CN114335459A - 二次电池用负极材料及其制备方法、负极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二次电池用负极材料及其制备方法、负极片和二次电池，包括纳米立方体骨架和生长于所述纳米立方体骨架表面的层状二硫化钒；所述纳米立方体骨架的前驱体为沸石咪唑类金属有机框架。相比于现有技术，本发明提供的负极材料，采用纳米立方体作为支撑骨架，其以沸石咪唑类金属有机框架作为前驱体，在结构上具有较好的稳定性，能为整体的分层式立体结构提供稳定的支撑；然后再在纳米立方体骨架的表面生长层状二硫化钒，层状二硫化钒由S‑V‑S连接而成，层间距离较大，电子能够在V‑V键组成的平面网络内进行传输，可以有效解决目前的石墨负极材料层间距较小而无法实现较大离子半径的碱金属脱嵌的问题。

Description

二次电池用负极材料及其制备方法、负极片和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种二次电池用负极材料及其制备方法、负极片和二次电池。
背景技术
锂离子电池是当下使用最为广泛的二次电池，但是随着科技的发展，市场需求的激增，使得锂金属的价格逐年攀升。因此近年来对于其他碱金属离子电池的开发研究工作也越来越多，例如由普鲁士白为正极，硬碳作为负极的钠离子电池。
对于锂离子电池的负极端，一直以层状的石墨作为主要材料，但对于钠离子、钾离子等离子半径较大的碱金属而言，因石墨的层间距较小，无法实现有效的可逆脱嵌。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种二次电池用负极材料，以解决目前的石墨负极材料层间距较小而无法实现较大离子半径的碱金属脱嵌的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池用负极材料，包括纳米立方体骨架和生长于所述纳米立方体骨架表面的层状二硫化钒；所述纳米立方体骨架的前驱体为沸石咪唑类金属有机框架。
优选的，所述纳米立方体骨架的前驱体为含钴离子的沸石咪唑类金属有机框架。
优选的，所述二硫化钒垂直生长于所述纳米立方体骨架的表面。
本发明的目的之二在于，提供一种二次电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属离子盐的水溶液与表面活性剂混合得溶液A，2-甲基咪唑的水溶液作为溶液B，将溶液A倒入溶液B中搅拌，离心并洗涤至无色，真空干燥，得纳米立方体骨架的前驱体；然后于300～650℃下煅烧所述纳米立方体骨架的前驱体，冷却，得纳米立方体骨架；
S2、采用水热法将二硫化钒生长于所述纳米立方体骨架的表面，得二次电池用负极材料。
优选的，步骤S1中，所述金属离子盐与所述2-甲基咪唑的质量比为1：(15～20)。
优选的，步骤S1，将金属离子盐的水溶液与十六烷基三甲基溴化铵混合得溶液A，将溶液A倒入溶液B中搅拌20～30min，离心并洗涤至无色，于50～70℃下真空干燥12～24h，得纳米立方体骨架的前驱体。
优选的，步骤S1中，煅烧的制备步骤为：先将纳米立方体骨架的前驱体在惰性气氛下于500～650℃中煅烧1～3h，升温速率为1～3℃/min，退火后于空气中继续加热至300～400℃，保温1～3h，冷却，得纳米立方体骨架。
优选的，步骤S2中，水热法的制备步骤为：将所述纳米立方体骨架分散到丙二醇和氨水的混合溶液中，加入偏钒酸铵和硫代乙酰胺混合搅拌，然后密封于水热反应釜中，于180～250℃下反应18～24h，冷却，洗涤离心，得二次电池用负极材料。
本发明的目的之三在于，提供一种负极片，其特征在于，包括上述任一项所述的二次电池用负极材料。
本发明的目的之四在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的负极材料，采用纳米立方体作为支撑骨架，其以沸石咪唑类金属有机框架作为前驱体，在结构上具有较好的稳定性，能为整体的分层式立体结构提供稳定的支撑；然后再在纳米立方体骨架的表面生长层状二硫化钒，层状二硫化钒由S-V-S连接而成，层间距离较大，电子能够在V-V键组成的平面网络内进行传输，可以有效解决目前的石墨负极材料层间距较小而无法实现较大离子半径的碱金属脱嵌的问题，且因电子与离子能够在VS2内进行较快的动力学传输，使得二硫化钒的理论比容量可高达1397mAh/g，由此也大大解决了石墨比容量低的问题。
2)此外，以沸石咪唑类金属有机框架作为纳米立方体的前驱体，其与二硫化钒均具有半导体属性，在电化学反应过程中相同的电压下产生的电化学反应程度并不相同，导致两种材料界面处存在具有相互作用力的异质结构，可以一定程度上促进离子与电子的转移，从而进一步提升电池的动力学性能。
附图说明
图1为本发明沸石咪唑类金属有机框架ZIF-67的四面体形三维网状结构图。
图2为本发明由沸石咪唑类金属有机框架前驱体制备负极材料的结构转化示意图。
图3为本发明实施例1纳米立方体骨架的SEM图。
图4为本发明实施例1负极材料的SEM图。
图5为本发明实施例1负极材料的TEM图。
具体实施方式
1、二次电池用负极材料
本发明第一方面旨在提供一种二次电池用负极材料，包括纳米立方体骨架和生长于所述纳米立方体骨架表面的层状二硫化钒；所述纳米立方体骨架的前驱体为沸石咪唑类金属有机框架。
其中，沸石咪唑类金属有机框架(ZIF)是指金属有机框架(MOF)材料中所有有机配体是沸石咪唑类的物质，金属有机框架(MOF)是由金属离子与有机配体络合而成化合物材料，根据不同的金属离子与有机配体可以形成非常丰富多样的结构与功能，同时该类材料通常具有较大的孔隙率与比表面积。
采用ZIF作为前驱体，ZIF结构中的金属阳离子(以M表示)与咪唑(以Im表示)配体形成的M-Im-M键的夹角为145°，这与硅基沸石的Si-O-Si结构非常相似，都具有稳定的四面体形三维网状结构，从而保证了纳米立方体结构的稳定性。
在得到的纳米立方体表面生长具有比石墨更大层间距的二硫化钒，通过内部的支撑结构可以使得外部的层状二硫化钒成为碱金属离子脱嵌的主体，二硫化钒的层间距离达到0.58nm，而石墨的仅为0.3348nm，因此本发明的负极材料可以实现较大离子半径的碱金属脱嵌，从而有效解决目前的石墨负极材料层间距较小而无法实现较大离子半径的碱金属脱嵌的问题。
本发明所述的较大离子半径的碱金属包括但不限于钠离子、钾离子等等，当然本发明的负极材料亦可应用于锂离子电池中。
在一些实施例中，所述纳米立方体骨架的前驱体为含钴离子的沸石咪唑类金属有机框架。即是ZIF结构中的金属阳离子优选采用钴离子，钴离子和二甲基咪唑组成的ZIF-67(其中的67编号即代指钴)其晶胞类型为立方晶系，单位晶胞参数为
Figure BDA0003424752590000041
具有高度对称性，因此ZIF-67及其衍生物具有更优异的高度稳定的结构。
在一些实施例中，所述二硫化钒垂直生长于所述纳米立方体骨架的表面。垂直锚定生长得到的负极材料整体结构，不仅具有更加优异的动力学性能，且结构稳定性也更高。
本发明第二方面旨在提供该二次电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属离子盐的水溶液与表面活性剂混合得溶液A，2-甲基咪唑的水溶液作为溶液B，将溶液A倒入溶液B中搅拌，离心并洗涤至无色，真空干燥，得纳米立方体骨架的前驱体；然后于300～650℃下煅烧所述纳米立方体骨架的前驱体，冷却，得纳米立方体骨架；
S2、采用水热法将二硫化钒生长于所述纳米立方体骨架的表面，得二次电池用负极材料。
本发明采用在沸石咪唑类金属有机框架作为前驱体的基础上，制备具有稳定结构的金属氧化物与碳掺杂的纳米立方体骨架，通过水热法在立方体上垂直锚定层状VS2，因两种材料由于都具有半导体属性，在电化学反应过程中在相同的电压下产生的电化学反应程度并不相同，导致两种材料界面处存在具有相互作用力的异质结构，可以一定程度上促进离子与电子的转移，提升动力学性能。
在一些实施例中，步骤S1中，所述金属离子盐与所述2-甲基咪唑的质量比为1：(15～20)。优选的，所述金属离子盐与所述2-甲基咪唑的质量比为1：(15～16)。
在一些实施例中，步骤S1，将金属离子盐的水溶液与十六烷基三甲基溴化铵混合得溶液A，将溶液A倒入溶液B中搅拌20～30min，离心并洗涤至无色，于50～70℃下真空干燥12～24h，得纳米立方体骨架的前驱体。
在一些实施例中，步骤S1中，煅烧的制备步骤为：先将纳米立方体骨架的前驱体在惰性气氛下于500～650℃中煅烧1～3h，升温速率为1～3℃/min，退火后于空气中继续加热至300～400℃，保温1～3h，冷却，得纳米立方体骨架。其中，沸石咪唑类金属有机框架前驱体先在有保护气氛围下的高温煅烧，使得有机键断裂，然后再较低温度下的空气氛围中进行氧化，从而形成氧化钴，采用两步煅烧法进行制备，相比于直接在空气中进行高温煅烧的方法，两步煅烧能使材料中更较为均匀地保留更多的碳材料，从而更好的提升材料的导电性能。
在一些实施例中，步骤S2中，水热法的制备步骤为：将所述纳米立方体骨架分散到丙二醇和氨水的混合溶液中，加入偏钒酸铵和硫代乙酰胺混合搅拌，然后密封于水热反应釜中，于180～250℃下反应18～24h，冷却，洗涤离心，得二次电池用负极材料。
2、负极片
本发明第三方面旨在提供一种负极片，其特征在于，包括上述任一项所述的二次电池用负极材料。
该负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层采用的负极活性材料为本发明的二次电池用负极材料，该负极活性物质层还包括导电剂、粘结剂、增稠剂等，具体的可参见现有负极片的制备方法。
而该负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
3、二次电池
本发明第三方面旨在提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
其中，本发明二次电池包括但不限于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等等，优选的，本发明负极材料更加适用于具有较大离子半径的碱金属离子电池，比如钠离子电池和钾离子电池，对应的，正极片中包含的正极活性材料为含钠离子或钾离子的正极活性材料，比如普鲁士蓝材料。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种二次电池用负极材料，包括纳米立方体骨架和垂直锚定生长于所述纳米立方体骨架表面的层状二硫化钒；所述纳米立方体骨架的前驱体为沸石咪唑类金属有机框架。其中，该沸石咪唑类金属有机框架为以钴为金属离子的沸石咪唑类骨架结构(ZIF-67)。可如图1～2所示。
该负极材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.58g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于20mL纯水中，加入10mg十六烷基三甲基溴化铵，超声混合得澄清透明的溶液A，将9.08g的2-甲基咪唑完全溶解于140mL的纯水中作为溶液B，将溶液A迅速倒入溶液B中搅拌20min，然后离心收集产物并用乙醇和纯水反复洗涤直至洗涤液呈无色，再真空烘箱中于60℃下干燥12h以上，得紫色的ZIF-67立方体；
S2、然后将ZIF-67立方体置于管式炉中，在惰性气氛下以2℃/min的升温速率加热至600℃煅烧2h，退火后于空气中继续加热至350℃，保温2h，冷却至室温，得黑色的Co3O4/C纳米立方体；
S3、将50mg Co3O4/C纳米立方体加入到75mL的丙二醇和5mL氨水的混合溶液中，超声搅拌30min形成均匀分散的溶液；然后加入4mmol偏钒酸铵(NH4VO3)和30mmol硫代乙酰胺(C2H5NS)，搅拌1h后转移至100mL聚偏氟乙烯内衬中，并套上不锈钢水热反应釜，转移至200℃的烘箱内反应20h，自然冷却至室温，通过乙醇与纯水反复洗涤数次后，离心，得二次电池用负极材料。
实施例2
与实施例1不同的是步骤S2。
S2、然后将ZIF-67立方体置于管式炉中，在空气中以2℃/min的升温速率加热至600℃煅烧3h，冷却至室温，得Co3O4/C纳米立方体。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是步骤S2。
S2、然后将ZIF-67立方体置于管式炉中，在空气中以2℃/min的升温速率加热至350℃煅烧4h，冷却至室温，得Co3O4/C纳米立方体。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是步骤S2。
S2、然后将ZIF-67立方体置于管式炉中，在空气中下以2℃/min的升温速率加热至600℃煅烧2h，退火后继续于空气中加热至350℃，保温2h，冷却至室温，得黑色的Co3O4/C纳米立方体。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
一种二次电池用负极材料，为常规的四氧化三钴负极材料。
对比例2
一种二次电池用负极材料，为Co3O4/C纳米立方体材料。
该负极材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.58g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于20mL纯水中，加入10mg十六烷基三甲基溴化铵，超声混合得澄清透明的溶液A，将9.08g的2-甲基咪唑完全溶解于140mL的纯水中作为溶液B，将溶液A迅速倒入溶液B中搅拌20min，然后离心收集产物并用乙醇和纯水反复洗涤直至洗涤液呈无色，再真空烘箱中于60℃下干燥12h以上，得紫色的ZIF-67立方体；
S2、然后将ZIF-67立方体置于管式炉中，在惰性气氛下以2℃/min的升温速率加热至600℃煅烧2h，退火后于空气中继续加热至350℃，保温2h，冷却至室温，得黑色的Co3O4/C纳米立方体，即为负极材料。
对比例3
一种二次电池用负极材料，为四氧化三钴与二硫化钒混合组成的负极材料。
该负极材料的制备方法为：将50mg Co3O4加入到75mL的丙二醇和5mL氨水的混合溶液中，超声搅拌30min形成均匀分散的溶液；然后加入4mmol偏钒酸铵(NH4VO3)和30mmol硫代乙酰胺(C2H5NS)，搅拌1h后转移至100mL聚偏氟乙烯内衬中，并套上不锈钢水热反应釜，转移至200℃的烘箱内反应20h，自然冷却至室温，通过乙醇与纯水反复洗涤数次后，离心，得负极材料。
将上述实施例1～4和对比例1～3得到的负极材料应用于负极片中，制备二次电池用负极片。
将得到的负极片应用于二次电池中，得到二次电池，具体可参见现有二次电池的制备方法，这里不再赘述。
将上述实施例1～4和对比例1～3得到的负极片制成钠离子扣式电池，并检测其在不同电流密度下的倍率性能。
测试结果见下表1。
表1
Figure BDA0003424752590000091
由上述的测试结果可以看出，本发明提供的负极材料，采用以沸石咪唑类金属有机框架形成的纳米立方体为骨架，以在其表面生长的层状二硫化钒为金属离子脱嵌主体，组成的负极材料相比于常规的四氧化三钴在不同电流密度下均具有更高的放电比容量。可见，本发明的负极材料具有更快的动力学传输性能，电子和离子能进行更快的传输，这主要也是得益于纳米立方体骨架具有稳定结构，而层状二硫化钒又具有更大的层间距离，二硫化钒可以稳定的生长于纳米立方体的表面，同时两者又均具有的半导体属性，匹配性高，可从多个方面促使了本发明负极材料优异的动力学性能。
此外，由实施例1～4的对比中还可以看出，采用不同的制备方法制备Co3O4/C纳米立方体，最终得到的放电比容量也会有所不同。优选的为采用两步煅烧法进行制备，先在有保护气氛围下的高温煅烧，使得有机键断裂，然后再较低温度下的空气氛围中进行氧化，从而得到纳米立方体骨架。这主要是因为经两步煅烧后有机配体键断裂，同时在煅烧过程中保留更多较为均匀的C材料，从而更进一步提升负极材料的导电性能，促进电子和离子的传输。
此外如图3～5所示，由实施例1得到的负极材料SEM、TEM图也可以看出，纳米立方体骨架的SEM图为立方体形状，经过水热法处理后得到的CoS2@VS2纳米立方体负极材料具有优异的层间、多孔结构，也再次验证了本发明的负极材料可满足较大离子半径的碱金属离子通过，具有良好的放电比容量，且结构具有高度的稳定性。
综上可见，本发明提供的负极材料及其制备方法，不仅解决了目前的石墨负极材料层间距较小而无法实现较大离子半径的碱金属脱嵌的问题，而且具有较好的动力学性能和放电比容量。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种二次电池用负极材料，其特征在于，包括纳米立方体骨架和生长于所述纳米立方体骨架表面的层状二硫化钒；所述纳米立方体骨架的前驱体为沸石咪唑类金属有机框架。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极材料，其特征在于，所述纳米立方体骨架的前驱体为含钴离子的沸石咪唑类金属有机框架。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极材料，其特征在于，所述二硫化钒垂直生长于所述纳米立方体骨架的表面。
4.一种二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将金属离子盐的水溶液与表面活性剂混合得溶液A，2-甲基咪唑的水溶液作为溶液B，将溶液A倒入溶液B中搅拌，离心并洗涤至无色，真空干燥，得纳米立方体骨架的前驱体；然后于300～650℃下煅烧所述纳米立方体骨架的前驱体，冷却，得纳米立方体骨架；
S2、采用水热法将二硫化钒生长于所述纳米立方体骨架的表面，得二次电池用负极材料。
5.根据权利要求4所述的二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属离子盐与所述2-甲基咪唑的质量比为1：(15～20)。
6.根据权利要求5所述的二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1，将金属离子盐的水溶液与十六烷基三甲基溴化铵混合得溶液A，将溶液A倒入溶液B中搅拌20～30min，离心并洗涤至无色，于50～70℃下真空干燥12～24h，得纳米立方体骨架的前驱体。
7.根据权利要求4所述的二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，煅烧的制备步骤为：先将纳米立方体骨架的前驱体在惰性气氛下于500～650℃中煅烧1～3h，升温速率为1～3℃/min，退火后于空气中继续加热至300～400℃，保温1～3h，冷却，得纳米立方体骨架。
8.根据权利要求4～7任一项所述的二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，水热法的制备步骤为：将所述纳米立方体骨架分散到丙二醇和氨水的混合溶液中，加入偏钒酸铵和硫代乙酰胺混合搅拌，然后密封于水热反应釜中，于180～250℃下反应18～24h，冷却，洗涤离心，得二次电池用负极材料。
9.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1～3任一项所述的二次电池用负极材料。
10.一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于，所述负极片为权利要求9所述的负极片。
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