JPS61176006A - 電極用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電池、絶縁基板上に形成される回路等に用
いられる電極用材料に関するものである。

〔従来の技術〕

−ａに、電池、特に薄型電池は第１図および第２図に示
すように構成されている。すなわち、ステンレス板から
なる一方の電極１を亜鉛板からなる他方の電極２に、微
小空隙３を保って対面させ、その空隙３の周縁部を密封
材４で閉塞して空隙３内に電解液５を充填し、両電極１
，２の端部を、端部挟持用のかしめ材６でかしめ固定す
ることにより構成されている。第２図において、７は電
解液注入口であり、電解液注入後、封止剤８で封止され
る。そして、上記ステンレス板からなる一方の電極ｌの
裏面には、銀粉末やカーボン粉末等の導電性炭素粉末含
有ポリエステル樹脂（もしくはフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂）からなる電極保護用樹脂皮膜９が形成されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、最近では、電池出力等を向上させるため
、電解液５として、溶解性、腐食性の高いアセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が
使用されるようになり、それによって電極保護用樹脂皮
膜９が侵され、上記ステンレス板電極１に錆が生じたり
、また腐食によって穴がおいて液漏れを生じたりして電
池寿命が短くなるという不都合を生じていた。特に、電
極保護用樹脂皮膜９中に導電性粉末として、銀粉末等の
金属粉末を分散させるときには、長時間の経過によりそ
の金属粉末が樹脂皮膜９上に溶出し電解液と反応して導
電性が変化したり、また場合によっては上記樹脂皮膜９
上に溶出した金属粉末によって電極間が短絡するという
問題が生じていた。

この発明は、上記の事情に鑑み、溶解性、腐食性の強い
電解液を用いても電極保護用の皮膜が侵されたり、また
電極保護用皮膜中の導電性粉末が電解液と反応して導電
性が変化したりする等の欠点を持たない電極用材料の提
供をその目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の電極用材料は、
電極となる導電性成形体の外面の少なくとも一部に、下
記の（Ａ’）成分および（Ｂ）成分を主要成分とする導
電性塗料の硬化物塗膜が形成されているという構成をと
る。

（Ａ）ニジアミノシロキサンと分子内にケイ素原子を含
まな□いジアミンとからなるジアミノ化合物に対して、
テトラカルボ ン酸二無水物を反応させることにより 得られたシロキサン変性ポリイミド前 駆体。

（Ｂ）：一次粒子径が１０μｍ以下の導電性炭素粉末。

すなわち、上記の電極用材料は、電極に対して密着性に
富み、かつ耐薬品性等の特性の優れたシロキサン変性ポ
リイミド塗膜によって上記電極を被覆しているため、電
解液によって塗膜が侵されず、したがって、電極自体の
腐食等の弊害を生じない。また上記塗膜中に分布してい
る導電性粉末は、金属粉末ではなく炭素粉末であるため
、金属粉末を使用するときのような導電性の変化や電極
間の短絡等の問題を生じない。したがって、電池の長寿
命化を実現しうるようになる。

上記、電極となる導電性成形体としては、前記のような
ステンレス板等の金属材料を所定形状に成形したものが
あげられるが、それ以外に炭素電極等もあげられる。

上記電極の外面の全部もしくは一部を被覆する保護塗膜
は、通常、上記シロキサン変性ポリイミド前駆体を主成
分とし、これに−次粒子径が１０μｍ以下の導電性炭素
粉末を分散してなる導電性塗料を硬化させた硬化物によ
り構成される。必要に応じて上記以外の他の添加物が上
記導電性炭素粉末とともに上記前駆体中に分散される。

上記シロキサン変性ポリイミド前駆体は、その分子骨格
中に、ジアミノシロキサンから誘導される５ｉｎ−Ｓｉ
結合が導入されており、これによって上記電極に対する
密着力が著しく高くなり、これが上記前駆体の脱水閉環
によって生じるポリイミドにそのまま移行するため、電
極の外面の全部もしくは一部に、電極に対する密着力の
優れたポリイミド膜が形成される。

このような特別に密着性の強いポリイミド膜を構成する
シロキサン変性ポリイミド前駆体は、例えば、不活性溶
媒中で、つぎの一般式Ａ；Ｒ’　　　Ｒ’ ｌ　　　　］ で表されるジアミノシロキサンと、分子内にケィ素原子
を含まないジアミンとからなるジアミノ化合物を、芳香
族テトラカルボン酸二無水物と、上記ジアミノシロキサ
ンがジアミノ化合物全体量の１〜４モル％となる割合で
重合反応させることにより製造される。これにより得ら
れるものは、ケイ素含有量が０゜５重量％以下のもので
ある。

このように、ポリイミドの密着性を改善するために用い
られるジアミノシロキサンは、前記の範囲内に設定する
ことが好ましい。このような使用割合にすると、ポリイ
ミド前駆体中に占める、温熱分解や酸ないしアルカリに
より切断されやすいシロキサン結合部分がごく僅かなも
のとなるため、生成ポリイミドの耐湿特性の低下がなく
、またポリイミド本来の耐熱性、耐薬品性、耐腐食性。

機械的強度等の低下もなく、しかも電極構成材料に対す
る密着力もが著しく高くなる。

なお、上記シロキサン変性に用いる一般式Ａのジアミノ
シロキサンの代表的なものはつぎのとおりである。

（以下余白） ＣＨ３ＣＨ。

Ｈ，Ｎ−４ＣＨｚｈ−５ｉ−０−３ｉ−ＧＣ）ｌｚト「
ＮＨｚＩ Ｃ）１３　　　Ｃ）ｌ。

ＣＨ３ｃｎｚ ＣｂＨｓ　　ＣｂＨｓ ＣｂＨｓ　　　ＣｂＨｓ ＣＨＩ　　Ｃ）ｌｚ ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ ＣｂＨｌ　０ＣＨｘ　　ＣｂＨｓ また、上記ジアミノシロキサンとともに用いられる、分
子内にケイ素原子を含まないジアミン（以下、単に「ケ
イ素不含ジアミン」と称する）には、つぎの一般式Ｂ； Ｈ２Ｎ　　　Ｒ２−Ｎ１２　　・−−−−−−Ｂで表さ
れる芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび脂環族ジア
ミンが含まれる。特に好適なものは芳香族ジアミンであ
るが、その代表例を示すと、メタフェニレンジアミン、
パラフェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４．４”−ジアミノジフェニルエーテル、２
．２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２
°−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、
２，２”　−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ス
ルホン、３．３’　−ジアミノジフェニルスルホン、２
．２°−ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４．４
’　　−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’　　−
ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ベンジジ
ン−３，３゛　−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３゛
　−ジスルホン酸、ベンジジン−３−モノカルボン酸、
ベンジジン−３−モノスルホン酸、３，３”　−ジメト
キシ−ベンジジン、パラ−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、メタ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ンがあげられ単独もしくは併用される。

また、上記ジアミノシロキサンとケイ素不含ジアミンと
からなるジアミノ化合物に対して重合反応させる芳香族
テトラカルボン酸二無水物は、つぎの一般式；Ｃ （Ａｒは四価の有機基である） で表されるものであり、その代表的なものを例示すると
、ピロメリット酸二無水物、３．３″、４．４′　−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３″、４
．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
，３．３’　、４’　〜ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１．４゜５．８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２．２“−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホンニ無水物、３，４，９．１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４〜ジカ
ルボキシフエニル）エーテルニ無水物、２，２′　−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物
、１．１”−ビス（２゜３−ジカルボキシフェニル）エ
タンニ無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６．７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，７．８−フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物があげられる。特に好適な芳
香族テトラカルボン酸二無水物は、３゜３°、４．４“
　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。この
二無水物を使用すると金属板に対して優れた密着性を有
し、かつ高温高温雰囲気下、例えば１２１℃、２気圧の
プレッシャークツカーテスト（以下ｒＰｃＴＪと略す）
による電気特性が最も優れた、つまり耐湿特性の極めて
良好なポリイミドが得られるようになり、グラファイト
粉等の導電性炭素粉末と均一混合した際にも導電性材料
としての性能を大きく向上させることができるようにな
る。勿論、他の二無水物を支障のない範囲で使用しても
よい。

これらの原料を用いてのシロキサン変性ポリイミド前駆
体の製造に関してはすでに説明しているが、より詳しく
説明すると、ジアミノ化合物と芳香族テトラカルボン酸
二無水物とを反応させる際、ジアミノシロキサンとケイ
素不合ジアミンとを同時に芳香族テトラカルボン酸二無
水物と重合反応させることが必要で、両ジアミノ化合物
を別々に重合させたのち混合する方式では、密着性およ
び耐湿特性のばらつきを生じ、品質の安定化を図りえな
くなる。この場合、ジアミノシロキサンを多量に使用す
ると生成ポリイミドの耐湿特性等の低下が激しくなり、
逆に使用量が少なくなりすぎると密着性付与効果が小さ
くなる。これらを勘案すると、ジアミノシロキサンの量
は、ジアミノ化合物全体の１〜１０モル％、好ましくは
１〜４モル％、特に好適には３〜３．５モル％であり、
得られるシロキサン変性ポリイミド前駆体中に含まれて
くるケイ素含有が０．５重量％以下となるように、その
使用量を設定することが望ましい。ジアミノシロキサン
の量を上記のように１〜４モル％の範囲内に設定すると
、先に述べたように特に優れたポリイミド膜を形成しう
るようになるのである。

ジアミノシロキサンとケイ素不合ジアミンとからなるジ
アミノ化合物の、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対
する使用割合は、通常等モルとされるが、必要に応じて
一方を多少多くしても差し支えない。

重合反応は、従来公知の方法に準じて行えばよく、不活
性溶媒中において、一般に窒素ガス気流下で重合発熱を
勘案して通常４０℃以下、特に好適には３０℃以下に制
限しながら所定の重合度が得られるまで反応させればよ
い。

なお、導電性塗料の硬化物塗膜中に、イオン性不純物が
含有されていると、それが電解度中に溶出して電解液の
組成が設計値と変わり出力等の変動をもたらすので、不
都合である。したがって、導電性塗料が、Ｎａ”、に’
、　Ｃａ”等のカチオン性不純物、Ｃ１−等のアニオン
性不純物等からの汚染をうけないように注意しなければ
ならない。そのため、重合に際しては、原料上ツマー２
溶媒ともに周知の方法により充分精製した後、使用すべ
きである。例えば、Ｎａ＋イオンで１０ｐｐｍ以下、好
適には１　ｐｐｍ以下であることが望ましい。

このような重合反応に用いられる不活性溶媒としては、
例えばＮ−メチル−２−ピロ“リドン、Ｎ、Ｎ″−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルスルホアミド等の高極性塩基性溶媒が用いられる。こ
の種の溶媒はいずれも吸湿性が強く、吸湿された水分は
重合時の分子量の低下、貯蔵安定性の低下の原因となる
ので使用に先立って脱水剤で充分に脱水しておくことが
好ましい。また、これらの溶媒とともにトルエン、キシ
レン、ベンゾニトリル、ベンゼン、フェノールの如き汎
用溶媒を併用することもできる。しかし、その使用量は
、生成ポリイミド前駆体の溶解度を低下させない範囲に
規制することが必要である。

上記のようにして得られたシロキサン変性ポリイミド前
駆体の溶液に対しては、必要に応じ士引き続き同一反応
器内において窒素気流中、４０〜８０℃、好適には５０
〜６０℃まで昇温させて加熱熟成を施す。これにより、
高重合度のシロキサン変性ポリイミド前駆体に適度な分
子開裂ないし再配列を生じさせて、低分子量化がなされ
るようになる。

低分子量化の度合は、溶液粘度とポリイミド特性との関
係ならびにシロキサン変性ポリイミド前駆体溶液と導電
性炭素粉末との混合物からなる導電性ペーストの作業性
等を考慮して決められるものであり、一般には固有粘度
が０．３〜０．７となるようにするのが好ましい。目安
として、溶液濃度２０重量％で溶液粘度１０００〜２０
０００ｃｐｓ程度である。すなわち、溶液濃度２０重量
％で溶液粘度１０００〜２００００ｃｐｓの範囲を下限
において下まわると、シロキサン変性ポリイミド前駆体
溶液と導電性炭素粉末の混合物からなる導電性ペースト
の粘度が５０００ｃｐｓ以下となり、使用に際して不都
合を生じたり、長時間放置したときに導電性炭素粉末の
沈降現象を生じ、生成硬化物塗膜が設計上の導電性を示
さなくなるという恐れがある。また、上記粘度範囲を上
限において上まわると、上記導電性ペーストの製造に際
して導電性炭素粉末の均一混合までに極めて長時間を要
し、極端な場合には導電性ペーストがゴム状となり、電
極に塗布する場合において均一塗布が困難となる。した
がって、上記のように、粘度を１０００〜２００００ｃ
ｐｓの範囲内に設定することが望ましいのである。

ここで、固有粘度〔η〕とは、溶媒としてＮ−メチ、ル
ー２−ピロリドンを使用し、測定温度３０±０．０１℃
（恒温槽）で次式にしたがって算出した値を意味するも
のである。

〔η）　ｉｎ　（ｔ／ｌ　”）　／Ｃ ｔ　；ウベローテ粘度計で測定されるポリマー溶液の落
下時間 ｔｏ；上記同様に測定される溶媒の落下時間 Ｃ；ポリマー濃度（０，５重量％とする）上記固有粘度
があまりに低くなりすぎると、ポリイミドの皮膜形成能
が劣るようになり、またポリイミド皮膜の密着性、耐熱
性その他諸特性が損なわれるようになる。なお、加熱熟
成温度を特に、先に述べたように４０〜８０℃に設定し
た理由は、８０℃を超える温度、特に１００℃以上にな
ると架橋反応が進行しゲル化の危険があるためであり、
また４０℃より低くなると熟成の効果が充分に得られず
、熟成時間も長くなって作業性を損なうようになるから
である。

このようにして得られる最終生成物としてのシロキサン
変性ポリイミド前駆体は、その重合度が低下していると
いっても、あくまでもつぎの一般式（３）で示されるよ
うに、ケイ素不含ジアミンとジアミノシロキサンとがア
ミド結合を介して芳香族テトラカルボン酸二無水物へ付
加した結合単位が、ランダムであるポリマー構造を有す
るものであり、このポリイミド前駆体の分子鎖にシロキ
サン結合がごく僅か組み込まれた構造になっている。

上記シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液に分散させる
導電性炭素粉末は、−次粒子径が１０μｍ以下のもので
あり、その代表例として、上記粒予後のカーボン粉末お
よびグラファイト粉末があげられる。これらの粉末によ
り、本来、絶縁性に冨んでいるポリイミド皮膜が、良好
な導電性を帯びるようになる。特に、これらの粉末は上
記のように一次粒子径が１０μｍ以下である必要がある
。すなわち、−次粒子径が１０μｍ以下の導電性炭素粉
末を使用することにより、シロキサン変性ポリイミド前
駆体を主体とする硬化物塗膜の電解液に対する耐蝕性が
良好に保たれるとともに、上記塗膜中において、導電性
炭素粉末相互の接触確率が極めて高くなり上記塗膜が良
好な導電性を発揮するようになるからである。そのうえ
、−次粒子径を１０８ｍ以下に設定することは、つぎの
ような電池等の製造の実際における要請もある。すなわ
ち、−次粒子径が１０μｍを超えるものを使用すると、
ポリイミドを主体とする硬化物塗膜表面に凹凸が現れ、
薄型電池作製に当たり、電解液の入る空隙の寸法を広げ
なければならなくなる等の製造面からの不都合も生じる
ようになる。これらを考慮すると、導電性炭素粉末の一
次粒子径は上記のように、１０μｍ以下に設定する必要
がある。

上記導電性炭素粉末の使用量は、導電性炭素粉末が上記
シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液の樹脂分（不揮発
固形分）に対して２０〜４０重量％になるように設定す
ることが好ましい。すなわち、導電性炭素粉末が２０重
量％未満になると、シロキサン変性ポリイミド前駆体を
主体とする硬化物塗膜の導電性が大幅に低下する傾向が
みられる。逆に４０重量％を超えると、導電性炭素粉末
の量が多くなりすぎてシロキサン変性ポリイミドの電極
に対する密着性が低下し耐湿性の低下ならびに硬化物塗
膜と金属板電極との間における腐食の発生等の不都合を
生じる傾向がみられるからである。

この発明に係る電極用材料は、上記の原料を用い、例え
ばつぎのようにして製造される。すなわち、前記のよう
にして得られたシロキサン変性ポリイミド前駆体溶液に
、前記導電性炭素粉末を所定量添加し、三本ロール等の
均−分散機を使用して導電性ペーストを作製する。つぎ
に、この導電性ペーストを、金属板、炭素棒等からなる
電極の所定の部分に均一に塗布し加熱硬化させる。その
結果、第３図および第４図に示すような電極用材料が得
られる。第３図は金属板からなる電極１０の裏面全体に
シロキサン変性ポリイミドを主体とする硬化物塗膜１１
が形成されて構成された電極用材料を示し、第４図は炭
素棒からなる電極１２の外周面全体にシロキチン変性ポ
リイミドを主体とする硬化物塗膜１３が形成されて構成
された電極用材料を示している。

このようにして、得られた電極用材料は、硬化物塗膜が
堅牢で電極に強固に密着しており、電解液に接触しても
侵されず長寿命である。また、経時的に硬化物塗膜の導
電性が変化するということもない。特に、第３図の電極
用材料は、薄型電池用として最適である。

なお、上記導電性ペーストは、上記の用途だけでなく、
さらに、プリント基板、キーボード、スイウチ、センサ
ー、コネクター、ＥＭＩシールド。

抵抗素子等の導電材料として広範囲に使用しうるもので
ある。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明に係る電極用材料は、その電極
保護用の硬化物塗膜を、耐蝕性、耐薬品性および電極に
対する密着性に富むシロキサン変性ポリイミドを主体と
し、これに−次粒子径１０μｍ以下の導電性炭素粉末を
上記硬化物塗膜の特性を損なわないように分散させて構
成しているため１．硬化物塗膜が、溶解性、ｇ食性の強
い電解液と接触しても侵されない。そのうえ、上記硬化
物塗膜は電極に対して強固に密着しているため、塗膜と
電極との境界が上記電解液によって侵されるという事態
も招かず、長寿命である。また、上記硬化物塗膜中に分
散する導電性粉末が金属粉末ではなく上記のように炭素
粉末であるため、例えば電池に使用した場合、従来のよ
うな金属粉末が塗膜上に溶出し電解液と反応して導電性
が変化したり、電極間が短絡したりするという現象を全
く生じない。したがって、電池等の電極用材料として最
適である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

まず、つぎのようにして２種類のシロキサン変性ポリイ
ミド前駆体溶液を製造した。

（製造例１） 攪拌装置、冷却管、温度計および窒素置換装置を付した
５　００ｍ／のフラスコを水浴上に固定し、水素化カル
シウムで一昼夜乾燥し、減圧下で蒸留したＮ−メチル−
２−ピロリドン１９８．２８ｇを上記フラスコ中に加え
、窒素を流し込み、ついでつぎのように原料を投入した
。すなわち、まず、１ｍｌのマイクロシリンジによりビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０
．８７ｇ（０，００３５モル）、ついで４，４°　−ジ
アミノジフェニルエーテル１９．３ｇ（０，０９６５モ
ル）を仕込み、溶解するまで攪拌した。その後、３．３
’、４．４“　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９．４ｇ（０，１モル）を徐々に添加した。そして、
反応系を３０℃以下に保持しながら透明粘稠になるまで
攪拌した。このようにして得られたシロキサン変性ポリ
イミド前駆体の２０重量％溶液は、２５℃ＢＨ型粘度針
で測定される粘度（以下同様）が測定上限（２００００
００ｃｐｓ）以上であり、前駆体の固有粘度は１．６７
、ケイ素含有量は０．３９７重量％であった。

１　つぎに、これを加熱熟成に供した。すなわち、フラ
スコを水浴から湯浴にし、５５±５℃で加熱攪拌し、窒
素気流中６時間加熱熟成し、さらに引き続き９４時間の
合計１００時間加熱熟成した。

その結果、固有粘度が０．５５、溶液粘度が１２０００
ｃｐｓとなるまでシロキサン変性ポリイミド前駆体が低
分子量化した。

（製造例２） ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
の使用を取り止め、ジアミノ化合物を全てジアミノジフ
ェニルエーテルとした。それ以外は製造例１と同様にし
て、シロキサン変性されていないポリイミド前駆体溶液
を得た。このものは、固有粘度が０．５５、溶液粘度が
８０００ｃｐｓであった。

つぎに、上記のようにして得られた２種類のポリイミド
前駆体溶液を用い、下記のようにして電極用材料を作製
した。

〔実施例１〕 上記製造例１で得られたシロキサン変性ポリイミド前駆
体溶液（不揮発固形分２０重量％）１００ｇ中に、−次
粒子径１μｍの鱗状グラファイト粉末８ｇ（上記不揮発
固形分に対して４０重量％）を、三本ロールを用いて充
分に混錬分散させ導電性ペーストを作製した。

得られた導電性ペーストをステンレス板上に、乾燥厚２
０μｍになるように塗布し、１２０℃で１時間予備乾燥
を行ったのち、４００℃で１時間乾燥硬化し電極用材料
を作製した。つぎに、その材料の硬化物塗膜にカッター
ナイフを用いてクロスカットを施し、さらに１２１℃、
２気圧、２４０時間のＰＣＴ（プレッシャークツカーテ
スト）を行った。

上記電極用材料の硬化物塗膜には、初期においてもＰＣ
Ｔを行った後も、ふくれ、剥離等異常現象は全く認めら
れなかった。

なお、上記導電性ペーストを、セラミック板上に乾燥厚
２０μｍになるように塗布し、上記と同様の処理を施し
て硬化物塗膜化し、導電性を測定したところ、１００Ω
／口の導電性を示した。この値は、１２１℃、２気圧、
２４０時間のＰＣＴ後においても全く変化しなかった。

また、上記セラミック板に対して（０〜２６０℃）７１
分の冷熱サイクルを１０回繰り返し施したのち、常温で
導電性を測定したところ、その値は１００Ω／口であり
、変化は全く認められなかった。

〔実施例２〕 上記製造例１で得られたシロキサン変性ポリイミド前駆
体溶液１００ｇ中に、−次粒子径５μｍの鱗状グラファ
イト粉末５ｇを、三本ロールを用いて充分に混錬９分散
させて導電性ペーストを作製した。これ以降は、実施例
１と同様、乾燥厚が２０μｍになるように塗布、ならび
に１２０℃で１時間の予備乾燥、さらに４００℃で１時
間の加熱処理を施し、電極用材料を作製した。

上記電極用材料について、実施例１と同様にして硬化物
塗膜の密着テストを行ったが、ふくれ。

剥離等の異常は全く認められなかった。

また、上記電極用材料に対し、実施例１と同様、（０〜
２６０℃）７１分の冷熱サイクルを１０回繰り返し施し
常温で導電性を測定した。この値は、常態において導電
性を測定した値の１００００Ω／口と同じであり変化が
なかった。

〔実施例３〕 導電性ペーストをステンレス板上に塗布し１２０°Ｃで
１時間予備乾燥した後の乾燥硬化を、２００℃、１時間
に緩和した。それ以外は実施例１と同様にして電極用材
料を作製した。

得られた電極用材料の硬化物塗膜に、実施例１と同様に
してクロスカットを施し、さらに１２１°Ｃ２２気圧、
２４０時間のＰＣＴを行った。上記電極用材料の硬化物
塗膜には、初期においてもＰＣＴを行った後も、ふくれ
、剥離等の異常は認められなかった。

なお、上記導電性ペーストを、セラミック板上に乾燥厚
２０μｍになるように塗布し、上記と同様の処理を施し
て硬化物塗膜化し、導電性を測定したところ、１００Ω
／口の導電性を示した。この値は、１２１℃、２気圧、
２４０時間のＰＣＴ後において１０４Ω／口になったが
、使用には充分耐えうるレベルであった。また、上記セ
ラミック板に対して（０〜２６０℃）７１分の冷熱サイ
クルを１０回繰り返し施したのち、常温で導電性を測定
したところ、その値は１０１Ω／口になったが、使用に
は充分耐えうるレベルであった。

〔実施例４〕 導電性ペーストをステンレス板上に塗布し１２０℃で１
時間予備乾燥した後の乾燥硬化を、２００℃、３０分に
さらに緩和した。それ以外は実施例１と同様にして電極
用材料を作製した。

得られた電極用材料の塗膜の密着性試験を、実施例１と
同様クロスカット法により行った。この場合、初期にお
いては問題はなかったが、ＰＣＴ、２気圧、１２１℃９
２４時間で若干、塗膜の剥離、ふくれが認められた。

〔比較例〕

製造例２によって作製したシロキサン変性ポリイミド前
駆体溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして電
極用材料を作製した。

得られた電極用材料の塗膜の密着性試験を、実施例１と
同様、クロスカット法により行った結果初期においては
やくも塗膜の剥離が認められた。

また、以上の実施例および比較例で得られた電極用材料
の塗膜をアセトニトリル電解液に接触させ、電極となる
ステンレス板に対する発錆の状態を調べ次表に示した。

以上の結果から明らかなように、実施測高は、シロキサ
ン変性ポリイミドを主体とする硬化物塗膜が電極用材料
に強固に密着しており、また硬化物塗膜自体の堅牢性が
大であって電解液に侵されないため、長寿命であること
がわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は薄型電池の縦断面図、第２図はそのＡ−Ａ’断
面図、第３図はこの発明の一実施例の構成図、第４図は
他の実施例の斜視図である。 特許出願人　　日東電気工業株式会社 代理人　　弁理士　　西　藤　征　彦 第２図 第４図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極となる導電性成形体の外面の少なくとも一部
   に、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を主要成分とす
   る導電性塗料の硬化物塗膜が形成されていることを特徴
   とする電極用材料。 （Ａ）：ジアミノシロキサンと分子内にケイ素原子を含
   まないジアミンとからなるジ アミノ化合物に対して、テトラカルボ ン酸二無水物を反応させることにより 得られたシロキサン変性ポリイミド前 駆体。 （Ｂ）：一次粒子径が１０μｍ以下の導電性炭素粉末。
2. （２）導電性炭素粉末が、カーボン粉末およびグラファ
   イト粉末の少なくとも一方である特許請求の範囲第１項
   記載の電極用材料。
3. （３）導電性炭素粉末が、シロキサン変性ポリイミド前
   駆体に対して、２０〜４０重量％の割合になるように含
   有されている特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   電極用材料。
4. （４）導電性塗料の塗膜の厚膜が１０〜５０μｍである
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
   電極用材料。