CN107267831B

CN107267831B - 一种高纯钒硅合金及其制备方法

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Publication number: CN107267831B
Application number: CN201710536079.3A
Authority: CN
Inventors: 陈道明; 李文鹏; 苏斌; 刘泾源; 曾钢; 邓鸿章; 阳家文
Original assignee: Institute of Materials of CAEP
Current assignee: Institute of Materials of CAEP
Priority date: 2017-07-04
Filing date: 2017-07-04
Publication date: 2018-11-27
Anticipated expiration: 2037-07-04
Also published as: CN107267831A

Abstract

本发明公开了一种高纯钒硅合金的制备方法，具体为：准备钒和硅的原料；硅原料在下、钒原料在上装入水冷铜坩埚中；将电子束熔炼炉抽真空，在真空条件下开启电子枪的高压和束流，调节电子枪功率，至原料完全熔化得到钒硅熔体；将钒硅熔体在表面温度2000～2500℃条件下保温10～30min；快速降低电子枪功率并停止电子束轰击，得到钒硅铸锭，待钒硅铸锭降温至室温后，向电子束熔炼炉中通入干洁空气并置换炉内气氛；取出钒硅铸锭并去除其表面渣皮，得到高纯钒硅铸锭。本发明的有益效果是：所得合金纯净度较高，且没有坩埚等的污染；利用电子束的搅动作用实现熔体组分的均匀化，所得合金组织和成分均匀性较好。

Description

一种高纯钒硅合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钒硅合金制备技术领域，更具体地讲，涉及一种高纯钒硅合金及其制备方法。

背景技术

随着科技的发展，航空航天领域中的高性能发动机、燃料元件定位架等热端部件的工作温度不断提高，已经超过现有高温合金的极限温度，迫切需要寻求新型的超高温材料以替代现役高温合金。钒基合金由于具有低活化性、高热传导率、高蠕变强度、低热膨胀性、优良的力学性能和抗辐照肿胀性、可承受比不锈钢高4～7倍的热负荷等优点，在航空和高温环境等领域得到应用。然而,应用最广泛的V-Cr-Ti合金经历高温过程中的吸O、吸H将引起合金延性的降低或脆性的增加，因此,必须设法提高钒合金的高温强度、抗氧化和氢脆稳定性，比较有效的方法是向合金中添加Si、Al等合金元素。在钒合金成分设计上加大硅的作用，形成的钒硅基金属间化合物可能在高温环境中呈现出色的物理化学性能。

由于钒硅金属间化合物种类较多、熔点较高，并表现出共价金属间化合物基本特性——中低温脆性，导致该类合金材料制备困难，阻碍了钒硅合金的发展和应用。机械合金化是目前制备钒硅合金的常用手段，但是制成的合金非平衡相组织性能不稳定，机械力球磨过程不可避免引入较多应变和缺陷。其它制备钒硅合金的方法，比如热还原法、电解法等，则容易引入较多杂质。由于钒和硅的熔点较高，需要很高的温度才能使其充分溶解，一般的熔配法的熔炼温度有限，且高温段容易使熔体与制备容器发生反应，另一方面，钒和硅密度相差大(V：6.11g/cm^-3，Si：2.33g/cm^-3)，容易产生比重偏析，不易获得成分均匀的合金。通常的制备方法即使采用纯度较高的钒和硅原料，在制备过程中也会引入杂质和产生缺陷，无法获得品质较高的钒硅合金。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种高纯钒硅合金及其制备方法，电子束熔炼时产生的高温和高真空条件为难熔金属的制备提供了理想环境，制备得到的合金纯净度较高，且合金化效果较好。

本发明采用的技术方案是这样的：

一种高纯钒硅合金的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配料：准备钒和硅的原料，钒和硅为锭、块、片、颗粒或粉末形式；

第二步，装炉：将硅原料先装入电子束熔炼炉中的水冷铜坩埚底部，后将钒原料均匀铺设于硅原料之上，或者，硅原料在下、钒原料在上经锻压机分层压紧形成坯锭后再将坯锭装入水冷铜坩埚中；

第三步，熔炼：将电子束熔炼炉抽真空，在真空条件下开启电子枪的高压和束流，调节电子枪功率，控制钒原料表面温度为550～850℃并预热2～5min，逐步增加电子枪功率至原料完全熔化得到钒硅熔体；

第四步，保温：将钒硅熔体在表面温度2000～2500℃条件下保温10～30min；

第五步，降温：保温结束后，快速降低电子枪功率并停止电子束轰击，得到钒硅铸锭，待钒硅铸锭降温至室温后，向电子束熔炼炉中通入干洁空气并置换炉内气氛；

第六步，取出钒硅铸锭并去除其表面渣皮，得到高纯钒硅铸锭。

作为优选，第一步中，按照质量百分比3：2～4：1准备钒和硅的原料，钒和硅为锭、块、片、颗粒或粉末形式，钒和硅的原料纯度大于99.9％。

作为优选，第二步中，水冷铜坩埚中的装料率为其容积的60～85％。

作为优选，第三步中，抽真空后，电子束熔炼炉的控制炉室真空度达到2*10^-2Pa且电子枪室真空度达到2*10^-3Pa，在第三、四步中，控制炉室真空度始终保持在5*10^-2～2*10^- ³Pa且电子枪室真空度保持在10^-3～10^-4Pa级。

作为优选，第三步中，熔化原料的具体操作为，调整电子束束斑直径使其与水冷铜坩埚上部的钒原料边缘相切且束斑中心与水冷铜坩埚中心重合，以1～10kW/min的提升速率调节电子枪功率预热原料，均匀扫描原料表面，预热结束后以5～20kW/min的速率逐步增加电子枪功率至原料完全熔化。

作为优选，第四步中，调整电子束束斑直径为水冷铜坩埚内壁半径的1/5～1/2，电子束扫描频率为5～15Hz，使电子束束斑边缘从水冷铜坩埚中心螺旋移动到内壁处与钒硅熔体边缘相切，然后反向螺旋移动回水冷铜坩埚中心，这样重复移动3次后将电子束束斑停留在水冷铜坩埚中心1～5min，到此结束1个电子束束斑运动周期，整个保温期间电子束束斑运动为2～5个周期。

作为优选，第五步中，保温结束后以20～50kW/min的速率降低电子枪功率直至停止电子束轰击，冷却至室温后打开放气阀并向电子束熔炼炉内通入干洁空气，待炉内真空度为2～8*10³Pa后开启真空泵抽真空，待炉内真空度为5～100Pa后又继续向炉内通入干洁空气，如此反复通入空气然后抽真空1～2次。

作为优选，可根据需要将获得的高纯钒硅铸锭采用多次电子束熔炼的方法重复第四、五步，多重复几次之后，所得钒硅合金的成分均匀性更理想。

采用上述制备方法得到的高纯钒硅合金，其化学组成及质量百分数为：10％≤Si≤30％；余量为V及不可避免杂质且不可避免杂质的质量百分数之和≤0.1％。所述高纯钒硅合金的抗压强度≥680MPa且显微硬度≥700MPa。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

(1)合金纯净度较高：本发明方法采用电子束过热熔炼来制备钒硅合金，熔炼温度较高，且没有坩埚等的污染，仅一次熔炼即可显著地减少杂质含量，缩短工艺时间并降低生产成本。若是经过多次电子束熔炼提纯，获得的合金纯净度会更高，工艺重复性好、技术稳定性较高、材料的利用率高。

(2)组织和成分均匀性较好：本发明利用电子束的搅动作用实现熔体组分的均匀化，提高了钒硅熔体的流动性并改善了熔炼温度场，同时该发明还可满足不同高熔点合金的高纯净度制备要求，获得的合金品质较高。

附图说明

图1是高纯钒硅合金的SEM图。

图2是实施例获得的钒硅合金抗压应力应变曲线图。

图中标记：①为实施例1的抗压应力应变曲线图，②为实施例2的抗压应力应变曲线图，③为实施例3的抗压应力应变曲线图。

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明。

实施例1：

采用纯度为99.95％的钒颗粒为原料、纯度为99.95％的硅颗粒为原料制备高纯钒硅合金。制备过程如下：

1)配料：以质量百分比计，钒和硅原料成分配比为3:2。

2)装炉：将硅原料先装入电子束熔炼炉中的水冷铜坩埚底部，后将钒原料均匀铺设于硅原料之上，钒硅原料铺满坩埚容积的75％。

3)熔炼：将电子束熔炼炉抽真空，控制炉室真空度达到2×10^-2Pa且电子枪室真空度达到2×10^-3Pa，开启电子枪的高压和束流，调整电子束束斑直径使其与水冷铜坩埚上部的钒原料边缘相切，束斑中心与水冷铜坩埚中心重合，以5kW/min的提升速率调节电子枪功率均匀扫描原料表面，采用红外测温，控制钒原料表面温度为650℃并预热3min，预热结束后以10kW/min的速率逐步增加电子枪功率至钒和硅原料完全熔化，得到钒硅熔体。

4)保温：调整电子枪功率使钒硅熔体表面温度在2200℃下保温15min，并调整电子束束斑直径为水冷铜坩埚内壁半径的1/2，电子束扫描频率为10Hz，控制电子束束斑运动，使电子束束斑边缘从坩埚中心螺旋移动到水冷铜坩埚内壁与钒硅熔体边缘相切，电子束束斑移动到坩埚内壁的钒硅熔体边缘后，反向螺旋移动回坩埚中心，如此来回移动3次后电子束束斑停留在坩埚中心3min，此过程电子束束斑重复运动2遍。

5)降温：保温结束后以30kW/min的速率降低电子枪功率直至停止电子束轰击，钒硅铸锭冷却至室温后，打开放气阀并向电子束炉室内通入干洁空气，待炉室真空度为8×10³Pa后开启真空泵抽真空，待炉室真空度为50Pa后重新打开炉室放气阀并继续向炉室内通入干洁空气，然后再重复一次抽真空和通入干洁空气。

6)出炉：开炉取出钒硅铸锭，去除所述钒硅铸锭表面渣皮1mm，得到高纯钒硅铸锭，其抗压强度为717MPa，显微硬度为723MPa，具体成分分析结果见表1。

表1实施例1制备的高纯钒硅合金成分分析结果

元素	V	Si	Fe	Al
					实测值(质量百分数)	71.4	28.5	0.004	0.002
元素	C	N	O	杂质总量
					实测值(质量百分数)	0.005	0.002	0.031	＜0.1

示例2：

采用纯度为99.95％的钒颗粒为原料、纯度为99.90％的硅粉为原料制备高纯钒硅合金。制备过程如下：

1)配料：以质量百分比计，钒和硅原料成分配比为7:3。

2)装炉：以硅粉在下、钒粉在上经锻压机分层压紧，将获得的坯锭装入水冷铜坩埚中，钒硅原料铺满坩埚容积的85％。

3)熔炼：将电子束熔炼炉抽真空，炉室真空度达到2×10^-2Pa且电子枪室真空度达到2×10^-3Pa，开启电子枪的高压和束流，调整电子束束斑直径使其与水冷铜坩埚上部的钒原料边缘相切，束斑中心与水冷铜坩埚中心重合，以8kW/min的提升速率调节电子枪功率均匀扫描原料表面，采用红外测温，控制钒原料表面温度为600℃并预热5min，预热结束后以12kW/min的速率逐步增加电子枪功率至钒和硅原料完全熔化，得到钒硅熔体。

4)保温：调整电子枪功率使钒硅熔体表面温度在2000℃下保温18min，并调整电子束束斑直径为水冷铜坩埚内壁半径的1/4，电子束扫描频率为5Hz，控制电子束束斑运动，使电子束束斑边缘从坩埚中心螺旋移动到水冷铜坩埚内壁与钒硅熔体边缘相切，电子束束斑移动到坩埚内壁的钒硅熔体边缘后，反向螺旋移动回坩埚中心，如此来回移动3次后电子束束斑停留在坩埚中心2min。重复前述过程3遍。

保温结束后以40kW/min的速率降低电子枪功率直至停止电子束轰击，钒硅铸锭冷却至室温后，采用上述步骤3)和步骤4)重新熔炼一次。

5)降温：待铸锭再次冷却至室温后打开放气阀并向电子束炉室内通入干洁空气，待炉室真空度为5×10³Pa后开启真空泵抽真空，待炉室真空度为100Pa后重新打开炉室放气阀并继续向炉室内通入干洁空气，如此反复2次抽真空、通入干洁空气的过程。

6)出炉：开炉取出钒硅铸锭，去除所述钒硅铸锭表面渣皮2mm，得到高纯钒硅铸锭，其抗压强度为736MPa，显微硬度为755MPa，具体成分分析结果见表2。

表2实施例2制备的高纯钒硅合金成分分析结果

元素	V	Si	Fe	Al
					实测值(质量百分数)	84.6	15.3	0.005	0.001
元素	C	N	O	杂质总量
					实测值(质量百分数)	0.006	0.002	0.051	＜0.1

示例3：

采用纯度为99.95％的钒颗粒为原料、纯度为99.99％的硅块为原料制备高纯钒硅合金。制备过程如下：

1)配料：以质量百分比计，钒和硅原料成分配比为4:1。

2)装炉：将硅原料先装入电子束熔炼炉中的水冷铜坩埚底部，后将钒原料均匀铺设于硅原料之上，钒硅原料铺满坩埚容积的80％。

3)熔炼：将电子束熔炼炉抽真空，控制炉室真空度达到2×10^-2Pa且电子枪室真空度达到2×10^-3Pa，开启电子枪的高压和束流，调整电子束束斑直径使其与水冷铜坩埚上部的钒原料边缘相切，束斑中心与水冷铜坩埚中心重合，以10kW/min的提升速率调节电子枪功率均匀扫描原料表面，采用红外测温，控制钒原料表面温度为850℃并预热3min，预热结束后以20kW/min的速率逐步增加电子枪功率至钒和硅原料完全熔化，得到钒硅熔体。

4)保温：调整电子枪功率使钒硅熔体表面温度在2400℃下保温15min，并调整电子束束斑直径为水冷铜坩埚内壁半径的1/2，电子束扫描频率为8Hz，控制电子束束斑运动，使电子束束斑边缘从坩埚中心螺旋移动到水冷铜坩埚内壁与钒硅熔体边缘相切，电子束束斑移动到坩埚内壁的钒硅熔体边缘后，反向螺旋移动回坩埚中心，如此来回移动3次后电子束束斑停留在坩埚中心，停留2min。重复前述过程4遍。

5)降温：保温结束后以35kW/min的速率降低电子枪功率直至停止电子束轰击，钒硅铸锭冷却至室温后，打开放气阀并向电子束炉室内通入干洁空气，待炉室真空度为5×10³Pa后开启真空泵抽真空，待炉室真空度为10Pa后重新打开炉室放气阀并继续向炉室内通入干洁空气。重复1次抽真空、通入干洁空气的过程。

6)出炉：开炉取出钒硅铸锭，去除所述钒硅铸锭表面渣皮1mm，得到高纯钒硅铸锭，其抗压强度为743MPa，显微硬度为762MPa，具体成分分析结果见表3。

表3实施例3制备的高纯钒硅合金成分分析结果

元素	V	Si	Fe	Al
					实测值(质量百分数)	88.4	11.5	0.003	0.002
元素	C	N	O	杂质总量
					实测值(质量百分数)	0.004	0.003	0.061	＜0.1

上述方法获得高纯钒硅合金的SEM图如图1所示，抗压应力应变曲线图如图2所示。

Claims

1.一种高纯钒硅合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步，配料：准备钒和硅的原料，钒和硅为锭、块、片、颗粒或粉末形式；第一步中，按照质量百分比3：2～4：1准备钒和硅的原料，钒和硅为锭、块、片、颗粒或粉末形式，钒和硅的原料纯度大于99.9%；

第二步，装炉：将硅原料先装入电子束熔炼炉中的水冷铜坩埚底部，后将钒原料均匀铺设于硅原料之上，或者，硅原料在下、钒原料在上经锻压机分层压紧形成坯锭后再将坯锭装入水冷铜坩埚中；第二步中，水冷铜坩埚中的装料率为其容积的60～85%；

第三步，熔炼：将电子束熔炼炉抽真空，在真空条件下开启电子枪的高压和束流，调节电子枪功率，控制钒原料表面温度为550～850℃并预热2～5min，逐步增加电子枪功率至原料完全熔化得到钒硅熔体；第三步中，熔化原料的具体操作为，调整电子束束斑直径使其与水冷铜坩埚上部的钒原料边缘相切且束斑中心与水冷铜坩埚中心重合，以1～10kW/min的提升速率调节电子枪功率预热原料，均匀扫描原料表面，预热结束后以5～20kW/min的速率逐步增加电子枪功率至原料完全熔化；第三步中，抽真空后，电子束熔炼炉的控制炉室真空度达到2*10^-2Pa且电子枪室真空度达到2*10^-3Pa；

第四步，保温：将钒硅熔体在表面温度2000～2500℃条件下保温10～30min；第四步中，调整电子束束斑直径为水冷铜坩埚内壁半径的1/5～1/2，电子束扫描频率为5～15Hz，使电子束束斑边缘从水冷铜坩埚中心螺旋移动到内壁处与钒硅熔体边缘相切，然后反向螺旋移动回水冷铜坩埚中心，这样重复移动3次后将电子束束斑停留在水冷铜坩埚中心1～5min，到此结束1个电子束束斑运动周期，整个保温期间电子束束斑运动为2～5个周期，在第三和第四步中，控制炉室真空度始终保持在5*10^-2～2*10^{- 3}Pa且电子枪室真空度保持在10^-3～10^-4Pa级；

第五步，降温：保温结束后，快速降低电子枪功率并停止电子束轰击，得到钒硅铸锭，待钒硅铸锭降温至室温后，向电子束熔炼炉中通入干洁空气并置换炉内气氛；第五步中，保温结束后以20～50kW/min的速率降低电子枪功率直至停止电子束轰击，冷却至室温后打开放气阀并向电子束熔炼炉内通入干洁空气，待炉内真空度为2～8*10³Pa后开启真空泵抽真空，待炉内真空度为5～100Pa后又继续向炉内通入干洁空气，如此反复通入空气然后抽真空1～2次；

第六步，取出钒硅铸锭并去除其表面渣皮，得到高纯钒硅铸锭；高纯钒硅合金中的化学组成及质量百分数为：10%≤Si≤30%；余量为V及不可避免杂质且不可避免杂质的质量百分数之和≤0.1%。

2.根据权利要求1所述的一种高纯钒硅合金的制备方法，其特征在于：第五步完成后，可以再重复进行第四步，如此可重复多次。

3.一种高纯钒硅合金，其特征在于：采用权利要求1或2所述制备方法得到，所述高纯钒硅合金中的化学组成及质量百分数为：10%≤Si≤30%；余量为V及不可避免杂质且不可避免杂质的质量百分数之和≤0.1%。

4.根据权利要求3所述的一种高纯钒硅合金，其特征在于，所述高纯钒硅合金的抗压强度≥680MPa且显微硬度≥700MPa。