KR101320678B1 - 비수계 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

부극 집전체와, 규소(Si)를 포함하는 부극 활물질 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 합재로 이루어지며 당해 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 합재층을 구비하고, 결착제는, 하기식(식 중, R1은 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물잔기를 90몰％ 이상 포함하는 방향족 테트라카본산 2무수물잔기, R2는 4,4'-디아미노디페닐에테르잔기를 90몰％ 이상 포함하는 방향족 디아민잔기, R3은 탄소수 1∼8의 알킬기, R4는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 알콕실기를 각각 독립적으로 나타내고, q는 1∼5000, r은 1∼1000, m은 1∼100임)으로 나타나는 실란 변성 폴리암산을 졸-겔 경화 및 탈수 폐환시킨 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지를 포함하는 비수계 이차 전지용 부극을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012028585230-pct00007

Description

비수계 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS-SYSTEM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING PROCESS FOR THE SAME}
본 발명은, 비수계 이차 전지에 관한 것으로, 특히, 비수계 이차 전지에 이용되는 부극에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 소형이고 대용량이기 때문에, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터와 같은 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 리튬(Li)을 삽입 및 탈리할 수 있는 활물질을 정극과 부극에 각각 갖는다. 그리고, 양극 간에 형성된 전해액 내를 Li 이온이 이동함으로써 동작한다.
이차 전지의 성능은, 이차 전지를 구성하는 전극 재료에 좌우된다. 예를 들면, 리튬 이차 전지의 전극 재료에는, 고에너지 밀도의 전지가 얻어지는 점에서, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 활물질로서 사용하는 경우가 많다. 또한, 최근에는, 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소인 규소(Si)로 이루어지는 활물질도 주목받고 있다. 예를 들면, LixSi(0≤x≤5)를 부극 활물질로서 이용한 비수 전해질 이차 전지가 알려져 있다.
그러나, LixSi와 같은 규소를 포함하는 활물질( 「규소계 활물질」이라고 약기)은, 충방전 사이클에 의해 팽창 및 수축하는 것이 알려져 있다. 규소계 활물질이 팽창되거나 수축됨으로써, 규소계 활물질을 집전체에 보존유지(保持; holding)하는 역할을 하는 결착제(binding agent)에 부하가 가해져, 규소계 활물질과 집전체와의 밀착성이 저하되거나, 전극 내의 도전 패스(electrically-conductive path)가 파괴되어 용량이 현저하게 저하된다는 문제가 있다. 그 결과, 전지의 내구성, 예를 들면 사이클 수명은 저하된다.
집전체와 활물질과의 밀착성을 향상시키기 위해, 특허문헌 1에는, 집전체의 표면을 조면화(roughening)하는 처리를 행하면 좋다는 것이 기재되어 있다. 그리고, 일반적으로, 규소계 활물질을 이용한 전지의 내구성을 향상시키기 위해서는, 집전체의 조면화가 필요하다는 것이 알려져 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 규소계 활물질의 팽창 및 수축에 의해 발생하는 규소계 활물질의 집전체로부터의 박리를 억제하기 위해, 집전체의 표면에 요철을 형성하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에서는, 팽창 및 수축에 수반하는 규소계 활물질의 미분화(pulverization)나 탈리를 방지할 수 있는 바인더 수지를 개시하고 있다.
일본공개특허공보 2008-140809호 일본공개특허공보 2008-300255호 일본공개특허공보 2009-43678호
부극에 규소계 활물질을 이용하는 경우라도, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 바와 같이 집전체의 표면을 조면화하는 것은, 전지의 내구성의 면에서 유효하다고 생각된다. 이때, 활물질은 집전체의 양면에 보존유지되는 경우가 많기 때문에, 전극 양면에 있어서 내구성을 동등하게 하기 위해, 집전체의 표리면의 표면 거칠기는 동(同)정도로 할 필요가 있다. 그러나, 집전체의 표면 거칠기를 표리면에서 동일한 거칠기로 처리하는 것은, 고도의 기술을 필요로 한다. 또한, 조면화 처리를 행하는 것 자체가 제조 비용의 상승으로 연결된다.
특허문헌 2에서는, 규소계 활물질을 증착막으로 하여 집전체의 표면에 고정하고 있어, 결착제를 이용하고 있지 않기 때문에, 결착제에 가해지는 부하가 저감되어 있는 것은 아니다. 또한, 특허문헌 3에 있어서 결착제에 대해서 검토되어 있지만, 더욱 성능을 향상시킬 필요가 있다.
그래서 본 발명은, 규소를 포함하는 부극 활물질에 대하여 특정한 결착제를 이용함으로써, 높은 내구성을 갖는 비수계 이차 전지를 구성하는 것이 가능한 비수계 이차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 부극은, 부극 집전체와, 규소(Si)를 포함하는 부극 활물질 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 합재(negative-electrode mixture material)로 이루어지며 당해 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 합재층을 구비하고,
상기 결착제는, 하기식(식 중, R1은 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물잔기를 90몰％ 이상 포함하는 방향족 테트라카본산 2무수물잔기, R2는 4,4'-디아미노디페닐에테르잔기를 90몰％ 이상 포함하는 방향족 디아민잔기, R3은 탄소수 1∼8의 알킬기, R4는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 알콕실기를 각각 독립적으로 나타내고, q는 1∼5000, r은 1∼1000, m은 1∼100임)으로 나타나는 실란 변성 폴리암산을 졸-겔 경화 및 탈수 폐환시킨 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112012028532445-pct00001
본 발명의 비수계 이차 전지용 부극은, 부극 활물질로서 Si를 포함하는 규소계 활물질이 이용된다. 전술한 바와 같이, 규소계 활물질은, 충방전 사이클에 의해 팽창·수축을 일으키지만, 이 규소계 활물질에 대하여 상기 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지를 포함하는 결착제를 사용함으로써, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극의 내구성은 향상된다. 이유는 분명하지는 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 부극에 있어서, 결착제에 포함되는 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지는, 상기식으로 나타나는 실란 변성 폴리암산을 전구체(precursor)로 한다. 이 실란 변성 폴리암산은, 제1 폴리암산 세그먼트와, 제2 폴리암산 세그먼트로 구성되는 블록 공중합 구조를 갖고 있다. 그리고, 한쪽의 폴리암산 세그먼트는, 실란 변성된 폴리암산으로 이루어지고, 반응성의 무기 성분인 알콕시실란 부분 축합물을 측쇄에 갖는다. 알콕시실란 부분 축합물은, 졸-겔 반응에 의해 실리카를 포함하는 무기부(inorganic part)를 형성한다. 이 무기부는, 분자 간 가교를 형성함과 함께, 부극 집전체 및 부극 활물질로의 밀착성에 기여한다고 생각된다. 또한, 폴리암산, 특히 실란 변성되어 있지 않은 폴리암산 세그먼트는, 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지의 기계적 특성에 관여한다고 생각된다. 즉, 규소계 활물질과 함께 사용되는 결착제에는, 충방전 사이클에 수반하는 규소계 활물질의 팽창 및 수축에 의해 발생하는 반복 응력의 부하에 견딜 수 있는 기계적 특성이 필요하다. 폴리이미드 부분이 특정한 구조를 갖는 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지를 포함하는 결착제는, 충방전 사이클에 수반하는 규소계 활물질의 팽창 및 수축에 추종하기 쉽기 때문에, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극은, 충방전을 반복한 후의 높은 사이클수에 있어서도 전지 특성이 유지된다고 생각된다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극에 있어서, 상기 부극 집전체의 표면 거칠기는, 10점 평균 거칠기(Rz)에서 4.5㎛ 이하, 나아가서는 1.5∼3㎛인 것이 바람직하다. 집전체로서 사용되는 도전성 재료는, 표면에 조면화 처리를 행하지 않는 한 높은 표면 거칠기 값을 나타내는 경우는 없다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극에서는, 표면을 조면화한 집전체를 사용하지 않아도 내구성이 우수하다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극의 제조 방법은, 규소(Si)를 포함하는 부극 활물질과, 상기 실란 변성 폴리암산을 포함하는 결착제 원료 용액을 포함하는 부극 합재층 형성용 조성물을 조제하는 부극 합재층 형성용 조성물 조제 공정과,
상기 조성물을 집전체에 부여하여 부극 합재층을 형성하는 부극 합재층 형성 공정과,
상기 부극 합재층을 가열하여 상기 실란 변성 폴리암산을 졸-겔 경화 및 탈수 폐환시키는 가열 공정을 거쳐, 결착제로서 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지를 포함하는 부극을 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 부극 및 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 비수계 이차 전지용 부극은, 내구성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극(＃1-1)을 구비하는 전지 및 종래의 부극(＃2-1, ＃3-1 및 ＃4-1)을 구비하는 전지를 이용한 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이며, 사이클수의 증가에 대한 방전 용량 유지율을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극(＃1-2)을 구비하는 전지 및 종래의 부극(＃2-2, ＃3-2 및 ＃4-2)을 구비하는 전지를 이용한 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이며, 사이클수의 증가에 대한 방전 용량 유지율을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극(＃1-3)을 구비하는 전지 및 종래의 부극(＃2-3, ＃3-3 및 ＃4-3)을 구비하는 전지를 이용한 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이며, 사이클수의 증가에 대한 방전 용량 유지율을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극(＃1-4)을 구비하는 전지 및 종래의 부극(＃2-4, ＃3-4 및 ＃4-4)을 구비하는 전지를 이용한 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이며, 사이클수의 증가에 대한 방전 용량 유지율을 나타낸다.
도 5는 래미네이트 셀(laminated cell)의 극판군(stack of polar plates)의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 6은 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극에 사용한 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지 및 종래부터 결착제로서 이용되고 있는 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지의 응력 변형 곡선을 나타낸다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 수치 범위 「x∼y」는, 하한(x) 및 상한(y)을 그의 범위에 포함한다. 그리고, 이들 상한치 및 하한치, 또한 실시예 중에 열거한 수치도 포함하고, 그들을 임의로 조합함으로써 수치 범위를 구성할 수 있다.
＜비수계 이차 전지용 부극＞
비수계 이차 전지용 부극은, 부극 집전체와, 부극 활물질 및 결착제, 필요에 따라서 도전조재(electrically-conductive assistant additive)를 포함하는 부극 합재로 이루어지며 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 합재층을 구비한다. 결착제는, 부극 활물질 혹은 부극 활물질과 도전조재를 결착하여, 그들을 부극 집전체에 보존유지한다.
부극 활물질은, 규소(Si)를 포함한다. 즉, 부극 활물질은, 규소 및/또는 규소 화합물로 이루어지며, 분말 형상으로 이용되면 좋다. 구체적으로는, Si의 단체, Si를 포함하는 산화물, Si를 포함하는 질화물 및, Si를 포함하는 합금 등의 분말을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 산화 규소, 질화 규소 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질은, 이미 공지인 다른 활물질을 포함해도 좋다. 구체적으로는, 흑연, Sn, Al, Ag, Zn, Ge, Cd, Pd 등이다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 부극 활물질은, 당해 분야에서 공지인 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 부극 활물질의 평균 입경은, 0.01∼100㎛, 나아가서는 1∼10㎛인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질은, 결정질이라도 좋고, 비정질이라도 좋다.
도전조재로서는, 비수계 이차 전지의 전극에서 일반적으로 이용되고 있는 재료를 이용하면 좋다. 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유 등의 도전성 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하며, 이들 탄소 재료 외에도, 도전성 유기 화합물 등의 기존의 도전조재를 이용해도 좋다. 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하면 좋다. 도전조재의 배합 비율은, 질량비로, 부극 활물질:도전조재＝1:0.01∼1:0.3, 나아가서는 1:0.05∼1:0.08인 것이 바람직하다. 혹은, 부극 활물질, 결착제 및 도전조재의 합계를 100질량％로 했을 때, 도전조재를 1∼20질량％, 나아가서는 4∼6질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 도전조재가 너무 적으면 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 없고, 또한 도전조재가 너무 많으면 전극의 성형성이 나빠짐과 함께 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
결착제는, 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지를 포함한다. 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지의 전구체인 실란 변성 폴리암산의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure 112012028532445-pct00002
상기 화학식에 있어서, R1은 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물잔기를 90몰％ 이상 포함하는 방향족 테트라카본산 2무수물잔기, R2는 4,4'-디아미노디페닐에테르잔기를 90몰％ 이상 포함하는 방향족 디아민잔기, R3은 탄소수 1∼8의 알킬기, R4는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 알콕실기를 각각 독립적으로 나타내고, q는 1∼5000, r은 1∼1000, m은 1∼100이다.
상기 실란 변성 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산과, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물을 반응시켜 얻어진 실란 변성 폴리암산에, 추가로, 테트라카본산 2무수물 및 디아민(즉 폴리암산)을 반응시켜 얻어진다.
폴리암산의 주된 구성 원료는, 테트라카본산류 및 디아민류이다. 본 발명에 있어서 R1(100몰％로 함)은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물잔기를 90몰％ 이상, 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 100몰％ 포함하는 방향족 테트라카본산 2무수물잔기이다. 즉, R1로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물 외, 피로멜리트산 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카본산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 2,2-비스(3,3',4,4'-테트라카복시페닐)테트라플루오로프로판 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카복시페녹시페닐)술폰 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카본산, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 무수물 등에 예시되는 방향족 테트라카본산류 유래의 부위이며, 이들은 1종 단독이라도 좋고 2종 이상이 조합된 것이라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 R2는, 4,4'-디아미노디페닐에테르잔기를 90몰％ 이상, 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 100몰％ 포함하는 방향족 디아민잔기이다. 즉, R2로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르 외, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4＇-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4＇-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4＇-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4＇-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노- 4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노- 4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논 등으로 예시되는 방향족 디아민류 유래의 부위이며, 이들은 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상이 조합된 것이라도 좋다.
R3은 탄소수 1∼8의 알킬기, R4는 탄소수 1∼8의 알콕시기 또는 알킬기이면 좋다. m은, 1∼100, 바람직하게는 1∼5이다. 또한, 이상 설명한 R1∼R4는, 어느 화학식에 있어서도 각각 독립적이며, 각각 독립적으로 상기 열거된 구성을 나타내는 것이다.
전술한 대로, 실란 변성 폴리암산은, 폴리암산과 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물을 반응시켜 얻어진다. 폴리암산과 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물의 사용 비율은, 특별히 제한되지 않지만, q는 1∼5000, 바람직하게는 1∼2500, r은 1∼1000, 바람직하게는 1∼100이다. 또한, [에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물의 에폭시기의 당량]/[폴리암산에 사용한 테트라카본산류의 카본산 기의 당량]이 0.01∼0.4 정도인 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 수치를 0.01 이상 0.4 이하로 함으로써 제막 후의 도막의 투명성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, q와 r의 합이 50 이상인 폴리암산을 사용한 경우, 상기 값이 0.3 이상이면, 에폭시기와 카본산 기의 반응에 의해 겔화되는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.
본 발명에 특히 적합한 실란 변성 폴리암산은, 상기식 중, R1이 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물잔기, R2가 4,4'-디아미노디페닐에테르잔기, R3이 메틸기, R4가 메톡시기, q가 1∼2500, r이 1∼100, m이 1∼5이다.
실란 변성 폴리암산은, 졸-겔 경화 및 탈수 폐환시킴으로써, 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지의 경화물이 된다. 이 경화물은, 겔화된 미세한 실리카(SiO2) 및 아미드산 기로부터 이미드기로의 폐환 반응에 의한 폴리이미드를 포함한다. 또한, 실리카에는 R3 및 R4가 유래된 구조가 표면에 존재하고 있어, 실리카의 부위와 폴리이미드의 부위는, 결합한 상태이다. 이때, 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지는, 실란 변성 폴리암산의 아미드산 기를 100몰％로 했을 때에, 90몰％ 이상, 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 100몰％가 이미드화되어 있는(이미드화율) 것이 좋다. 또한, 이미드화율은, 뒤에 상술하는 가열 온도 및 가열 시간에 따라 조정하는 것이 가능하다. 이미드화율은, 예를 들면, 핵자기 공명 분광법과 같은 공지의 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지는, 비수 전해액에 용해되거나 팽윤되거나 하기 어렵다.
또한, 상기 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지는, 파단 신도(fracture elongation)가 높은 것이 특징이다. 파단 신도를 규정한다면, JIS K7127에 정해지는 방법으로 측정한 파단 신도가 50％ 이상, 나아가서는 50∼150％인 것이 바람직하다.
또한, 결착제는, 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지와 함께 다른 수지를 포함해도 좋다. 다른 수지로서는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리불화 비닐리덴, 스티렌부타디엔고무, 카복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
부극 집전체는, 금속제의 메시(mesh)나 금속박(metallic foil)을 이용할 수 있다. 집전체로서는, 스테인리스강, 티탄, 니켈, 알루미늄, 구리 등의 금속 재료 또는 도전성 수지로 이루어지는 다공성 또는 구멍이 없는 도전성 기판을 들 수 있다. 다공성 도전성 기판으로서는, 예를 들면, 메시체, 네트체, 펀칭 시트, 라스체(lathed body), 다공질체, 발포체, 부직포 등의 섬유군 성형체 등을 들 수 있다. 구멍이 없는 도전성 기판으로서는, 예를 들면, 박, 시트, 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 부극에 있어서는, 집전체의 표면 거칠기를 크게 할 필요는 없다. 10점 평균 거칠기(Rz)(JIS)에서 4.5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 나아가서는 1.5∼3㎛의 표면 거칠기이면 좋다. 상기 결착제이면, 4.5㎛ 이하의 표면 거칠기라도, 규소계 활물질의 팽창 및 수축에 의해 발생하는 반복 응력의 부하에 견딜 수 있다. 단, 4.5㎛를 초과하는 표면 거칠기를 갖는 집전체를 이용해도, 내구성을 크게 악화시키는 경우는 없다. 이 정도의 표면 거칠기를 갖는 금속 재료로서, 조면화 처리되어 있지 않은 전해 금속박 또는 압연 금속박이 있다. 이들 표면 거칠기는, Rz에서 0.5∼3㎛가 일반적이다. 또한, 10점 표면 거칠기는, 일본 공업 규격(JIS　B0601-1994)에 정해져 있어, 표면 거칠기 계(計) 등에 의해 측정할 수 있다.
＜비수계 이차 전지용 부극의 제조 방법＞
상기 비수계 이차 전지용 부극은, 다음에 설명하는 부극 합재층 형성용 조성물 조제 공정, 부극 합재층 형성 공정 및 가열 공정을 거쳐 제작 가능하다.
부극 합재층 형성용 조성물 조제 공정은, Si를 포함하는 부극 활물질과, 실란 변성 폴리암산을 포함하는 결착제 원료 용액을 포함하는 부극 합재층 형성용 조성물을 조제하는 공정이다. 또한, 이 공정에 있어서는, 추가로 도전조재를 혼합해도 좋다. 부극 활물질 및 실란 변성 폴리암산에 대해서는, 이미 설명한 대로이다. 결착제와 혼합하기에 앞서, 적어도 부극 활물질을 100㎛ 이하, 나아가서는 10㎛ 이하로 분급(classifying)(걸러냄(sieving))해 두면 좋다.
실란 변성 폴리암산 등의 결착제의 원료는, 분말 형상 혹은 유기 용제에 용해(또는 분산)된 용액(또는 분산액)의 상태로, 부극 활물질 등과 혼합된다. 또한, 분말 형상의 결착제라도, 분말에 유기 용제를 첨가함으로써, 집전체에 부여하기 쉬운 페이스트(paste) 형상의 부극 합재층 형성용 조성물이 얻어진다. 사용 가능한 유기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메탄올, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제의 배합 비율은, 얻어지는 부극 합재층 형성용 조성물이, 뒤의 부극 합재층 형성 공정에 있어서 집전체에 부여되는 데에 적합한 점도, 구체적으로는, 실온(25℃)에 있어서의 회전식(B형) 점토계에 의한 값으로, 1000∼9000 mPa·s가 되도록 선정하는 것이 바람직하다.
부극 활물질과 결착제 원료 용액을 혼합할 때에는, 플라네터리 믹서(planetary mixer), 탈포 니더(defoaming kneader), 볼 밀, 페인트 쉐이커, 진동 밀, 라이카이기(Raikai mixer), 아지데이터 밀(agitator mill) 등의 일반적인 혼합 장치를 사용하면 좋다.
부극 합재층 형성 공정은, 부극 합재층 형성용 조성물 조제 공정에서 조제된 조성물을 집전체에 부여하여 부극 합재층을 형성하는 공정이다. 비수계 이차 전지용 부극은, 적어도 부극 활물질이 결착제로 결착되어 이루어지는 활물질층이, 집전체에 부착하여 이루어지는 것이 일반적이다. 그 때문에, 얻어진 부극 합재는, 집전체의 표면에 도포되면 좋다. 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드, 바 코터 등의 종래부터 공지인 방법을 이용하면 좋다. 부극 합재층은, 10∼300㎛ 정도의 두께로 부극 집전체의 표면에 형성하면 좋다.
가열 공정은, 부극 합재층을 가열하여 실란 변성 폴리암산을 졸-겔 경화 및 탈수 폐환시키는 공정이다. 가열에 의해, 실란 변성 폴리암산은, 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지로 경화된다. 가열 온도 및 시간은, 부극 합재층의 두께에도 따르지만, 350∼430℃에서 1∼2시간 가열함으로써, 거의 100％ 이미드화된다. 가열은, 대기 중에서 행해도 좋고, 진공 중, 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 좋지만, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 중이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 가열 온도는, 가열의 분위기 온도(atmospheric temperature)이다. 또한, 이미드화율 90몰％의 가열 조건의 기준으로서는, 300℃에서 1시간 정도이다.
또한, 롤 프레스, 가압 프레스 등의 공지의 방법에 따라, 원하는 두께, 밀도가 되도록 부극을 성형하거나 해도 좋다. 얻어지는 부극은 시트 형상이며, 제작하는 비수계 이차 전지의 사양에 따른 치수로 재단하여 이용된다.
＜비수계 이차 전지＞
정극과, 상기 비수계 이차 전지용 부극과, 전해질 재료를 유기 용매에 용해한 비수 전해액으로 비수계 이차 전지가 구성된다. 이 비수계 이차 전지는, 일반 이차 전지와 동일하게, 정극 및 부극 외에, 정극과 부극의 사이에 협장되는 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비한다.
세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하여 비수 전해액을 보존유지하는 것으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 미다공막(micro-porous membrane)을 이용할 수 있다.
비수 전해액은, 유기 용매에 전해질인 알칼리 금속염을 용해시킨 것이다. 상기 비수계 이차 전지용 부극을 구비하는 비수계 이차 전지에 사용되는 비수 전해액의 종류에 특별히 한정은 없다. 비수 전해액으로서는, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들면 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸 메틸카보네이트(EMC) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 용해시키는 전해질로서는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiI, LiClO4, NaPF6, NaBF4, NaAsF6, LiBOB 등의 유기 용매에 가용(soluable)인 알칼리 금속염을 이용할 수 있다.
부극은, 이미 설명한 대로이다. 정극은, 알칼리 금속 이온을 삽입·탈리 가능한 정극 활물질과, 정극 활물질을 결착하는 결착제를 포함한다. 또한, 도전조재를 포함해도 좋다. 정극 활물질, 도전조재 및 결착제는, 특별히 한정은 없고, 비수계 이차 전지로 사용 가능한 것이면 좋다. 구체적으로는, 정극 활물질로서는, LiCoO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, Li2MnO2, S 등을 들 수 있다. 또한, 집전체는, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강 등 비수계 이차 전지의 정극에 일반적으로 사용되는 것이면 좋다.
비수계 이차 전지의 형상에 특별히 한정은 없으며, 원통형, 적층형, 코인형 등 여러 가지의 형상을 채용할 수 있다. 어느 형상을 취하는 경우라도, 정극 및 부극에 세퍼레이터를 협장시켜 전극체로 하고, 정극 집전체 및 부극 집전체로부터 외부로 통하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를, 집전용 리드 등을 이용하여 접속한 후, 이 전극체를 비수 전해액과 함께 전지 케이스에 밀폐하여 전지가 된다.
이상, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 당업자가 행할 수 있는 변경, 개량 등을 행한 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법의 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
＜리튬 이온 이차 전지용 부극의 제작＞
부극 활물질로서 순도 99.9％ 이상의 시판의 Si분말(후쿠타킨죠쿠 가부시키가이샤 제조, 입경 10㎛ 이하), 도전조재로서 케천 블랙(KB: 평균 입경: 30∼50 ㎚)를 준비했다. 또한, 이들 부극 활물질 및 도전조재를 결착하는 결착제의 원료로서, 2종류의 실란 변성 폴리암산((I) 고(高)파단 신도 타입 및 (II) 고파단 강도 타입) 및 2종류의 폴리암산((III) 고파단 신도 타입 및 (IV) 고파단 강도 타입)을 준비했다.
실란 변성 폴리암산 (I) 및 (II)는, 이미 설명한 상기식으로 나타나며, R1∼R4, q, r 및 m은 다음과 같았다.
(I) R1이 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물잔기, R2가 4,4'-디아미노디페닐에테르잔기, R3이 메틸기, R4가 메톡시기. q는 1∼2500, r은 1∼100, m은 1∼5.
(II) R1이 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물잔기(95몰％) 및 피로멜리트산 무수물잔기(5몰％), R2가 p-페닐렌디아민잔기(75몰％) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르잔기(25몰％), R3이 메틸기, R4가 메톡시기. q는 1∼2500, r은 1∼100, m은 1∼5.
폴리암산 (III) 및 (IV)는, 하기식으로 나타나며, R6∼R7, n은 다음과 같았다.
Figure 112012028532445-pct00003
(III) R6이 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물잔기, R7이 4,4'-디아미노디페닐에테르잔기, n은 100∼300.
(IV) R6이 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물잔기(95몰％) 및 피로멜리트산 무수물잔기(5몰％), R7이 p-페닐렌디아민잔기(75몰％) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르잔기(25몰％), n은 100∼300.
또한, 상기 (I)∼(IV)를 완전하게 경화시킨 시험편을 제작하여 측정한 응력 변형 곡선(SS 커브)을 도 6에 나타낸다. 또한, 도 6에 나타내는 SS 커브는, JIS K7127에 정해지는 방법에 의해 측정했다. (III) 및 (IV)의 수지는, 실리카를 포함하지 않는 폴리이미드 수지이기 때문에, 파단 신도가 60％를 초과했다. 한편, (I) 및 (II)의 수지는, 실리카의 존재에 의해 파단 신도는 저하했다. 그럼에도 불구하고 (I)의 수지는, 70％ 정도의 파단 신도가 유지되는 것을 알 수 있었다. 즉, 폴리암산으로 이루어지는 세그먼트의 구조의 차이에 의해, SS 커브가 크게 상이한 것을 알 수 있었다. 또한, 화학식 1에 있어서, R1은 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물잔기를 90몰％ 이상 포함하는 방향족 테트라카본산 2무수물잔기, R2는 4,4'-디아미노디페닐에테르잔기를 90몰％ 이상 포함하는 방향족 디아민잔기, R3은 탄소수 1∼8의 알킬기, R4는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 알콕실기를 각각 독립적으로 나타내고, q는 1∼5000, r은 1∼1000, m은 1∼100인 실란 변성 폴리암산으로부터 얻어지는 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지는, 도 6의 (I)과 동일한 SS 커브를 갖는다.
Si 분말, 실란 변성 폴리암산 또는 폴리암산, 케천 블랙의 고형분의 배합량(제작되는 부극의 조성에 거의 일치)이, Si 분말:바인더-수지:KB=80:15:5(질량비)가 되도록 혼합하고, 추가로, 집전체로의 도포가 용이한 점도가 되도록 NMP를 첨가하여, 4종류의 페이스트 형상의 부극 합재층 형성용 조성물을 얻었다.
부극 집전체는, 다음에 나타내는 4종류를 준비했다. (i) 후쿠타킨죠쿠 가부시키가이샤 제조의 압연 동박(rolled copper foil)(두께:15㎛, Rz:1.66㎛), (ii) 후루카와덴코 가부시키가이샤 제조의 전해 동박(electrodeposited copper foil)(두께:18㎛, Rz:1.68㎛), (iii) 후루카와덴코 가부시키가이샤 제조의 전해 동박(두께:18㎛, Rz:2.7㎛), (iｖ) 후쿠타킨죠쿠 가부시키가이샤 제조의 전해 동박(두께:18㎛, Rz:5㎛).
상기 조성물을 집전체의 표면에 10㎛ 정도의 두께가 되도록 도포하고 건조하여 유기 용제를 휘발시킨 후 프레스하여, 소정의 형상으로 펀칭했다. 그 후, 진공로(vacuum furnace)에서 350℃로 1시간 정도 가열하여, 표 1에 나타내는 16 종류의 부극을 얻었다.
Figure 112012028532445-pct00004
얻어진 부극의 구성을, 도 5를 이용하여 설명한다. 도 5는, 뒤에 상세히 설명하는 래미네이트 셀의 극판군의 구성을 나타내는 설명도이며, 상기 순서로 제작한 부극은 도 5의 전극(11)에 상당한다. 전극(11)은, 동박으로 이루어지는 시트 형상의 집전박(current-collector foil; 12)과, 집전박(12)의 표면에 형성된 부극 활물질층(13)으로 이루어진다. 집전박(12)은, 직사각형 형상(26㎜×31㎜)의 합재 도부부(mixture-material-applied portion; 12a)와, 합재 도부부(12a)의 모퉁이부로부터 연출(extending)되는 탭 용접부(12b)를 구비한다. 합재 도부부(12a)의 한쪽 면에는, 부극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 부극 활물질층(13)은, 전술한 바와 같이, Si 분말, 도전조재 및 양자를 결착하는 결착제로 이루어진다.
집전박(12)의 탭 용접부(12b)에는, 니켈제의 탭(14)을 저항 용접했다. 또한, 탭 용접부(12b)에는, 수지 필름(15)을 피착했다.
＜리튬 이온 이차 전지의 제작＞
정극 활물질로서 LiCoO2를 포함하는 정극을, 상기 순서로 얻어진 부극의 대극(counter electrode)으로서 이용하여, 래미네이트 셀을 제작했다. 래미네이트 셀은, 상기 중 어느 전극(11), 대극(16) 및 세퍼레이터(19)가 적층되어 이루어지는 극판군(10)과, 극판군(10)을 감싸 밀폐하는 래미네이트 필름(도시하지 않음)과, 래미네이트 필름 내에 주입되는 비수 전해액을 구비한다. 래미네이트 셀의 제작 순서를, 도 5를 이용하여 설명한다.
전극(11)의 구성은, 이미 설명한 대로 했다. 대극(16)에는, 정극 활물질로서 LiCoO2(파이오트렉 가부시키가이샤 제조)를 포함하는 정극을 이용했다. 이 정극은, 집전체로서 두께 15㎛의 알루미늄박이 이용되고, 용량은 2.2mAh/㎠, 전극 밀도는 2.8g/㎠였다. 대극(16)은, 전극(11)과 동일하게, 직사각형 형상(25㎜×30㎜)의 합재 도부부(16a)와, 합재 도부부(16a)의 모퉁이부로부터 연출되는 탭 용접부(16b)를 구비하고, 모두 알루미늄박으로 이루어지는 구성으로 했다. 합재 도부부(16a)의 한쪽 면에는, LiCoO2를 포함하는 정극 활물질층을 형성했다. 탭 용접부(16b)에는, 알루미늄제의 탭(17)을 저항 용접했다. 또한, 탭 용접부(16b)에는, 수지 필름(18)을 피착했다.
세퍼레이터(19)에는, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 직사각형 형상 시트(27㎜×32㎜, 두께 25㎛)를 이용했다. 전극(11)의 합재 도부부(12a), 세퍼레이터(19), 대극(16)의 합재 도부부(16a)의 순서로, 부극 활물질층과 정극 활물질층이 세퍼레이터(19)를 개재하여 대향하도록 적층하여, 극판군(10)을 구성했다.
비수 전해액은, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=1:1(체적비)로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6을 1몰의 농도로 용해하여 얻었다. 다음으로, 극판군(10)을 2매 1조의 래미네이트 필름으로 덮어, 세 변을 시일한 후, 주머니 형상이 된 래미네이트 필름에 비수 전해액을 주입했다. 그 후, 나머지 한 변을 시일함으로써, 네 변이 기밀하게 시일되어, 극판군(10) 및 비수 전해액이 밀폐된 래미네이트 셀을 얻었다. 또한, 양극의 탭(14 및 17)의 일부는, 외부와의 전기적 접속을 위해 외측으로 연출되어 있다.
＜내구성의 평가 : 충방전 시험＞
상기 순서로 제작한 래미네이트 셀에 대해서, 실온(30℃)에서 충방전 시험을 행했다. 충방전 시험은, 1C에서 4.2V까지 CCCV 충전(정전류 정전압 충전)을 2.5시간 행한 후, 1C에서 3V까지 CC 방전(정전류 방전)을 행하고, 이것을 1사이클로 하여 80사이클 반복했다. 전류는, 16.5mA의 정전류로 했다. 그리고, 1사이클째의 방전 용량을 100으로 했을 때의, 각 사이클에 있어서의 방전 용량을 산출하여, 방전 용량 유지율(％)로 했다. 결과를 도 1∼도 4에 나타낸다.
＃1-1∼＃1-4 및 ＃2-1∼＃2-4는, 모두 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지를 결착제로서 사용하고 있다. 고파단 신도 타입의 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지(I)를 사용한 ＃1-1∼＃1-4의 부극을 이용한 전지는, 어느 표면 거칠기의 집전체에 있어서 비교해도, 고파단 강도 타입의 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지(II)를 사용한 ＃2-1∼＃2-4의 부극을 이용한 전지보다도, 사이클 수명이 우수했다.
또한, 고파단 강도 타입의 폴리이미드 수지(IV)는, 고파단 신도 타입의 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지(I)와 동등한 파단 신도를 나타냈다(도 6 참조). 그러나, ＃4-1∼＃4-4의 어느 결과를 보아도, 80사이클 후의 방전 용량 유지율은, 30％를 밑돌았다.
또한, ＃1-1∼＃1-4 및 ＃3-1∼＃3-4는, 모두 고파단 신도 타입의 수지를 결착제로서 사용하고 있다. 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지(I)를 사용한 ＃1-1∼＃1-4의 부극을 이용한 전지는, 폴리이미드 수지(III)를 사용한 ＃3-1∼＃3-4의 부극을 이용한 전지에 비해, 동정도 혹은 그 이상의 사이클 수명을 나타냈다. ＃1-4의 부극을 이용한 전지 및 ＃3-4의 부극을 이용한 전지는, 모두 표면 거칠기(Rz)가 5㎛인 집전체를 사용하고 있지만, 70∼80사이클에 있어서 동정도의 방전 용량 유지율을 나타냈다. 그러나, 70∼80사이클에 있어서의 방전 용량 유지율을 비교하면, Rz가 작은 집전체를 갖는 ＃3-1∼＃3-3의 부극을 이용한 전지보다도, Rz가 큰 집전체를 갖는 ＃3-4의 부극을 이용한 전지가 우수했다. 즉, 고파단 신도 타입 폴리이미드 수지(III)를 이용하면 집전체의 표면을 조면화하는 것이 내구성을 높게 할 수 있지만, 고파단 신도 타입 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지(I)를 이용하면, 집전체의 표면을 조면화하지 않아도 내구성이 유지된다. 그 때문에, 가령, 표리에서 표면 거칠기가 상이한 동박을 집전체로서 이용해도, 고파단 신도 타입 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지(I)라면, 전극 양면에 있어서 내구성을 동등하게 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 부극 집전체와 규소(Si)를 포함하는 부극 활물질 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 합재로 이루어지며 당해 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 합재층을 구비하고,
    상기 결착제는, 하기식(식 중, R1은 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물잔기를 90몰％ 이상 포함하는 방향족 테트라카본산 2무수물잔기, R2는 4,4'-디아미노디페닐에테르잔기를 90몰％ 이상 포함하는 방향족 디아민잔기, R3은 탄소수 1∼8의 알킬기, R4는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 알콕실기를 각각 독립적으로 나타내고, q는 1∼5000, r은 1∼1000, m은 1∼100임)으로 나타나는 실란 변성 폴리암산을 졸-겔 경화 및 탈수 폐환시킨 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 부극.
    [화학식 1]
    Figure 112012028585230-pct00005
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부극 집전체의 표면 거칠기는, 10점 평균 거칠기(Rz)로 4.5㎛ 이하인 비수계 이차 전지용 부극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 부극 집전체의 표면 거칠기는, 10점 평균 거칠기(Rz)로 1.5∼3㎛인 비수계 이차 전지용 부극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부극 집전체는, 조면화 처리되어 있지 않은 전해 금속박 또는 압연 금속박인 비수계 이차 전지용 부극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지는, 파단 신도(伸度)가 50％ 이상인 비수계 이차 전지용 부극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기식 중, R1은 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물잔기, R2는 4,4'-디아미노디페닐에테르잔기, R3은 메틸기, R4는 메톡시기, q는 1∼2500, r은 1∼100, m은 1∼5인 비수계 이차 전지용 부극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결착제는, 상기 실란 변성 폴리암산의 아미드산 기 중 90몰％ 이상이 이미드화되어 이루어지는 비수계 이차 전지용 부극.
  8. 규소(Si)를 포함하는 부극 활물질과, 하기식(식 중, R1은 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물잔기를 90몰％ 이상 포함하는 방향족 테트라카본산 2무수물잔기, R2는 4,4'-디아미노디페닐에테르잔기를 90몰％ 이상 포함하는 방향족 디아민잔기, R3은 탄소수 1∼8의 알킬기, R4는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 알콕실기를 각각 독립적으로 나타내고, q는 1∼5000, r은 1∼1000, m은 1∼100임)으로 나타나는 실란 변성 폴리암산을 포함하는 결착제 원료 용액을 포함하는 부극 합재층 형성용 조성물을 조제하는 부극 합재층 형성용 조성물 조제 공정과,
    상기 조성물을 집전체에 부여하여 부극 합재층을 형성하는 부극 합재층 형성 공정과,
    상기 부극 합재층을 가열하여 상기 실란 변성 폴리암산을 졸-겔 경화 및 탈수 폐환시키는 가열 공정을 거쳐, 결착제로서 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지를 포함하는 부극을 얻는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 부극의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112012028585230-pct00006
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가열 공정은, 350∼430℃에서 1∼2시간 가열하는 공정인 비수계 이차 전지용 부극의 제조 방법.
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