CN106913582B - 一种硅化镁纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硅化镁纳米材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种硅化镁纳米材料及其制备方法和应用,所述硅化镁纳米材料包括Mg2Si纳米颗粒内核、以及包覆于所述Mg2Si纳米颗粒内核表面的有机物包覆层,所述Mg2Si纳米颗粒内核的粒径在50~200 nm之间。本发明的硅化镁纳米材料可在酸性条件下激活脱氧效应,可用于实现一种新型的肿瘤脱氧饥饿治疗,极大地拓宽了脱氧剂的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅化镁纳米材料及其制备方法和应用,属于纳米材料技术领域。
背景技术
随着现代科学技术的发展,脱氧剂在工业和人们日常生活的地位显得越发重要,其的需求也逐年增加。脱氧剂的应用主要集中在金属熔炼防氧化、煤炭除氧和食品保鲜等领域。尤其在食品保鲜方面,脱氧剂可吸收氧气,减缓食品氧化作用,同时有效地抑制霉菌和好氧性细菌的生长。目前,工业上常用的脱氧剂有铁基(铁粉)、酶基、抗坏血酸基、光敏感性染料基等。虽然这些脱氧剂对氧分子具有高效的捕捉去除能力,但缺乏选择性。如果开发一种新型具有环境特异性的非传统脱氧剂可以选择性地去除特定环境中的氧气,将极大地扩展脱氧剂的应用范围。
目前,恶性肿瘤已成为人类生命健康的第一杀手,对其特异性的高效治疗越来越受到人们的高度关注。肿瘤在人体内生长过程中,需要形成自身的血管网络来提供营养,否则肿瘤将不能继续生长。通过去除肿瘤环境中的氧,可以抑制肿瘤新生血管形成,并且可以切断肿瘤细胞增殖生长所必须的养分供给,最终导致肿瘤细胞死亡。肿瘤微环境包括由于活跃的无氧糖酵解产生大量酸性物质而导致的微酸性。因此,如果能开发出一种利用肿瘤的微酸性环境选择性地除去肿瘤微环境中的氧气的脱氧剂,将在极大地降低对肿瘤周围的正常组织的影响的同时有效抑制肿瘤的生长,具有重要实际的意义和临床价值。
另一方面,脱氧剂的纳米化可以提高其比表面,增加脱氧剂与氧气的接触面积,有效提高脱氧剂的除氧效率,所以设计和制备纳米结构的脱氧剂是一个必然趋势。
综上所述,一种简单经济,原料廉价易得,可实现批量生产的新型具有环境选择性的纳米级脱氧剂将具有极大的应用前景。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种硅化镁纳米材料及其制备方法和应用。该硅化镁纳米材料可作为酸激活型纳米脱氧剂实现一种新型的肿瘤脱氧饥饿治疗。
一方面,本发明提供一种硅化镁纳米材料,其包括Mg2Si纳米颗粒内核、以及包覆于所述Mg2Si纳米颗粒内核表面的有机物包覆层,所述Mg2Si纳米颗粒内核的粒径在50~200nm之间。
本发明的硅化镁纳米材料可在酸性条件下激活脱氧效应:首先硅化镁与酸反应生成还原性硅烷,而硅烷迅速与组织内氧分子反应生成氧化硅,造成酸性肿瘤脱氧,可用于实现一种新型的肿瘤脱氧饥饿治疗,极大地拓宽了脱氧剂的应用。而且,其中Mg2Si纳米颗粒内核的粒径在50~200nm之间,提高其比表面,增加其与氧气的接触面积,有效提高脱氧剂的除氧效率,此外,还可以有利于利用EPR效应提高其在肿瘤内的被动富集量,同时也有利于体内的血液循环时间。本发明的硅化镁纳米材料尺寸均一、分散性良好,而且表面具有有机物包覆层,可增强在体内的生物相容性,具有重要实际的意义和临床价值。
较佳地,所述Mg2Si纳米颗粒具有单晶结构,相对于多晶与非晶,其稳定性更佳,可以缓慢长时间地释放硅烷,适合用作为长效脱氧剂使用。
较佳地,所述有机物包覆层的组成材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚酰亚胺中的至少一种。这些材料可以增强本发明的硅化镁纳米材料在体内的生物相容性。
另一方面,本发明提供上述硅化镁纳米材料的制备方法,采用高温自蔓延法制备,包括以下步骤:
(1)将硅源与镁粉的混合粉末于非惰性气氛下在400~600℃保温一定时间;
(2)用步骤(1)所得的产物用含有包覆有机物的醇/水混合液清洗、超声、分离,即可制得所述硅化镁纳米材料。
本发明制备方法简单经济,原料廉价易得,可实现批量生产,具有极大的产业化生产价值。
较佳地,所述硅源是氧化硅粉、硅粉、原硅酸粉中的至少一种。
较佳地,所述混合粉中硅元素与镁元素的摩尔比是1:(1~2)。
较佳地,所述非惰性气氛为Ar/O2混合气、He/O2混合气、空气。
较佳地,步骤(1)中,保温时间为0.5~12小时。
较佳地,所述醇/水混合液中的醇为乙醇,乙醇与水的体积比为100:(2~10)。
较佳地,所述包覆有机物在所述醇/水混合液中的摩尔浓度为0.1~1M。
再一方面,本发明还提供上述硅化镁纳米材料作为酸激活型纳米脱氧剂中的应用,尤其是在制备肿瘤脱氧饥饿治疗药物中的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂的TEM图;
图2为本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂的单颗粒高分辨TEM图;
图3为本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂分散于水中的数码照片;
图4为本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂的XRD图;
图5为本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂和PVP30的FTIR图;
图6为本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂在不同pH溶液中的脱氧效果对比图;
图7为4T1肿瘤瘤内注射本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂后,不同时间点瘤内血氧饱和度的光声成像图;
图8为4T1肿瘤瘤内注射本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂后,肿瘤生长曲线与对照组对比图;
图9为本发明实施例2所制得的纳米脱氧剂的TEM图;
图10为本发明实施例3所制得的纳米脱氧剂的TEM图;
图11为本发明实施例4所制得的纳米脱氧剂的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,附图及下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明提供的硅化镁纳米材料核心为Mg2Si纳米颗粒。该Mg2Si纳米颗粒可在酸性条件下去除氧气,例如可在肿瘤的微酸性微环境下激活脱氧效应,因此可实现一种新型的肿瘤脱氧饥饿治疗,开辟了脱氧剂的全新应用。其粒径在50~200nm之间,一方面,可以提高其比表面,增加脱氧剂与氧气的接触面积,有效提高脱氧剂的除氧效率,另一方面,可以利用EPR效应提高其在肿瘤内的被动富集量,同时也有利于体内的血液循环时。更优选地,出于逃避网状内皮系统(肝脏等)的考虑,Mg2Si纳米颗粒的粒径为在50~150nm之间。
Mg2Si纳米颗粒优选为具有单晶结构。与非晶和多晶结构相比,具有单晶结构的Mg2Si纳米颗粒稳定性更佳,可以缓慢长时间地释放硅烷,适合用作为长效脱氧剂使用。
Mg2Si纳米颗粒的表面可包覆有机物包覆层。借助于此,可以提高该纳米材料的生物相容性。作为包覆有机物,优选为具有生物相容性的有机大分子,例如可采用纳米生物常用的修饰分子,包括但不限于PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEG(聚乙二醇)和PEI(聚醚酰亚胺)等纳米生物常用的修饰分子中的一种或几种。
上述Mg2Si纳米颗粒、以及表面包覆有机物包覆层的Mg2Si纳米颗粒可采用高温自蔓延法制备。Mg2Si纳米颗粒的制备可包括以下步骤:将硅源与镁粉的混合粉末于非惰性气氛下保温一定时间,醇/水混合液清洗即得。在制备表面包覆有机物包覆层的Mg2Si纳米颗粒时,可采用原位修饰法,具体而言,在清洗所述Mg2Si纳米颗粒时,利用含有一定浓度包覆有机物的乙醇/水混合溶液清洗,即可在Mg2Si纳米颗粒表面包覆有机物。
以下,作为示例,更具体地说明本发明的硅化镁纳米材料的制备方法。
首先,将硅源与镁粉的混合粉末于非惰性气氛下保温一定时间。作为硅源,包括但不限于氧化硅粉、硅粉、原硅酸粉中的至少一种,优选为氧化硅粉或硅粉。硅源的粒径可为100~500目。镁粉的粒径可为100~500目。硅源与镁粉中,硅元素与镁元素的摩尔比可以是1:(1~2),优选为1:(1.1~1.6)。通过使镁源稍过量,可以有效防止生成的硅化镁的氧化。硅源与镁粉可通过研磨而混合均匀。所述非惰性气氛包括但不限于Ar/O2混合气、He/O2混合气、空气等,非惰性气氛的引入导致生成MgO杂质,这些MgO杂质钉扎在晶界,有效抑制硅化镁晶粒的长大,从而获得纳米级的硅化镁。保温的温度可为400~600℃,优选为450~550℃。保温时间可为0.5~12h。
然后,原位修饰包覆有机物。利用一定浓度包覆有机物的乙醇/水混合溶液清洗,利用溶解度差异去除少量的MgO杂质,超声一定时间后,离心收集纳米颗粒即得表面具有有机物包覆层的Mg2Si纳米颗粒。所采用的包覆有机物如上所述可为PVP、PEG和PEI等纳米生物常用的修饰分子中的一种或几种。乙醇/水混合溶液中乙醇与水的体积比可为100:(2~10),优选为100:(4~8)。在乙醇/水混合溶液中,包覆有机物的摩尔浓度可以为0.1~1M,优选为0.3~0.8M。另外,清洗溶液中的醇不限于乙醇,也可以是甲醇、丁醇等。超声的时间可为0.5~6h。
本发明的硅化镁纳米材料为表面具有有机大分子包覆的Mg2Si纳米颗粒,具有单晶结构,尺寸均一,分散性良好,可在酸性条件下激活脱氧效应,并可用于实现一种新型的肿瘤脱氧饥饿治疗,开辟了脱氧剂的全新应用。所述的Mg2Si纳米颗粒制备方法为高温自蔓延法,表面有机修饰采用原位修饰法,简单经济,原料廉价易得,可实现批量生产,具有极大的产业化生产价值。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
以1:1.2的摩尔比称取硅粉与镁粉,充分研磨使混合均匀;将混合物粉末置于Ar/5%O2气氛管式炉中,升温至500℃后保温1小时;待体系降至室温,利用含有0.5M PVP的乙醇/水混合溶液清洗,超声3小时后,离心收集纳米颗粒即得表面包覆PVP的Mg2Si纳米颗粒,即酸激活型纳米脱氧剂。
图1为本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂的TEM图,可以看出本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂粒径在50~100nm之间,分散良好。
图2为本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂的单颗粒高分辨TEM图,可以看出本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂具有单晶结构。
图3为本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂分散于水中的数码照片,可以看出本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂在溶液中分散良好,没有沉淀,符合注射级使用的基本要求。
图4为本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂的XRD图,可以看出本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂包含Mg2Si纳米颗粒内核。
图5为本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂和PVP的FTIR图,可以看出本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂包含表面修饰的PVP。
脱氧效果实验:
将0.5g发明实施例1所制得的纳米脱氧剂置于30ml不同pH(7.4、6.5、4.5)溶液中,保持溶液温度为37℃,用溶氧仪实时监控并记录各溶液中的溶解氧浓度。
图6为本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂在不同pH溶液中的脱氧效果对比图,可以看出本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂可被酸激活,选择性地除去酸性环境中的氧气,并且除氧效率与环境酸度正相关。
瘤内注射实验:Mg2Si nanoparticles(2M Mg,in 30μl saline)
采用雌性Balb/c小鼠的4T1肿瘤模型,瘤内注射30ml含有2M本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂后,在10min、1h、3h和8h利用光声成像仪监测瘤内的血氧饱和度。
图7为4T1肿瘤瘤内注射本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂后,不同时间点瘤内血氧饱和度的光声成像图,可以看出本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂可以被肿瘤微环境的酸性所激活,高效特异地除去肿瘤内的溶解氧。
图8为4T1肿瘤瘤内注射本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂后,肿瘤生长曲线与对照组对比图,可以看出本发明实施例1所制得的纳米脱氧剂可以通过高效除去肿瘤溶解氧而达到抑制肿瘤生长的饥饿治疗的目的。
实施例2
以1:1.4的摩尔比称取硅粉与镁粉,充分研磨使混合均匀;将混合物粉末至于空气气氛管式炉中,升温至550℃后保温0.5小时;待体系降至室温,利用含有0.6M PEG的乙醇/水混合溶液清洗,超声2小时后,离心收集纳米颗粒即得表面包覆PEG的Mg2Si纳米颗粒,即所述的酸激活型纳米脱氧剂。
图9为本发明实施例2所制得的纳米脱氧剂的TEM图,可以看出本发明实施例所制得的纳米脱氧剂粒径在100~200nm之间,分散良好。
实施例3
采用与实施例1类似的工艺,区别仅在于保温温度为400℃;
图10为本发明实施例3所制得的纳米脱氧剂的TEM图,可以看出本发明实施例所制得的纳米脱氧剂粒径在50~100nm之间,分散良好。
实施例4
采用与实施例1类似的工艺,区别仅在于保温温度为600℃;
图11为本发明实施例4所制得的纳米脱氧剂的TEM图,可以看出本发明实施例所制得的纳米脱氧剂粒径在80~200nm之间,分散良好。
综上所述可见,本发明提供的酸激活型纳米脱氧剂具有单晶结构,尺寸均一,分散性良好,可在酸性条件下激活脱氧效应,并可用于实现一种新型的肿瘤脱氧饥饿治疗,极大地拓宽了脱氧剂的应用。所提供的制备方法简单经济,原料廉价易得,可实现批量生产,具有极大的产业化生产价值。
Claims (10)
1.一种硅化镁纳米材料,其特征在于,包括Mg2Si纳米颗粒内核、以及包覆于所述Mg2Si纳米颗粒内核表面的有机物包覆层,所述Mg2Si纳米颗粒内核的粒径在50~200 nm之间;所述有机物包覆层的组成材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚酰亚胺中的至少一种;所述的Mg2Si纳米颗粒内核采用高温自蔓延法制备,表面的有机物包覆层采用原位修饰包覆有机物形成。
2.根据权利要求1所述的硅化镁纳米材料,其特征在于,所述Mg2Si纳米颗粒具有单晶结构。
3.一种权利要求1或2所述的硅化镁纳米材料的制备方法,其特征在于,采用高温自蔓延法制备,包括以下步骤:
(1)将硅源与镁粉的混合粉末于非惰性气氛下在400~600 ℃保温一定时间;
(2)用步骤(1)所得的产物用含有包覆有机物的醇/水混合液清洗、超声、分离,即可制得所述硅化镁纳米材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述硅源是氧化硅粉、硅粉、原硅酸粉中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述混合粉中硅元素与镁元素的摩尔比是1:(1~2)。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述非惰性气氛为Ar/O2混合气、He/O2混合气、或空气。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,保温时间为0.5 ~12小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述醇/水混合液中的醇为乙醇,乙醇与水的体积比为100 :(2~10)。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述包覆有机物在所述醇/水混合液中的摩尔浓度为0.1~1M。
10.一种权利要求1或2所述的硅化镁纳米材料在制备肿瘤脱氧饥饿治疗药物中的应用。
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