JPS6058582B2 - 半導体素子のパツシベ−シヨン方法 - Google Patents

半導体素子のパツシベ−シヨン方法

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JPS6058582B2
JPS6058582B2 JP14279177A JP14279177A JPS6058582B2 JP S6058582 B2 JPS6058582 B2 JP S6058582B2 JP 14279177 A JP14279177 A JP 14279177A JP 14279177 A JP14279177 A JP 14279177A JP S6058582 B2 JPS6058582 B2 JP S6058582B2
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powder
dianhydride
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polyimide
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隆 横山
宏 鈴木
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイミドシリコーンレジンを用いた半導体素
子のパッシベーション方法に関するものである。
高耐圧大電流の半導体素子とくにサイリスタのパッシベ
ーション膜として、ガラス、シリコーン系レジン、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、ポリヒダントインなどが用
いられてきた。
しかし、これらには、次に述べるごとき欠点があり、経
済的な工業生産に適さないものである。* 前記ワニス
として(a)有機酸二無水物と、 (b)ジアミノシロキサ95〜5モル%に対し、式(I
)で示す〕NH(I) ガラスは、ガラスや水分を通さないので最も安”定なパ
ッシベーション膜とされているが、50〜100μ几以
上厚くすると、半導体素子とガラスの膨張係数が異なる
のでクラックしやすく、薄くすると素子のエッジの部分
で放電がおこりやすくなる。
ところで、シリコーン系レジンには、シラノール基を有
するポリシロキサンを加熱して得られるタイプのもの(
S−I)と、脱アルコール反応をおこして縮合するタイ
プのもの(S−■)と、ビニル基とシランの付加重合に
よるタイプのもの(S−■)などがある。しカルながら
、5−1タイプにより得られる被膜は、リジッドであり
、ガラスと同様の問題点があり、また、5−■タイプに
は、本発明者等が先に考案したように、大変複雑な作業
工程を必要とし、更に、5−■タイプには、半導体素子
との接着性や、用いる硬化促進触媒(白金系)が電極な
どにふれて触媒としての活性を失い、硬化しにくいなど
の問題点がある。一方、ポリイミド、ポリアミドイミド
、ポリヒダントインには、耐熱性、可撓性があるが、半
導体素子との接着性がよくないこと、吸湿性が大きいこ
となどの問題点がある。これらの問題点のうちとくに半
導体素子との接着性を向上したポリイミドシリコーン共
重合体をパッシベーション膜として用いる発明(特開昭
52−72578号)がなされた。
この方法によれば雰囲気に対して安定なパッシベーショ
ン膜を得ることができる。ただし、この方法では、45
C)0C±1000Cの熱処理が必要であり、かつ素子
の表面の電荷密度の調整など、はなはだ繁雑な工程を必
要とする。とくに450℃の熱処理により、素子の諸特
性が劣化する問題がある。本発明の目的は、素子の電界
制御や電荷の調整のために必要とされている繁雑な高温
加熱処理を必要としないパッシベーション方法を提供す
ることにある。
本発明者らは、ポリアミド酸ポリシロキサン共重合体の
有機溶剤溶液を用いてパッシベーションした素子を不活
性ガス雰囲気中で450C±100Cに加熱処理して素
子の電界の制限をする熱処理時に、揮散するガス成分中
に0.01重量%の水分の含まれていることを確認した
本発明の半導体素子のパッシベーション方法は、半導体
素子のP−N接合部の露出面にポリイミドシリコーンレ
ジンのワニスを塗布し、かつ加熱処理することによりパ
ッシベーションを行なう方法において、ポリイミドシリ
コーンレジンとしてジアミノシロキサン、有機酸二無水
物および次式(1)(式中、Xは0..S02、CH2
、C(CH3)2またはCOである。
)で示される芳香族ジアミンとから合成されるポリイミ
ドシリコーンレジンを用い、これを再沈殿法により精製
した後、有機溶剤に溶かしてワニスをつくり、該ワニス
を前記P−N接合部の露出面に塗布し、かつ100〜3
00℃に加熱処理して上記ポリイミドシリコーンレジン
の皮膜を形成することによりパッシベーションすること
を特徴とする。本発明において、ポリイミドシリコーン
レジンの原料であるジアミノシロキサンとは、下記構造
式(■)、(式中、nは3〜4、Rはメチル基またはフ
ェニル基である。
)で示されるものである。具体的には、などがある。
また、前記一般式(1)で示した芳香族ジアミンとして
は例えば、4・4″ジ(m又はp−アミノフェノキシ)
ジフェニルエーテル、4●4′ジ(m又はp−アミノフ
ェノキシ)ジフェニルメタン、4●4″ジ(m又はp−
アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4●4″ジ(
m又はp−アミノフェノキシ)ジフェニルプロパン、4
●4″−ジ(m又はpアミノフェノキシ)ベンゾフェノ
ン、などの少なくとも1種が用いられる。
前記ジアミノシロキサンと芳香族ジアミンの配合比は、
モル比で、前者95〜5に対し、後者5〜95の範囲が
適当である。
好ましくは、前者70〜30に対し、後者30〜70の
範囲である。なお、4・4″−ジアミノジフェニルメタ
ン、4●4′−ジアミノジフェニルサルファイド、4●
4″−ジアミノジフェニルスルホンあるいは4●4″−
ジアミノジフェニルエーテルなどの一般の芳”香族ジア
ミンを10モル%を超えない範囲で併用してもよい。
有機酸二無水物としては例えばピロメリット酸二無水物
、3●3″・4・4″−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸:無水物あるいはジフェニルテトラカルボン酸二無水
物などが用いられる。
また、2●3●6・7−ナフタリンテトラカルボキシニ
無水物、1・2●5・6−ナフタリンテトラカルボキシ
2無水物などを併用することができるが、その量は10
モル%を超えないことが望ましい。ジアミノシロキサン
と芳香族ジアミンの総量は有機酸無水物と当量前後(±
2〜3モル%)の配合比とするのが望ましい。次に、反
応に珀いる有機溶剤を示すと次のようなものである。
m−クレゾール、トリクレゾール、スルホラン、メチル
スルホラン、を用いることができる。そのほかに、Nメ
チルー2−ピロリドン、N●Nジメチルホルムアミド、
NINジメチルアセトアミドなどを併用することもでき
るが、2鍾量を越えないのが好ましい。そのほかに、ト
ルエン、キシレンを上記有機溶媒に対して15〜3唾量
%の範囲で用いることが必要である。
これは、ポリイミドシロキサンを合成する際の水分を系
外に留出させる際に役立つ。また、芳香族性の溶剤を増
加するとシロキサン成分の多く含むポリマの溶解性を増
す傾向がある。ポリイミドシロキサンを合成するときの
ジアミン、ジシロキサン、酸無水物などの原料の濃度は
、10〜3踵量%にするのがよく、特に15〜25重量
%が好ましい。反応は、とくに水分のない乾燥不活性ガ
ス気流下において80〜180℃に加熱しておこなうも
ので、この際、反応により生じた水分を反応の系外に留
去することが必要である。加熱時間は、5〜1C@間で
よく、反応温度が低いときには長時間を要す。
反応により得られたポリマは、未反応の原料を含むので
、精製する必要がある。
精製方法は、次に述べる方法によつてなされる。ポリイ
ミドシロキサンの有料溶剤溶液を加剰のアルカリ性不純
物イオンを含まないアセトンある一いはメチルエチルケ
トンなどの有機溶剤溶液に滴下して沈殿物を生成させる
この際使用される有機溶剤は、ポリマを沈殿させるもの
なら何を用いてもよい。滴下終了後、上澄液をデカンテ
ーシヨンしてすてる。次に、この沈殿物と新たなアセト
ンあるいはメチルエチルケトンなどの有機溶剤とをミキ
サに入れ3〜5分間攪拌し沈殿物を粉砕した。この粉末
を加熱乾燥して溶機溶剤を揮散させる。この際の加熱は
、乾燥しはじめの際は、溶剤が発火しない温度以下でお
こなう必要があり具体的には40〜60′Cが好ましい
。大半の溶剤が揮散したのちには、60〜150℃の加
熱処理をすることができる。乾燥した粉末を、m−クレ
ゾール、トリクレゾール、スルホラン、メチルスルホラ
ンなどの溶剤と、トルエン、キシレンなどの芳香族性の
溶剤の混合溶剤に溶解させて5〜2唾量%のポリイミド
シロキサンのワニス(有機溶剤溶液)を得る。このワニ
スは、ポリアミド酸−ポリアミド酸・シロキサンの有機
溶剤溶液に比較して、室温(20〜3(代))での長期
保存安定性が長い。半導体素子のP−N接合部分にワニ
スを塗布したのち、乾燥した窒素を流しながら135〜
15(代)で15ないし30分加熱し、さらに同じ雰囲
気中で175〜195℃で15ないし6紛間加熱して溶
剤を揮散させる。
次に同一の雰囲気中で225〜230℃で4〜5時間加
熱する。この加熱のかわりに、10−2〜10−3T!
NHgの減圧下で熱処理することも可能であるがこの処
理をおこなう場合は1〜3時間でよい。最終的には、乾
燥した窒素中で225℃に1〜1紛加熱処理するのが好
ましい。この熱処理により素子とポリイミドシリコーン
との密着性がよくなる。このようにして厚さ10〜15
0μmのパッシベーション膜を作成することができる。
この素子の逆リーク電流を測定する場合は、乾燥窒素中
でおこなうのがよい。低電圧でのリーク電流を測定する
ことは簡単にできるが、数KVの高圧の測定では、放電
するので、その防止をするために2〜3顛の保護膜をコ
ートすることが必要である。放電防止用の膜としては、
通常半導体素子の保護コート材として用いられているシ
リコーン系ゴムが用いられる。好適なシリコーンゴムは
、付加型のものである。本発明を適用するのに最適な半
導体装置は、高耐圧一大電流サイリスタであるが、その
ほかのダイオード、トランジスタにも適用できることは
言うまでもない。
本発明の実施例で用いたサイリスタのジャンクション部
分の形状はシグマ形(Σ)をしているが、本発明の効果
は、その形状によらず、メサ型、ベベル型などのジャン
クションにも適用される。以下、本発明の実施例を示す
本発明の実施例では、原料、溶媒中には、ナトリウム、
カリウムなどの不純物イオンからP.p.M.以下のも
のを用いた。
ただし、本発明によれば、ポリマを精製する際に、イオ
ン性不純物が除かれるので10ppm程度含まれていて
もさしつかえない。実施例1 5スターラ、水分定量受器(脱水反応による水分量を計
るもの)、温度計および、乾燥窒素ガス流入管を取付た
500ccの四ロフラスコに、4●4−ジ(m−アミノ
フェノキシ)ジフェニルエーテル1.92yと次式のジ
アミノシロキサン23.5fと3・3″●4・4−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物32.2gと、m
−クレゾール277yとトルエン48.9yを入れたの
ち、乾燥窒素ガスを混合液の上面にふきつけながら、8
5℃に8時間加熱して脱水反応をおこなわせた。
反応終了後、反応液を室温に冷却させた。この反応液を
1′のアセトン中にゆつくりと滴下して沈殿(凝集物)
を得た。滴下終了後、上澄液をデカンテーシヨンしてす
てた。次に、この凝集物をミキサに入れ、200ccの
アセトンを新たに入れて3分間攪拌して凝集物を粉砕し
た。この粉末を、室温下で風乾して大半のアセトンを揮
散させたのちに、60℃に2時間、さらに、150℃に
2時間加熱した。
加熱後、粉末を室温に冷却した。この粉末5′を、m−
クレゾール80y1トルエン15yの混合溶媒に溶解し
た。溶解に当り、室温ではl時間、8CfCの温度では
1時間を要した。以上のようにしてポリイミドレジンの
ワニ玄を調製した。一方、半導体素子は次の通り、準備
した。
P一N−P−N拡散層を有する直径40T!Gil、厚
さ1顛のサイリスタの周囲をシグマ形に加工した。この
素子の耐圧は4000kVに設計されている。該素子の
断面を模式的に第1図に示す。第1図において、1は半
導体基体、2は電極、3は支持電極、JはP−N接合部
の露出面であり、4は後述の処理によつて施されたポリ
イミドシリコーンレジンからなるパッシベーション膜で
ある。上記素子のP−N接合部の露出面Jを弗酸系のエ
ッチング液でエッチングし、水洗後、アセトンで水切り
をしてから窒素中で乾燥した。次にこの半導体素子のP
−N接合部の露出面に前述のワニスを塗布し、乾燥した
窒素中で、140℃に3紛間、18CfCで6紛間、坐
5℃に5時間、さらに、250′Cに5分間加熱処理を
行ない、平均膜厚6μmのポリイミドシリコーン膜から
なるパッシベーション膜を形成した。
その後、放電防止のために付加型のシリコーンを前記パ
ッシベーション膜の上に塗布し、150℃に4時間加熱
して厚さ2mの保護膜を形成した。以上にして製作した
半導体素子のV−1特性を乾燥窒素中で測定した。
この結果を第2図の曲線1に示す。400Vにおけるリ
ーク電流は0.4w1,Aであつた。
実施例2 4●4″ジ(m−アミノフェノキシ)ジフェニルメタン
1.91fI,.H2N(C鴇+−4Si(C凡)20
Si(CH3)2(CH2+−,NH224.8fl4
・4″−ジアミノジフェニルプロパン1.13y13●
3″●4●4″−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
28f11●2●5●6−ナフタリンテトラカルボン酸
二無水物1.54y1トリクレゾール183fおよびト
ルエン46yを混合し、100Cに7時間加熱する以外
は、実施例1と同様の操作をおこない、ポリイミドシリ
コーンレジンを合成した。
このポリマ溶液を1eのメチルエチルケトン中にゆつく
りと滴下する以外は実施例1と同様の操作により粉末を
作成した。この粉末10′をトリクレゾール70′とト
ルエン20fの混液に溶解してワニスを作成した。この
ワニスを実施例1で用いたと同様のサイリスタ素子のP
−N接合部の露出面に塗布し、実施例1と同様の操作を
おこないパッシベーション膜を形成した。膜厚は7μm
であつた。以下、実施例1と同様の操作をおこない、素
子の■−1特性を測定した。この結果、実施例1と同様
の特性を示した。。4000Vでのリーク電流は0.1
TrL,Aであつた。
実施例34●4″−ジ(m−アミノフェノキシ)ジフェ
ニルスルホン4.32y,.H2N(CH2>−,Si
(C6H,)20Si(C6H5)2→CH2>−,N
H239.7fl4・4″−ジアミノジフェニルメタン
1.98′、3・3・4・4″ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物22.5V1ピロメリット酸二無水物
4.36f11・2●5●6−ナフタリンテトラカルボ
ン酸二無水物3.089、スルホラン170fおよびキ
シレン57yを混合し、1200Cに6時間加熱した以
外は、実施例1と同様の操作をおこない、ポリイミドシ
リコーンレジンを合成した。
次に、実施例1と同様の操作により、ポリイミドシリコ
ーンレジンの粉末を作成した。この粉末15fを、スル
ホラン65′キシレン20yとに溶解させてワニスを作
成した。以下実施例1と同様の操作をおこなつた。得ら
れたサイリスタ素子の4000Vのリーク電流は0.2
Trt,Aであつた。実施例44●4″ジ(m−アミノ
フェノキシ)ジフェニルプロパン12.3V..H2N
−+.CH2),Si(C6H5)20Si(C6H5
)2(CH2)−4NH236.6f13・3″・4・
4″−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物30.
5y12・3●6●7−ナフタリンテトラカルボン酸二
無水物1.54y1メチルスルホラン226yおよびキ
シレン9711を混合し、150℃に5時間加熱した以
外は、実施例1と同様の操作によりポリイミドシリコー
ンレジンを合成した。
次に、このポリマ溶液を1eのメチルエチルケトンに滴
下する以外は実施例1と同様の操作をおこない、粉末を
作成した.,この粉末18f1をメチルスルホラン58
gとキシV,″24yに溶解してワニスを作成した。以
下、実施例1と同様の操作をおこなつた。得られたサイ
リスタ素子のV−1特性を第2図の曲線2に示す。40
00■でのリーク電流は0.07mAであつた。
実施例5 4●4″ジー(m−アミノフェノキシ)ベンゾフェノン
13.5y..H2N−+.CH2ト。
Si(C凡)20Si(CH3)2−<CH2)+3N
H214.8f14・4″−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル0.65V13●3″●4●4−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物26.4y12●3●6・7−ナ
フタリンテトラカルボン酸二無水物3.19、m−クレ
ゾール175y..N−メチル2ピロリドン23yおよ
びトルエン35yを混合し、180℃に4時間加熱した
以外は実施例1と同一様の操作をおこないポリイミドシ
リコーンレジンを合成した。以下、粉末5′を溶解する
のに、m−クレゾール75f..N−メチルー2−ピロ
リドン10Vおよびトルエン10fとを用いた以外は実
施例1と同様の操作をおこなつた。得られたサイリス・
夕素子の4000Vでのリーク電流は0.47TLAで
あつた。実施例6 4●4″ジ(p−アミノフェノキシ)ジフェニルエーテ
ル16.8f11H2N−(.CH2)4Si(CH3
)20Si(CH3)2−(CH2+−4NH213.
8f14・4″ジアミノジフェニルスルホン1.48f
13●3′●4●4−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物16.1y1ピロメリット酸二無水物4.36
fI1トリクレゾール110y..N−Nジメチルアセ
トアミド15.7yおよびキシレン31yを混合し、9
CfCで8時間加熱した以外は、実施例1と同様の操作
をおこないポリイミドシリコーンレジンを合成した。
以下、粉末10yを)トリクレゾール609、NINジ
メチルアセトアミド10fおよびキシレン20fの混液
に溶解してワニスを作成した。このワニスを用い実施例
1と同様の操作をおこない、サイリスタ素子をパッシベ
ーションした。得られた素子の4000■でのリーク電
・流は0.47TLAであつた。実施例7 4●4′ジー(p−アミノフェノキシ)ジフェニルメタ
ン19.4f,.NH2−+.CH2)?i(CH3)
20Si(CH,)−2 (CH2+−3NH219.
8y14・4−ジアミノジフェニルエーテル1.8fと
、3●3″●4●4″一ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物30.5y11●2●5●6−ナフタリンテ
トラカルボン酸二無水物1.5f11スルホラン26.
8y..N●Nジメチルホルムアミド41yおよびトル
エン103fを混合し、100℃に7時間反応させて、
ポリイミドシリコーンレジンを合成した。
以下、実施例1に従つて粉末を作成した。この粉末15
yをスルホラン60y,.NINジメチルホルムアミド
5fおよび、トルエン20yの混液に溶解させてワニス
を作成した。このワニスを用い、実施例1と同様の操作
をおこない、サイリスタ素子をパッシベーションした。
得られた素子の4000■でのリーク電流は0.47n
Aであつた。実施例84●4′ジ(p−アミノフェノキ
シ)ジフェニルスルホン38.2fとH2N(CH2+
.4Si0(C6H5)2Si(C6H5)2(CH2
+−4NH215.7yと3・3″・4・4″一ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物26.4Vと1●2●5
●6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物3.08y
1メチルスルホラン2よLおよびキシレン109fとを
混合して120℃に6時間加熱してポリイミドシリコー
ンを合成した。
以下実施例1に従つて粉末を作成した。この粉末18V
をメチルスルホラン60yおよびキシレン20g混合液
に溶解させてワニスを作成した。このワニスを用いて、
実施例1と同様の操作をおこない、サイリスタ素子をパ
ッシベーションした。4000Vでのリーク電流は0.
5TrLAであつた。
実施例94●4″ジ(p−アミノフェノキシ)ジフェニ
ルプロパン31.1y.(51(2N(C1(2)−3
Si(CH3)20Si(CH3)2−(CH2+3N
H24.96f14・4″ジアミノジフェニルプロパン
1y13●3″●4●4″−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物9.7y1ピロメリット酸二無水物6.
5y,.m−クレゾール80y1N−メチルー2−ピロ
リドン32yおよびトルエン48yの混合物を150℃
に7時間加熱してポリイミドシリコーンを.合成した。
以下実施例1に従つて、粉末を作成した。この粉末5f
1をm−クレゾール40gとN−メチルー2−ピロリド
ン20yおよびトルエン3011混合液に溶解させてワ
ニスを作成した。このワニスを用い、実施例1と同様の
操作をおこないサイリスタ素子をパッシベーションした
4000■でのリーク電流は0.5mAであつた。
実施例104●4″ジ(p−アミノフェノキシ)ベンゾ
フェノン29.8yとH2N(CH2+4Si(CH3
)20Si(CH3)2(CH2)4NH22.76y
14・4″ジアミノジフェニルメタン1.58V13●
3″●4●4″ジフェニルテトラカルボン酸二無水物2
0.7y12・3・6・7−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物1.54′、トリクレゾール207y.sN
−Nジメチルアセトアミド64′およびキシレン48y
混合物を1800Cに5時間加熱した以外は実施例1と
同様の操作をおこないポリイミド粉末を作成した。
この粉末109をトリクレゾール60y..N−Nジメ
チルアセトアミド15yおよびキシレン15y混合液に
溶解してワニスを作成した。以下実施例1と同様の操作
をおこない、サイリスタ素子をパッシベーションした。
4000Vでのリーク電流は、0.5m,Aであつた。
実施例114●4″ジ(p−アミノフェノキシ)ジフェ
ニルエーテル36.1y<5H2N(CH2>−3Si
0(C6H5)2Si(C6H5)2(CH2>−3N
H224.8g、3・3″・4・4゛−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物29fI12●3●6・7−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物31′、スルホラ
ン223′、N−Nジメチルホルムアミド74y1およ
びトルエン74yの混合物を85℃に8時間加熱した以
外は実施例1と同様の操作をおこないポリイミドワニス
の粉末を作成した。
この粉末15yをスルホラン50y<5N−Nジメチル
アセトアミド15yおよびトルエン15yの混合液に溶
解してワニスを作成した。このワニスを用い、以下実施
例1に示した操作をおこない、サイリスタ素子をパッシ
ベーションした。4000Vでのリーク電流は、0.5
mAであつた。
比較例1〜11 実施例1〜11において、合成したポリイミドシリコー
ンを溶媒による再沈澱処理を行なわずそのまま実施例1
で用いた半導体素子のパッシベーション膜として用い、
実施例1〜11と同じ操作をおこなつた。
それぞれの比較例の番号は実施例の番号に対応しており
、4000Vでのリーク電流は、表1に示すように11
〜15m.Aであつた。従来例1〜11比較例1〜11
において、さらに素子の表面状態を調整するために、水
分を体積で1%含む窒素を用い、45CfCに3紛加熱
処理をおこなつた。
これらの素子の4000Vでのリーク電流は、表1に示
すように2〜5m,Aであつた。従来例の番号はそれぞ
れ比較例の番号に対応する。以上のように、本発明は、
リーク電流が1桁少ない、すぐれたパッシベーション方
法であると言える。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 半導体素子のP−N接合部の露出面にポリイミドシ
    リコーンレジンワニスを塗布し、かつ加熱処理するパッ
    シベーション方法において、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ (式中XはO、SO_2、CH_2、C(CH_3)_
    2、CO_2)芳香族ジアミン5〜95モル%の混合物 を反応させて得たポリイミドシリコーンレジンを再沈澱
    法により精製し、有機溶剤に溶解したワニスを用い、1
    00〜300℃で加熱処理することを特徴とする半導体
    素子のパッシベーション方法。
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