CN111604498B - 一种铌锆合金粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供的铌锆合金粉末的制备方法，以氢化后的铌粉和锆粉为原料制备混合粉末，控制混合粉末中铌元素与锆元素的含量比以及氧碳比，充分混料后再装入球磨机中进行机械合金化处理，之后将粉末压制成型，在高温真空下分段烧结，之后将合金条氢化处理，对氢化处理后的合金条采用球磨机进行破碎磨筛制粉，在一定的温度下将粉末的氢气脱除，合金粉末经除杂后处理后，制备出满足产品要求的铌锆合金粉末。该方法中由于原料均采用氢化铌粉和氢化锆粉，在制备混合粉末时能够充分混合且元素含量易控制，避免了采用纯铌与纯锆金属通过高温熔炼的方式进行合金化过程中，由于合金化的过程是熔融扩散完成的，扩散过程缓慢，存在的合金元素分布不均匀问题。
Description
技术领域
本申请涉及冶金材料技术领域，尤其涉及一种铌锆合金粉末的制备方法。
背景技术
铌锆合金是指在金属铌中加入金属锆所组成的合金。铌中加入锆后可提高合金的强度而不影响合金的塑性和加工性能，锆还可以改善合金的抗氧化性和抗碱金属腐蚀性能。铌锆合金是欧洲商业用户提出的一种功能型铌合金，主要用于磁控溅射靶材的生产和加工，作为磁控溅射靶材可以用于材料的气相镀膜。
在铌锆合金的熔铸制造方法中，通常会涉及到采用电子束炉、真空自耗电弧炉将难熔金属与较低熔点金属熔铸成合金锭的方法，常规的方式是将纯铌与纯锆金属通过高温熔炼的方式进行合金化，但这种制备方式其合金化的过程是熔融扩散完成的，扩散过程缓慢，存在合金元素分布不均匀问题。
传统技术中，铌锆合金的制备方法，包括采用89.5-90.5％氢化-脱氢铌粉压制成电极后提纯，再在真空自耗电弧炉中熔炼成铌锭；将9.5-10.5％原子能级海绵锆去除杂质、清洗、真空烘干后提纯、化成锭，然后经过锻造、热轧、冷轧成锆板；然后将锆板剪切成与铌锭长度相同的锆条，再将锆条紧附在铌锭上，然后在真空充氩焊箱内，将锆条同铌锭焊在一起制成铌锆复合锭；最后将铌锆复合锭熔化成电极经过两次熔炼后冷却得到铌锆合金。但是采用熔炼法制备得到的铌锆合金却不能解决上述合金元素分布不均匀的问题，而粉末冶金方式是有效解决合金分布不均匀问题的有效方式，因此现有技术中采用熔炼法使其合金化后再采用氢化脱氢的方式制备合金粉末，但上述方法仍然存在固有的锆元素分布不均的问题，因此还是不能够彻底解决合金元素分布不均匀的问题。
发明内容
本申请提供了一种铌锆合金粉末的制备方法，以解决传统制备铌锆合金粉末时，采用熔炼法使其合金化后再采用氢化脱氢的方式存在固有的锆元素分布不均的问题。
本申请解决上述技术问题所采取的技术方案如下：
一种铌锆合金粉末，所述铌锆粉末由以下重量百分比的成分组成：锆9％-11％，碳≤0.01％，氧≤0.15％，铁≤0.01％，硅≤0.01％，余量为铌和其它不可避免的杂质。
一种铌锆合金粉末的制备方法，所述方法用于制备上述铌锆合金粉末，所述方法包括以下步骤：
将纯度均大于99.5％的氢化铌粉和氢化锆粉以一定比例进行充分混合，制备混合铌锆粉末，控制所述混合铌锆粉末中铌元素与锆元素的含量比的比值为8.1-10，氧碳比的比值为6-10，所述氢化铌粉和氢化锆粉均过200目筛网，且筛分率大于等于98％；
将充分混料后的混合铌锆粉末，装入球磨机中进行机械合金化处理，处理完成后将粉末压制成型，得到成型后的铌锆合金条；
采用程序升温的方式将所述铌锆合金条在高温真空下进行分阶段烧结合金化反应，烧结完成后将铌锆合金条进行氢化处理，得到氢化处理后的铌锆合金条；
采用球磨粉碎机对所述氢化处理后的铌锆合金条进行破碎磨筛制粉，制粉完成后进行脱氢处理，得到脱氢处理后的合金粉末；
将所述脱氢处理后的合金粉末进行除杂后处理，处理完成后的到成品并对成品进行筛分分级。
可选的，所述混合铌锆粉末中铌元素含量与锆元素含量的比值为9，氧碳含量的比值为8。
可选的，所述将充分混料后的混合铌锆粉末，装入球磨机中进行机械合金化处理中，所述球磨机采用搅拌式球磨机，球磨介质为淬火钢球，球磨时间为40-60h，球料比值为10-15，装填比为1：2，球磨气氛为氩气，球磨罐充氩压强为0.02Mpa，球磨速度为125r/min-200r/min。
可选的，所述处理完成后将粉末压制成型，得到成型后的铌锆合金条，包括：在成型压力大于等于200MPa的条件下，采用等静压成型或模压的方式将粉末压制成型，制备铌锆合金条。
可选的，所述采用球磨粉碎机对所述氢化处理后的铌锆合金条进行破碎磨筛制粉，包括：采用搅拌式球磨粉碎机，在球磨介质为淬火钢球，球磨时间为20-30h，球料比值为10-15，装填比为1：2，球磨气氛为氩气，球磨罐充氩压强为0.02Mpa，球磨速度为125r/min-200r/min的条件下对氢化处理后的铌锆合金条进行破碎磨筛制粉。
可选的，所述将所述脱氢处理后的合金粉末进行除杂后处理中，所述除杂后处理包括酸洗和水洗；
所述酸洗液包括质量分数为37％的盐酸、质量分数为65％的硝酸、质量分数为40％的氢氟酸，所述盐酸、硝酸、氢氟酸的体积比为10％：6.5％：0.3％，酸洗时间为1-3h；
所述水洗包括采用去离子水冲洗粉末，直到所述合金粉末的pH呈中性为止。
可选的，将水洗后的合金粉末在真空烘箱中烘干，烘箱真空度大于5×10-2Pa，烘干温度为130℃-150℃，烘干时间为7-10h。
本申请提供的技术方案包括以下有益技术效果：
本申请提供的一种铌锆合金粉末及其制备方法，以氢化铌粉和氢化锆粉为原料，制备混合粉末，控制混合粉末中铌元素与锆元素的含量比以及氧碳比，充分混料后再装入球磨机中进行机械合金化处理，之后将粉末压制成型，在高温真空下分段烧结，之后将合金条氢化处理，对氢化处理后的合金条采用球磨机进行破碎磨筛制粉，在一定的温度下将粉末的氢气脱除，合金粉末经除杂后处理后，按照产品要求进行筛分分级。采用本申请中的铌锆合金粉末制备方法，由于原料均采用氢化铌粉和氢化锆粉，在制备混合粉末时能够混合均匀，且元素含量易控制，避免了采用纯铌与纯锆金属通过高温熔炼的方式进行合金化过程中，由于合金化的过程是熔融扩散完成的，扩散过程缓慢，因此会存在合金元素分布不均匀问题；同时，本申请中的技术方案，通过对压制成型的粉末进行高温分段烧结，可以使得在烧结过程中更加充分的释放气体杂质，制备的铌锆合金粉末中锆元素分布均匀，气体杂质元素含量低，适合于对失效靶材进行热喷涂修复或直接采用热压方式制备铌锆合金靶材。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的铌锆合金粉末制备方法流程图；
图2为烧结后的铌锆合金块料表面形貌；
图3为图2中锆元素表面分布情况图；
图4为图2中铌元素表面分布情况图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
传统铌锆合金的制备方法中，采用铌锭和锆板为原料，经过一系列锻造工序制备成铌锆复合锭，然后将铌锆复合锭熔化成电极经过两次熔炼后冷却得到铌锆合金，该制备方法实质上是一个合金融合扩散的过程，因此不能有效的达到合金元素分布均匀的目的。
本申请中提供了一种铌锆合金粉末的制备方法，其原理是，采用氢化铌粉和氢化锆粉为原料，先经过物理合金化处理，再通过压制成型、分阶段烧结合金化反应制备成铌锆合金条，最后再通过球磨粉碎机进行破碎磨筛制粉，经过整个流程之后，可以使原材料之间充分的相互融合，使得制备的铌锆合金条质地均匀，进而通过球磨得到质地均匀的铌锆合金粉末。
本申请实施例提供的一种铌锆合金粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：将纯度均大于99.5％的氢化铌粉和氢化锆粉以一定比例进行充分混合，制备混合铌锆粉末，控制所述混合铌锆粉末中铌元素与锆元素的含量比的比值为8.1-10，氧碳比的比值为6-10，所述氢化铌粉和氢化锆粉均过200目筛网，且筛分率大于等于98％；
S2：将充分混料后的混合铌锆粉末，装入球磨机中进行机械合金化处理，即物理合金化处理的阶段，处理完成后将粉末压制成型，得到成型后的铌锆合金条；
S3：采用程序升温的方式将所述铌锆合金条在高温真空下进行分阶段烧结合金化反应，烧结完成后将铌锆合金条进行氢化处理，得到氢化处理后的铌锆合金条；
S4：采用球磨粉碎机对所述氢化处理后的铌锆合金条进行破碎磨筛制粉，制粉完成后进行脱氢处理，得到脱氢处理后的合金粉末；
S5：将所述脱氢处理后的合金粉末进行除杂后处理，处理完成后的到成品并对成品进行筛分分级。
上述制备方法中，采用原料为氢化处理后的铌粉和锆粉，由于铌粉和锆粉反应活性较大，而且又是粉末状态，因此安全性能较低，本实施例中采用氢化后的铌粉和锆粉，氢化后的合金粉末性质稳定，不易着火，可以制成细粒径的金属粉末而有利于控制复合碳化物的的产品粒径。同时，在对铌锆合金条在高温真空下进行分阶段烧结合金化反应时，采用程序升温的方式，分阶段对铌锆合金条进行烧结处理，可以使得在烧结过程中更加充分的释放气体杂质，制备的铌锆合金粉末中锆元素分布均匀，气体杂质元素含量低。
作为一种实施方式，所述混合铌锆粉末中铌元素含量与锆元素含量的比值优选为9；氧碳含量的比值优选为8。
作为一种实施方式，上述方法将充分混料后的混合铌锆粉末，装入球磨机中进行机械合金化处理中，所述球磨机采用搅拌式球磨机，球磨介质为淬火钢球，球磨时间为40-60h，球料比值为10-15，装填比为1：2，球磨气氛为氩气，球磨罐充氩压强为0.02Mpa，球磨速度为125r/min-200r/min。
所述处理完成后将粉末压制成型，得到成型后的铌锆合金条，包括：在成型压力大于等于200MPa的条件下，采用等静压成型或模压的方式将粉末压制成型，制备铌锆合金条或棒状。
所述采用球磨粉碎机对所述氢化处理后的铌锆合金条进行破碎磨筛制粉，包括：采用搅拌式球磨粉碎机，在球磨介质为淬火钢球，球磨时间为20-30h，球料比值为10-15，装填比为1：2，球磨气氛为氩气，球磨罐充氩压强为0.02Mpa，球磨速度为125r/min-200r/min的条件下对氢化处理后的铌锆合金条进行破碎磨筛制粉。
所述将所述脱氢处理后的合金粉末进行除杂后处理包括酸洗和水洗；
所述酸洗液包括质量分数为37％的盐酸、质量分数为65％的硝酸、质量分数为40％的氢氟酸，所述盐酸、硝酸、氢氟酸的体积比为10％：6.5％：0.3％，酸洗时间为1-3h；
所述水洗包括采用去离子水冲洗粉末，直到所述合金粉末的pH呈中性为止。
将述水洗后的合金粉末在真空烘箱中烘干，烘箱真空度大于5×10-2Pa，烘干温度为130℃-150℃，烘干时间为7-10h。
通过上述制备方法即可得到满足以下条件的成品铌锆合金粉末。即该成品铌锆合金粉末由以下重量百分比的成分组成：锆9％-11％，碳≤0.01％，氧≤0.15％，铁≤0.01％，硅≤0.01％，余量为铌和其它不可避免的杂质。
为了本领域技术人员更加清楚本申请中的技术方案，本实施例还提供了一种具体的实验例，如下：
S101：粉末物料配制：首先在氢化铌粉中添加氢化锆粉末，其中要求氢化锆粉中C≤0.01％，要求Nb:Zr＝8.1-10，优选Nb与Zr的质量比为9，所有粉末优选-200目以下粒度，且筛分率大于等于98％，纯度均在99.5％以上，控制混合粉末的C≤0.05％，O≤0.3％，O/C之比在6-10之间。
S102：球磨合金化：将配制后的物料在V型混料系统中初步混合，混合时间为8-10h，之后将物料装入搅拌球磨机球磨，球磨介质为淬火钢球，球磨时间40-60h，球料比10-15，装填比为1：2，球磨气氛为氩气，球磨罐充氩到0.02Mpa，球磨速度为125r/min-200r/min。
S103：物料压制：采用等静压成型或模压方式将球磨后物料压制成条状或棒状，成型压力≥200MPa。
S104：真空、高温烧结：将压制后的物料装入高温真空炉烧结炉，采用辐射式电加热方式，一次装入物料≤500Kg，升温条件见表1。该真空高温烧结的过程是一个逐步合金化烧结的过程，可以使得成型后的合金条内部的杂质气体充分释放。
表1烧结条件
S105：氢化处理：
上述物料经真空、高温烧结后，制的块状的合金坯料，直接将块状物料装入氢化脱气炉处理，氢化处理工艺条件见表2。本实施例中对烧结后的块料进行了X射线能谱分析(EDS)，图2所示为烧结后的铌锆合金块料表面形貌，图3和图4分别为图2中锆元素和铌元素表面分布情况图；如图2可以看出，烧结后的合金块料表面较为平整，没有杂质气孔，说明通过本申请中的方法制备的合金块质地均匀。图3和图4分别展示了图2中锆元素和铌元素的分布情况，可见，无论是锆元素或者是铌元素在合金块料中的分布是比较均匀的，说明通过本申请中提供的方法制备的合金材料，其是不存在成品合金元素分布不均匀的问题的。
图4为图2中铌元素表面分布情况图。
表2氢化处理条件
S106：制粉、脱氢处理：
搅拌球磨制粉，球磨介质为淬火钢球，球磨时间20-30h，球料比10-15，装填比为1/2，球磨气氛为氩气，球磨罐充氩到0.02Mpa，球磨速度为125r/min-200r/min将磨筛后的合金粉末装入耐热不锈钢盘中，装入氢化脱气炉中，脱氢过程要不间断的抽空保持负压。脱氢工艺见表3，合金粉末分析结果见表4。
表3脱氢处理条件
| 参数(℃) | 升温时间(h) | 保温时间(h) |
| 室温-450-600 | 2-6 | 2-4 |
| 450-600-700-800 | 2-4 | 至真空不小于60Pa |
表4NbZr合金粉分析结果质量百分含量
| 元素 | C | O | N | H | Ta | Fe | Cr | Si | Zr |
| 1# | 0.0063 | 0.136 | 0.027 | 0.001 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 9.73 |
| 2# | 0.0033 | 0.119 | 0.02 | 0.001 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 9.62 |
上表4中各个元素的质量百分含量既满足成品铌锆合金粉末中锆含量9％-11％，碳含量≤0.01％，氧含量≤0.15％，铁含量≤0.01％，硅含量≤0.01％，余量为铌和其它不可避免的杂质的元素含量范围。由上表4中的数据即可证明，通过本申请中的制备方法，即可得到满足特定元素含量要求的铌锆合金粉末。
综上，本申请实施例提供的铌锆合金粉末及其制备方法，该方法首先在氢化铌粉中添加氢化锆粉末，控制混合粉末中各个元素的含量比，充分混料后再装入球磨机中进行机械合金化处理，之后将粉末压制成型，在高温真空下烧结进一步合金化，将合金条氢化处理，采用球磨机进行破碎磨筛制粉，在一定的温度下将粉末的氢气脱除，合金粉末经酸洗、水洗后烘干，最后按照产品要求进行筛分分级。采用本实施例中的铌锆合金粉末制备方法，由于原料均采用氢化铌粉和氢化锆粉，在制备混合粉末时能够混合均匀，且元素含量易控制，避免了采用纯铌与纯锆金属通过高温熔炼的方式进行合金化过程中，由于合金化的过程是熔融扩散完成的，扩散过程缓慢，因此会存在合金元素分布不均匀问题；同时，本申请中的技术方案，通过对压制成型的粉末进行高温分段烧结，可以使得在烧结过程中更加充分的释放气体杂质，制备的铌锆合金粉末中锆元素分布均匀，气体杂质元素含量低，适合于对失效靶材进行热喷涂修复或直接采用热压方式制备铌锆合金靶材。
需要说明的是，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (7)
1.一种铌锆合金粉末的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将纯度均大于99.5％的氢化铌粉和氢化锆粉以一定比例进行充分混合，制备混合铌锆粉末，控制所述混合铌锆粉末中铌元素与锆元素的含量比的比值为8.1-10，氧碳比的比值为6-10，所述氢化铌粉和氢化锆粉均过200目筛网，且筛分率大于等于98％；
将充分混料后的混合铌锆粉末，装入球磨机中进行机械合金化处理，处理完成后将粉末压制成型，得到成型后的铌锆合金条；
采用程序升温的方式将所述铌锆合金条在高温真空下进行分阶段烧结合金化反应，烧结完成后将铌锆合金条进行氢化处理，得到氢化处理后的铌锆合金条；
采用球磨粉碎机对所述氢化处理后的铌锆合金条进行破碎磨筛制粉，制粉完成后进行脱氢处理，得到脱氢处理后的合金粉末；
将所述脱氢处理后的合金粉末进行除杂后处理，处理完成后的到成品并对成品进行筛分分级。
2.根据权利要求1所述的铌锆合金粉末的制备方法，其特征在于，所述混合铌锆粉末中铌元素含量与锆元素含量的比值为9，氧碳含量的比值为8。
3.根据权利要求1所述的铌锆合金粉末的制备方法，其特征在于，所述将充分混料后的混合铌锆粉末，装入球磨机中进行机械合金化处理中，所述球磨机采用搅拌式球磨机，球磨介质为淬火钢球，球磨时间为40-60h，球料比值为10-15，装填比为1：2，球磨气氛为氩气，球磨罐充氩压强为0.02Mpa，球磨速度为125r/min-200r/min。
4.根据权利要求1所述的铌锆合金粉末的制备方法，其特征在于，所述处理完成后将粉末压制成型，得到成型后的铌锆合金条，包括：在成型压力大于等于200MPa的条件下，采用等静压成型或模压的方式将粉末压制成型，制备铌锆合金条。
5.根据权利要求1所述的铌锆合金粉末的制备方法，其特征在于，所述采用球磨粉碎机对所述氢化处理后的铌锆合金条进行破碎磨筛制粉，包括：采用搅拌式球磨粉碎机，在球磨介质为淬火钢球，球磨时间为20-30h，球料比值为10-15，装填比为1：2，球磨气氛为氩气，球磨罐充氩压强为0.02Mpa，球磨速度为125r/min-200r/min的条件下对氢化处理后的铌锆合金条进行破碎磨筛制粉。
6.根据权利要求1所述的铌锆合金粉末的制备方法，其特征在于，所述将所述脱氢处理后的合金粉末进行除杂后处理中，所述除杂后处理包括酸洗和水洗；
酸洗液包括质量分数为37％的盐酸、质量分数为65％的硝酸、质量分数为40％的氢氟酸，所述盐酸、硝酸、氢氟酸的体积比为10％：6.5％：0.3％，酸洗时间为1-3h；
所述水洗包括采用去离子水冲洗粉末，直到所述合金粉末的pH呈中性为止。
7.根据权利要求6所述的铌锆合金粉末的制备方法，其特征在于，将水洗后的合金粉末在真空烘箱中烘干，烘箱真空度大于5×10-2Pa，烘干温度为130℃-150℃，烘干时间为7-10h。
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