CN1009739B - 铌合金的制造方法 - Google Patents
铌合金的制造方法Info
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Abstract
本发明涉及铌基合金的制造方法，特别是作为超导电材料的Nb-Ti，Nb-Ti-Zr，Nb-Ti-Ta等合金的制造方法，本发明的制造方法主要包括氢化铌粉和钛、钽、锆、铪中的一种或几种粉末的混粉、压制、烧结和熔炼等工序。烧结工序分为低温除氢和高温烧结两个阶段。采用本发明提出的方法有利于提高合金的均匀度，工艺简单。采用铌锭直接氢化制取氢化铌粉，则可明显提高金属利用率。
Description
本发明涉及铌基合金的制造方法，特别是作为超导电材料的Nb-Ti，Nb-Ti-Zr，Nb-Ti-Ta等合金的制造方法。
这类合金往往是先将原料制成电极，然后用电弧炉或等离子炉熔炼而成。电极的制备方法有板材层叠法，粉末原料压制法，屑状原料压制法等。
特公昭55-6089文献中提出先分别将原材料铌和钛加工成板，然后交互层叠，经焊接定位后成电极。由于要先将铌、钛分别加工成板材，因此工艺繁杂，金属利用率低，成材过程中易受污染。在熔炼过程中，易出现铌不熔块。
特开昭56-139639中提出的铌合金的制造方法是将一定比例的铌屑与海绵Ti分批加入等离子炉的容器中，用等离子弧加热连续熔化合金制成电极，再经电弧炉熔炼而成。这样制成的合金偏析小，但屑状原料易受氧、铁、硅等杂质污染，又不易清洗，熔炼时气体量大，等离子弧不稳定，金属飞溅多。
特开昭57-134531则提出用铌粉和钛粉或铌粉和海绵钛先轧制成板状;或者将合金屑先氢化、破碎成粉，再除氢后轧制成板状。然后用等离子弧加热制得电极，用电弧炉熔炼制成合金锭。这种工艺具有特开昭56-139639类似的问题。
文献（Treatise on material science and technology vol.14，1977.）中报导了一种粉末法制铌基合金的工艺。将铌锭先轧成板、铌板氢化、破碎成粉末、除氢后的铌粉与钛粉混合压成电极、至少经两次电弧炉熔炼成合金锭。该工艺除了将高纯铌锭轧成板材损耗大，工艺繁杂外，经除氢的铌粉需密封保管，长时间不用则铌粉易吸气污染。而且压制的电极密度低、强度低、导电性差、气体含量大、熔炼中金属飞溅多、电弧不稳定、电极易脱落、成份的均匀性不满足某些特殊需要的要求。
本发明的目的是要提出一条适用于铌基合金的制造方法，以提高金属铌的利用率和合金成份的均匀度。
本发明的另一目的是提出一种工艺简单的合金的制造方法。
本发明的又一目的是使制成的合金基本上能消除高熔点金属的不熔块。
本发明的再一个目的是减少在熔炼过程中的金属飞溅和放气量，使熔炼前的准备和熔炼过程更易于进行和控制。
本发明提出的铌合金的制造方法主要包括将氢化铌粉与钛、钽、锆、铪中的一种或几种粉末混合、压制成电极、经烧结后熔炼成合金。熔炼可在真空电弧炉中进行，也可在等离子炉中进行。
为减少高熔点金属的不熔块，高熔点金属的粉末粒度最好小于熔点较低金属粉末的粒度。低熔点金属粉末的粒度最好小于20目，粒度太大会影响最终合金的均匀度。
为了简化工序，减少铌的损耗，氢化铌粉可用铌锭直接氢化、破碎制得。采用铌锭直接氢化，还可减少铌金属的污染。
钛、钽、锆、铪的粉末可以是氢化粉也可以用电解粉。
铌锭氢化前应先用氢氟酸和硝酸的混合水溶液清洗表面，置于炉中抽真空后以0.01-0.02MPa压力充氢升温到500-700度（摄氏），然后冷却到室
温。反复数次后铌锭的含氢量应达到1%以上。提高氢气压力，则氢化效果更好，但需增强炉体的耐压力。压力过低，则氢化周期太长。经过氢化处理的铌锭可方便地破碎成各种粒度的粉末。
根据预定的铌合金的组成和比例，可将铌粉与钛、钽、锆、铪中的一种或几种粉末均匀混合，压制成所需尺寸的电极。可以模压成型，也可以等静压成型。压力为166-392MPa。
如有需要，也可用铌屑采用相同的工艺氢化后制得氢化铌粉。
压制好的电极需要烧结。烧结工序分为低温除氢和高温烧结两个阶段，在真空炉中进行。烧结的初期是除氢阶段，随着温度的升高，氢化物分解成新生态的金属，金属表面新鲜、活性大。除氢后进行高温烧结，在高温烧结时，这些活性较大的金属间易于互相扩散生成较低熔点的各种固熔体，这就有利于消除熔炼后铸锭中高熔点金属不熔块和提高均匀性。
除氢时预真空度为1.33×10-2Pa级。随炉逐渐升温，200℃后逐渐放出氢气，在500-750℃下保温，待真空达到1.33×10-2Pa级后，除氢阶段结束。继续升温到900-1600℃保温1-6小时，进行高温烧结。经烧结的电极致密度高，含气量小，金属间已部分形成固熔。
烧结后的电极经1-2次电弧炉或等离子炉熔炼制得合金。
用本发明的工艺制备铌基合金，工艺简单，金属利用率高。尤其是用铌锭直接氢化制粉，可减少氧、铁、硅等杂质的污染。氢化前，铌锭只需经适当酸洗，工艺特别简单。从铌锭到制成电极，铌的利用率可达80%以上。用氢化粉直接配料压制，有利于粉末的保存，减少吸气。
用本发明的制造工艺生产的铌基合金成份均匀，基本上能消除高熔点金属的不熔块。经电弧炉一次熔炼的30公斤的Nb-50Ti合金，钛的波动范围为1-1.5重量%;经两次电弧炉熔炼的合金锭，钛的波动范围＜1重量%。合金的微区成份分析表明，钛的波动范围在2.5-4.6重量%，该合金完全满足生产复合超导线的要求，特别适合生产芯径小于10微米的复合超导线及要求磁场均匀度较高的磁体用的复合超导线。
本发明工艺制成的电极在装炉对中时非常方便;电极在熔炼过程中放气量小，容易保持熔炼真空度，电弧稳定，金属飞溅少。
附图是烧结后的铌-钛合金电极的X射线相分析衍射图。
用下列实施例进一步描述本发明的实施和效果。
实施例：二次电子轰击铌锭用混合酸水溶液（HF∶HNO3∶H2O＝1∶1∶2）浸泡约15分钟，用水，再用去离子水冲洗，用酒精脱水后吹干，放入不锈钢坩埚后装入炉内。炉子预真空6.67×10-3Pa，用纯氢气洗涤置换3次后，充氢0.01-0.02MPa升温到500-700℃，然后冷却到室温。反复3次充氢处理后，氢化铌的含氢量达1%以上。此时，致密的铌锭便自行破裂成片状。然后，粉碎到-40目。
用制成的氢化铌粉与粒度＜20目的市场销售的电介钛粉，按含Nb49重量%的比例均匀混合，压制成直径40-45×180毫米的电极，压力为2吨/厘米2。
压制后的电极需进行烧结，以便除氢和增加粉末电极的强度，并使铌-钛部分固溶。烧结时预真空8×10-2Pa，然后升温先除氢，除氢约从300℃开始，到650-700℃时保温直到真空度恢复到8×10-2Pa。继续升温到1400℃，保温2小时进行高温烧结。X射线相分析结果证明铌-钛间已形成固溶（见附图）。
烧结后的电极经两次电弧炉熔炼，得到20公斤级的合金锭。分析指出钛的波动范围为±0.5重量%。微区分析表明钛的波动范围在2.5-4.6重量%之间。
从铌锭到合金锭，铌的利用率达80%以上。
合金锭的横断面和纵断面上未发现铌不熔块，合金含氧量＜1000ppm。
用制得的合金锭制成163芯直径0.5毫米的Cu-NbTi复合超导线，其短样性能Jc为1.70-1.95×105安培/厘米2（H＝6T）。
Claims (4)
1、一种铌合金的制造方法，包括：
(1)制备氢化铌粉工序，
(2)混粉工序是将氢化铌粉和钛粉、钽粉、锆粉中的一种或几种混合，
(3)压制混合粉成电级，压力为166-392MPa，
(4)烧结电极工序，
(5)烧结后的电极经1-2次电弧炉或等离子炉熔炼成合金。
2、按权利要求1的铌合金制造方法，其中制备氢化铌粉工序是将清洗过的铌锭置于炉中，抽真空后以0.01-0.02MPa压力充氢、升温到500-700℃，然后冷却到室温，反复数次充氢处理后，铌锭自行破裂成片状，然后再粉碎成粉状。
3、按权利要求1的铌合金制造方法，其中烧结工序分为低温除氢和高温烧结两个阶段，烧结时预真空度为1.33×10-2Pa级，低温除氢温度为200-700℃，高温烧结温度为900-1600℃，时间1-6小时。
4、按权利要求1的铌合金制造方法，其中所说的钛粉为氢化钛粉和电解钛粉中的一种。
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| CN 85109070 CN1009739B (zh) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | 铌合金的制造方法 |
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