CN107502846A - 一种实现Co‑20at.%Pd合金超过冷快速凝固的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种实现Co‑20at.％Pd合金超过冷快速凝固的方法，包括如下步骤：S1、利用高频电磁感应熔炼方法实现合金熔体的深过冷，其中，合金采用完全互熔二元单相固溶体Co‑20at.％Pd合金；S2、利用Ga‑In‑Sn液态合金作为快淬介质，对具有一定初始过冷度的合金熔体进行再辉后的快淬处理，具体包括如下步骤：将一定体积的Ga‑In‑Sn合金液快速注入装有合金熔体的坩埚中，同时使用红外测温仪对合金熔体的再辉‑冷却温度数据进行采集，由于合金温度骤然下降，从而得到快速凝固诱导塑性变形组织。本发明利用循环过热方法实现Co‑20at.％Pd合金的超过冷快速凝固。

Description

一种实现Co-20at.％Pd合金超过冷快速凝固的方法

技术领域

本发明涉及金属材料加工领域，具体涉及一种实现Co-20at.％Pd合金超过冷快速凝固的方法。

背景技术

经过合适的净化熔体处理，合金在低过冷度的异质形核将被抑制，进而合金可以获得大过冷度，甚至超过冷。至今，超过冷的物理定义已非常明确，即处于超过冷状态，合金熔体会发生无偏析、无分凝的凝固。如图1(a)中C1成分合金为例，超过冷的物理描述为：当过冷熔体冷却至T_X(T_X一般处于固相线温度T_s和T₀线温度之间)度以下某一温度T_N时，由于界面上存在着很大的过冷度(T_L-T_N)，这个时候通常形核率很高，并伴随着大量潜热的释放，同时为避免温度回升，熔体传热必须满足以下方程：

h＝ρQV/(T_N-T_b) (2)

式中，h为避免温度回升所必须的最低传热系数，V是晶体生长速度，Q是单位质量合金的熔化潜热，ρ是固相密度，T_N是形核起始温度，T_b是传热界面上冷却介质的温度。对于大部分合金来说，由于凝固瞬间放出大量潜热，大于其向环境的释放热量的速度，所以引发了显著的再辉。然而，目前按上式计算的h值是各种快速凝固技术所达不到的。因此，过冷合金熔体温度的升高是不可避免的。在合金试样温度升高到T_X点以上时，无扩散凝固的模式将不能继续。当熔体过冷到T_X温度以下更低的温度，温度回升的结果将会超过T_X，这样整个凝固过程会按无扩散模式进行。这时可近似地将这种条件下的凝固视做绝热过程，即将合金凝固期间向外界散去的热量忽略不计。当过冷度充分大时，如果再辉最高温度T_R低于T_X，则可以认为合金熔体到达超过冷状态。图1(b)为成分C1合金在深过冷/超过冷条件下凝固时的典型冷却曲线。其中，当合金在小过冷度下凝固时，潜热释放较慢，再辉温度T_R将大于T_X温度，这将引起晶相的重熔。而当过冷度足够大时，凝固后的再辉温度T_R将小于等于T_X，此时可以认为熔体已处于超过冷状态。

在实际凝固过程中，研究者们发现实际的临界超过冷度一般要大于理论计算值。这是因为超过冷快速凝固属于极端非平衡的非等温条件凝固，合金的摩尔熔化焓ΔH_m和比热C_p的值在非平衡凝固条件下会发生变化，很多合金的比热C_p会随温度降低而减小，这将导致实际的超过冷度大于理论计算值。但在本申请的实验中，当熔体的过冷度为265K时，发现合金试样就已达到超过冷状态，即Co-20at.％Pd合金的实际临界超过冷度值为265K。实际深过冷实验中，由于Tx值很难精确确定，需要借助其他方法来综合判断熔体是否达到超过冷状态。Herlach认为通过观测合金熔体的凝固组织及再辉曲线，可以判定其是否达到超过冷状态，通常合金超过冷凝固时再辉曲线尖锐且凝固组织将发生骤然细化。在实验中，当Co-20at.％Pd合金熔体的过冷度达到265K时，其再辉曲线尖锐，最高再辉温度低于合金固相线温度，但其凝固组织并未发生完全细化，而是枝晶主干和少部分细化晶粒组织。

对于深过冷快速凝固过程，金属或者合金熔液内部的热量，质量和动量传输相对于近平衡凝固过程发生极大改变。很多近平衡凝固过程中从未观察到的实验现象不断涌现。大量研究已经表明，伴随熔体初始过冷度的提高，快速凝固组织的形貌将相应地发生显著变化。凝固组织的显著改变必将导致其相关性能的显著变化。对于一般的二元单相固溶体合金系，例如Ni-Cu合金系，其热力学平衡相图具有较宽的固液两相区间，相应地其超过冷度极限值相对较大，因此，这类合金很难实现超过冷。但是，对于Co-Pd合金系，其热力学平衡相图的固液两相区间非常狭窄，因而其超过冷度极限值相对较低，因此，Co-Pd合金系在一个相对较低的过冷度范围就可以实现超过冷。当初始过冷度大于超过冷度极限时，熔体在再辉结束后将完全转变为固相而不存在残余液相近平衡凝固阶段，并且最高再辉温度也将低于合金系平衡固相线温度。以过冷二元单相合金熔体枝晶生长的BCT理论为基础，在宽过冷度区间系统研究了Co-20at.％Pd和Ni-20at.％Cu合金系的组织演化规律，确定了各个临界过冷度范围内的微观组织特征，初步分析了微观组织形成机制。根据Herlach等提出的，合金的超过冷度极限可表示为：

ΔT＝ΔH_f/C_P+ΔT₀ (1)

式中，ΔH_f为合金摩尔熔化焓。C_P为合金恒压摩尔热熔。ΔT₀(≈T_l-T_s)为平衡固液相线间隔。由于理论超过冷度极限值相对较低，因此Co-Pd合金系熔体在一个相对较低的过冷度范围就可以达到超过冷状态。当过冷度大于超过冷度极限时，熔体将在再辉结束后完全转变为固相而不存在残余液相凝固阶段，并且最高再辉温度也将低于合金平衡固相线温度。

根据式(1)和表1所列参数，可以得出表2所列为的Co-20at.％Pd合金和Ni-20at.％Cu合金的超过冷度理论值。表2中的第二列数据为本申请实验中所获得的最大过冷度值。可以看出，Co-20at.％Pd熔体的最大实验过冷度已超过其超过冷度理论值，即熔体已达到超过冷状态。Co-20at.％Pd合金的超过冷度实验值约为265K，即其超过冷度实验值明显低于理论计算值。利用红外测温仪，我们精确测量了Co-20at.Pd合金在不同过冷度条件下的快速凝固过程。如图2所示，当初始过冷度大于265K时，Co-20at.％Pd合金系熔体的再辉峰尖锐且峰值温度低于其平衡固相线温度，即此时其残余液相近平衡凝固阶段的消失表明其在再辉过程中已完全转变为固相。

表1Co-20at.％Pd和Ni-20at.％Cu合金的熔化潜热和液相比热

表2Co-20at.％Pd和Ni-20at.％Cu合金的超过冷度(ΔT_hyper)和实验获得的最大过冷度(ΔT_max)

相较于常规条件下的近平衡凝固过程，深过冷快速凝固过程中存在强烈的热传输，溶质传输和动量传输，因而初生枝晶的初始组织形貌往往遭到破坏，甚至在微观组织中消失。上世纪五十年代，Walker在考察过冷纯镍熔液快速凝固组织时发现，当熔液形核前的初始过冷度超过某一临界过冷度值ΔT^*后，微观凝固组织的晶粒度将突然降低。针对纯金属或者合金在不同过冷度区间内的晶粒细化现象，研究者提出了多种不同的晶粒细化机制，例如枝晶重熔碎断机制，动态形核机制和应力诱导再结晶机制等。

通过考察初始熔体过冷度对固态回复和再结晶的影响，初步证明快速凝固组织微观晶粒度是过冷熔体形核、生长和固态回复及再结晶过程共同作用的结果。以往非平衡凝固和再结晶的理论和实验研究相互独立，未考虑极端非平衡凝固过程中非平衡效应的作用，致使关于非平衡凝固与固态再结晶这两个密切关联的物理过程的研究长期进展缓慢。

发明内容

本发明的是提供了一种实现Co-20at.％Pd合金超过冷快速凝固的方法，利用循环过热方法实现Co-20at.％Pd合金的超过冷快速凝固。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种实现Co-20at.％Pd合金超过冷快速凝固的方法，包括如下步骤：

S1、利用高频电磁感应熔炼方法实现合金熔体的深过冷，其中，合金熔体采用完全互熔二元单相固溶体Co-20at.％Pd合金；

S2、利用Ga-In-Sn液态合金作为快淬介质，对具有一定初始过冷度的合金熔体进行再辉后的快淬处理，具体包括如下步骤：

将一定体积的Ga-In-Sn合金液快速注入装有合金熔体的坩埚中，同时使用红外测温仪对合金熔体的再辉-冷却温度数据进行采集，合金温度骤然下降，从而得到快速凝固诱导塑性变形组织。

本发明具有以下有益效果：

利用循环过热方法实现Co-20at.％Pd合金的超过冷快速凝固，并实现了超过冷凝固条件下，即再辉过程中枝晶重熔碎断作用消失条件下，Co-20at.％Pd合金快速凝固组织内塑性变形亚结构形貌特征，例如位错网络，层错和小角度亚晶界等的研究，初步证明快淬Co-20at.％Pd合金快速凝固组织在再辉结束后发生部分再结晶，进而为导致二元单相合金第二类组织细化现象的应力诱导再结晶机制提供强有力的实验证据。

附图说明

图1为本发明实施例中的绝热凝固示意图；

图中：(a)α相的绝热凝固；(b)合金的深过冷/超过冷的典型凝固曲线。

图2为本发明实施例中所使用的反应装置。

图3为本发明实施例中Co-20at.％Pd合金在不同过冷度ΔT的冷却再辉曲线；

图中：(a)135K；(b)265K；(c)340K；(b)和(c)中的插图为再辉峰的放大图。

图4为本发明实施例中Co-20at.％Pd合金的凝固组织随过冷度的变化；

图中：(a)20K；(b)85K；(c)160K；(d)265K；(e)290K；(f)340K。

图5为本发明实施例中Co-20at.％Pd合金微观组织晶粒尺寸随熔体初始过冷度的演化。

图6为本发明实施例中过冷Co-20at.％Pd合金快速凝固组织的再结晶及其位错组态变化。

图7为本发明实施例中再辉后快淬超过冷过冷度ΔT≈300K Co-20at.％Pd合金的亚晶界形貌TEM照片；

图中：(a)亚晶界及其周围的位错，层错缺陷(黑色箭头指示)；(b)亚晶界；(c)亚晶界的两套衍射斑(晶带轴)，说明该晶界两侧晶体具有相同的电子衍射花样和晶面指数；(d)(b)中晶界的高分辨透射电镜照片(HRTEM)。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例所使用的反应装置如图2所示，包括石英管、与石英管相连的注射针管以及围绕在石英管周围设置的感应线圈，所示石英管一侧设有高速摄像仪，另一侧设有红外测温仪，所述感应线圈通过电源线连接有高频电源，所述红外测温仪和高度摄像仪均连接有智能计算机。

本发明实施例提供了一种实现Co-20at.％Pd合金超过冷快速凝固的方法，包括如下步骤：

S1、利用高频电磁感应熔炼方法实现合金熔体的深过冷，其中，合金熔体采用完全互熔二元单相固溶体Co-20at.％Pd合金；

S2、利用Ga-In-Sn液态合金作为快淬介质，对具有一定初始过冷度的合金熔体进行再辉后的快淬处理，具体包括如下步骤：

将一定体积的Ga-In-Sn合金液快速注入装有合金熔体的坩埚中，同时使用红外测温仪对合金熔体的再辉-冷却温度数据进行采集，合金温度骤然下降，从而得到快速凝固诱导塑性变形组织。

在本申请的实验中，对于Co-20at.％Pd单相合金熔体，依据热力学公式ΔT_hyper＝ΔH_f/C_P+ΔT₀，其超过冷理论临界值为ΔT≈291K。因此，从热力学理论上讲，当过冷度大于291K时，合金熔体就已经到达超过冷状态。在本申请的净化工艺条件下，我们成功获得了Co-20at.％Pd合金的265K-340K的超过冷度。大量实验发现，在理论计算的超过冷度范围(291K)内，如果增加合金的过冷度，其表面将更加光亮和圆滑。

图3所示是Co-20at.％Pd单相合金熔体获得超过冷度时的典型冷却曲线。其中插图是ΔT≈135K，265K，340K时的冷却曲线示意图。可以看出再辉温度T_R随超过冷度的提高而不断降低，形核温度T_N逐渐降低。当再辉最高温度T_R低于该合金的固相线温度，再辉度ΔT_R也随着超过冷度的增加而急速增加，同样快速凝固阶段的凝固速度v_s＝dT/dt也急剧增加，这些实验结果意味着熔体发生了快速凝固，所以这一现象完全符合超过冷状态的特征。过热度对Co-20at.％Pd单相合金的过冷至关重要，所有这些超过冷合金的过热度都集中在250K～450K的范围。

对于Co-20at.％Pd合金熔体，当过冷度ΔT≤ΔT₁(≈50K)时，凝固组织为粗大树枝晶形貌(见图4-a)。随过冷度提高，当过冷度ΔT₁≤ΔT≤ΔT₂(≈265K)，凝固组织为均匀细小等轴晶组织，如图4-b-c所示。随过冷度继续增大，当过冷度大于超过冷度实验值265K时，微观组织为粗大枝晶干和细小等轴晶组成的混合组织(见图4-d)。这种组织的形成是由于熔体达到超过冷状态时，再辉过程中枝晶重熔碎断效应消失，因此未发生熔断的枝晶主干可以被保存下来；同时由于快速凝固收缩产生的凝固应力超过合金在再辉条件下的临界屈服点，这将导致部分初生枝晶骨架发生应力碎断、塑性变形和再结晶。随过冷度继续增加，当ΔT≥ΔT₃(≈280K)时，快速凝固组织内的应力将继续增大进而促使初生枝晶骨架发生更高程度的应力碎断、变形和再结晶，这些物理过程的综合作用导致微观组织为相对粗大的等轴晶(见图4-e-f)。因此，当ΔT≥ΔT₃时，粗大等轴晶组织的形成是快速凝固过程和随后固态转变过程综合作用的结果。图5所示为Co-20at.％Pd合金晶粒尺寸随过冷度的演化规律。

固液两相区间，相比于Ni-20at.％Cu合金组织细化发生在窄过冷度区间45K≤ΔT≤100K，Co-20at.％Pd合金的第一次组织细化发生在更宽的过冷度区间50K≤ΔT≤265K，这类组织细化现象均是由初生枝晶的重熔导致的。我们还发现，两种合金的二次组织细化机制并非完全相同。对于Co-20at.％Pd合金，当ΔT≥265K时，Co-20at.％Pd合金熔体达到超过冷状态，熔体在再辉后完全转变为固相，枝晶的重熔效应完全消失，此时发生的二次组织细化完全是由快速凝固组织内高应力驱动下的再结晶过程导致的。

通过观察Co-20at.％Pd合金不同过冷度下的第二类粒状晶形貌，不难发现，相较于第一类粒状晶，随熔液的初始过冷度增加，晶界通过迁移逐步由弯曲转变为平直，大多数晶粒形状呈六边形，并且伴随着退火孪晶的出现。利用透射电镜观察晶粒内部亚结构，可以发现晶粒内存在大量小角度亚晶界和位错网络(见图6)，这进一步说明Co-20at.％Pd合金在超过冷度附近的组织细化现象很可能是由于应力碎断枝晶发生再结晶所导致的。过冷Co-20at.％Pd熔体快速凝固产生的应力将促使再辉过程中的固液两相区(即糊状区)内初生枝晶骨架发生碎断和变形，同时以应变能的形式E_S存储于变形枝晶碎片中，从而使枝晶碎片处于一种亚稳热力学状态，这导致了后续高温回复和再结晶反应的发生和发展。本申请将再结晶看作一种固态转变过程，则再结晶转变过程中系统自由能变化ΔG约等同于应变能-E_S。假设应变能与应力之间遵循线性关系其中，σ₀为屈服应力，σ为深过冷凝固过程中产生的应力Y为杨氏模量，λ(≤10)为比例常数。图7给出快速凝固过程中应力诱导枝晶碎断组织中的位错缠结及塞积现象。多晶体塑性变形时位错滑移通常是在许多相互交割的滑移面上发生，进而产生大量滑移线/带，导致塑性变形后产生由许多由缠结位错构成的胞状组织(见图6)。深过冷熔体快速再辉后的高温阶段可以对这些塑性变形组织提供退火热处理。伴随回复过程进行，变形基体内部发生空位迁移、位错合并和重组以及亚晶界的形成。经过很短时间的回复退火，位错胞内的独立位错具有向胞壁迁移的趋势，进而位错胞胞壁中的缠结位错通过快速位错运动形成愈加稳定的规则排列(见图6b)。此外，小角度亚晶界快速合并和迁移导致其晶界取向差逐渐增大，从而转变为大角度晶界。大角度晶界一旦形成将以比亚晶界高得多的速率迁移，即再结晶生长阶段发生。回复后的再结晶过程是新晶粒在回复基体上形核和生长的过程。一般认为，再结晶不是在快速凝固过程中发生，而是通常发生于再辉之后的残余液相近平衡凝固阶段，即温度曲线上的平台阶段。再辉后再结晶过程的驱动力是回复结构中没有完全释放的能量。一般情况下，回复过程只耗散掉极少量的应变储存能，因而，我们假设总应变储存能E_S全部用于对再结晶过程提供热力学驱动力，而忽略回复过程中消耗的应变Gibbs自由能。众所周知，材料的塑性应变能以位错、层错等缺陷形式储存于变形组织。为了给超过冷合金晶粒细化的再结晶机制提供直接实验证据，我们必须在再辉后对超过冷合金实施快速冷却，进而抑制合金微观组织的回复和再结晶过程，从而将塑性变形缺陷以及部分再结晶组织亚结构保存至室温。为此，利用Ga-In液态合金，我们对ΔT＝340K的Co-20at.％Pd合金在再辉之后立即进行快淬。利用透射电子显微技术，分别对再辉后自然冷却合金和快淬合金(ΔT＝340K)组织亚结构进行了表征。结果表明，相比于快淬合金，自然冷却Co-20at.％Pd合金微观组织晶粒内部晶体缺陷密度明显降低，并且大角度晶界密度明显增加。这些亚结构特点表明，自然冷却合金相对于快淬合金发生了更加充分的再结晶。与自然冷却试样相比，快淬合金具有更高密度的位错，滑移线/带和密排层错以及小角度亚晶界。对于层错能较低的金属或者合金，由于再结晶界面在迁移过程中容易发生晶面堆垛层错，因而再结晶晶粒内部具有较多层错；快淬合金中存在的大量层错说明发生了快速凝固组织发生了再结晶，而大量位错和小角度亚晶界的存在则说明再结晶过程发生得并不充分，即快淬合金发生了部分再结晶，这是再辉后快淬的必然结果。相同过冷度的合金具有大小近似相等的变形储存能，由于再辉后冷却速率相对缓慢的，自然冷却Co-20at.％Pd合金的再结晶过程进行地更加充分；而由于较高的冷却速率，快淬合金组织再结晶过程被部分抑制，因此，高密度位错和小角度亚晶界等缺陷被保留到室温。相比于快淬合金，自然冷却合金中的晶体缺陷非常少并且晶界性质主要为大角度晶界，这些结构特征充分说明自然冷却合金微观组织的再结晶过程比较充分。图7为超过冷度快淬Co-20at.％Pd合金(ΔT≈340K)的亚结构，即密集位错网络(见图7a)，滑移线/带和层错。除了密集位错，滑移线/带和层错亚结构，大量小角度晶界也能够被观察到。图7所示为过冷度ΔT≈300K的Co-20at.％Pd合金微观组织内部晶界的明场TEM图像。如图7a所示，大量位错和层错存在于这些晶界附近。图7c为图7b中白色圆圈所示晶界的选区电子衍射图(SAED)，可以看出，晶界两边相邻晶粒的SAED花样完全相同，这表明两个晶粒的晶体学取向非常接近，这是小角度晶界典型特征。因此图7b中的晶界为小角度晶界。尽管由枝晶重熔导致的细化组织也具有小角度晶界，考虑到在超过冷条件下，枝晶重熔效应消失，因此，小角度晶界可归因于其他原因。再结晶过程是无塑性应变晶粒通过形核和生长过程对塑性变形基体逐渐吞噬的过程；大塑性变形微观结构可通过再结晶形核，即相邻亚晶的合并或者小角度晶界的迁移(亚晶生长，图7a)，逐渐形成大角度晶界。超过冷Co-20at.％Pd合金快速凝固形成的变形枝晶属于大塑性变形微观结构。如果这些大塑性变形枝晶的再结晶形核阶段被快淬抑制，大量小角度晶界和晶体缺陷将被保存到微观组织当中。因此，快淬合金组织中的大量晶格缺陷和小角度晶界充分说明快淬可以部分抑制再结晶过程。可以得出结论，应力碎断再结晶机制是超过冷Co-20at.％Pd合金非平衡凝固组织发生晶粒细化的主要原因。

上述实验结果及分析为过冷度ΔT＞280K的Co-20at.％Pd合金凝固组织中发生的再结晶过程提供了直接证据，进而证明该合金系在超过冷度以上的晶粒细化是由应力碎断再结晶机制导致的。

快淬合金微观组织是部分再结晶组织，因而晶粒内部包含大量位错网络。塑性变形能主要以这些位错网络的形式存在，并且为后续再结晶过程提供足够大的热力学驱动力。大过冷度单相合金熔体快速凝固时形成的枝晶网络会发生显著塑性变形，因此在快淬微观组织晶粒内部可以观察到密集位错网络(位错胞)，如图6所示：

综上，利用Ga-In-Sn液态合金对深过冷Co-20at.％Pd合金熔体在再辉之后进行快淬，在快淬微观组织中观察到显著塑性变形微观组织亚结构，例如密集位错网络。而对自然冷却组织内部含有极少位错，这说明其微观组织内部储存的塑性应变能远远小于快淬合金微观组织内部的塑性应变能。显然，这些实验研究结果揭示了超过冷Co-20at.％Pd合金在超过冷度区间内发生晶粒细化现象的可能潜在物理机理之一，即再结晶机制。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种实现Co-20at.％Pd合金超过冷快速凝固的方法，包括如下步骤：

S1、利用高频电磁感应熔炼方法实现合金熔体的深过冷，其中，合金采用完全互熔二元单相固溶体Co-20at.％Pd合金；

S2、利用Ga-In-Sn液态合金作为快淬介质，对具有一定初始过冷度的Co-20at.％Pd合金熔体进行再辉后的快淬处理。

2.如权利要求1所述的一种实现Co-20at.％Pd合金超过冷快速凝固的方法，所述步骤S2具体包括如下步骤：

将一定体积的Ga-In-Sn合金液快速注入装有合金熔体的坩埚中，同时使用红外测温仪对合金熔体的再辉-冷却温度数据进行采集，合金温度骤然下降，从而得到快速凝固诱导塑性变形组织。