JP2656038B2 - 融液からの単結晶育成方法 - Google Patents

融液からの単結晶育成方法

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    • C30B11/002Crucibles or containers for supporting the melt

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は融液からの固化、結晶成長により単結晶を得
るための方法に関する。
〔従来の技術〕
近年、電子工業等の発展にともない、結晶育成技術は
工業的にきわめて重要な技術となっている。また、新し
い機能素子の材料としてSi、Geなどの単体元素材料に加
えてGaAs,CdS,ZnSe等の化合物材料が重要視されるよう
になってきた。これら材料の単結晶を製造する方法の一
つとして融液から固化させる方法がある。この方法は大
きい結晶を比較的容易に作り得ることから単結晶の育成
方法として多用されている。
しかしながら、化合物の融液の蒸気圧が高いとるつぼ
からの化合物の蒸発量が多く、結晶を作成するのが困難
となり、また、化合物中の一つの成分の揮発速度が大き
ければ、融液組成が化学量論的組成からずれて正常な結
晶成長を行えないばかりか、出来上がった結晶の品質が
低下するという欠点がある。
通常、これらの問題を避けるためには、石英のアンプ
ル内に化合物をいれて封入するか、石英アンプル内に高
周波のサセプラーやそれ自体がサセプターとなる黒鉛る
つぼを用いて、石英アンプルの外におかれた高周波コイ
ルから加熱するといった方法がとられている。しかし、
石英は約1200℃で軟化し始め、それ以上の温度になると
変形したり、失透したり、最悪の場合爆発するおそれも
あり、石英アンプルを用いる方法ではせいぜい1400℃の
融液の化合物を取り扱うのが限度である。
1400℃以上の融点を持つ高融点化合物に対しては、黒
鉛等のるつぼにいれ、これを高圧容器にいれてアルゴン
等の不活性ガスで加圧し、化合物の蒸発をおさえながら
結晶成長を行う方法、いわゆる高圧溶融法が従来行われ
ている。
しかし、この方法では、るつぼが密閉されていないの
で融液の蒸発や化学量論的組成からのずれを本質的に避
けることができず、さらに高圧容器やヒーターの材料が
腐食したり、これらの材料物質により結晶が汚染された
りする欠点を有している。また、融点1400℃以上の化合
物の場合、高融点金属のるつぼに原料を装入し、溶融密
封したのち加熱し結晶成長を行う方法も考えられる。多
くの場合生成した結晶がるつぼからはずれにくく、また
融液と金属の接触部での腐食や金属による汚染が生じた
りする欠点があり実用化には問題があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的はこれらの欠点を解決し、石英アンプル
が使用できない温度域でも、原料を密封封入して結晶を
育成する方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の方法は、融液からの固化によって単結晶を得
る方法において、1500℃以上の融点を有する金属又はこ
れらの合金から選ばれる金属材料からなる外筒及び外筒
外蓋と、前記金属材料、黒鉛、並びに石英、カーボンコ
ートした石英、アルミナ、BN,AlN,BeO,CaF2,MgO,SiC,Si
O2,CeO2,ThO2,ZrO2及びZrSiO4からなる高融点セラミッ
クス材料から選ばれる一種以上の材料からなる内筒及び
内筒内蓋で構成される二重構造のるつぼを使用し、結晶
させる原料を内筒内に装入し、内筒内蓋を装着し、つい
で外筒内に内筒を装入し、外筒に外筒外蓋を溶接密封し
た後、前記原料を加熱溶融して結晶成長を行わしめるこ
とを特徴とする融液からの結晶育成方法である。
本発明の方法においては蓋付きの外筒と蓋付きの内筒
により構成される二重構造のるつぼを使用する。外筒に
用いる材料は1500℃以上の融点を有し、耐蝕性に優れた
金属および合金から選ばれる。これらの材料の代表的に
ものとしてはW,Ta,Os,Mo,Ir,Ru,Rh,Ptなどの金属および
これらを基材とする合金があげられる。中でもWは融点
が高くかつ高温で蒸気圧が低く、融液を汚染する恐れが
少ないので最も望ましい材料の一つである。
外筒は一端を封じた管状とし、開放側には同一の材料
からなる蓋をかぶせるようにしておく。外筒の断面形状
は特に限定はないが、伝熱の関係から同心円状であるこ
とが望ましい。
内筒は、上記の外筒に用いた金属または合金からなる
材料、黒鉛等の炭素材料、石英、カーボンコートした石
英,アルミナ,BN,AlN,BeO,CaF2,MgO,SiC,SiO2,CeO2,ThO
2,ZrSiO4などの高融点のセラミックス材料から選ばれ、
内蓋は内筒と同一材料で作られるのが好ましい。
これらの材料のなかで黒鉛またはBNは、結晶原料の融
液に濡れにくく、固化した結晶が外れやすいので特に好
ましい。内筒の外形は外筒の内側形状にはまり込むよう
にし、内側は目的とする結晶の形状に合わせ、任意の形
状とすることができるが、結晶の取出しを容易にするた
め内筒の内側は底に向かって細くなるようにテーパー構
造とするのが好都合である。
内筒は外筒ほど強度を要求されないので比較的強度の
弱い材料も使用でき、また肉厚も薄くてよい。
本発明による結晶の育成方法を本発明で使用するるつ
ぼの実施態様の一例である図1に示するつぼを用いた例
について詳細に説明する。るつぼの外筒、内筒の材質と
しては、結晶原料の融液と反応しないものを前記の材料
の中から適宜選択して使用する。前述の如く外筒材質と
してW、内筒材質として黒鉛またはBNのうちの一つが最
も汎用性がある。
各部材は予め洗浄、空焼き等の手段により充分洗浄し
ておくことが望ましい。
先ず、結晶原料を内筒に装入する。結晶の原料は粉末
のまま使用してもよいがプレスあるいは焼結などによっ
てかさ密度を大きくした状態で使用するのが望ましい。
次いで原料を充填した内筒を外筒内に装入し、内筒と同
一の材質の内蓋をしたのち、外筒と同一材料の外蓋をし
て真空中あるいは不活性ガス雰囲気中常圧または加圧下
に外筒と外蓋を溶接密封する。真空封入する場合るつぼ
を真空装置にいれ、例えば水冷の冷却ブロックでるつぼ
の上部以外のすべてを冷却するような方法により、溶接
部以外は冷却できようにして溶接時の熱による原料の蒸
発を完全に抑えるようにしながら、電子ビームあるいは
レーザービーム等の手段によって外蓋と外筒本体とを溶
接する。電子ビーム溶接は通常真空中で行うが、レーザ
ービーム等を使用すれば不活性ガス雰囲気での溶接も可
能なので、不活性ガス雰囲気下での結晶成長が望ましい
場合には、るつぼ中を不活性ガスで置換することも可能
である。
金属外筒によって封入された原料は不活性ガス炉また
は真空炉を用いて、従来知られている方法、例えばブリ
ッジマン法などによって結晶化される。結晶成長操作後
のるつぼは冷却され、上部を切断して内筒を取り出す。
外筒の上部の長さを充分に長くしておけば、外筒は繰り
返し使用することが可能である。再使用の繰り返しによ
り外筒が短くなった場合には溶接して継足することも可
能である。内筒は黒鉛あるいはBNなどの材質を使用し生
成した結晶がはずれやすいように、内側形状を底に行く
にしたがって細くなるテーパ状にしておけばほとんどの
場合結晶は容易にはずすことができるのでそのまま再使
用が可能である。内筒から結晶がはずれない場合は内筒
を破壊して結晶を取り出う。すなわち内筒を使捨てにす
ることになるが、るつぼ全体を破壊する場合に比較しは
るかに経済的である。またこのような場合予め内筒外周
に切り込みを入れておき、結晶のとりはずしを容易にす
ることもできる。
本発明の特徴の第一は、るつぼを外筒と内筒よりなる
二重構造とすることにより、耐蝕性が強くまた生成した
結晶が外れ易いという黒鉛およびセラミックスの特性
と、溶接封入が容易という金属材料の特性を組合せ、る
つぼの材料として優れた特性を有しながら溶接が困難な
ため密封状態で融液結晶を固化育成する際の容器として
使用できなかった黒鉛などの炭素材料および、BNなどの
セラミックス材料の使用を可能にし、工業的に有利な単
結晶育成方法を確立した点にある。
また、本発明の特徴の第二は、るつぼを二重構造とす
ることにより、往々にして起き易い結晶とるつぼの固着
が生じた場合には内筒のみを使捨てにし、外筒は繰り返
し使用できるようにしたことである。
本発明の方法は融液からの結晶育成が可能な各種材料
の単結晶育成に適用できるが、特に高融点で高い蒸気圧
をもつ化合物の化学量論比を変化させることなく結晶を
育成することが可能であり、ZnS,ZnSe,CdS,CdSe,GaP,Ga
Asなどの結晶育成に好適である。
〔実施例〕
外筒をタングステン、内筒を熱分解黒鉛で構成した図
1に示す構造のるつぼを使用し、ZnSe(融点1520℃)の
単結晶育成を行った。先ず、るつぼの各部材を真空中約
1700℃で空焼きし清浄化した。約15gのZnSe(メルク社
製)原料粉末をラバープレスにて15Kg/cm2で圧縮成型
し、これの内筒に装入、内蓋をした後外筒に装入し、外
蓋をのせて電子ビーム溶接装置に入れ約10-5Torrの圧力
下で溶接密封した。この時溶接部以外は銅製の水冷ブロ
ックで冷却し、内容物が蒸発しないようにした。これを
真空炉式のブリッジマン式結晶育成装置に装置し最高温
度部を1580℃に設定し、2mm/hrのるつぼ降下速度で結晶
育成を行った。冷却後、るつぼ上部をダイヤモンドカッ
ターで切断し内筒を取出した。出来上がった結晶は熱分
解黒鉛製の内筒から容易にはずすことができた。結晶は
黄色透明であり、黒鉛とZnSeが反応している形跡は認め
られなかった。ICP分光分析により、結晶中のタングス
テンの分析を行ったがタングステンは検出されなかっ
た。
比較例 図2に示すタングステン製のるつぼを用いるほかは実
施例と全く同一の条件でZnSeの単結晶育成を行った。出
来上がった結晶はるつぼからはずれず、これをはずすた
めには、るつぼをダイヤモンドカッターでいくつかに切
断分割する必要があった。またこの時ダイヤモンドカッ
ターの刃を濡やす水や、タングステンの切り粉が結晶に
付着した。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば次のような効果が発揮され、工
業的に極めて有利な方法ということができる。
(1)高融点で高い蒸気圧を持つ物質を完全に容器内に
密封したまま結晶化させることができる。
(2)高価なるつぼを繰り返し使用することができ、さ
らに真空炉あるいは不活性ガス炉といった比較的安価で
一般的な炉を用いて結晶成長させることが可能なので経
済的に極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
図1は本発明で使用するるつぼの構造の一例を示す断面
図であり、図2は比較例に用いたタングステンるつぼの
構造を示す断面図である。 1……外筒、2……外蓋、 3……内筒、4……内蓋、 5……溶接部分。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】融液からの固化によって単結晶を得る方法
    において、1500℃以上の融点を有する金属又はこれらの
    合金から選ばれる金属材料からなる外筒及び外筒外蓋
    と、前記金属材料、黒鉛、並びに石英、カーボンコート
    した石英、アルミナ、BN,AlN,BeO,CaF2,MgO,SiC,SiO2,C
    eO2,ThO2,ZrO2及びZrSiO4からなる高融点セラミックス
    材料から選ばれる一種以上の材料からなる内筒及び内筒
    内蓋で構成される二重構造のるつぼを使用し、結晶させ
    る原料を内筒内に装入し、内筒内蓋を装着し、ついで外
    筒内に内筒を装入し、外筒に外筒外蓋を溶接密封した
    後、前記原料を加熱溶融して結晶成長を行わしめること
    を特徴とする融液からの結晶育成方法。
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