CN107078275A - 锂电池用电极、锂电池以及电化学单体电池用糊料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供锂电池用电极,其具备集电体(A)和合剂层(B),所述合剂层(B)与所述集电体(A)接触,且含有活性物质(a)、有机溶剂系粘合剂(b)、包含一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑的导电助剂(c)和含氮聚合物(d)。
Description
技术领域
本发明涉及可以用于锂电池用正极板等的锂电池用电极、具备该锂电池用电极的锂电池、以及上述锂电池用电极等所使用的电化学单体电池用糊料。
背景技术
锂电池能够通过充电而反复使用。由于近年来的环境保护、二氧化碳减少的期待,对锂电池非常关注。此外,与以往的镍氢电池、铅蓄电池相比,锂电池具有高能量密度、轻量、超长寿命等许多优点。因此,作为便携电话、笔记本个人电脑、电动工具等电子设备的电源而被广泛地利用。进一步,锂电池作为混合动力汽车和电动汽车的驱动用电源也受到关注。
然而,在搭载锂电池的汽车中,安全性成为大问题。作为提高安全性的方法,公开了通过包含含氮聚合物的热工作保护膜来被覆正极活性物质上的技术(例如,参照日本特开2010-157512号)。一般认为该包含含氮聚合物的热工作保护膜,在锂电池发生异常而锂电池的温度上升时,该热工作保护膜发生交联反应,从而抑制热失控。
发明内容
发明所要解决的问题
然而,上述日本特开2010-157512号所记载的技术可以提高锂电池的安全性,但另一方面,由于用包含含氮聚合物的热工作保护膜被覆正极活性物质上,从而有时电池电阻上升。该电池电阻的上升有时对一定的电池特性试验的结果(例如,放电容量和容量维持率)带来不良影响。
本发明的目的是提供虽然与活性物质(正极活性物质或负极活性物质)一起使用了含氮聚合物,但是可以抑制放电容量和容量维持率降低的、锂电池用电极、锂电池以及电化学单体电池用糊料。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的方法如下。
<1>一种锂电池用电极,其具备集电体(A)和合剂层(B),所述合剂层(B)与所述集电体(A)接触,且含有活性物质(a)、有机溶剂系粘合剂(b)、包含一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑的导电助剂(c)和含氮聚合物(d)。
<2>根据<1>所述的锂电池用电极,相对于上述导电助剂(c)总量,上述一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑的含量为5质量%以上。
<3>根据<1>或<2>所述的锂电池用电极,相对于上述合剂层(B)的总量,上述含氮聚合物(d)的含量为0.05质量%~5质量%。
<4>一种锂电池,其具备<1>~<3>的任一项所述的锂电池用电极。
<5>一种电化学单体电池用糊料,其含有活性物质(a)、有机溶剂系粘合剂(b)、包含一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑的导电助剂(c)和含氮聚合物(d)。
发明的效果
根据本发明,提供虽然与活性物质(正极活性物质或负极活性物质)一起使用了含氮聚合物,但可以抑制放电容量和容量维持率降低的锂电池用电极、锂电池以及电化学单体电池用糊料。
附图说明
图1是作为本发明的锂电池的一例的硬币型电池的示意性截面图。
具体实施方式
本发明中的锂电池具备以下说明的锂电池用电极。
这里,锂电池一般具有包含正极、负极、隔板和电解液的结构。锂电池的典型形态是具有以下结构的形态:包含正极板、负极板、隔板、电解液和外装材,正极板与负极板夹着隔板而对置,并且,电解液充满电池整体。
如后所述,本发明中,作为锂电池的正极和/或负极,例如上述正极板和/或上述负极板,使用了以下说明的本发明的锂电池用电极。本发明的锂电池用电极可以特别适合用作正极,例如上述正极板。
以下,对本发明进行详细地说明。
〔锂电池用电极〕
本发明的锂电池用电极具备集电体(A)和合剂层(B),所述合剂层(B)与所述集电体(A)接触,且含有活性物质(a)、有机溶剂系粘合剂(b)、包含一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑的导电助剂(c)和含氮聚合物(d)。
合剂层(B)至少包含活性物质(a)、有机溶剂系粘合剂(b)、导电助剂(c)和含氮聚合物(d)。
此外,对于上述锂电池用电极,集电体(A)的至少一部分与合剂层(B)的至少一部分接触。
本发明的锂电池用电极可以为正极也可以为负极。
即,本发明的锂电池用电极,在上述的锂电池中,可以构成正极板,或者也可以构成负极板。
但是,在本发明的一个优选形态中,本发明的锂电池用电极作为正极而使用。在该情况下,在上述锂电池中,本发明的锂电池用电极构成正极板。
以下,对本发明的锂电池用电极的各构成要素进行说明。
本发明的锂电池用电极至少具备集电体(A)和合剂层(B)。
<集电体(A)>
作为集电体(A),可以使用各种集电体,但通常使用金属、合金。具体而言,作为正极的集电体,可举出铝、镍、SUS等,作为负极的集电体,可举出铜、镍、SUS等。
<合剂层(B)>
合剂层(B)至少包含活性物质(a)、有机溶剂系粘合剂(b)、导电助剂(c)和含氮聚合物(d)。
合剂层(B)由于包含活性物质,因此作为发生电极反应的场所而起作用。
本发明的锂电池用电极能够用于正极和负极中的任一种。
即,在合剂层(B)所包含的活性物质(a)为后述的正极活性物质的情况下,本发明的锂电池用电极可以作为正极而起作用,作为正极板使用。另一方面,在合剂层(B)所包含的活性物质(a)为后述的负极活性物质的情况下,本发明的锂电池用电极可以作为负极而起作用,作为负极板使用。
但是,在本发明的优选形态中,本发明的锂电池用电极是构成合剂层的活性物质为正极活性物质的锂电池用电极,在该情况下作为正极而起作用,因此作为正极板使用。
另外,在本说明书中,合剂层有时也被称为“电极合剂层”。
(活性物质(a))
-正极活性物质-
在本发明的锂电池用电极为正极的情况下,合剂层(B)中,作为活性物质(a),包含正极活性物质(例如,在高电压环境下能够吸留/释放锂离子的正极活性物质)。
作为正极活性物质,可举出MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等过渡金属氧化物或过渡金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2〔0<X<1〕、具有α-NaFeO2型晶体结构的Li1+αMe1-αO2(Me为包含Mn、Ni和Co的过渡金属元素、1.0≤(1+α)/(1-α)≤1.6)、LiNixCoyMnzO2〔x+y+z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1〕(例如,LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)、LiFePO4、LiMnPO4等包含锂和过渡金属的复合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、二巯基噻二唑、聚苯胺复合体等导电性高分子材料等。其中,特别优选为包含锂和过渡金属的复合氧化物。
在负极为锂金属或锂合金的情况下,也可以使用碳材料作为正极。此外,作为正极,也可以使用锂与过渡金属的复合氧化物、与碳材料的混合物。
上述正极活性物质可以使用1种,也可以混合使用2种以上。
-负极活性物质-
在本发明的锂电池用电极为负极的情况下,合剂层(B)包含负极活性物质作为活性物质(a)。
作为负极活性物质,可以使用选自由金属锂、含锂合金、能够与锂合金化的金属或合金、能够掺杂/脱掺杂锂离子的氧化物、能够掺杂/脱掺杂锂离子的过渡金属氮化物、和能够掺杂/脱掺杂锂离子的碳材料所组成的组中的至少1种(可以单独使用,也可以使用包含它们的2种以上的混合物)。
作为能够与锂(或锂离子)合金化的金属或合金,可以举出硅、硅合金、锡、锡合金等。此外,也可以为钛酸锂。
其中,优选为能够掺杂/脱掺杂锂离子的碳材料。作为这样的碳材料,可举出炭黑、活性炭、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶质碳材料等。上述碳材料的形态可以为纤维状、球状、马铃薯状、薄片状的任一形态。
作为上述非晶质碳材料,具体而言,可例示硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MCF)等。
作为上述石墨材料,可举出天然石墨、人造石墨。
作为人造石墨,可使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。
此外,作为石墨材料,也可以使用含有硼的石墨材料等。
此外,作为石墨材料,也可以使用被金、铂、银、铜、锡等金属被覆了的石墨材料、被非晶质碳被覆了的石墨材料、混合了非晶质碳和石墨的石墨材料。
这些碳材料可以使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为上述碳材料,特别优选为通过X射线解析测定的(002)面的面间隔d(002)为0.340nm以下的碳材料。此外,作为碳材料,也优选为真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有与其接近的性质的高结晶性碳材料。如果使用以上那样的碳材料,则可以进一步提高电池的能量密度。
另外,在本说明书中,作为包括上述正极活性物质和上述负极活性物质的概念,有时使用“活性物质”的表达方式。
(有机溶剂系粘合剂(b))
作为有机溶剂系粘合剂(b),可以使用公知的有机溶剂系粘合剂。
作为有机溶剂系粘合剂,可举出例如,“最新リチウムイオン二次電池~安全性向上及び高機能化に向けた材料開発~(最新锂离子二次电池~面向安全性提高和高功能化的材料开发~)”(235页,出版社情报机构,出版年2008)所记载的有机溶剂系粘合剂。
作为有机溶剂系粘合剂(b),特别优选为聚1,1-二氟乙烯。
(导电助剂(c))
导电助剂(c)至少包含一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑。
通过使导电助剂(c)包含一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑,从而虽然合剂层(B)含有含氮聚合物(d),但是也可以抑制锂电池的放电容量和容量维持率降低。
一次粒子的平均粒径可以通过电子显微镜等来测定。
在本说明书中,“平均粒径”意味着数均粒径。
作为上述一次粒子的平均粒径,优选为0.5μm以下,更优选为0.3μm以下,特别优选为0.1μm以下。
上述一次粒子的平均粒径的下限没有特别限制,但作为一次粒子的平均粒径,优选为20nm以上,特别优选为30nm以上。
作为一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑的市售品,可举出例如,SUPER P(特密高石墨和碳公司制)、Tokablack#4300、#4400、#4500、#5500等(东海碳素公司制,炉黑)、Printex L等(德固赛公司制,炉黑)、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex975ULTRA等、PUERBLACK100、115、205等(哥伦比亚公司制,炉黑)、#2350、#2400B、#2600B、#3050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等(三菱化学公司制,炉黑)、MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000等(卡博特公司制,炉黑)、Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、SuperP-Li(特密高公司制)、科琴黑EC-300J、EC-600JD(Akzo公司制)、DENKA BLACK、DENKA BLACK HS-100、FX-35(电气化学工业公司制,乙炔黑)、富勒烯等。
导电助剂(c)还可以包含“一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑”以外的其它导电助剂。
这里,所谓“其它导电助剂”的概念中,也包含一次粒子的平均粒径超过1μm的炭黑。
作为其它导电助剂,可举出碳材料,更具体而言,可举出石墨、一次粒子的平均粒径超过1μm的炭黑、碳纳米管等导电性碳纤维等。
导电助剂(c)能够包含的其它导电助剂可以仅为1种也可以为2种以上。
作为石墨,可举出例如,人造石墨、磷片状石墨、块状石墨、无定形石墨等天然石墨,但不限定于此。
导电助剂(c)中包含的一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑的含量,相对于导电助剂(c)的总量,优选为5质量%以上,进一步优选为20质量%以上,更优选为60质量%以上。
导电助剂(c)中包含的一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑的含量,相对于导电助剂(c)的总量,可以为100质量%。即,导电助剂(c)可以仅由一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑构成。
(含氮聚合物(d))
含氮聚合物(d)优选含有聚合物,该聚合物是选自由胺化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物和亚胺化合物所组成的组中的至少1种化合物(d-1)、与上述化合物(d-1)以外的二酮化合物(d-2)的反应生成物。
这里,作为化合物(d-1),优选为马来酰亚胺化合物。
作为马来酰亚胺化合物,优选为选自由通式(1)~(4)的任一个所示的马来酰亚胺化合物所组成的组中的至少1种化合物。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
通式(1)中,n为0以上的整数。通式(1)中,n优选为1~10。
通式(3)中,m表示1以上1000以下的实数。作为马来酰亚胺化合物,在使用通式(3)所示的化合物的情况下,可以使用通式(3)中的m不同的多个化合物。
通式(1)~(3)中,X表示-O-、-SO2-、-S-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CR=CR-(R为氢原子或烷基)、或单键。通式(1)~(3)中,在一分子内存在多个X时,多个X可以相同也可以不同。
通式(1)~(3)中,R1表示氢原子或取代基。通式(1)~(3)中,一分子内多个存在的R1可以相同也可以不同。通式(1)~(3)中,R2和R3各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1~3的烷基。
通式(4)中,R4表示可以具有侧链的碳原子数1~10的亚烷基、-NR3-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、或-SO2-。通式(4)中,R2和R3各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1~3的烷基。
通式(1)~(3)中,作为R1所示的取代基,优选为卤原子或烃基。
作为化合物(d-1),特别优选为选自由下述通式(I)或下述通式(II)所示的马来酰亚胺化合物所组成的组中的至少1种马来酰亚胺化合物。
此外,作为化合物(d-1),也优选为通式(3)所示的马来酰亚胺化合物,并且m为1以上100以下,R1和R2为氢原子,X为-CH2-的化合物。
[化5]
通式(I)中,R1表示-CR3R4-、-NR3-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-SO2-、-C6H4-、-CH2(C6H4)CH2-、亚苯基、联亚苯基、取代亚苯基或取代联亚苯基。
通式(II)中,R2表示-CR3R4-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-SO2-或-S(O)-。
另外,上述R3和上述R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
此外,作为R1所示的取代亚苯基中的取代基,优选为卤原子或烃基。
此外,作为R1所示的取代联亚苯基中的取代基,优选为卤原子或烃基。
其中,作为化合物(d-1),特别优选为选自以下的具体例中的至少1种双马来酰亚胺化合物。
即,特别优选的双马来酰亚胺化合物的具体例,为:
1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺,
N,N’-(1,1’-联苯-4,4’-二基)双马来酰亚胺,
N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺,
1,1’-(3,3’-二甲基1,1’-联苯-4,4’-二基)双马来酰亚胺,
N,N’-亚乙基二马来酰亚胺,
N,N’-(1,2-亚苯基)二马来酰亚胺,
N,N’-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺,
N,N’-酮二马来酰亚胺,
N,N’-亚甲基双马来酰亚胺,
双马来酰亚胺甲基醚,
1,2-双-(马来酰亚胺)-1,2-乙烷二醇,
N,N’-4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺,和
4,4’-双(马来酰亚胺)-二苯基砜。
此外,作为二酮化合物(d-2),优选为选自由通式(III)所示的二酮化合物所组成的组中的至少1种化合物。
通式(III)所示的二酮化合物为巴比妥酸或其衍生物。
[化6]
通式(III)中,R5和R6表示相同种类或不同种类的取代基。
R5和R6优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基、苯基、异丙基、异丁基、异戊基或2-戊基。
(其它成分)
在合剂层(B)中,还可以包含上述成分以外的其它成分。
例如,在合剂层(B)由合剂浆料形成的情况下,合剂层(B)中可以包含来源于合剂浆料的各种配合成分。
作为来源于合剂浆料的各种配合成分的例子,可举出增稠剂、表面活性剂、分散剂、润湿剂、消泡剂等。各种配合成分的具体例记载于下述的“合剂层(B)的形成方法”项。
(合剂层(B)的形成方法)
合剂层(B)可以通过例如在制作合剂浆料后,在集电体(A)上涂布上述合剂浆料,进行干燥来制造。
更具体而言,合剂层(B)也可以通过将包含活性物质(a)、有机溶剂系粘合剂(b)、导电助剂(c)和含氮聚合物(d)的合剂浆料涂布在集电体(A)上,进行干燥来制造。
此外,合剂层(B)也可以通过将包含活性物质(a)、有机溶剂系粘合剂(b)和导电助剂(c)的合剂浆料涂布在集电体(A)上形成涂膜后,在该涂膜的表面上涂布包含含氮聚合物(d)的溶液并进行干燥来制造。后者的方式也包含在本发明中。
合剂浆料优选包含溶剂。
作为合剂浆料能够包含的溶剂,可以选择以N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等为代表的非质子性极性溶剂或它们的混合液。
合剂浆料可以包含增稠剂。
作为增稠剂,可以使用作为电化学单体电池用途而使用的公知的增稠剂,可举出例如,羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素系聚合物和它们的铵盐以及碱金属盐;(改性)聚(甲基)丙烯酸和它们的铵盐以及碱金属盐;(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类;聚乙二醇;聚氧化乙烯;聚乙烯吡咯烷酮;改性聚丙烯酸;氧化淀粉;磷酸淀粉;酪蛋白;各种改性淀粉等。
合剂浆料还可以根据需要含有添加剂。
作为添加剂,只要发挥本发明的效果,就没有特别限制。作为添加剂,可举出例如表面活性剂、分散剂、润湿剂、消泡剂等。
合剂浆料可以通过例如将活性物质(a)、有机溶剂系粘合剂(b)和导电助剂(c)(和根据需要的含氮聚合物(d)、溶剂等其它成分)加到搅拌机中,进行搅拌来制作。
在制作合剂浆料方面,对搅拌机的种类不限制。
作为搅拌机的例子,可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、Hobart混合机、高速搅拌机等。
在集电体(A)上涂布合剂浆料,进行干燥方面,对涂布方法和干燥方法没有特别限定。
作为涂布方法,可举出例如,狭缝式模具涂布、坡流涂布、帘式涂布或凹版涂布等方法。
作为干燥方法,可举出采用暖风、热风或低湿风的干燥、真空干燥、(远)红外线等干燥法。关于干燥时间和干燥温度,没有特别限定,干燥时间通常为1~30分钟,干燥温度通常为40℃~180℃。
对本发明的锂电池用电极的制造方法没有特别限制,但优选为具有通过上述合剂层(B)的形成方法在集电体(A)上形成合剂层(B)的工序的制造方法。
该优选的制造方法更优选进一步具有在形成上述合剂层(B)的工序之后,使用模压机、辊压机等,通过加压处理而降低合剂层(B)的空隙率的工序。
〔锂电池〕
本发明的锂电池具备上述锂电池用电极。
更详细而言,本发明的锂电池具备正极和负极,作为正极和负极的至少一方,具备上述锂电池用电极。
本发明的锂电池可以为锂一次电池也可以为锂二次电池,优选为锂二次电池。
锂电池一般包含正极、负极、隔板和电解液。锂电池的典型形态是包含正极板、负极板、隔板、电解液和外装材,正极板与负极板夹着隔板而对置,并且电解液充满电池整体的形态。
这里,本发明的锂电池以正极和/或负极例如上述正极板和/或上述负极板的形式具备上述锂电池用电极。
在本发明的特别优选的形态中,正极例如上述正极板是:本发明的锂电池用电极中的采用了正极活性物质作为活性物质(a)的电极。
<正极(正极板)>
在本发明的锂电池中,作为正极例如上述正极板,适合使用上述本发明的锂电池用电极。
在该情况下,本发明的锂电池具备采用正极活性物质作为活性物质(a)、作为正极例如上述正极板而起作用的上述锂电池用电极。
<负极(负极板)>
在本发明的锂电池中,作为负极例如上述负极板,可以使用以往公知的构成的负极(或负极板),也可以使用上述本发明涉及的锂电池用电极。
另一方面,在本发明涉及的锂电池中,负极例如上述负极板也可以具有以往公知的构成。在该情况下,负极例如上述负极板可以通过例如在制成包含负极活性物质的合剂浆料后,在集电体上涂布该合剂浆料并进行干燥来制造。合剂浆料的调制、合剂浆料的涂布方法和干燥方法可以参照上述“合剂层(B)的形成方法”。另外,对于合剂浆料的调制,可以使用水系溶剂、聚1,1-二氟乙烯等非水系溶剂等。此外,合剂浆料也可以包含(导电性)炭黑等导电助剂。
<隔板>
作为上述隔板,可举出例如,(微)多孔性聚乙烯膜、(微)多孔性聚丙烯膜、特氟隆(注册商标)膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚1,1-二氟乙烯膜、聚苯胺膜、聚酰亚胺膜、非织造布、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚苯乙烯纤维素膜、和将它们组合了2种以上的多层复合结构体。
对于隔板,也可以涂布热稳定性优异的其它树脂。
此外,在锂电池中,在负极板与隔板之间,还可以存在包含耐热性填料和粘接剂的多孔质耐热层。
作为耐热性填料,可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇等无机氧化物,陶瓷,玻璃等。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为粘接剂,也可以使用包含聚1,1-二氟乙烯等非水系粘合剂的非水系溶剂。
在包含上述耐热性填料和粘接剂的多孔质耐热层中,相对于耐热性填料100质量份,优选粘接剂为0.5~20质量份(固体成分换算)。
<电解液>
作为上述电解液,优选为包含非水溶剂和电解质的非水电解液。
作为非水电解液所含有的非水溶剂,可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃等。非水电解液所含有的非水溶剂可以仅为1种也可以为2种以上。
作为电解质,优选为锂盐。
作为锂盐,可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2N·Li等。电解液所含有的电解质可以仅为1种也可以为2种以上。
电解液根据需要可以包含一般的添加剂。
<外装材>
作为上述外装材,优选为金属制的罐,例如由铁、不锈钢钢铁、铝等制成的罐。此外,作为外装材,使用将极薄的铝用树脂层压而成的膜状的袋也没有问题。
外装材的形状可以为圆筒型、方型、薄型、硬币型等任何形状。
<锂电池的一例>
以下,参照图1,对作为本发明的锂电池的一例的硬币型电池进行说明。
图1是作为本发明的锂电池的一例的硬币型电池的示意性截面图。
图1所示的硬币型电池中,圆盘状负极2、注入了电解液的隔板5、圆盘状正极1、根据需要的不锈钢或铝等的隔离板7、8在以该顺序叠层了的状态下,收纳在正极罐3(以下,也称为“电池罐”)与封口板4(以下,也称为“电池罐盖”)之间。正极罐3与封口板4经由衬垫6而敛缝密封。
〔电化学单体电池用糊料〕
本发明的电化学单体电池用糊料含有活性物质(a)、有机溶剂系粘合剂(b)、包含一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑的导电助剂(c)和含氮聚合物(d)。
关于电化学单体电池用糊料所含有的各成分的具体形态,如已经说明的那样。
本发明的电化学单体电池用糊料的优选形态与“合剂层(B)的形成方法”中说明的“包含活性物质(a)、有机溶剂系粘合剂(b)、导电助剂(c)和含氮聚合物(d)的合剂浆料”的优选形态相同。
即,本发明的电化学单体电池用糊料适合用于锂电池用电极的合剂层(B)的制作。
进一步,本发明的电化学单体电池用糊料也可以用于锂电池以外的电化学单体电池的电极的制作。
实施例
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。
[实施例1~5、比较例1]
通过以下的步骤,制作锂二次电池。
<负极的制作>
将人造石墨100质量份、羧基甲基纤维素1.1质量份和SBR胶乳1.5质量份用水溶剂混炼而调制成糊状的负极合剂浆料。
接下来,将该负极合剂浆料涂布于厚度18μm的带状铜箔制的负极集电体并进行干燥后,用辊压机压缩而获得了由负极集电体与负极活性物质层形成的片状的负极。此时的负极活性物质层的涂布密度为10.8mg/cm2,填充密度为1.3g/mL。
<正极的制作>
将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(90质量份)、聚1,1-二氟乙烯(2质量份)、如下制造的聚合物(X)溶液(相当于固体成分量0.5质量份的量)、作为炭黑的SUPER P(特密高石墨和碳公司的注册商标)(一次粒子的平均粒径40nm)、作为其它导电助剂的石墨KS-6(特密高石墨和碳公司制)(一次粒子的平均粒径3μm)、和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混炼,调制成糊状的正极合剂浆料。这里,SUPER P和KS-6分别使用了下述表1所示的量(质量份)。
接下来,将该正极合剂浆料涂布于厚度20μm的带状铝箔制的正极集电体并进行干燥后,用辊压机压缩而获得了由正极集电体与正极活性物质层形成的片状的正极。此时的正极活性物质层的涂布密度为19.1~19.8mg/cm2,填充密度为2.96~3.06g/mL。
这里,聚合物(X)为含氮聚合物(d)的一例,聚合物(X)溶液为聚合物(X)的NMP溶液。
-聚合物(X)溶液的制造-
使内容积190mL的SUS高压釜和搅拌子充分地干燥。
在干燥后的高压釜的容器内,加入作为通式(II)中的R2为-CH2-的马来酰亚胺化合物的N,N’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(大和化成工业(株))(以下,简称为“马来酰亚胺”)5.82g、和作为通式(III)中的R5和R6都为氢原子的二酮化合物的巴比妥酸(芮城县新宇化工公司制)1.01g(马来酰亚胺:巴比妥酸=2:1(mol))。
在其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)129.82g,将容器密闭(总质量136.65g,固体成分浓度5质量%,容器内的占有率70体积%)。对密闭的容器导入氮气直到容器内的压力变为5.0MPa,接着将容器内的压力恢复到常压,将该操作重复5次。由此将容器内进行了氮气置换。
接下来,将高压釜设置在加热区(heat block),一边以120rpm搅拌一边加热直到内温变为100℃。
以内温达到100℃的时刻作为反应开始点,在将内温保持于100℃的状态下连续搅拌24小时。反应结束后,冷却容器,获得了茶褐色的聚合物(X)溶液。
-聚合物(X)溶液的分析-
将所得的聚合物(X)溶液用水(0.1质量%磷酸水溶液)/乙腈混合体系的高效液相色谱(HPLC)进行分析。
作为HPLC的样品溶液,使用了将聚合物(X)溶液600mg与内标物质稀释溶液(N-苯基琥珀酰亚胺/乙腈=10mg/g)800mg的混合液用乙腈稀释至体积成为50mL而得的溶液。
作为HPLC的柱,使用了日本waters株式会社的“Atlantis T3”(5μm,4.6×250mm)。
作为HPLC的洗脱液,使用了0.1质量%磷酸水溶液(以下,简称为“水”)和乙腈。
HPLC的梯度条件是经25分钟使体积比(水/乙腈)从99/1连续地变化到20/80,接着在体积比(水/乙腈)20/80的状态下保持10分钟,接着经3分钟使体积比(水/乙腈)从20/80变化到99/1的条件。
作为检测器,使用了株式会社岛津制作所的UV检测器。检测波长是从分析开始到4.83分钟为210nm,其以后为230nm。
以上的HPLC的结果是分别检测到马来酰亚胺(25.5分钟)、巴比妥酸(4.6分钟)和内标物质(17.2分钟)。定量的结果是转化率分别为马来酰亚胺94mol%,巴比妥酸99mol%。由此,上述聚合物(X)溶液的制造中,确认了作为马来酰亚胺与巴比妥酸的反应生成物,制造了聚合物(X)。
<非水电解液的调制>
将作为非水溶剂的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)分别以30:70(体积比)的比例混合,获得了混合溶剂。
在所得的混合溶剂中,使作为电解质的LiPF6以最终得到的非水电解液中的电解质浓度成为1摩尔/升的方式溶解,获得了非水电解液。
<硬币型电池的制作>
将上述负极以直径14.5mm冲裁成圆盘状,将上述正极以直径13mm冲裁成圆盘状,获得了硬币状的电极(负极和正极)。此外,将厚度20μm的微多孔性聚乙烯膜冲裁成直径16mm的圆盘状,获得了隔板。
将所得的硬币状的负极、隔板和硬币状的正极以该顺序叠层在不锈钢制的电池罐(2032尺寸)内,注入上述非水电解液40μL使其含浸于隔板、正极和负极。
进一步,在正极上载置铝制的板(厚度1.2mm、直径16mm)和弹簧,经由聚丙烯制的衬垫,将电池罐盖敛缝从而密封电池,制作出直径20mm、高度3.2mm的具有图1所示构成的硬币型的锂二次电池(以下,称为试验用电池)。
对于所得的硬币型电池(试验用电池),实施各测定。
[评价方法]
<电池的电阻特性:负荷特性与直流电阻>
在恒温槽内(25℃),将上述硬币型电池,以电流值0.2C、CC-CV充电至4.2V后,以电流值0.2C进行CC放电,将该工序重复4次。将第4次的CC放电时的放电容量设为后述的容量维持率的基准值。
这里,“CC”意味着恒流(Constant Current),“CV”意味着恒压(ConstantVoltage)(以下,同样)。
接着,将充放电后的硬币型电池,以电流值0.2C、CC-CV充电至4.2V后,以电流值1C进行CC放电,再次以电流值0.2C、CC-CV充电至4.2V后,以电流值2C进行CC放电。
将上述以电流1C进行了CC放电时的放电容量[mAhg-1]、和上述以电流2C进行了CC放电时的放电容量[mAhg-1]分别示于下述表1(放电容量[mAhg-1]的“1C”和“2C”)。
进一步,将这些放电容量(1C,2C)各自除以上述的“第4次的CC放电时的放电容量”再乘以100,将所得的值分别设为容量维持率[%](1C,2C)。将结果示于下述表1。
[表1]
如表1所示,使用了一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑的实施例1~5,与未使用一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑的比较例1相比,容量维持率和放电容量都优异。
日本专利申请2014-201777的公开内容的整体通过参照并入到本说明书中。
关于本说明书记载的全部文献、专利申请和技术标准,按照通过参照而并入各个文献、专利申请和技术标准的情况与具体且单独记载它们的情况为同等程度的方式,通过参照并入到本说明书中。
Claims (5)
1.一种锂电池用电极,其具备集电体(A)和合剂层(B),所述合剂层(B)与所述集电体(A)接触,且含有活性物质(a)、有机溶剂系粘合剂(b)、包含一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑的导电助剂(c)和含氮聚合物(d)。
2.根据权利要求1所述的锂电池用电极,相对于所述导电助剂(c)总量,所述一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑的含量为5质量%以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池用电极,相对于所述合剂层(B)的总量,所述含氮聚合物(d)的含量为0.05质量%~5质量%。
4.一种锂电池,其具备权利要求1~3的任一项所述的锂电池用电极。
5.一种电化学单体电池用糊料,其含有活性物质(a)、有机溶剂系粘合剂(b)、包含一次粒子的平均粒径为1μm以下的炭黑的导电助剂(c)和含氮聚合物(d)。
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