分缩合物通过溶胶-凝胶反应而形成含有二氧化硅的无机部。认为该无机部形成分子间交联而且有助于负极集电体和负极活性物质的密合性。另外，认为聚酰胺酸、尤其是未硅烷改性的聚酰胺酸的链段与聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂的机械特性相关。即，对于与硅系活性物质一起使用的粘结剂，需要能耐受与充放电循环相伴的硅系活性物质的膨胀和收缩而产生的反复应力负荷的机械特性。含有聚酰亚胺部分具有特定结构的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂的粘结剂因为容易追随与充放电循环相伴的硅系活性物质的膨胀和收缩，所以认为本发明的非水系二次电池用负极即使在反复充放电后的高循环数下也可维持电池特性。
另外，在本发明的非水系二次电池用负极中，优选所述负极集电体的表面粗糙度以十点平均粗糙度(Rz)计为4.5μm以下，进一步优选为1.5～3μm。作为集电体使用的导电性材料，只要不对表面实施粗糙化处理，则不显示高的表面粗糙度值。在本发明的非水系二次电池用负极中，即使不使用将表面粗糙化的集电体，耐久性也优异。
另外，本发明的非水系二次电池用负极的制造方法，其特征在于，经过以下工序得到含有聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂作为粘结剂的负极，所述工序为：
制备负极合材层形成用组合物的负极合材层形成用组合物制备工序，所述负极合材层形成用组合物含有负极活性物质和粘结剂原料溶液，所述负极活性物质含有硅(Si)，所述粘结剂原料溶液含有上述的硅烷改性聚酰胺酸；
将所述组合物赋予集电体而形成负极合材层的负极合材层形成工序；和
加热所述负极合材层使所述硅烷改性聚酰胺酸发生溶胶-凝胶固化和脱水闭环的加热工序。
本发明的非水系二次电池用负极和利用本发明的制造方法制造的非水系二次电池用负极的耐久性优异。
附图说明
[图1]是表示使用了具备本发明的非水系二次电池用负极(#1-1)的电池和具备现有的负极(#2-1、#3-1和#4-1)的电池的充放电试验的结果的图表，表示相对于循环数的增加的放电容量维持率。
[图2]是表示使用了具备本发明的非水系二次电池用负极(#1-2)的电池和具备现有的负极(#2-2、#3-2和#4-2)的电池的充放电试验的结果的图表，表示相对于循环数的增加的放电容量维持率。
[图3]是表示使用了具备本发明的非水系二次电池用负极(#1-3)的电池和具备现有的负极(#2-3、#3-3和#4-3)的电池的充放电试验的结果的图表，表示相对于循环数的增加的放电容量维持率。
[图4]是表示使用了具备本发明的非水系二次电池用负极(#1-4)的电池和具备现有的负极(#2-4、#3-4和#4-4)的电池的充放电试验的结果的图表，表示相对于循环数的增加的放电容量维持率。
[图5]是表示层合单元的极板群的构成的说明图。
[图6]表示本发明的非水系二次电池用负极所使用的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂和以往作为粘结剂使用的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂的应力应变曲线。
具体实施方式
以下，说明本发明的非水系二次电池用负极及其制造方法的实施方式。应予说明，只要没有特别说明，本说明书所记载的数值范围“x～y”就将下限x和上限y包含在该范围内。而且，通过将这些上限值和下限值、以及实施例中所列举的数值任意组合也能够构成数值范围。
<非水系二次电池用负极>
非水系二次电池用负极具备：负极集电体和负极合材层，所述负极合材层由含有负极活性物质和粘结剂、以及根据需要而使用的导电助剂的负极合材形成且形成在负极集电体的表面。粘结剂将负极活性物质粘结或者将负极活性物质与导电助剂粘结，并将它们保持在负极集电体上。
负极活性物质含有硅(Si)。即，负极活性物质由硅和/或硅化合物形成，可以以粉末状来使用。具体而言，可举出Si单质、含Si的氧化物、含Si的氮化物、和含Si的合金等的粉末。更加具体地说，可举出氧化硅、氮化硅等。另外，负极活性物质可含有已公知的其它活性物质。具体而言，如石墨、Sn、Al、Ag、Zn、Ge、Cd、Pd等。它们中，可使用1种或混合2种以上使用。这些负极活性物质可使用本领域公知的方法来制造。负极活性物质的平均粒径优选0.01～100μm，进一步优选1～10μm。应予说明，负极活性物质可以是晶体，也可以是非晶体。
作为导电助剂，可使用非水系二次电池的电极中通常使用的材料。例如，优选使用炭黑、乙炔黑、碳纤维等导电性碳材料，除这些碳材料以外，还可使用导电性有机化合物等已知的导电助剂。它们中，可使用1种或混合2种以上使用。导电助剂的配合比例以质量比计优选是负极活性物质∶导电助剂＝1∶0.01～1∶0.3，进一步优选是1∶0.05～1∶0.08。或者，将负极活性物质、粘结剂和导电助剂的合计设为100质量％时，优选含有导电助剂1～20质量％，进一步优选含有4～6质量％。如果导电助剂过少，则不能形成良好的导电网络，另外，如果导电助剂过多，则电极的成形性变差且电极的能量密度变低。
粘结剂含有聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂。作为聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂的前体的硅烷改性聚酰胺酸的化学式如下所示。
〔化2〕
在上述的化学式中，R1表示含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐残基90摩尔％以上的芳香族四羧酸二酐残基，R2表示含有4，4’-二氨基二苯醚残基90摩尔％以上的芳香族二胺残基，R3表示碳原子数1～8的烷基，R4表示碳原子数1～8的烷基或烷氧基，q为1～5000，r为1～1000，m为1～100。
上述的硅烷改性聚酰胺酸通过将使四羧酸二酐和二胺反应而得到的聚酰胺酸、与含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物反应而得到硅烷改性聚酰胺酸，进一步使其与四羧酸二酐和二胺(即聚酰胺酸)反应而得到。
聚酰胺酸的主要构成原料是四羧酸类和二胺类。在本发明中，R1(作为100摩尔％)是含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐残基90摩尔％以上、优选95摩尔％以上、进一步优选100摩尔％的芳香族四羧酸二酐残基。即，作为R1，是除了3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐以外，还有均苯四甲酸酐、1，2，3，4-苯四甲酸酐、1，4，5，8-萘四甲酸酐、2，3，6，7-萘四甲酸酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸二酐、2，2-双(3，3’，4，4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、环戊烷四羧酸酐、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸酐等所例示的芳香族四羧酸类所由来的部位，它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
另外，在本发明中，R2是含有4，4’-二氨基二苯醚残基90摩尔％以上、优选95摩尔％以上、进一步优选100摩尔％的芳香族二胺残基。即，作为R2，是除4，4’-二氨基二苯醚以外，还有对苯二胺、间苯二胺、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双[3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基]苯、1，3-双[4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基]苯、1，4-双[3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基]苯、1，4-双[4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基]苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二联苯氧基(ジビフエノキシ)二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮等所例示的芳香族二胺类所由来的部位，它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
R3可以是碳原子数1～8的烷基，R4可以是碳原子数1～8的烷氧基或烷基。m为1～100，优选为1～5。应予说明，以上说明的R1～R4在任一化学式中均是各自独立的，各自独立地表示上述所列举的构成。
如上所述，硅烷改性聚酰胺酸是使聚酰胺酸与含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物反应而得到的。聚酰胺酸与含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物的使用比例没有特别限制，q为1～5000、优选为1～2500，r为1～1000、优选为1～100。另外，优选[含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物的环氧基当量]/[聚酰胺酸所使用的四羧酸类的羧酸基当量]在0.01～0.4左右的范围。通过使上述数值在0.01～0.4，从而制膜后的涂膜的透明性良好，因而优选。应予说明，当使用q与r的和为50以上的聚酰胺酸时，如果上述值为0.3以上，则有时因环氧基与羧酸基的反应而发生凝胶化，因而需要注意。
特别适合本发明的硅烷改性聚酰胺酸是在上述式中R1为3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐残基、R2为4，4’-二氨基二苯醚残基、R3为甲基、R4为甲氧基、q为1～2500、r为1～100、m为1～5。
硅烷改性聚酰胺酸通过发生溶胶-凝胶固化和脱水闭环而形成聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂的固化物。该固化物含有凝胶化的微细的二氧化硅(SiO2)和从酰胺酸基向酰亚胺基的闭环反应而产生的聚酰亚胺。应予说明，在二氧化硅中来自R3和R4的结构存在于表面，二氧化硅的部位与聚酰亚胺的部位是成键的状态。此时，将硅烷改性聚酰胺酸的酰胺酸基设为100摩尔％时，聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂可以90摩尔％以上发生酰亚胺化(酰亚胺化率)，优选95摩尔％以上，进一步优选100摩尔％。应予说明，酰亚胺化率可以通过之后详述的加热温度和加热时间进行调整。酰亚胺化率例如可以用核磁共振分光法等公知的方法进行测定。聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂很难溶解或溶胀于非水电解液。
应予说明，上述的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂具有断裂伸长率高的特点。如果规定断裂伸长率，则采用JIS K7127所规定的方法测定的断裂伸长率优选为50％以上，进一步优选为50～150％。
另外，粘结剂除了聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂以外还可以含有其它树脂。作为其它树脂，可举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等，可使用它们中的一种以上。
负极集电体可使用金属制的网、金属箔。作为集电体，可举出由不锈钢、钛、镍、铝、铜等金属材料或导电性树脂形成的多孔性或无孔的导电性基板。作为多孔性导电性基板，例如可举出网眼体、网络体、冲孔板、条板体、多孔体、发泡体、无纺布等纤维成形体等。作为无孔导电性基板，例如可举出箔、片、膜等。
在本发明的非水系二次电池用负极中，无需增大集电体的表面粗糙度。以十点平均粗糙度Rz(JIS)计，可以是4.5μm以下、优选4μm以下、进一步优选1.5～3μm的表面粗糙度。只要是上述的粘结剂，则即使是4.5μm以下的表面粗糙度，也能耐受因硅系活性物质的膨胀和收缩而产生的反复的应力负荷。其中，即使使用具有大于4.5μm的表面粗糙度的集电体，也不会使耐久性大幅劣化。作为具有该程度的表面粗糙度的金属材料，有未粗糙化处理的电解金属箔或压延金属箔。它们的表面粗糙度以Rz计通常为0.5～3μm。应予说明，十点表面粗糙度在日本工业标准(JIS B0601-1994)中规定，可以用表面粗糙度计等进行测定。
<非水系二次电池用负极的制造方法>
上述非水系二次电池用负极可经过以下说明的负极合材层形成用组合物制备工序、负极合材层形成工序和加热工序来制造。
负极合材层形成用组合物制备工序是制备含有负极活性物质和粘结剂原料溶液的负极合材层形成用组合物的工序，所述负极活性物质含有Si，所述粘结剂原料溶液含有硅烷改性聚酰胺酸。应予说明，在该工序中，可进一步混合导电助剂。对于负极活性物质和硅烷改性聚酰胺酸，如以上所说明。在与粘结剂混合之前，至少预先将负极活性物质分粒(筛分)为100μm以下、进一步为10μm以下。
硅烷改性聚酰胺酸等粘结剂的原料可以以粉末状或者溶解(或分散)在有机溶剂中而得的溶液(或分散液)的状态与负极活性物质等混合。应予说明，即使是粉末状的粘结剂，也可以通过将有机溶剂添加到粉末中而得到容易赋予集电体的糊状的负极合材层形成用组合物。作为可使用的有机溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲醇、甲基异丁基酮(MIBK)等。
应予说明，优选有机溶剂的配合比例选定为所得到的负极合材层形成用组合物具有在后续的负极合材层形成工序中适合赋予集电体的粘度、具体而言是室温(25℃)下用旋转式(B型)粘度计测定的值为1000～9000mPa·s。
在混合负极活性物质和粘结剂原料溶液时，可使用行星式搅拌机、脱泡捏炼机、球磨机、漆料振动机(paint shaker)、振动磨、磨碎机(ライカイ機)、搅拌磨等通常的混合装置。
负极合材层形成工序是将负极合材层形成用组合物制备工序中制备的组合物赋予集电体而形成负极合材层的工序。非水系二次电池用负极通常是用粘结剂粘结至少负极活性物质而得的活性物质层附着在集电体上而成的。因此，得到的负极合材可涂布在集电体的表面。作为涂布方法，可使用刮刀法、棒涂法等以往公知的方法。负极合材层可以以10～300μm左右的厚度形成在负极集电体的表面。
加热工序是加热负极合材层使硅烷改性聚酰胺酸发生溶胶-凝胶固化和脱水闭环的工序。通过加热，硅烷改性聚酰胺酸固化为聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂。加热的温度和时间虽然取决于负极合材层的厚度，但通过在350～430℃加热1～2小时就基本100％酰亚胺化。加热可以在大气中进行，也可以在真空中、惰性气体环境中进行，但优选在真空中或在惰性气体环境中。本说明书中加热的温度是加热的环境温度。应予说明，作为酰亚胺化率90摩尔％的加热条件的标准，是在300℃加热1小时左右。
另外，可以通过辊压制、加压压制等公知的方法，按照成为所需厚度、密度的方式形成负极。得到的负极为片状，裁切为符合要制造的非水系二次电池的规格的尺寸来使用。
<非水系二次电池>
由正极、上述的非水系二次电池用负极、和将电解质材料溶解在有机溶剂中而得的非水电解液构成非水系二次电池。该非水系二次电池与通常的二次电池同样，除正极和负极以外，还具备在正极和负极之间夹设的隔离件和非水电解液。
隔离件是将正极和负极分离且保持非水电解液的构件，可使用聚乙烯、聚丙烯等薄的微多孔膜。
非水电解液是使作为电解质的碱金属盐溶解在有机溶剂中而得的溶液。具备上述的非水系二次电池用负极的非水系二次电池所使用的非水电解液的种类没有特别限定。作为非水电解液，可使用非质子性有机溶剂，例如选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种以上。另外，作为溶解的电解质，可使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、NaPF6、NaBF4、NaAsF6、LiBOB等可溶于有机溶剂的碱金属盐。
负极如以上所说明。正极含有可插入·脱离碱金属离子的正极活性物质和粘结正极活性物质的粘结剂。另外，还可含有导电助剂。正极活性物质、导电助剂和粘结剂没有特别限定，可以是能够在非水系二次电池中使用的物质。具体而言，作为正极活性物质，可举出LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO2、S等。另外，集电体可以是铝、镍、不锈钢等非水系二次电池的正极所通常使用的物质。
非水系二次电池的形状没有特别限定，可以采用圆筒型、层叠型、硬币型等各种形状。即使是采用任何形状的情况，都是将隔离件夹设于正极和负极间形成电极体，使用集电用引线等连接从正极集电体和负极集电体到与外部连通的正极端子和负极端子之间，然后将该电极体与非水电解液一起密闭到电池壳体中形成电池。
以上，说明了本发明的非水系二次电池用负极及其制造方法的实施方式，但本发明不限定于上述实施方式。在不脱离本发明主旨的范围内，能够以实施了本领域技术人员可进行的改变、改良等而得的各种方式来实施。
实施例
以下，举出本发明的非水系二次电池用负极及其制造方法的实施例，具体说明本发明。
<锂离子二次电池用负极的制作>
作为负极活性物质，准备纯度99.9％以上的市售的Si粉末(福田金属株式会社制、粒径10μm以下)，作为导电助剂，准备科琴黑(KB：平均粒径：30～50nm)。另外，作为粘结这些负极活性物质和导电助剂的粘结剂的原料，准备2种硅烷改性聚酰胺酸((I)高断裂伸长率型和(II)高断裂强度型)和2种聚酰胺酸((III)高断裂伸长率型和(IV)高断裂强度型)。
硅烷改性聚酰胺酸(I)和(II)如已说明的上述式所示，R1～R4、q、r和m如下所述。
(I)R1是3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐残基，R2是4，4’-二氨基二苯醚残基，R3是甲基，R4是甲氧基。q是1～2500、r是1～100、m是1～5。
(II)R1是3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐残基(95摩尔％)和均苯四甲酸酐残基(5摩尔％)，R2是对苯二胺残基(75摩尔％)和4，4’-二氨基二苯醚残基(25摩尔％)，R3是甲基，R4是甲氧基。q是1～2500、r是1～100、m是1～5。
聚酰胺酸(III)和(IV)用下式表示，R6～R7、n如下所述。
〔化3〕
Figure BDA0000152675960000131
(III)R6是3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐残基，R7是4，4’-二氨基二苯醚残基，n是100～300。
(IV)R6是3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐残基(95摩尔％)和均苯四甲酸酐残基(5摩尔％)，R7是对苯二胺残基(75摩尔％)和4，4’-二氨基二苯醚残基(25摩尔％)，n是100～300。
另外，制作使上述的(I)～(IV)完全固化而得的试验片，将测得的应力应变曲线(SS曲线)示于图6。应予说明，图6所示的SS曲线采用JIS K7127所规定的方法进行测定。由于(III)和(IV)的树脂是不含二氧化硅的聚酰亚胺树脂，所以断裂伸长率大于60％。另一方面，(I)和(II)的树脂因二氧化硅的存在而断裂伸长率下降。尽管如此，但(I)的树脂仍维持70％左右的断裂伸长率。即，根据由聚酰胺酸形成的链段的结构不同，SS曲线相差很大。应予说明，由以下硅烷改性聚酰胺酸得到的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂具有与图6的(I)同样的SS曲线，该硅烷改性聚酰胺酸是：在〔化1〕中，R1表示含3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐残基90摩尔％以上的芳香族四羧酸二酐残基，R2表示含4，4’-二氨基二苯醚残基90摩尔％以上的芳香族二胺残基，R3表示碳原子数1～8的烷基，R4表示碳原子数1～8的烷基或烷氧基，q是1～5000，r是1～1000，m是1～100。
按照Si粉末、硅烷改性聚酰胺酸或聚酰胺酸、科琴黑的固体成分的配合量(与制造的负极的组成基本一致)为Si粉末∶粘结剂树脂∶KB＝80∶15∶5(质量比)的方式混合，另外，添加NMP以形成容易向集电体涂布的粘度，得到4种糊状的负极合材层形成用组合物。
负极集电体准备以下所示的4种。(i)福田金属株式会社制压延铜箔(厚：15μm、Rz：1.66μm)、(ii)古河电工株式会社制电解铜箔(厚：18μm、Rz：1.68μm)、(iii)古河电工株式会社制电解铜箔(厚：18μm、Rz：2.7μm)、(iv)福田金属株式会社制电解铜箔(厚：18μm、Rz：5μm)。
以形成10μm左右的厚度的方式将上述的组合物涂布在集电体的表面，进行干燥，使有机溶剂挥发后进行压制，冲压成规定的形状。然后，在真空炉中在350℃加热1小时左右，得到表1所示的16种负极。
[表1]
Figure BDA0000152675960000141
用图5说明所得到的负极的构成。图5是表示之后详述的层合单元的极板群的构成的说明图，以上述顺序制造的负极相当于图5的电极11。电极11包含由铜箔形成的片状的集电箔12、和形成在集电箔12的表面的负极活性物质层13。集电箔12具备矩形(26mm×31mm)的合材涂敷部12a和从合材涂敷部12a的边角部伸出的翼片焊接部12b。在合材涂敷部12a的一侧的面上形成负极活性物质层13。如上所述，负极活性物质层13由Si粉末、导电助剂和粘结两者的粘结剂构成。
在集电箔12的翼片焊接部12b上电阻焊镍制的翼片14。另外在翼片焊接部12b上覆盖树脂膜15。
<锂离子二次电池的制作>
将含有LiCoO2作为正极活性物质的正极用作以上述顺序得到的负极的对极，制造层合单元。层合单元具备：将上述中的任一电极11、对极16和隔离件19层叠而成的极板群10，包裹极板群10并密闭的层合膜(未图示)，和注入到层合膜内的非水电解液。用图5说明层合单元的制作顺序。
电极11的构成如以上所说明。对极16使用含有LiCoO2(PIOTREK株式会社制)作为正极活性物质的正极。该正极是使用厚15μm的铝箔作为集电体，容量为2.2mAh/cm2、电极密度为2.8g/cm2。对极16与电极11同样地具备矩形(25mm×30mm)的合材涂敷部16a、和从合材涂敷部16a的边角部伸出的翼片焊接部16b，均由铝箔构成。在合材涂敷部16a的一侧的面形成含LiCoO2的正极活性物质层。在翼片焊接部16b上电阻焊铝制的翼片17。另外，在翼片焊接部16b上覆盖树脂膜18。
隔离件19使用由聚丙烯树脂形成的矩形片(27mm×32mm、厚25μm)。按电极11的合材涂敷部12a、隔离件19、对极16的合材涂敷部16a的顺序，以负极活性物质层和正极活性物质层间隔着隔离件19对置的方式层叠，构成极板群10。
非水电解液通过在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC∶DEC＝1∶1(体积比)混合而得的混合溶剂中以1摩尔的浓度溶解LiPF6而得。然后，用两片一组的层合膜覆盖极板群10，密封三边后，在成为袋状的层合膜中注入非水电解液。然后，通过密封剩余的一边，得到四边被气密性地密封、密闭有极板群10和非水电解液的层合单元。应予说明，两极的翼片14和17的一部分向外侧伸出以使得与外部电连接。
<耐久性的评价：充放电试验>
对于以上述顺序制作的层合单元，在室温(30℃)进行充放电试验。充放电试验：以1C进行2.5小时CCCV充电(恒定电流恒定电压充电)至4.2V，然后以1C进行CC放电(恒定电流放电)至3V，将其作为1次循环，重复80次循环。电流是16.5mA的恒定电流。而且，算出将第1循环的放电容量作为100时的各循环的放电容量，作为放电容量维持率(％)。将结果示于图1～图4。
#1-1～#1-4和#2-1～#2-4均使用聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂作为粘结剂。即使在任何表面粗糙度的集电体中进行比较，采用使用了高断裂伸长率型的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂(I)的#1-1～#1-4的负极的电池也比采用使用了高断裂强度型的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂(II)的#2-1～#2-4的负极的电池循环寿命优异。
应予说明，高断裂强度型的聚酰亚胺树脂(IV)显示出与高断裂伸长率型的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂(I)同等的断裂伸长率(参照图6)。但是，观察#4-1～#4-4的任一结果，80次循环后的放电容量维持率下降30％。
另外，#1-1～#1-4和#3-1～#3-4均使用高断裂伸长率型的树脂作为粘结剂。采用使用了聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂(I)的#1-1～#1-4的负极的电池，与采用使用了聚酰亚胺树脂(III)的#3-1～#3-4的负极的电池相比，显示出相同程度或更好的循环寿命。使用了#1-4的负极的电池和使用了#3-4的负极的电池均使用表面粗糙度Rz为5μm的集电体，在70～80次循环中显示相同程度的放电容量维持率。但是，如果比较70～80次循环的放电容量维持率，则与使用了具有Rz小的集电体的#3-1～#3-3的负极的电池相比，使用具有Rz大的集电体的#3-4的负极的电池优异。即，如果使用高断裂伸长率型聚酰亚胺树脂(III)，则将集电体的表面粗糙化才能提高耐久性，如果使用高断裂伸长率型聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂(I)，则即使不将集电体的表面粗糙化，也可维持耐久性。因此，即使将表里表面粗糙度不同的铜箔用作集电体，只要是高断裂伸长率型聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂(I)，则可以在电极两面使耐久性等同。

Claims (9)

1.一种非水系二次电池用负极，其特征在于，具备负极集电体和负极合材层，所述负极合材层由至少含有负极活性物质和粘结剂的负极合材形成且形成在该负极集电体的表面，所述负极活性物质含有硅Si，
所述粘结剂含有使下式表示的硅烷改性聚酰胺酸发生溶胶-凝胶固化和脱水闭环而成的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂，
Figure FDA0000152675950000011
式中，R1表示含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐残基90摩尔％以上的芳香族四羧酸二酐残基，R2表示含有4，4’-二氨基二苯醚残基90摩尔％以上的芳香族二胺残基，R3表示碳原子数1～8的烷基，R4表示碳原子数1～8的烷基或烷氧基，q为1～5000，r为1～1000，m为1～100。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其中，所述负极集电体的表面粗糙度以十点平均粗糙度Rz计为4.5μm以下。
3.如权利要求2所述的非水系二次电池用负极，其中，所述负极集电体的表面粗糙度以十点平均粗糙度Rz计为1.5～3μm。
4.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其中，所述集电体是未粗糙化处理的电解金属箔或压延金属箔。
5.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其中，所述聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂的断裂伸长率是50％以上。
6.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其中，所述式中，R1为3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐残基，R2为4，4’-二氨基二苯醚残基，R3为甲基，R4为甲氧基，q为1～2500，r为1～100，m为1～5。
7.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其中，所述粘结剂是所述硅烷改性聚酰胺酸的酰胺酸基中的90摩尔％以上发生酰亚胺化而成的。
8.一种非水系二次电池用负极的制造方法，其特征在于，经过以下工序得到含有聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂作为粘结剂的负极，所述工序为：
制备负极合材层形成用组合物的负极合材层形成用组合物制备工序，所述负极合材层形成用组合物含有负极活性物质和粘结剂原料溶液，所述负极活性物质含有硅Si，所述粘结剂原料溶液含有下式表示的硅烷改性聚酰胺酸；
将所述组合物赋予集电体而形成负极合材层的负极合材层形成工序；和
加热所述负极合材层使所述硅烷改性聚酰胺酸发生溶胶-凝胶固化和脱水闭环的加热工序；
式中，R1表示含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐残基90摩尔％以上的芳香族四羧酸二酐残基，R2表示含有4，4’-二氨基二苯醚残基90摩尔％以上的芳香族二胺残基，R3表示碳原子数1～8的烷基，R4表示碳原子数1～8的烷基或烷氧基，q为1～5000，r为1～1000，m为1～100。
9.如权利要求8所述的非水系二次电池用负极的制造方法，其中，所述加热工序是在350～430℃加热1～2小时的工序。
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