CN116544399B - 一种多级包覆的正极材料及制备方法和锂电池 - Google Patents
一种多级包覆的正极材料及制备方法和锂电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116544399B CN116544399B CN202310821481.1A CN202310821481A CN116544399B CN 116544399 B CN116544399 B CN 116544399B CN 202310821481 A CN202310821481 A CN 202310821481A CN 116544399 B CN116544399 B CN 116544399B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode material
- cobalt
- graphene
- coated positive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 24
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- -1 meanwhile Chemical compound 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N n'-(3-triethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNCCN INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KHLRJDNGHBXOSV-UHFFFAOYSA-N 5-trimethoxysilylpentane-1,3-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(N)CCN KHLRJDNGHBXOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 29
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 28
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 17
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 38
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 9
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 7
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 229910002514 Co–Co Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多级包覆的正极材料及制备方法和锂电池，属于锂离子电池材料技术领域。多级包覆的正极材料的制备方法为：将正极材料、氧化石墨烯与硅烷偶联剂按比例置于低沸点有机溶剂中超声混合均匀，然后加入钴源，搅拌反应后，再进行高温烧结，冷却，得到钴掺杂胺功能化石墨烯包覆的正极材料。本发明设计利用硅烷偶联剂实行钴元素掺杂对氧化石墨烯进行改性后进行多级包覆的策略，钴元素的掺杂利于锂离子的嵌入和脱出，同时后续通过高温烧结的方式将氧化石墨烯转变成导电性极佳的石墨烯，形成一层导电网络，降低其电阻率，提升材料的倍率性能，同时，石墨烯与硅烷偶联剂的双层包覆有利于阻止电解液与材料反应，提高正极材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及一种多级包覆的正极材料及制备方法和锂电池。
背景技术
正极材料使用过程中会由于材料与电解液接触发生副反应从而导致循环性能的降低。目前主要改性手段包括金属氧化物的包覆、固体电解质包覆或石墨烯包覆。其中，金属氧化物包覆由于锂离子传导性较差导致材料的倍率性能下降；固体电解质包覆可能由于包覆厚度的增加抑制充/放电期间电子转移过程；而石墨烯由于分散性较差极易产生团聚，难以获得均匀的包覆层，从而降低材料的循环性能。
因此，需要开发出一种兼顾倍率性能和循环性能的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种多级包覆的正极材料及制备方法和锂电池。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种多级包覆的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将质量比为500:(5-12):(1.03-1.05)的正极材料、氧化石墨烯与硅烷偶联剂置于低沸点有机溶剂中超声混合均匀，然后加入钴源，搅拌反应2h-4h，再于700℃-750℃下烧结8h-10h，冷却，得到钴掺杂胺功能化石墨烯包覆的正极材料。
本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的多级包覆的正极材料，多级包覆的正极材料为钴掺杂胺功能化石墨烯包覆的正极材料。
本发明还提供一种锂电池，其正极包括上述的多级包覆的正极材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种多级包覆的正极材料及制备方法和锂电池，其制备方法为：将质量比为500:(5-12):(1.03-1.05)的正极材料、氧化石墨烯与硅烷偶联剂置于低沸点有机溶剂中超声混合均匀，然后加入钴源，搅拌反应2-4h，再于700-750℃下烧结8-10h，冷却，得到钴掺杂胺功能化石墨烯包覆的正极材料。本发明利用硅烷偶联剂实行钴元素掺杂对氧化石墨烯进行改性后进行多级包覆的策略，钴元素掺杂对氧化石墨烯改性可以改善正极材料界面的导电性，同时通过后续的高温烧结将氧化石墨烯转变成导电性极佳的石墨烯，形成一层导电网络，进一步协同参与提高正极材料的倍率性能。此外，硅烷偶联剂可以与正极材料结合得更加牢固，硅烷偶联剂与氧化石墨烯高温碳化后实现多级包覆，可以减少正极材料与电解液的接触面积，从而减少副反应的发生，阻止过渡金属的溶解，提高循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例中所得的多级包覆的正极材料，包覆层的结构示意图；
图2为实施例1所得的多级包覆的正极材料进行扫描电镜图；
图3为对比例1所得的包覆的正极材料进行扫描电镜图；
图4为对比例2所得的包覆的正极材料进行扫描电镜图；
图5为实施例1所得的多级包覆的正极材料与对比例1所得的包覆的正极材料制作的电池的倍率放电容量保持率；
图6为实施例1、实施例2所得的多级包覆的正极材料与对比例1、对比例2所得包覆的正极材料制作的电池的循环容量保持率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种多级包覆的正极材料及制备方法和锂电池进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供一种多级包覆的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将质量比为500:(5-12):(1.03-1.05)的正极材料、氧化石墨烯与硅烷偶联剂置于低沸点有机溶剂中超声混合均匀，然后加入钴源，搅拌反应2h-4h，再于700℃-750℃下烧结8h-10h，冷却，得到钴掺杂胺功能化石墨烯包覆的正极材料。
本发明实施例提供一种多级包覆的正极材料的制备方法，包括以下步骤：将正极材料、氧化石墨烯与硅烷偶联剂置于低沸点有机溶剂中超声混合均匀，然后加入钴源，搅拌反应后，再进行高温烧结，冷却，得到钴掺杂胺功能化石墨烯包覆的正极材料。通过以上的制备方法可以在正极材料表面进行多级包覆，这是由于：氧化石墨烯表面含有大量的羧基、羟基和环氧基等大量含氧集团，可以通过酯化反应、酰胺化反应、开环化反应等作用与硅烷偶联剂连接，进而在氧化石墨烯的表面修饰硅烷偶联剂，之后加入钴源，金属原子钴可与硅烷偶联剂上的氮原子进行配位而实现包覆层内钴元素掺杂，最后在惰性气氛下高温烧结，氧化石墨烯失去官能团变成石墨烯，通过固相反应在正极材料表面形成了稳定致密的多级包覆层。
可见，本发明实施例中利用硅烷偶联剂实行钴元素掺杂对氧化石墨烯进行改性后对正极材料表面进行多级包覆的策略，其中，钴元素的掺杂有利于锂离子的嵌入和脱出，高温下氧化石墨烯转变成优异导电性的石墨烯，协同参与提升正极材料的倍率性能。同时，硅烷偶联剂与正极材料结合得更加牢固，与氧化石墨烯高温碳化后形成多级包覆层也可以减少正极材料与电解液的接触面积，从而减少副反应的产生，提高其循环性能。
在可选的实施方式中，正极材料包括镍钴铝正极材料和/或镍钴锰正极材料。
在可选的实施方式中，硅烷偶联剂包括N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在可选的实施方式中，低沸点有机溶剂包括无水乙醇、乙醚、醋酸甲酯中的至少一种。需要说明的是，本次制备选择无水乙醇作为溶剂。本发明中选择低沸点有机溶剂作为溶剂，这是由于：将正极材料、氧化石墨烯与硅烷偶联剂置于低沸点有机溶剂中进行化学反应后，可以将直接得到的包覆料置于放入箱式炉中在氩气气氛下烧结，低沸点有机溶剂易于挥发，包覆料不需要分离洗涤和烘干等操作，制备方法更加简便，环保。
在可选的实施方式中，超声混合时间为2h-4h。
在可选的实施方式中，钴源为氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的至少一种。
在可选的实施方式中，烧结气氛为氩气气氛。
第二方面，本发明实施例还提供一种根据上述的方法制备得到的多级包覆的正极材料，多级包覆的正极材料为钴掺杂胺功能化石墨烯包覆的正极材料。
第三方面，本发明实施例还提供一种锂电池，该锂电池正极包括上述的钴掺杂胺功能化石墨烯包覆的正极材料。
以上可见，本发明实施例提供一种多级包覆的正极材料，本发明实施例设计利用硅烷偶联剂实行钴元素掺杂对氧化石墨烯进行改性后进行多级包覆的策略，得到一种钴掺杂胺功能化石墨烯包覆的正极材料，包覆层的结构示意图参见图1。本发明实施例中将钴元素、氧化石墨烯和硅烷偶联剂三者同时加入到正极活性材料当中发挥出协同作用，其中：硅烷偶联剂上的官能团可以通过N原子配位作用实现钴离子的掺杂，钴离子有很高的电子导电率，钴元素的掺杂有利于锂离子的嵌入和脱出，提升正极材料的倍率性能；同时通过共价作用实现氧化石墨烯的结合，多级包覆策略可以抑制过渡金属在循环过程中的溶解，保持正极材料的结构，并降低相转变的发生几率，进而延缓正极材料内阻的增速。
本发明中通过硅烷偶联剂、钴元素与氧化石墨烯的协同作用，综合了三者的优良性能，具体地：本发明利用硅烷偶联剂键合氧化石墨烯并掺杂钴元素对正极材料进行多级包覆，利用氧化石墨烯高温下还原成电性能优异的石墨烯，避免了石墨烯分散性不好易产生团聚，同时采用湿法包覆实现了对正极材料的均匀包覆。此外，氧化石墨烯与硅烷偶联剂高温碳化后形成的多级包覆结构避免了电解液与正极材料接触产生副反应，提高材料的循环性能。此外，由于Co-Co间d轨道满带与空带的重叠程度高，电荷传输更加容易，因此钴离子掺杂能够保证复合正极材料的导电性，提高材料的倍率性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一烧料的分子式为LiNi0.60Co0.10Mn0.30O2，一烧料经前驱体与锂盐混合烧结而成。
将一烧料500g、氧化石墨烯5g和N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷1ml在无水乙醇中充分超声后，加入用量为0.66g的氯化钴，磁力搅拌反应2h后，放入箱式炉中，在氩气气氛下于750℃烧结8h，冷却后得到多级包覆的正极材料。
实施例2
一烧料的分子式为LiNi0.60Co0.10Mn0.30O2，一烧料经前驱体与锂盐混合烧结而成。
将一烧料500g、氧化石墨烯5g和γ-氨丙基三甲氧基硅烷1ml在无水乙醇中充分超声后，加入用量为0.66g的氯化钴，磁力搅拌反应2h后，放入箱式炉中，在氩气气氛下于750℃烧结8h，冷却后得到多级包覆的正极材料。
实施例3
一烧料的分子式为LiNi0.60Co0.10Mn0.30O2，一烧料经前驱体与锂盐混合烧结而成。
将一烧料500g、氧化石墨烯5g和γ-(-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷1ml在无水乙醇中充分超声后，加入用量为0.66g的氯化钴，磁力搅拌反应2h后，放入箱式炉中，在氩气气氛下于750℃烧结8h，冷却后得到多级包覆的正极材料。
实施例4
一烧料的分子式为LiNi0.60Co0.10Mn0.30O2，一烧料经前驱体与锂盐混合烧结而成。
将一烧料500g、氧化石墨烯5g和γ-(-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷1ml在无水乙醇中充分超声后，加入用量为0.73g的草酸钴，磁力搅拌反应2h后，放入箱式炉中，在氩气气氛下于750℃烧结8h，冷却后得到多级包覆的正极材料。
实施例5
一烧料的分子式为LiNi0.60Co0.10Mn0.30O2，一烧料经前驱体与锂盐混合烧结而成。
将一烧料500g、氧化石墨烯5g和γ-(-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷1ml在无水乙醇中充分超声后，加入用量为0.93g的硝酸钴，磁力搅拌反应2h后，放入箱式炉中，在氩气气氛下于750℃烧结8h，冷却后得到多级包覆的正极材料。
实施例6
一烧料的分子式为LiNi0.60Co0.10Mn0.30O2，一烧料经前驱体与锂盐混合烧结而成。
将一烧料500g、氧化石墨烯5g和γ-(-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷1ml在无水乙醇中充分超声后，加入用量为0.93g的硝酸钴，磁力搅拌反应2h后，放入箱式炉中，在氩气气氛下于720℃烧结8h，冷却后得到多级包覆的正极材料。
实施例7
一烧料的分子式为LiNi0.60Co0.10Mn0.30O2，一烧料经前驱体与锂盐混合烧结而成。
将一烧料500g、氧化石墨烯5g和γ-(-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷1ml在无水乙醇中充分超声后，加入用量为0.93g的硝酸钴，磁力搅拌反应2h后，放入箱式炉中，在氩气气氛下于700℃烧结8h，冷却后得到多级包覆的正极材料。
对比例1
一烧料的分子式为LiNi0.60Co0.10Mn0.30O2，一烧料经前驱体与锂盐混合烧结而成。
将一烧料500g、石墨烯5g直接通过机械混合后进行烧结，得到石墨烯包覆的正极材料。
对比例2
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：将氧化石墨烯替换为石墨烯。
对比例3
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：未加入偶联剂。
对比例4
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：未加入氧化石墨烯。
对比例5
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：未加入钴盐。
对比例6
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：将钴盐替换为钛盐。
对比例7
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：正极材料、氧化石墨烯与硅烷偶联剂质量比为500：15：1.03。
对比例8
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：正极材料、氧化石墨烯与硅烷偶联剂质量比为500：4：1.03。
对比例9
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：烧结温度为600℃。
以实施例1及对比例1-2为例，扫描电镜图分别如图2至图4所示。由图2可以看出：实施例1中利用氧化石墨烯与硅烷偶联剂在有机溶剂中的结合进行湿法包覆，高温还原后石墨烯整体紧密牢固的包覆在正极材料表面。相比之下，由图3可以看出对比例1采用石墨烯与一烧料进行简单的物理共混方式会导致表面包覆物质的分布不均匀，同时松散易脱离。图4可以看出采用将石墨烯加入到无水乙醇中的湿法包覆可以提高包覆层的均匀性，但是由于石墨烯比表面很大，产生了部分堆叠、团聚，不利于石墨烯导电性能的发挥。
试验例1
以实施例1-7所得的多级包覆的正极材料以及对比例1-9所得的包覆的正极材料做成2025型扣式电池并进行电化学性能测试。
实验方法为：在25℃条件下，主要进行在0.1C，0.2C，0.5C，1C，不同倍率下充放电各1次后，最后在常温下对1C的容量以及循环性能进行性能测试，其结果如表1所示。
表1
| 0.1C充电克容量(mAh/g) | 0.1C放电克容量(mAh/g) | 1C克容量(mAh/g) | 1C循环50周保持率(%) | |
| 实施例1 | 214.3 | 196.1 | 180.6 | 94.96 |
| 实施例2 | 216.3 | 196 | 180.0 | 94.44 |
| 实施例3 | 215.6 | 196.4 | 180.5 | 94.29 |
| 实施例4 | 215.4 | 195.4 | 180.0 | 94.08 |
| 实施例5 | 218 | 195.7 | 180.9 | 94.64 |
| 实施例6 | 216.3 | 195.4 | 180.6 | 94.74 |
| 实施例7 | 214.1 | 195.7 | 180.9 | 94.69 |
| 对比例1 | 217.9 | 195.4 | 177.5 | 91.21 |
| 对比例2 | 216.2 | 195.2 | 177.7 | 91.45 |
| 对比例3 | 215.5 | 194.4 | 178.7 | 91.28 |
| 对比例4 | 215.0 | 193.5 | 177.4 | 92.44 |
| 对比例5 | 216.4 | 194.1 | 176.7 | 92.40 |
| 对比例6 | 215.1 | 194.1 | 178 | 91.85 |
| 对比例7 | 216.3 | 194.6 | 177 | 91.64 |
| 对比例8 | 216.1 | 195 | 177.8 | 91.34 |
| 对比例9 | 215.5 | 194.4 | 178.8 | 91.28 |
由表1可以看出：相比较于采用对比例1-9所得的包覆的正极材料，采用实施例1-7所得的多级包覆的正极材料更能够提高电池的扣电容量及循环保持率。且实施例1-7中，实施例1的综合效果最佳。而对比例1-2，由于直接采用石墨烯进行包覆，包覆物发生团聚、不均匀，充放电时对Li+的嵌入脱出造成影响，而对比例3未加入偶联剂会导致包覆物与基体结合不紧密，导致材料的放电容量及循环性能明显下降；对比例4-5，由于未加入石墨烯或者钴盐，会导致电子导电率的下降，从而降低放电容量及倍率性能；对比例6中，由于Co-Co间d轨道满带与空带的重叠程度高，电荷传输更加容易，因此钛盐掺杂会导致其倍率性能与钴盐掺杂相比有所下降。对比例7-8中，石墨烯用量太低，无法形成有效的包覆，而较多的石墨烯依然会有团聚，会对材料的电化学性能产生不利影响。此外，对比例9中，温度过低会导致包覆层与基体的结合力较弱，也会影响材料的电化学性能。
试验例2
以实施例1所得的多级包覆的正极材料以及对比例1所得的包覆的正极材料做成2025型扣式电池并进行倍率性能测试。
实验方法为:在25℃条件下，以0.1C/0.2C/0.5C/1C(C为电池容量)倍率下充放电各5圈，结果如图5所示。由图5可以看出：实施例1相比于对比例1在不同倍率下都具有更高的容量，且电流密度越大优势更明显，说明钴掺杂改性后的正极材料具有优异的大倍率性能。性能的提升主要归因于Co-Co间d轨道满带与空带的重叠程度高，电荷传输更加容易。
试验例3
取实施例1、实施例2所得的多级包覆的正极材料与对比例1、对比例2所得包覆的正极材料制备得到的扣式电池在相同条件下进行循环稳定性实验。
实验方法为:在25℃条件下，以1.0C(C为电池容量)倍率充电到4.4V，在1.0C倍率下放电，结果如图6所示。可以看到，由于较好的分散性，在正极材料颗粒表面形成较好的石墨烯包覆网络，很好隔绝了电解液与正极材料的接触，减少了副反应的发生，从而使得实施例1、实施例2所得的多级包覆的正极材料的循环性能远高于对比例1、对比例2所得包覆的正极材料的循环性能。
综上，本发明实施例提供了一种多级包覆的正极材料及制备方法和锂电池，多级包覆的正极材料的制备方法包括：将质量比为500:(5-12):(1.03-1.05)的正极材料、氧化石墨烯与硅烷偶联剂置于低沸点有机溶剂中超声混合均匀，然后加入钴源，搅拌反应2h-4h，再于700℃-750℃下烧结8h-10h，冷却，得到钴掺杂胺功能化石墨烯包覆的正极材料。钴元素掺杂对石墨烯改性可以增大锂离子扩散系数，改善材料界面的导电性，从而有利于大倍率充放电；将导电性差的氧化石墨烯的官能团反应掉，使其转化为导电性能极佳的石墨烯，同时硅烷偶联剂与石墨烯的多级包覆，减少了电解液与正极材料的接触面积，防止过渡金属的溶解，从而提高材料的循环稳定性。因此，钴掺杂胺功能化石墨烯包覆的正极材料具有优异的倍率性能和循环性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多级包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将质量比为500:(5-12):(1.03-1.05)的正极材料、氧化石墨烯与硅烷偶联剂置于低沸点有机溶剂中超声混合均匀，然后加入钴源，搅拌反应2h-4h，再于700℃-750℃下烧结8h-10h，冷却，得到钴掺杂胺功能化石墨烯包覆的正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料包括镍钴铝正极材料和/或镍钴锰正极材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂包括无水乙醇、乙醚、醋酸甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂为无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超声混合时间为2h-4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源包括氯化钴、硝酸钴、草酸钴中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结气氛为氩气气氛。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的多级包覆的正极材料，其特征在于，所述多级包覆的正极材料为钴掺杂胺功能化石墨烯包覆的正极材料。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池正极包括权利要求9所述的钴掺杂胺功能化石墨烯包覆的正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310821481.1A CN116544399B (zh) | 2023-07-06 | 2023-07-06 | 一种多级包覆的正极材料及制备方法和锂电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310821481.1A CN116544399B (zh) | 2023-07-06 | 2023-07-06 | 一种多级包覆的正极材料及制备方法和锂电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116544399A CN116544399A (zh) | 2023-08-04 |
| CN116544399B true CN116544399B (zh) | 2023-11-17 |
Family
ID=87451072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310821481.1A Active CN116544399B (zh) | 2023-07-06 | 2023-07-06 | 一种多级包覆的正极材料及制备方法和锂电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116544399B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105680060A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-06-15 | 东华大学 | 一种氮、硫或氯掺杂三维多孔石墨烯催化剂的制备及应用 |
| CN108172804A (zh) * | 2017-12-31 | 2018-06-15 | 中南大学 | 一种石墨烯/二氧化钛包覆正极材料及其制备和应用 |
| CN108682833A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-19 | 四会市恒星智能科技有限公司 | 一种磷酸铁锂基改性正极材料制备方法 |
| CN109046325A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-21 | 沈海红 | 一种金属元素掺杂纳米氧化锌与氧化石墨烯复合抗菌粉体的制备方法 |
| CN109244458A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-18 | 中南大学 | 三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料及制备方法 |
| CN109786726A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-05-21 | 福建蓝海黑石新材料科技有限公司 | 一种钴掺杂硅/碳纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109873148A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-06-11 | 昆明理工大学 | 导电聚合物基改性高镍三元锂电池复合正极材料的制备方法 |
| CN112259724A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-22 | 蜂巢能源科技有限公司 | 复合正极材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池 |
| CN113328075A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-31 | 北京化工大学 | 一种还原氧化石墨烯改性镍钴锰三元正极材料的制备方法 |
| CN114050240A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-02-15 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 钛掺杂多孔三元材料及其制备方法、半电池及锂离子电池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8354323B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-01-15 | Searete Llc | Doped graphene electronic materials |
-
2023
- 2023-07-06 CN CN202310821481.1A patent/CN116544399B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105680060A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-06-15 | 东华大学 | 一种氮、硫或氯掺杂三维多孔石墨烯催化剂的制备及应用 |
| CN108172804A (zh) * | 2017-12-31 | 2018-06-15 | 中南大学 | 一种石墨烯/二氧化钛包覆正极材料及其制备和应用 |
| CN108682833A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-19 | 四会市恒星智能科技有限公司 | 一种磷酸铁锂基改性正极材料制备方法 |
| CN109046325A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-21 | 沈海红 | 一种金属元素掺杂纳米氧化锌与氧化石墨烯复合抗菌粉体的制备方法 |
| CN109244458A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-18 | 中南大学 | 三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料及制备方法 |
| CN109873148A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-06-11 | 昆明理工大学 | 导电聚合物基改性高镍三元锂电池复合正极材料的制备方法 |
| CN109786726A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-05-21 | 福建蓝海黑石新材料科技有限公司 | 一种钴掺杂硅/碳纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112259724A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-22 | 蜂巢能源科技有限公司 | 复合正极材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池 |
| CN113328075A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-31 | 北京化工大学 | 一种还原氧化石墨烯改性镍钴锰三元正极材料的制备方法 |
| CN114050240A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-02-15 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 钛掺杂多孔三元材料及其制备方法、半电池及锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116544399A (zh) | 2023-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104241626B (zh) | 锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法 | |
| CN109301174B (zh) | 正极材料及其制备方法及锂二次电池 | |
| CN113471415A (zh) | 一种复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| WO2014040410A1 (zh) | 一种富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池 | |
| WO2023142666A1 (zh) | 锂离子电池预锂化剂及其制备方法和应用 | |
| JP4260302B2 (ja) | 凝集粒状リチウム複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| CN112467116A (zh) | 石墨包覆材料及其制备方法、电池负极 | |
| KR20230139299A (ko) | 양극 재료, 배터리, 전자기기 | |
| CN109560259A (zh) | 一种正极材料、其制备方法及电池 | |
| CN111342023A (zh) | 一种正极材料及其制备方法和用途 | |
| CN108899499A (zh) | 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用 | |
| CN114242973A (zh) | 富锰的钠离子正极材料及其制备方法和应用 | |
| US20200343540A1 (en) | Composite material including selenium, method of fabricating the same, lithium ion and lithium selenium secondary batteries including the same, and lithium ion capacitor including the same | |
| US20230327100A1 (en) | Single-crystalline low-cobalt ternary material, method for preparing same, secondary battery, battery pack, and power consumption apparatus | |
| CN113264519A (zh) | 一种改性碳纳米管及其制备方法、负极材料、负极片及锂离子电池 | |
| CN109860592B (zh) | 一种含硼分子修饰的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN116544399B (zh) | 一种多级包覆的正极材料及制备方法和锂电池 | |
| CN111668448A (zh) | 一种磷酸铁锂改性复合材料及其制备方法 | |
| CN108023079B (zh) | 一种混合过渡金属硼酸盐负极材料及其制备方法 | |
| CN115911324A (zh) | 正极材料、二次电池和用电设备 | |
| CN113707870A (zh) | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 | |
| WO2024020795A1 (zh) | 一种复合正极材料、其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 | |
| Liu et al. | Effect of Cu 2+ on Li [Li 0.2 Ni 0.2 Co 0.08 Mn 0.52] O 2 at different stages | |
| CN116314765A (zh) | 一种核壳结构磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN117352682A (zh) | 一种富锂钴酸锂补锂剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |