CN110137460A - 一种锂/钠/钾离子电池用中空v3s4@c纳米管负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂/钠/钾离子电池用中空v3s4@c纳米管负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米复合材料技术领域，尤其涉及制备V3S4@C纳米片组装为中空管结构的合成方法。本发明通过水热反应技术制备前驱体MIL‑47(BDC)n+，然后通过高温气相硫化技术合成V3S4@C纳米中空管。其方法为:取钒源，十六烷基三甲基溴化铵,抗坏血酸,对苯二甲酸，加入水中搅拌后，水热处理，形成带有前驱体的混合溶液，然后将该混合溶液抽滤再烘干形成黄绿色粉末，加入硫代乙酰胺，在管式炉中进行气相硫化，生成中空管状的V3S4@C纳米复合材料。本发明的制备方法简单，成本低，污染少，该方法为制备中空管状V3S4@C纳米复合材料提供了一种新策略。

Description

一种锂/钠/钾离子电池用中空V3S4@C纳米管负极材料的制备 方法
技术领域
本发明属于制备纳米复合材料的技术领域，尤其涉及一种锂/钠/钾离子电池用中空V3S4@C纳米管负极材料的制备方法。
背景技术
文献“Qixing Liu，Weiqi Yao ,Yi-An Zhu; Electrochimical Acta,2017.10.137”报道使用常用的Hummers法制备出氧化石墨烯混合溶液，再制备出钒氧化物和氧化石墨烯的混合凝胶，最后管式炉在H2S含量为5%的H2S，Ar混合气气氛下900℃保温2小时，冷却后生成V3S4/rGO复合材料，这类合成方法的危险性较高，得到样品容易掺杂钒氧化物，且对大规模生产要求较高，较难实现工业生产；文献“Peng Ge, Liqiang Mai, XiaoboJi;Nano Energy,2018.04.018”报道使用常用的水热硫化法制备出Co3S4纳米管用作钠离子电池负极材料，但是由于没有碳的包覆导致循环稳定性较差，在电流密度为100mAh g-1时经50圈循环后，比容量几乎衰减为零。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种中空管状V3S4@C纳米复合材料的制备方法。所采用的技术方案如下：一种锂/钠/钾离子电池用中空V3S4@C纳米管负极材料的制备方法，采用以下步骤：（1）取钒源，对苯二甲酸（BDC），抗坏血酸，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入水中，搅拌溶解后加入对苯二甲酸，继续搅拌得到A溶液；
（2）取A溶液进行水热反应，生成过量BDC嵌入的MIL-47(BDC) n+前驱体混合溶液；（3）将步骤（2）制备的混合溶液进行分离，清洗，烘干得MIL-47(BDC)n+前驱体；（4）将步骤（3）制备的MIL-47(BDC) n+前驱体与硫代乙酰胺分别进行气相硫化处理，得到纳米中空管结构的V3S4@C纳米复合材料。
优选地，步骤（1）所述的水为超纯水；步骤（1）所述水和CTAB的体积质量比为40mL:（1-5）g；步骤（4）所述MIL-47(BDC) n+和硫代乙酰胺质量比是：1：（5-10）；其中钒源、对苯二甲酸物质的量比为1：（3-15）；水和钒源的体积质量比为 40mL：（0.1-2）g；钒源和抗坏血酸物质的量比例为1：（2-5）。优选地，步骤（1）所述的钒源为五氧化二钒或乙酰丙酮钒；步骤（3）所述的抽滤为真空抽滤，所述真空抽滤时所用滤膜为直径为22微米的有机滤膜。优选地，步骤（1）所述加入BDC后搅拌混合溶液用时为0.5-1个小时，步骤（2）所述水热反应的温度为180℃，水热反应时间为6个小时。
优选地，步骤（4）所述的气相硫化处理为将烘干前驱体与硫代乙酰胺放到两个瓷舟内置于管式炉中在惰性气氛下进行；其中装有硫代乙酰胺的瓷舟放置在装有MIL-47(BDC) n+的瓷舟的气流上游；气相硫化温度为400℃-700℃，升温速率为0.5-2℃/min，保温时间为1-3小时；步骤（4）所述的惰性气体为氮气、或氩气。
优选地，步骤（3）所述的烘干在烘箱中进行；所述烘干的温度为50 ~ 80℃，烘干时间为10 ~ 24 h。
优选地，步骤（3）所述的抽滤、清洗、烘干的具体操作为将MIL-47(BDC) n+前驱体混合溶液进行真空抽滤，分别用蒸馏水、DMF清洗3-5次，得到产物进行烘干处理；
优选地，具体的制备方法采用以下步骤：
（1）取20 mL超纯水于50mL反应釜内衬中，加入0.5 g的CTAB，0.15g钒源，0.5g抗坏血酸用磁力搅拌器搅拌至钒源全部溶解在超纯水中，加入对苯二甲酸，继续搅拌0.5h得到A溶液；
（2）将装有步骤（1）制备的A溶液的内衬放到反应釜内，然后升温至180℃，保温6个小时，自然冷却后，得到带有前驱体MIL-47(BDC) n+的混合溶液；
（3）将带有步骤（2）制备的带有前驱体MIL-47(BDC) n+的混合溶液，用DMF或蒸馏水通过真空抽滤或者离心洗涤得到黄绿色块状即前驱体MIL-47(BDC) n+；
（4）将步骤（3）制备的前驱体MIL-47(BDC) n+在50-80℃下，进行烘干处理，烘干时间为10-24小时，得到黄绿色MIL-47(BDC) n+粉末；
（5）将0.05g步骤（4）制备的MIL-47(BDC) n+粉末置于瓷舟中，取0.5g硫代乙酰胺置于管式炉气流上游，在 400 -700℃惰性气氛条件下保温1-3小时，升温速率为0.5-2℃/min，自然冷却，得到中空管状V3S4@C纳米复合材料。
一种上述的方法合成的MIL-47(BDC) n+前驱体，制备得到的前驱体MIL-47(BDC)n+颜色为灰绿色；
一种上述MIL-47(BDC) n+前驱体的应用，应用于锂，钠，钾离子电池负极材料。
中空管状V3S4@C纳米复合材料是一种新型的复合材料，其独特的显微形貌既可以看作二维复合纳米片组装而成的中空管，也可看作中空管上原位生长了纳米片。中空管状V3S4@C纳米复合材料因其结构上的特点具有一系列特殊的性质。比如结合界面处硫原子，碳原子键合的类型和复合纳米片厚度可以决定其电化学性质，理论计算和实验都证实，当四硫化三钒和衍生碳纳米复合材料界面形成异质结时，该界面将更有利于锂，钠，钾离子的嵌入。另外，中空管状V3S4@C纳米复合材料具有优异的电子电导性，较高的理论容量，所以作为锂，钠，钾离子电池负极材料具有明显的优势。
本发明的制备方法简单，操作简便，成本低，污染少，该方法制备的中空管状V3S4@C纳米复合材料，为制备V3S4@C复合材料提供了一种新的方法。
有益效果
（1）本发明制备的中空管状V3S4@C纳米复合材料因为前驱体MIL-47(BDC) n+特殊性，制备方法比之前所报道的V3S4/rGO复合材料的制备方法更加简单，方便，纯度高，也更适合于大规模生产。
（2）并且由于本发明提供的中空管状V3S4@C纳米复合材料的界面形成异质结的特殊性，其活性位点数量以及结构稳定性相比其它钒硫化物碳基复合材料有显著的提高，在电化学储能方面有比较大的优势。
附图说明
图1是实施例1制备的前驱体MIL-47(BDC)n+的SEM图片；
图2是实施例1制备的前驱体MIL-47(BDC)n+的XRD图谱；
图3是实施例1制备的中空管状V3S4@C纳米复合材料的SEM图片；
图4是实施例1制备的中空管状V3S4@C纳米复合材料的TEM图片；
图5是实施例1制备的中空管状V3S4@C纳米复合材料的XRD图谱；
图6 实施例1制备的中空管状V3S4@C纳米复合材料作为锂离子电池负极材料电流密度为100mAh g-1的循环数据图；
图7 实施例1制备的中空管状V3S4@C纳米复合材料作为钠离子电池负极材料电流密度为100mAh g-1循环数据图；
图8 实施例1制备的中空管状V3S4@C纳米复合材料作为钾离子电池负极材料电流密度为50mAh g-1循环数据图；
图9是实施例4制备的V2O3/V3S4@C纳米复合材料的XRD图谱；
图10 实施例4制备的V2O3/V3S4@C纳米复合材料作为锂离子电池负极材料电流密度为100mAh g-1的循环数据图；
图11 实施例4制备的V2O3/V3S4@C纳米复合材料作为钠离子电池负极材料电流密度为100mAh g-1循环数据图；
图12 实施例4制备的V2O3/V3S4@C纳米复合材料作为钾离子电池负极材料电流密度为50mAh g-1循环数据图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
取20 mL超纯水于50mL反应釜内衬中，加入0.5 g的十六烷基三甲基溴化铵，0.05g钒源，0.1g抗坏血酸用磁力搅拌器搅拌至钒源全部溶解在超纯水中，搅拌溶解后加入0.15g对苯二甲酸，继续搅拌0.5小时得到A溶液。自然冷却后将装有前驱体即MIL-47(BDC)n+的混合溶液，用DMF或蒸馏水交替进行抽滤或者离心洗涤3遍，得到前驱体；将该前驱体在50℃下，进行烘干处理，烘干时间为24小时，得到黄绿色粉末的前驱体；将0.05g烘干后的MIL-47(BDC)n+前驱体置于瓷舟中，取0.25g硫代乙酰胺置于管式炉气流上游，在 500℃高纯氮气气氛条件下保温3 小时，升温速率为0.5 ℃/min，自然冷却，得到中空管状V3S4@C纳米复合材料。
实施例2
取40 mL超纯水于50mL反应釜内衬中，加入2.5 g的十六烷基三甲基溴化铵，1.0g钒源，5.0g抗坏血酸用磁力搅拌器搅拌至钒源全部溶解在超纯水中，搅拌溶解后加入15g对苯二甲酸，继续搅拌1.0小时得到A溶液。自然冷却后将装有前驱体即MIL-47(BDC)n+的混合溶液，用DMF或蒸馏水交替进行抽滤或者离心洗涤5遍，得到前驱体；将该前驱体在80℃下，进行烘干处理，烘干时间为6小时，得到黄绿色粉末的前驱体；将0.05g烘干后的MIL-47(BDC)n+前驱体置于瓷舟中，取0.5g硫代乙酰胺置于管式炉气流上游，在 700℃高纯氩气气氛条件下保温1小时，升温速率为2 ℃/min，自然冷却，得到中空管状V3S4@C纳米复合材料。
实施例3
取30 mL超纯水于50mL反应釜内衬中，加入1.5 g的十六烷基三甲基溴化铵，0.15g钒源，0.5g抗坏血酸用磁力搅拌器搅拌至钒源全部溶解在超纯水中，搅拌溶解后加入1.5g对苯二甲酸，继续搅拌0.8小时得到A溶液。自然冷却后将装有前驱体即MIL-47(BDC)n+的混合溶液，用DMF或蒸馏水交替进行抽滤或者离心洗涤4遍，得到前驱体；将该前驱体在60℃下，进行烘干处理，烘干时间为15小时，得到黄绿色粉末的前驱体；将0.05g烘干后的MIL-47(BDC)n+前驱体置于瓷舟中，取0.4g硫代乙酰胺置于管式炉气流上游，在 400℃高纯氩气气氛条件下保温2 小时，升温速率为1.0 ℃/min，自然冷却，得到中空管状V3S4@C纳米复合材料。
实施例4
取20 mL超纯水于50mL反应釜内衬中，加入0.5 g的十六烷基三甲基溴化铵，0.15g钒源，0.5g抗坏血酸用磁力搅拌器搅拌至钒源全部溶解在超纯水中，搅拌溶解后加入适量对苯二甲酸，继续搅拌0.5h得到A溶液。自然冷却后将装
有前驱体即MIL-47(BDC)n+的混合溶液，用DMF或蒸馏水交替进行真空抽滤或者离心洗涤4遍，得到前驱体；将该前驱体在80℃下，进行烘干处理，烘干时间为10小时，得到黄绿色粉末的前驱体；将0.05g烘干后的MIL-47(BDC)n+前驱体置于瓷舟中，取0.5g硫代乙酰胺置于管式炉气流上游，在 750℃高纯氮气气氛条件下保温1 h，升温速率为2 ℃/min，自然冷却，得到V2O3/V3S4@C纳米复合材料。
本发明中，对原料进行搅拌处理，水热反应处理，真空抽滤处理，烘干处理，气相硫化处理均采用本领域常规技术手段，本发明的制备方法简单，操作简便，成本低，污染少，过渡金属硫化物相比金属氧化物，硫-金属键较弱，更有利于锂，钠，钾离子嵌入，脱出。中空管状V3S4@C纳米复合材料中的碳材料属于MOF衍生碳材料，与传统的碳基复合材料相比，该纳米复合材料V3S4与C结合更为紧密，结合界面处会有异质结生成，从而明显提高该纳米复合材料的电子电导率，离子电导率和结构稳定性。并且中空管状V3S4@C纳米复合材料具有较高的理论容量，高电子电导性以及充放电过程中低的体积膨胀，应用于锂，钠，钾离子电池负极材料时，呈现优异的电化学性能。

Claims (10)

1.一种锂/钠/钾离子电池用中空V3S4@C纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）取钒源，对苯二甲酸（BDC），抗坏血酸，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入水中，搅拌溶解后加入对苯二甲酸，继续搅拌得到A溶液；
（2）取A溶液进行水热反应，生成过量BDC嵌入的MIL-47(BDC) n+前驱体混合溶液；
（3）将步骤（2）制备的混合溶液进行分离，清洗，烘干得MIL-47(BDC)n+前驱体；
（4）将步骤（3）制备的MIL-47(BDC) n+前驱体与硫代乙酰胺分别进行气相硫化处理，得到纳米中空管结构的V3S4@C纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的水为超纯水；步骤（1）所述水和CTAB的体积质量比为40 mL:（1-5）g；步骤（4）所述MIL-47(BDC) n+和硫代乙酰胺质量比是：1：（5-10）；其中钒源、对苯二甲酸物质的量比为1：（3-15）；水和钒源的体积质量比为40mL：（0.1-2）g；钒源和抗坏血酸物质的量比例为1：（2-5）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的钒源为五氧化二钒或乙酰丙酮钒；步骤（3）所述的抽滤为真空抽滤，所述真空抽滤时所用滤膜为直径为22微米的有机滤膜。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述加入BDC后搅拌混合溶液用时为0.5-1个小时，步骤（2）所述水热反应的温度为180℃，水热反应时间为6个小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的气相硫化处理为将烘干前驱体与硫代乙酰胺放到两个瓷舟内置于管式炉中在惰性气氛下进行；其中装有硫代乙酰胺的瓷舟放置在装有MIL-47(BDC) n+的瓷舟的气流上游；气相硫化温度为400℃-700℃，升温速率为0.5-2℃/min，保温时间为1-3小时；步骤（4）所述的惰性气体为氮气、或氩气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的烘干在烘箱中进行；所述烘干的温度为50 ~ 80℃，烘干时间为10 ~ 24 h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的抽滤、清洗、烘干的具体操作为将MIL-47(BDC) n+前驱体混合溶液进行真空抽滤，分别用蒸馏水、DMF清洗3-5次，得到产物进行烘干处理。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，具体的制备方法采用以下步骤：
（1）取20 mL超纯水于50mL反应釜内衬中，加入0.5 g的CTAB，0.15g钒源，0.5g抗坏血酸用磁力搅拌器搅拌至钒源全部溶解在超纯水中，加入对苯二甲酸，继续搅拌0.5h得到A溶液；
（2）将装有步骤（1）制备的A溶液的内衬放到反应釜内，然后升温至180℃，保温6个小时，自然冷却后，得到带有前驱体MIL-47(BDC) n+的混合溶液；
（3）将带有步骤（2）制备的带有前驱体MIL-47(BDC) n+的混合溶液，用DMF或蒸馏水通过真空抽滤或者离心洗涤得到黄绿色块状即前驱体MIL-47(BDC) n+；
（4）将步骤（3）制备的前驱体MIL-47(BDC) n+在50-80℃下，进行烘干处理，烘干时间为10-24小时，得到黄绿色MIL-47(BDC) n+粉末；
（5）将0.05g步骤（4）制备的MIL-47(BDC) n+粉末置于瓷舟中，取0.5g硫代乙酰胺置于管式炉气流上游，在 400 -700℃惰性气氛条件下保温1-3小时，升温速率为0.5-2℃/min，自然冷却，得到中空管状V3S4@C纳米复合材料。
9.一种权利要求1-8任一项所述的方法合成的MIL-47(BDC) n+前驱体，其特征在于，制备得到的前驱体MIL-47(BDC)n+颜色为灰绿色。
10.一种权利要求9所述MIL-47(BDC) n+前驱体的应用，其特征在于，应用于锂，钠，钾离子电池负极材料。
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