CN104828867A - 溶剂热法制备三维纳米层状结构ws2及其电化学应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种溶剂热法制备三维纳米层状结构WS2及其电化学应用，将钨酸和S粉投在辛胺和正己醇的混合溶液中，在室温下迅速搅拌使其充分混合，将充分搅拌的混合溶液转移至水热合成反应釜，在180-240℃恒温条件下反应24小时，待反应液冷却至室温后，对反应液过滤收集，并用乙醇和去离子水清洗并干燥，再将得到的固体产物在氮气氛围中400～750℃条件下热处理2h，即得到三维纳米层状结构WS2。将这种三维纳米层状结构WS2应用于锂离子电池和电催化析氢反应，在没有参杂和包覆的条件下即能获得良好的电化学性能，在20mA/g电流密度时，锂电池放电容量为468mAh/g；在10mV/s扫速下，获得了比现有技术中WS2更正的析氢起始电位。

Description

溶剂热法制备三维纳米层状结构WS2及其电化学应用
技术领域
本发明属于新能源材料及其应用领域，涉及溶剂热法制备三维纳米层状结构WS2及其电化学应用。
背景技术
无机层状材料二硫化钨由于其特殊的微观结构和组成，已经广泛应用于固体润滑剂或者润滑油添加剂。此外，二硫化钨在催化剂、锂电池、储氢、电化学等方面也有着广泛的应用前景。
锂离子电池是新一代的化学电源，与传统的碳性电池，碱性电池和铅酸电池相比，锂离子电池具有明显的优点，例如电压高、比能量高、自放电率低、循环性能好等。而且，作为消费电子市场和新能源汽车领域最好的可移动储能设备，锂离子一直是化学电源研究领域的热点之一，持续吸引着广泛关注和研究开发。目前，用于锂离子电池负极材料的主要有碳材料，金属氧化物，过渡金属硫化物以及它们的参杂或包覆化合物。燃料电池以其高效、无污染等优点成为近几年研究的热点，氢能源作为燃料电池阳极燃料也越来越受人关注。相比于贵金属(Pt、Pd)，金属硫化物价格廉价，而且众多的科研成果表明其析氢催化效率已经接近贵金属甚至超过贵金属。
过渡金属硫化物，如二硫化钼(MoS2)，二硫化钨(WS2)，二硫化钒(VS2)，二硫化钴(CoS2)等是一类具有电化学活性的材料。其中，层状结构的WS2，因其较大的比表面积和较好的面内导电性，而被认为是高效的、极具希望的化学能源器件电极材料。
目前，层状WS2材料的制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)、化学或物理剥离法、高温固相法和水热法等。CVD法使用化学气相沉积设备，成本高，条件苛刻且产量低；化学剥离和物理剥离方法都需要对商品化WS2样品进行长时间低功率的超声处理，效率低，且产量极低；而固相法，将钨源和硫源置于惰性环境中高温长时间反应，得到片状WS2，但该反应能耗高，且可能有硫蒸汽和SO2气体产生；此外，水热法通常使用六氯化钨(WCl6)和硫代乙酰胺(TAA),反应温度通常在265℃，反应时间为24h甚至更长,反应过程有SO2产生，且超高温水热有一定危险性。
所以研究出一个反应条件温和、成本低、无污染、效率高制备层状WS2材料的方法是材料技术领域重要的研究前沿。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种三维纳米层状结构WS2溶剂热合成方法，该方法条件温和、成本低、无污染、效率高；本发明的目的之二在于提供一种三维纳米层状结构WS2；本发明的目的之三在于提供一种其电极正极中含有所述三维纳米层状结构WS2的锂离子电池；本发明的目的之四在于提供所述三维纳米层状结构WS2在制备电催化析氢反应电极的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种三维纳米层状结构WS2溶剂热合成方法，包括以下步骤:以钨酸和S粉为反应物，辛胺和正己醇的混合溶液为溶剂，18～25℃条件下搅拌30～50min，然后将混合溶液在180～240℃恒温条件下进行溶剂热合成反应24～48小时，待反应液冷却至18～25℃后，过滤收集固体产物，并用乙醇和去离子水清洗并干燥，将得到的固体产物在氮气氛围中400-750℃条件下热处理1～3h，即得到三维纳米层状结构WS2。
优选的，所述钨酸的质量分数为60％～66％。
优选的所述溶剂中辛胺和正己醇体积比例为7～3:1。
优选的，所述反应物钨酸与S粉的质量比为125:64～80。
优选的，所述反应物总质量与溶剂总体积比为(189～205):24，单位mg/ml。
优选的，分别依次用乙醇和去离子水对固体产物各洗3遍。
所述溶剂热合成方法制备的三维纳米层状结构WS2。
一种锂离子电池，其电极正极中含有权利要求3所述三维纳米层状结构WS2。
所述三维纳米层状结构WS2在制备电催化析氢反应电极的应用。
本发明的有益效果在于：
1)本溶剂热合成方法制备的三维纳米层状结构WS2操作简便，反应条件温和，产率高，并且本发明所用原料为化学性质稳定的钨酸和S粉，成本低，反应过程没有SO2等有害气体产生，实现无污染的目的，由该方法制备所得的三维纳米WS2形貌均一，物相纯净无杂质；
2)将制备合成的三维纳米层状结构WS2应用于锂离子电池，在没有参杂和包覆的条件下即获得了良好的电化学性能，在20mA/g电流密度时，锂电池实现放电容量为468mAh/g。
3)将制备合成的三维纳米层状结构WS2应用于制备电催化析氢反应电极，在10mV/s电压扫速下，获得了比传统WS2更正的析氢起始电位。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为制备的三维纳米结构WS2扫描电镜图，A为常态下的扫描电镜图，右上角B为局部放大图；
图2为在400℃和750℃条件下处理得到的三维纳米结构WS2的X射线衍射图谱；
图3为用WS2制备的锂离子电池在20mA/g恒流下的充放电曲线；
图4为用WS2制备的锂离子电池在100mA/g恒流下的循环性能图；
图5为用WS2制备的电催化析氢反应电极的极化曲线。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1制备三维纳米层状结构WS2
溶剂热合成法制备三维纳米层状结构如下：
(1)称取125mg钨酸和70mg S粉分散在辛胺和正己醇的混合溶液中，室温下激烈搅拌30min，辛胺和正己醇混合比例为7:1；
(2)将上述溶液转移入聚四氟乙烯反应釜内胆，装进不锈钢外壳，拧紧，在恒温烘箱中200℃下反应24h；
(3)冷却至室温后，将产品过滤收集，并用乙醇和去离子水各洗3遍，所得粉末在80℃条件下真空干燥12h；
(4)将干燥后的样品分别在氮气氛围中400℃和750℃温度条件下热处理处理2h，冷却得三维纳米层状结构WS2。
对得到的三维纳米层状结构WS2进行电镜扫描，电镜扫描如图1中A所示，右上角B为局部放大图，通过图1可看出由本方法制备得到的三维纳米WS2形貌均一，长度约为3μm，直径约为300nm，且均由片状结构组装而成。
为了探究在氮气氛围中进行热处理的温度对形成三维纳米WS2的影响，分别用400℃和750℃温度条件下热处理2h，再分别对其进行X射线衍射分析，分析结果如图2所示，图2所呈现三维纳米WS2的X射线衍射图与编号为87-2417的标准PDF卡片完全吻合，无明显杂峰，物相纯净。此外，不同处理温度对晶体结构影响较大，经过较高温度处理后，产物结晶度更好。
实施例2三维纳米层状结构WS2应用于锂离子电池与性能测试
锂离子电池装配与性能测试:
(1)正电极制备：将所得产物与导电乙炔黑和粘结剂PVDF(聚偏氟氯乙烯)按质量比(70:20:10)混合，加入一定量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，充分研磨成糊状，将其均匀涂布在直径14mm，厚约9μm的铜箔上，然后120℃真空干燥12h，冷却后，取出备用；
(2)电池装配：将上步电极片转移至充满氩气的手套箱中，采用CR2025型扣式电池壳，直径16mm金属锂片作为对电极负极，Celgard 2325型聚丙烯薄膜作为隔膜，溶解有1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合液作为电解液，其中EC和DEC的体积比为1:1的，将组装完成的电池静置10h待测。
电池性能测试：性能测试在Land测试系统上进行，电压窗口为0.05～3V，电流密度为20～100mA/g。
对用WS2制备的锂离子电池进行充放电实验，图3为用WS2制备的锂离子电池在20mA/g恒流下的充放电曲线，从图中可反映出在没有进行掺杂和包覆的条件下，溶剂热法合成的三维层状结构WS2获得468mAh/g的放电容量，电化学性能良好。
对用WS2制备的锂离子电池试验其循环性能，图4为锂离子电池在100mA/g恒流下的循环性能图，从图4可看出在100mA/g恒电流密度下，三维结构WS2材料的可逆比容量为146mAh/g，且表现出优异的循环稳定性，并且在进行50圈的充放电循环之后，电极仍能保持将近90mAh/g的可逆容量。
实施例3三维纳米层状结构WS2应用于电催化析氢反应
电催化析氢反应电极制备与性能测试：
(1)电极制备：取1mg实施例1中所得WS2产品，0.5mg导电炭黑，和5ugNafion水溶液(5wt％)分散在0.2ml水和乙醇的混合液(体积比1:1)中，超声至少30min至分散成为均一溶液。然后，取5μg上述溶液滴在直径3mm的玻碳电极上，晾干待测。
析氢反应测试：极化曲线采用三电极体系在电化学工作站(CHI)测试系统上进行。步骤(1)制备电极、饱和甘汞电极和铂丝分别作为工作电极，参比电极和对电极，0.5mol/l H2SO4为电解液，扫速为10mV s-1。
通过由本方法制备的三维层状WS2和商业用WS2制作的电极分别进行测试，测试结果如图5所示，图5为用WS2制备的电催化析氢反应电极的极化曲线，从图5可看出，相比与商业用的WS2，由本方法合成的三维WS2拥有更正的(40mV)析氢起始电位，同时在更负的电位下电流迅速地增大，均表明此材料在析氢催化方面展现出优异的性能。
由以上实施例可反映出本溶剂热合成方法制备的三维纳米层状结构WS2操作简便，反应条件温和，产率高，并且本发明所用原料为化学性质稳定的钨酸和S粉，成本低，反应过程没有SO2等有害气体产生，实现无污染的目的，由该方法制备所得的三维纳米WS2形貌均一，物相纯净无杂质；将制备合成的三维纳米层状结构WS2应用于锂离子电池，在没有参杂和包覆的条件下即获得了良好的电化学性能，在20mA/g电流密度时，锂电池实现放电容量为468mAh/g；将制备合成的三维纳米层状结构WS2应用于制备电催化析氢反应电极，在10mV/s电压扫速下，获得了比传统WS2更正的析氢起始电位。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种三维纳米层状结构WS2溶剂热合成方法，其特征在于，包括以下步骤:以钨酸和S粉为反应物，辛胺和正己醇的混合溶液为溶剂，18～25℃条件下搅拌30～50min，然后将混合溶液在180～240℃恒温条件下进行溶剂热合成反应24～48小时，待反应液冷却至18～25℃后，过滤收集固体产物，并用乙醇和去离子水清洗并干燥，将得到的固体产物在氮气氛围中400-750℃条件下热处理1～3h，即得到三维纳米层状结构WS2。
2.根据权利要求1所述三维纳米层状结构WS2溶剂热合成方法，其特征在于：所述钨酸的质量分数为60％～66％。
3.根据权利要求1所述三维纳米层状结构WS2溶剂热合成方法，其特征在于：所述溶剂中辛胺和正己醇体积比例为7～3:1。
4.根据权利要求1所述三维纳米层状结构WS2溶剂热合成方法，其特征在于：所述反应物钨酸与S粉的质量比为125:64～80。
5.根据权利要求1所述三维纳米层状结构WS2溶剂热合成方法，其特征在于：所述反应物总质量与溶剂总体积比为(189～205):24，单位mg/ml。
6.根据权利要求1所述三维纳米层状结构WS2溶剂热合成方法，其特征在于：分别依次用乙醇和去离子水对固体产物各洗3遍。
7.由权利要求1～3任一项所述溶剂热合成方法制备的三维纳米层状结构WS2。
8.一种锂离子电池，其特征在于：其电极正极中含有权利要求7所述三维纳米层状结构WS2。
9.由权利要求7所述三维纳米层状结构WS2在制备电催化析氢反应电极的应用。
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