CN115504472B - 一种柔性石墨烯硅氧碳复合电极膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种柔性石墨烯硅氧碳复合电极膜的制备方法，属于石墨烯硅基复合膜材料的制备、表面功能化修饰和应用的技术领域，以硅氧碳及氧化石墨为前驱体，利用海藻酸钠诱导前驱体经真空抽滤及蒸汽还原搭建具有高结构强度、丰富孔结构及高电化学活性的复合电极膜。本发明构筑的器件可以点亮1.5 V的发光二极管；器件的最大功率密度可达6000瓦/千克，对应的能量密度为13.15瓦小时/千克。

Description

一种柔性石墨烯硅氧碳复合电极膜的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯硅基复合膜材料的制备、表面功能化修饰和应用的技术领域，具体涉及一种柔性石墨烯硅氧碳复合电极膜的制备方法。
背景技术
无论是石墨烯或硅氧碳，相邻片层之间常因强烈的π-π作用发生不可逆的堆叠，因此形成的石墨烯或硅氧碳宏观材料的理化性能远低于单层石墨烯及单层硅氧碳，为提升石墨烯及硅氧碳的实际应用潜力，抑制片层重新堆积趋势是要亟需解决的技术。
利用真空抽滤及蒸汽还原，实现硅氧碳与石墨烯的相互插层，进而构筑三柔性复合电极膜是可行的。复合膜中石墨烯与硅氧碳相互支撑，有助于增强复合膜的机械强度、丰富电极膜的孔结构类型并提升电极膜的电化学活性，此技术的提升还在进一步的科学研究中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性石墨烯硅氧碳复合电极膜的制备方法，为缓解石墨烯及硅氧碳宏观材料中片层之间发生自堆叠造成的电容性能衰退，以硅氧碳及氧化石墨为前驱体，利用海藻酸钠诱导前驱体经真空抽滤及蒸汽还原搭建具有高结构强度、丰富孔结构及高电化学活性的复合电极膜。
本发明采用如下技术方案：
一种柔性石墨烯硅氧碳复合电极膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步，硅氧碳的制备
（1）称取硅氧烯及海藻酸钠于玛瑙研钵中，开始研磨，直至色泽均匀，然后将粉末放置在刚玉干锅内；
（2）将干锅放在管式炉内的石英玻璃管中部，以2℃/min的升温速率升温至200℃并保温2 h；随后向管式炉中通入40mL/min 的N2，同时以10℃/min的升温速率升温至900℃并保持6 h；最后以10℃/min的降温速率降温至40℃，得硅氧碳粉体；
第二步，石墨烯硅氧碳复合膜的制备
（1）通过2 h的强力超声将氧化石墨、硅氧碳粉体和海藻酸钠均匀分散于超纯水中，得均匀的分散浆液；
（2）然后将分散浆液置于滤杯中开始真空抽滤，得氧化石墨烯硅氧碳前躯体膜；将前驱体膜置于氯化钙溶液中浸渍8 h；
（3）依次用超纯水及无水乙醇进行洗涤，随后于室温下进行干燥；
（4）先向聚四氟乙烯内衬中加入乙二胺，然后将干燥后的氧化石墨硅氧碳前驱体膜置于反应釜中内置的聚四氟乙烯柱顶部，最后将反应釜闭合并置于烘箱内，在90 ℃下反应480 min即合石墨烯硅氧碳复合膜；
（5）先后使用超纯水及无水乙醇浸没清洗复合膜，最后将复合膜于室温下进行自然干燥，可得目标产物石墨烯硅氧碳复合膜。
进一步地，第一步中所述硅氧烯和海藻酸钠的质量比为0.1312:1.64。
进一步地，第二步中所述氧化石墨、硅氧碳粉体和海藻酸钠的质量比为0.01:0.005:0.0001。
进一步地，第二步中所述氯化钙溶液的体积为40mL，浓度为2mg/mL。
进一步地，第二步（3）中所述超纯水的体积为100mL，无水乙醇的体积为50mL。
进一步地，第二步（4）中所述乙二胺的体积为50μL。
进一步地，第二步（5）中所述超纯水的体积为300mL，无水乙醇的体积为200mL。
本发明的有益效果如下：
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是为缓解石墨烯及硅氧碳宏观材料中片层之间发生自堆叠造成的电容性能衰退，以硅氧碳及氧化石墨为前驱体，利用海藻酸钠诱导前驱体经真空抽滤及蒸汽还原搭建具有高结构强度、丰富孔结构及高电化学活性的复合电极膜；构筑的器件可以点亮1.5 V的发光二极管；器件的最大功率密度可达6000 瓦/千克，对应的能量密度为13.15瓦小时/千克。
附图说明
图1为复合电极膜的制备状态图；
其中：1-滤杯；2-滤膜；3-滤头；4-抽滤瓶；5-滤液；6-橡胶管；7-真空泵；8-显示屏；9-电源开关；10-指示灯；11-鼓风干燥箱；12-反应釜盖；13-反应釜；14-干燥箱显示屏；15-烘箱底座；16-加热时间控制器；17-加热温度控制器；18-电源开关；19-指示灯；20-乙二胺；21-反应釜内衬；22-聚四氟乙烯柱；23-复合膜；24-聚四氟乙烯内衬盖；25-鼓风干燥箱内腔；
图2为复合电极膜的场发射扫描电子显微镜图像及透射电子显微镜元素映射图像；
图3为复合电极膜和氧化石墨的X射线衍射强度图谱；
图4为复合电极膜搭建的器件点亮发光二极管的照片；
图5为复合电极膜器件的能量密度-功率密度曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明。
图1所示，为复合膜的制备状态图，各部位置、连接关系要正确，安装牢固。
流动自组装装置如图1a所示，滤杯1与滤头3紧密夹在一起并套于抽滤瓶4上，抽滤瓶内为流动自组装过程中滤出的滤液，滤膜2夹在滤杯1和滤头3之间，用橡胶管6连接抽滤瓶4和真空泵7，真空泵7上设有显示屏8，电源开关9和指示灯10；
气相还原装置如图1b所示，鼓风干燥箱11为立式，鼓风干燥箱内腔25底部放置有反应釜13，反应釜13内置反应釜内衬21，反应釜内衬21内置聚四氟乙烯柱22、乙二胺20，聚四氟乙烯柱22顶部放置复合膜23，并将聚四氟乙烯内衬盖24盖住；反应釜13上部为反应釜盖12；烘箱底座15上设有干燥箱显示屏14，加热时间控制器16，加热温度控制器17，电源开关18，指示灯19。
本发明使用的化学物质材料为：氧化石墨、硅氧烯、硅氧碳、海藻酸钠、乙二胺、氯化钙、无水乙醇、超纯水，其准备用量如下：以g、mL、cm3、μL为计量单位。
氧化石墨：CxHyOz，0.0100 g；
硅氧烯：SixHyOz，0.1312 g；
硅氧碳：SixOyCz，0.0050 g；
海藻酸钠：(C6H7O6Na)n，1.6420 g；
乙二胺：C2H8N2，100 μL；
氯化钙：CaCl2，0.040 g；
无水乙醇：CH3CH2OH，1000mL；
超纯水：H2O，1000mL；
氮气：N2，600000 cm3。
制备方法如下：
（1）精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质纯度、浓度、粘度及含量控制：
氧化石墨：固态固体，含碳量70.46%、含氢量3.31%、含氧量26.23%。
硅氧烯：固态固体纯度99.7%。
硅氧碳：固态固体纯度99.7%。
海藻酸钠：固态固体纯度99.7%。
乙二胺：液态液体分析纯。
氯化钙：固态固体纯度99.7%。
无水乙醇：液态液体纯度99.7%。
超纯水：液态液体纯度99.99%。
（2）硅氧碳的制备
①称取0.1312g硅氧烯及1.6400g海藻酸钠于玛瑙研钵中，开始研磨，直至色泽均匀，然后将粉末放置在刚玉干锅内；
②将干锅放在管式炉内的石英玻璃管中部，以2℃/min的升温速率升温至200℃并保温2 h；随后向管式炉中通入40 mL/min 的N2，同时以10℃/min的升温速率升温至900℃并保持6 h；最后以10℃/min的降温速率降温至40 ℃，得实验用硅氧碳粉体。
（3）石墨烯硅氧碳复合膜的制备
①通过2 h的强力超声将氧化石墨0.010 g、0.0050 g硅氧碳粉体和海藻酸钠0.0020 g均匀分散于10 mL的超纯水中，得均匀的分散浆液；
②然后将分散浆液置于滤杯中开始真空抽滤，得氧化石墨烯硅氧碳前躯体膜；将前驱体膜置于氯化钙溶液(40 mL，2 mg/mL)中浸渍8 h；
③依次用100 mL的超纯水及50 mL无水乙醇进行洗涤，随后于室温下进行干燥；
④先向聚四氟乙烯内衬中加入50 μL的乙二胺，然后将干燥后的氧化石墨硅氧碳前驱体膜置于反应釜中内置的聚四氟乙烯柱顶部，最后将反应釜闭合并置于烘箱内，在90℃±1 ℃下反应480 min即合石墨烯硅氧碳复合膜；
⑤先后使用超纯水300 mL及无水乙醇200 mL浸没清洗复合膜，最后将复合膜于室温下进行自然干燥，可得目标产物石墨烯硅氧碳复合膜。
（4）检测、分析、表征
对制备的复合膜的形貌、元素组分、晶型及电容性能进行检测、分析、表征；
用场发射扫描电子显微镜进行微观形貌分析；
用器件点亮发光二极管进行器件性能测试；
用X射线衍射仪进行氧化石墨和复合膜的衍射强度分析；
用电化学工作站分析石墨烯硅氧碳复合膜器件能量密度及功率密度；
结论：石墨烯硅氧碳复合电极膜呈亮黑色，硅氧碳与石墨烯片层相互插层，形成三维网络结构；构筑的器件可以点亮1.5 V的发光二极管；器件的最大功率密度可达6000 瓦/千克，对应的能量密度为13.15瓦小时/千克。
（5）产物储存
将制备的石墨烯硅氧碳复合电极膜储存于棕色干燥皿内，防晒、防酸碱盐侵蚀，室温存储。
图2所示，为复合电极膜的场发射扫描电子显微镜图像及透射电子显微镜元素映射图像，硅氧碳与石墨烯片层相互插层，有效抑制石墨烯片层及硅氧碳片层的自堆叠趋势，促成复合膜获得三维狭缝网络结构。
图3所示，为复合电极膜和氧化石墨的X射线衍射强度图谱，氧化石墨在11.34°呈现1个尖锐的特征衍射峰，对应于氧化石墨的(001)晶面；而石墨烯硅氧碳电极膜仅在23.4°处呈现石墨的(002)晶面，这一结果表明乙二胺蒸汽已经将氧化石墨气相还原转化成石墨烯。
图4所示，为复合电极膜搭建的器件点亮发光二极管的照片，复合电极膜搭建的器件充电40 s就可以点亮额定电压为1.5 V的发光二极管。
图5所示，为复合电极膜器件的能量密度-功率密度曲线，超级电容器器件的最大功率密度为6000瓦/千克，对应的能量密度为13.15 瓦小时/千克；最大能量密度为173.60瓦小时/千克，对应的功率密度为1200瓦。

Claims (7)

1.一种柔性石墨烯硅氧碳复合电极膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，硅氧碳的制备
（1）称取硅氧烯及海藻酸钠于玛瑙研钵中，开始研磨，直至色泽均匀，然后将粉末放置在刚玉干锅内；
（2）将干锅放在管式炉内的石英玻璃管中部，以2℃/min的升温速率升温至200℃并保温2 h；随后向管式炉中通入40mL/min 的N2，同时以10℃/min的升温速率升温至900℃并保持6 h；最后以10℃/min的降温速率降温至40℃，得硅氧碳粉体；
第二步，石墨烯硅氧碳复合膜的制备
（1）通过2 h的强力超声将氧化石墨、硅氧碳粉体和海藻酸钠均匀分散于超纯水中，得均匀的分散浆液；
（2）然后将分散浆液置于滤杯中开始真空抽滤，得氧化石墨烯硅氧碳前躯体膜；将前驱体膜置于氯化钙溶液中浸渍8 h；
（3）依次用超纯水及无水乙醇进行洗涤，随后于室温下进行干燥；
（4）先向聚四氟乙烯内衬中加入乙二胺，然后将干燥后的氧化石墨硅氧碳前驱体膜置于反应釜中内置的聚四氟乙烯柱顶部，最后将反应釜闭合并置于烘箱内，在90 ℃下反应480 min即得石墨烯硅氧碳复合膜；
（5）先后使用超纯水及无水乙醇浸没清洗复合膜，最后将复合膜于室温下进行自然干燥，可得目标产物石墨烯硅氧碳复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯硅氧碳复合电极膜的制备方法，其特征在于：第一步中所述硅氧烯和海藻酸钠的质量比为0.1312:1.64。
3.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯硅氧碳复合电极膜的制备方法，其特征在于：第二步中所述氧化石墨、硅氧碳粉体和海藻酸钠的质量比为0.01:0.005:0.0001。
4.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯硅氧碳复合电极膜的制备方法，其特征在于：第二步中所述氯化钙溶液的体积为40mL，浓度为2mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯硅氧碳复合电极膜的制备方法，其特征在于：第二步（3）中所述超纯水的体积为100mL，无水乙醇的体积为50mL。
6.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯硅氧碳复合电极膜的制备方法，其特征在于：第二步（4）中所述乙二胺的体积为50μL。
7.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯硅氧碳复合电极膜的制备方法，其特征在于：第二步（5）中所述超纯水的体积为300mL，无水乙醇的体积为200mL。
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