CN105593414A - SiC单晶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有大的生长厚度且不包含夹杂物的SiC单晶。所述SiC单晶是通过溶液法生长的SiC单晶，其中，SiC单晶的{0001}生长面中的{1-100}面的合计长度M与SiC单晶的生长面的外周长度P满足M/P≤0.70的关系，并且SiC单晶的生长方向的长度为2mm以上。

Description

SiC单晶及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为半导体元件合适的SiC单晶及其制造方法，更详细而言，涉及不包含夹杂物的高质量的SiC单晶以及基于溶液法的不包含夹杂物的高质量的SiC单晶的制造方法。
背景技术
SiC单晶在热学、化学方面非常稳定，机械强度优异，耐辐射线方面强，而且与Si单晶相比，具有高的绝缘击穿电压、高的热导率等优异的物理性质。因此，可实现Si单晶和GaAs单晶等现有半导体材料不能实现的高输出、高频、耐电压、耐环境性等，作为可进行大电力控制和节能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高温器件材料、耐辐射线器件材料等这样宽范围中的新一代的半导体材料的期待正在高涨。
以往，作为SiC单晶的生长方法，代表性的已知有气相法、艾奇逊(Acheson)法和溶液法。在气相法中，例如在升华法中，虽然存在在所生长的单晶中容易产生被称作微管缺陷的中空贯穿状的缺陷、层叠缺陷等晶格缺陷和多晶型体这样的缺点，但是由于晶体的生成速度大，因此以往大多SiC块状单晶通过升华法制造。在艾奇逊法中，由于使用硅石和焦炭作为原料并在电炉中进行加热，因此，由于原料中的杂质等而不可能得到结晶性高的单晶。
溶液法为如下方法：在石墨坩埚中形成Si熔液或将合金熔化在Si熔液中，使C溶解到该熔液中，使SiC晶体层在设置于低温部的晶种基板上析出并生长。由于溶液法与气相法相比进行在接近热平衡的状态下的晶体生长，因此可期待低缺陷化。因此，最近，已提出了一些基于溶液法的SiC单晶的制造方法，提出了一种用于以快的生长速度得到SiC单晶的SiC单晶的制造方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-147397号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在以往提出的基于溶液法的SiC单晶的制造方法中，在使具有大的生长厚度的SiC单晶生长时，有时产生夹杂物。
用于解决课题的手段
本发明为SiC单晶，其为通过溶液法而生长的SiC单晶，其中，SiC单晶的{0001}生长面中的{1-100}面构成的外周部的合计长度M与SiC单晶的生长面的外周长度P满足M/P≤0.70的关系，并且SiC单晶的生长方向的长度为2mm以上。
另外，本发明为SiC单晶的制造方法，其是在坩埚内使保持于晶种保持轴的SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触以使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，该制造方法包括：
以晶种基板的{0001}面为基点使SiC单晶生长，使得其具有2mm以上的生长方向的长度，和
使自<11-20>方向的热损失低于自<1-100>方向的热损失，
晶种基板的直径S相对于坩埚内径C的比例即S/C满足0.17＜S/C＜1.0的关系。
发明效果
根据本发明，可得到具有大的生长厚度并且不包含夹杂物的SiC单晶。
附图说明
图1是在具有六边形的SiC晶体生长面上形成的阶梯式流动(step-flow)生长部的示意图。
图2是从生长面观察的根据本发明的SiC单晶的显微镜照片。
图3是示出检查生长晶体中有无夹杂物时的生长晶体的切出部位的示意图。
图4是具有凹形状的晶体生长面的SiC单晶锭的剖面示意图。
图5是从晶种基板侧(下侧)观察的使晶种基板14保持于在侧面具有凹凸形状的圆柱状的晶种保持轴12的情形的示意图。
图6是从晶种基板侧(下侧)观察的使晶种基板14保持于剖面具有六边形的晶种保持轴12的情形的示意图。
图7是从晶种保持轴侧(上侧)观察的使晶种基板14保持于剖面具有六边形的晶种保持轴12的情形的示意图。
图8是从晶种保持轴侧(上侧)观察的将保温材料8配置在保持有晶种基板14的晶种保持轴12周围的情形的示意图。
图9是从晶种保持轴侧(上侧)观察的将晶种保持轴12穿过坩埚上部的盖(隔热材料18)的六边形的开口部28的情形的示意图。
图10是形成于晶种基板与Si-C溶液之间的弯液面的剖面示意图。
图11是表示可在本发明中使用的基于溶液法的单晶制造装置的一例的剖面示意图。
图12是在实施例中以晶种基板14为基点生长的SiC单晶的从侧面观察的外观照片。
图13示出实施例中得到的生长晶体的剖面的光学显微镜照片。
图14是在比较例中以晶种基板14为基点生长的SiC单晶的从侧面观察的外观照片。
图15是从生长面观察的比较例中生长的SiC单晶的外观照片。
图16是得到的生长晶体的剖面的光学显微镜照片。
图17是表示实施例和比较例中得到的SiC晶体的晶体生长厚度与M/P的关系的图。
具体实施方式
在本说明书中，(1-100)面等的表述中的“-1”是将原本在数字上赋予横线而表述之处表达为“-1”。
在基于溶液法的SiC单晶的生长中，由于生长界面的不稳定性，有时在生长界面在SiC生长晶体中产生夹杂物。
在本说明书中，夹杂物是指SiC单晶生长中使用的Si-C溶液在生长晶体中的卷入物(巻き込み)。
在基于溶液法的SiC单晶生长中，为了以不产生夹杂物的方式使晶体生长，在生长面进行同心圆状的阶梯式流动生长是有效的。图1中示出生长面上的阶梯式流动生长部1的示意图。如图1所示，通过在生长面上进行同心圆状的阶梯式流动生长，得到了稳定的界面，变得易于抑制夹杂物的产生。
另一方面，由于SiC单晶为六方晶，因此生长晶体易于具有六方柱形状，如图1所示，在使{0001}面生长的情况下，晶体生长面2易于具有六边形。
这样，已知：当使SiC单晶在{0001}面上生长时，由于生长晶体易于生长成具有具备六边形形状的生长面，因此即使进行用于抑制夹杂物的阶梯式流动生长，在该六边形生长面的外周部与生长面上的同心圆状的阶梯式流动生长部之间的间隙处也可产生夹杂物。特别地，还已知：在得到具有2mm以上的大的生长厚度的SiC单晶时，易于引起夹杂物的产生。
基于这样的认识，本发明人等进行了专心研究，发现了这样的SiC单晶，其是具有2mm以上的生长方向的长度的SiC单晶，具有{0001}面的生长面，并且具有该生长面中的{1-100}面所构成的外周部的合计长度M与生长面的外周长度P满足M/P≤0.70的关系的形状。
本发明以SiC单晶为对象，该SiC单晶是通过溶液法生长的SiC单晶，其中，SiC单晶的{0001}生长面中的{1-100}面所构成的外周部的合计长度M与SiC单晶的生长面的外周长度P满足M/P≤0.70的关系，并且SiC单晶的生长方向的长度为2mm以上。
根据本发明的SiC单晶的生长面为{0001}面，即，可以为(0001)面(也称作Si面)或(000-1)面(也称作C面)。优选地，根据本发明的SiC单晶的生长面为(000-1)面。
根据本发明的SiC单晶的生长厚度为2mm以上，优选为3mm以上，更优选为4mm以上，进一步优选为5mm以上，再进一步优选为6mm以上。根据本发明，可得到在上述厚度的全部范围内不包含夹杂物的SiC单晶。
根据本发明的SiC单晶的直径优选为12mm以上，更优选为25mm以上，进一步优选为45mm以上，再进一步优选为50mm以上。根据本发明，可得到在上述直径的全部范围内不包含夹杂物的SiC单晶。
溶液法是指使SiC晶种与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触从而使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法。通过形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度，可使Si-C溶液的表面区域过饱和，以与Si-C溶液接触的晶种为基点使SiC单晶生长。
图2示出从晶体生长面2观察的根据本发明的SiC单晶的显微镜照片。如图2所示，在生长晶体的{0001}生长面上，{1-100}面所构成的外周部3为直线状，在生长面的外周部，以大概60°的间隔形成6个部位。如果将{1-100}面构成的外周部3的各自长度设为m，则{1-100}面的合计长度M是指以大概60°的间隔在6个部位所形成的直线部分的长度m的合计。由于在晶体生长面2中，{1-100}面构成的外周部3之间的部分具有曲线形状，因此可与{1-100}面构成的直线状的外周部3明确地区分开。
通常，在通过溶液法使SiC单晶进行{0001}面(c面)生长的情况下，由于<11-20>方向的生长快，<1-100>方向的生长慢，因此，在生长晶体的侧面，{1-100}面(m面)增多，如图1所示，晶体生长面2易于以具有六边形形状的方式生长。在生长晶体的侧面仅由{1-100}面构成的情况下，生长面成为六边形，其外周部由形成生长晶体的生长面即{0001}面与生长晶体的侧面即{1-100}面的边界的边构成。生长厚度越大，在生长晶体的侧面上出现越多的{1-100}面，在具有2mm以上的生长方向的厚度的SiC晶体中，这样的趋势变得明显。
在根据本发明的SiC单晶中，生长晶体的侧面不仅具有{1-100}面(m面)，还具有{11-20}面(a面)，在生长面中，{1-100}面构成的外周部的合计长度M与生长面的外周长度P满足M/P≤0.70的关系。
在经{0001}面生长的SiC单晶的生长面中，通过相对于外周长度P，{1-100}面构成的外周部的合计长度M满足上述比例，则生长面的形状接近圆形。由于生长面的形状越接近圆形，生长面的外周部与生长面中的同心圆状的阶梯式流动生长部的形状的差别变得越小，因此，能够得到抑制了可在生长面的外周部与阶梯式流动生长部之间产生的夹杂物的SiC单晶。
在根据本发明的SiC单晶中，M/P的上限值为0.70以下，优选为0.60以下。M/P的值越小，可使生长晶体的生长面的形状越接近圆形。
在根据本发明的SiC单晶中，M/P的下限值为0或大于0。在使用圆盘状的晶种基板而生长的SiC单晶的情况下，生长初期的M/P的值可以为0或接近0的值，随着生长厚度增大，M/P的值可成为0.10以上或0.20以上。
M和P的长度例如可基于观察的生长面的显微镜图像，使用图像处理软件来测定。
SiC晶体中有无夹杂物的判断可通过使用光学显微镜的观察来进行。例如，如图3(a)所示，可相对于生长方向水平地切割生长晶体40，切出如图3(b)所示的1mm厚度左右的厚度的生长晶体42，从下方照射光并由透射图像观察生长晶体42的整个面是否为连续的晶体，从而检查有无夹杂物。
在使生长晶体40以基本上同心圆状生长的情况下，在切出的生长晶体42的中央部再对半地切断，对于对半切断的生长晶体42，可通过同样的方法检查有无夹杂物。由于夹杂物特别易于在外周部产生，因此也可以仅切出外周部来检查外周部有无夹杂物。另外，对于相对于生长方向垂直地切割生长晶体而切出的生长晶体，也可通过同样的方法检查有无夹杂物。或者，如上所述地切出生长晶体，利用能量分散型X射线分光法(EDX)或波长分散型X射线分析法(WDX)等，对切出的生长晶体内的Si-C溶液成分进行定性分析或定量分析，也可检测出夹杂物。
根据透射图像观察，由于SiC单晶部分呈现半透明或透明，存在夹杂物的部分不透过可见光而呈现黑色，因此可将该部分作为夹杂物检测出。根据利用EDX或WDX等的元素分析法，例如在使用Si/Cr系溶剂、Si/Cr/Ni系溶剂等作为Si-C溶液的情况下，分析生长晶体内是否存在Cr或Ni等除Si和C以外的溶剂成分，可将Cr或Ni等除Si和C以外的溶剂成分作为夹杂物检测出。
根据本发明的SiC单晶优选具有凹形状的晶体生长面。在进行阶梯式流动生长时，如图1所示，由于在生长面上以同心圆状的形式进行晶体生长，因此可以以具有凹形状的晶体生长面的方式进行晶体生长。阶梯式流动生长的SiC单晶可具有中央部的一部分相对于晶体生长正面大致平行，且倾斜度越向生长面的外周部越大的凹形状的晶体生长面。
在根据本发明的SiC单晶具有凹形状的晶体生长面的情况下，凹形状的晶体生长面相对于晶体生长正面的倾斜最大角θ优选在0＜θ≤8°的范围内，更优选在1≤θ≤8°的范围内，进一步优选在2≤θ≤8°的范围内，再进一步优选在4≤θ≤8°的范围内。由于凹形状的晶体生长面的倾斜最大角θ在上述范围内，更易于抑制夹杂物的产生。
倾斜最大角θ可通过任意方法测定。例如，如图4所示，在使用具有正面16的晶种基板14以使具有凹形状的晶体生长面20的SiC单晶生长的情况下，可将凹形状的晶体生长面20的最外周部相对于晶种基板14的正面16的切线的倾斜度作为最大角θ来进行测定。
为了使具有凹形状的晶体生长面的SiC单晶生长，使晶体生长面的界面正下方的外周部的Si-C溶液的过饱和度大于晶体生长面的界面正下方的中央部的Si-C溶液的过饱和度是有效的。由此，可使晶体生长的量在水平方向倾斜，从而使晶体生长面以凹形状生长，且不使整个晶体生长面成为正面。
另外，通过使Si-C溶液从晶体生长面的界面正下方的中央部向外周部流动，可抑制Si-C溶液的滞留，可在向凹形状生长面的生长慢的中央部供给溶质的同时向包括外周部的整个生长界面稳定地供给溶质，可得到具有不包含夹杂物的凹形状的生长面的SiC单晶。
Si-C溶液从晶体生长面的界面正下方的中央部向外周部的流动可通过如下来进行：通过Si-C溶液的机械搅拌或利用高频加热的电磁搅拌，使Si-C溶液从Si-C溶液的深部向晶体生长面流动，进一步使Si-C溶液从中央部向外周部流动，形成Si-C溶液从外周部向深部循环那样的流动。
另外，本发明以一种SiC单晶的制造方法为对象，其是在坩埚内使保持于晶种保持轴的SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触以使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，该制造方法包括：以晶种基板的{0001}面为基点使SiC单晶生长成具有2mm以上的生长方向的长度；和使自<11-20>方向的热损失低于自<1-100>方向的热损失；晶种基板的直径S相对于所述坩埚内径C的比例即S/C满足0.17＜S/C＜1.0的关系。
在根据本发明的方法中，在使SiC单晶生长时，通过使自<11-20>方向的热损失低于自<1-100>方向的热损失，可抑制<11-20>方向的生长，并促进<1-100>方向的生长。
由此，能够以在侧面不仅具有{11-20}面而且具有{1-100}面的方式使晶体生长，能够使生长面的形状接近圆形形状。由于生长面的形状越接近圆形形状，生长面的外周部与生长面处的同心圆状的阶梯式流动生长部的形状差异越小，因此能够抑制可在生长面的外周部与阶梯式流动生长部之间产生的夹杂物。
作为使自<11-20>方向的热损失低于自<1-100>方向的热损失的方法，可举出：在<1-100>方向和<11-20>方向上改变经由晶种基板的晶种保持轴的热损失的大小的方法。
作为在<1-100>方向和<11-20>方向改变经由晶种保持轴的热损失的大小的方法，可举出：使用<1-100>方向的保温性低但<11-20>方向的保温性高的晶种保持轴。
作为<1-100>方向的保温性低但<11-20>方向的保温性高的晶种保持轴，可举出如图5所示那样的在侧面具有凹凸形状的圆柱状的晶种保持轴。图5是从晶种基板侧(下侧)观察的使晶种基板14保持于在侧面具有凹凸形状的圆柱状的晶种保持轴12的情形的示意图。
在图5所示的晶种保持轴12中，凸部6具有高的保温性，凹部5具有低的保温性。凸部6为厚度厚到保温性高的程度，凹部5为厚度薄到保温性低的程度。通过将保温性高的凸部6配置在生长速度快的<11-20>方向，将保温性低的凹部5配置在生长速度慢的<1-100>方向，可使自<11-20>方向的热损失低于自<1-100>方向的热损失。
对于在图5中示出的晶种保持轴12的形状，例如凹部5的直径方向的长度可具有{(晶种基板的直径)+(0～4)}mm的尺寸，凸部6的直径方向的长度可具有{(晶种基板的直径)+(4～12)}mm的尺寸。另外，例如，各凸部6的外周部长度D可具有{π×(凸部的直径)/12}mm的尺寸，各凹部5的外周部长度E可具有{π×(凹部的直径)/12}mm的尺寸。
另外，作为<1-100>方向的保温性低但<11-20>方向的保温性高的晶种保持轴，可举出如图6所示那样的剖面大于晶种基板14的生长面并具有六边形的晶种保持轴12。图6是从晶种基板侧(下侧)观察的使晶种基板14保持于剖面具有六边形的晶种保持轴12的情形的示意图。
在图6中示出的晶种保持轴12中，6个角部分具有高的保温性，六个边部分具有低的保温性。角部分为厚度厚到保温性高的程度，边部分为厚度薄到保温性低的程度。通过将保温性高的角部分配置在生长速度快的<11-20>方向，将保温性低的边部分配置在生长速度慢的<1-100>方向，可使自<11-20>方向的热损失低于自<1-100>方向的热损失。
对于图6中示出的晶种保持轴12，其剖面大于晶种基板14的生长面，但相反地，如图7所示那样，晶种保持轴12的剖面也可小于晶种基板14的生长面。图7是从晶种保持轴侧(上侧)观察的使晶种基板14保持于剖面具有六边形的晶种保持轴12的情形的示意图。
在如图7所示的晶种保持轴12中，也是角部分为厚度厚到具有高的保温性的程度，边部分为厚度薄到具有低的保温性的程度。因此，即使在使用图7中示出的晶种保持轴的情况下，通过将保温性高的角部分配置在生长速度快的<11-20>方向，将保温性低的边部分配置在生长速度慢的<1-100>方向，也可使自<11-20>方向的热损失低于自<1-100>方向的热损失。
在其它方法中，如图8所示，也可以在晶种保持轴12的周围配置保温材料8。图8是从晶种保持轴侧(上侧)观察的将保温材料8配置在保持有晶种基板14的晶种保持轴12的周围的情形的示意图。通过在生长速度快的<11-20>方向配置保温材料8、在生长速度慢的<1-100>方向不配置保温材料8，可使自<11-20>方向的热损失低于自<1-100>方向的热损失。
虽然未图示保持保温材料8的夹具，但例如可使保温材料8保持在直径大于晶种保持轴12的剖面的环状保持夹具中，并从上侧悬挂。既可将保温材料8与晶种保持轴接触地配置，也可将保温材料8粘接于晶种保持轴。保温材料8例如可以是石墨系隔热材料、碳纤维成形隔热材料等隔热材料。
在其它方法中，作为在<1-100>方向和<11-20>方向改变经由晶种保持轴的热损失的大小的方法，如图9所示，可举出：将坩埚上部的用于穿过晶种保持轴12的盖(隔热材料18)的开口部28设为六边形。图9是从晶种保持轴侧(上侧)观察的将晶种保持轴12穿过坩埚上部的盖(隔热材料18)的六边形的开口部28的情形的示意图。在使圆柱状的晶种保持轴12穿过六边形的开口部28时，开口部28的角部分与晶种保持轴12的距离为大到具有低的保温性的程度，开口部28的边部分与晶种保持轴12的距离为小到具有高的保温性的程度。
通过将保温性高的边部分配置在生长速度快的<11-20>方向、将保温性低的角部分配置在生长速度慢的<1-100>方向，可使自<11-20>方向的热损失低于自<1-100>方向的热损失。在使用具有这样的开口部28的盖(隔热材料18)从而使SiC单晶生长的情况下，在使晶种保持轴12旋转时，也使具有开口部28的盖(隔热材料18)同步旋转。
在根据本发明的方法中，可使用通常可用于SiC单晶的制造的质量的SiC单晶作为晶种基板。例如，可使用通过升华法常规制作的SiC单晶作为晶种基板。
为了使用上述的方法而使晶种基板的<1-100>方向的热损失与<11-20>方向的热损失具有差别，也可预先利用粉末X射线衍射(XRD)装置研究晶种基板的晶体取向，确认晶种基板的<1-100>方向和<11-20>方向。
在通过升华法常规制作的市售SiC单晶中，通常，以晶轴方向明显的方式形成有取向平面(orientationflat)。由于取向平面成为表示晶体取向的标志，因此以直线状的切口形成。由于大的切口表示与<11-20>方向平行的方向，小的切口表示与<1-100>方向平行的方向，因此可确认晶种基板的<1-100>方向和<11-20>方向。
用于根据本发明方法的晶种基板优选生长面具有圆形状或大致圆形状。因此，晶种基板优选具有圆盘状、圆柱状或与这些接近的形状。另外，晶种基板也可以包含取向平面。
可使用具有这样形状的晶种基板的{0001}面作为与Si-C溶液面接触的晶种的底面，可使用相反侧的顶面作为用于保持晶种保持轴的面。晶种保持轴例如可以为石墨轴。
在根据本发明的方法中,使用晶种基板的直径S相对于坩埚内径C的比例即S/C满足0.17＜S/C＜1.0的关系的坩埚和晶种基板。在本说明书中，坩埚内径C为Si-C溶液的液面附近的内径，晶种基板的直径S为包围晶种基板的生长面的最小圆的直径。
由于晶种基板的直径S相对于坩埚内径C为规定大小以上，因此可使生长晶体的{0001}生长面接近圆形。不受理论所束缚，但可认为：由于晶种基板的直径S相对于坩埚内径C为规定大小以上，由此可增大与Si-C溶液的液面平行的方向(水平方向)的温度梯度，促进了水平方向的晶体生长，<11-20>方向与<1-100>方向的生长速度差减小。
晶种基板的直径S相对于坩埚内径C的比例即S/C的下限值为大于0.17，优选为0.50以上，更优选为0.64以上。S/C的上限值为小于1.0。通过使用具有这样比例的坩埚和晶种基板，可使{0001}生长面接近圆形。
如图10所示，在根据本发明的方法中，优选Si-C溶液仅润湿晶种基板的底面，形成弯液面以进行晶体生长。图10是形成于晶种基板14与Si-C溶液24之间的弯液面34的剖面示意图。
如图10所示，在本说明书中，弯液面是指在因表面张力而润湿晶种基板后的Si-C溶液的表面所形成的凹状曲面。通过形成弯液面以使晶体生长，抑制多晶的产生，并易于使由外周部干净的单晶构成的SiC单晶生长。例如，在使晶种基板与Si-C溶液接触后，将晶种基板提拉并保持在晶种基板的底面高于Si-C溶液的液面的位置，由此能够形成弯液面。
另外，由于形成于生长界面的外周部的弯液面部分因辐射热损失而温度易于降低，因此，通过形成弯液面，可形成与晶体生长面的界面正下方的中央部相比外周部的Si-C溶液的温度降低的温度梯度。由此，也可使生长界面的外周部的Si-C溶液的过饱和度大于生长界面中心部的Si-C溶液的过饱和度。
通过使生长界面的外周部的Si-C溶液的过饱和度大于生长界面中心部的Si-C溶液的过饱和度，在晶体生长界面正下方的Si-C溶液内在水平方向形成了过饱和度的倾斜，可使SiC晶体以具有凹形状的晶体生长面的方式生长。由此，可以以SiC单晶的晶体生长面不成为正面的方式使晶体生长，可进一步抑制夹杂物的产生。
通过如上所述地形成弯液面，可控制Si-C溶液的温度，使得晶体生长面的界面正下方的外周部的Si-C溶液的温度低于晶体生长面的界面正下方的中央部的Si-C溶液的温度。为了进行同样的温度控制，可使用侧面部的热导率高于中心部的晶种保持轴。通过使用热导率在侧面部和中心部不同的晶种保持轴，可在晶种保持轴的直径方向控制经由晶种保持轴的热损失的程度。另外，通过从生长晶体的外周侧吹入气体，可进行同样的温度控制。
予以说明，在晶体生长的界面，Si-C溶液的温度与生长晶体的温度基本上相同，在本方法中，控制界面正下方的Si-C溶液的温度与控制生长晶体表面的温度基本上相同。
在根据本发明的方法中，进一步优选使Si-C溶液从晶体生长面的界面正下方的中央部向外周部流动。通过使Si-C溶液从晶体生长面的界面正下方的中央部向外周部流动，可防止Si-C溶液的滞留并使流动持续，使得在晶体的生长界面的整个面充分并稳定地连续供给溶质，更加易于得到在整个生长晶体中不包含夹杂物的SiC单晶。
特别地，在使具有凹形状的晶体生长面的SiC单晶生长的情况下，通过使Si-C溶液从晶体生长面的界面正下方的中央部向外周部流动，可抑制Si-C溶液的滞留，可在向凹形状的晶体生长面的生长慢的中央部供给溶质的同时向包括外周部的整个生长界面稳定地供给溶质，更加易于得到具有不包含夹杂物的凹形状的晶体生长面的SiC单晶。
因此，在根据本发明的方法中，优选：控制Si-C溶液的温度，使得晶体生长面的界面正下方的外周部的Si-C溶液的温度低于晶体生长面的界面正下方的中央部的Si-C溶液的温度，同时使Si-C溶液从晶体生长面的界面正下方的中央部向外周部流动。
Si-C溶液从晶体生长面的界面正下方的中央部向外周部的流动可通过如下来进行：使Si-C溶液从Si-C溶液的深部向晶体生长面流动，进一步使Si-C溶液从中央部向外周部流动，以Si-C溶液从外周部向深部进行循环的方式使其流动。
作为使Si-C溶液从晶体生长面的界面正下方的中央部向外周部流动的方法，可举出Si-C溶液的机械搅拌、利用高频加热的电磁搅拌等。作为用于使Si-C溶液从晶体生长面的界面正下方的中央部向外周部流动的优选方法，可举出使晶种基板以规定速度在一定方向上连续旋转规定时间以上的方法。
通过使晶种基板以规定速度在一定方向连续旋转规定时间以上，可促进晶体生长界面正下方的Si-C溶液的流动，特别是可消除外周部的Si-C溶液的流动停滞部，可抑制外周部的夹杂物。
在本说明书中，晶种基板的旋转速度是指晶种基板的生长面(底面)的最外周部(在本说明书中，也称作晶种基板的外周部或最外周部)的速度。晶种基板的外周部的速度优选为大于25mm/秒的速度，更优选为45mm/秒以上，进一步优选为63mm/秒以上。通过使晶种基板的外周部的速度处于上述范围，易于进一步抑制夹杂物。
由于生长晶体相对于晶种基板的生长面通常以口径相同或口径扩大的方式生长，因此生长晶体的外周部的旋转速度等于或大于晶种基板的外周部的速度。因此，通过将晶种基板的外周部的速度控制在上述范围内，即使在进行晶体生长的情况下，也可使生长晶体正下方的Si-C溶液的流动持续。
另外，除了控制晶种基板的外周部的速度以外，也可以将生长晶体的外周部的速度控制在上述的速度范围内。随着SiC单晶的生长，生长晶体相对于晶种基板的生长面通常以口径相同或口径扩大的方式生长，生长晶体的外周部的速度变快，但在该情况下，可以维持每分钟的转数(rpm)，或者以生长晶体的外周部的速度一定的方式减小每分钟的转数(rpm)。
当如上所述地以促进Si-C溶液流动的方式使晶种基板旋转时，不需要使坩埚旋转。但是，不排除使坩埚旋转的实施方式，也可以相对于因坩埚旋转而流动的Si-C溶液，使坩埚与晶种基板一同在得到上述的晶种基板的外周部的旋转速度的范围内旋转。
另外，在周期性地切换晶种基板的旋转方向的情况下，通过将使晶种基板在同方向旋转的时间(旋转保持时间)设为长于规定时间，能够使溶液流动稳定化，易于进一步控制外周部的夹杂物的产生。
通过使晶种基板的旋转方向周期性地变化，易于使SiC单晶以同心圆状生长，能够抑制可在生长晶体中产生的缺陷的发生，但此时，通过将同一方向的旋转维持在规定时间以上，能够使晶体生长界面正下方的Si-C溶液的流动稳定化。如果旋转保持时间过短，则可认为变得频繁地进行旋转方向的切换，Si-C溶液的流动变得不充分或不稳定。
在使晶种基板的旋转方向周期性地变化的情况下，同方向的旋转保持时间优选长于30秒，更优选为200秒以上，进一步优选为360秒以上。通过使晶种基板的同方向的旋转保持时间处于上述范围内，易于进一步控制夹杂物。
在使晶种基板的旋转方向周期性地变化的情况下，反方向地切换旋转方向时的晶种基板的停止时间越短越好，优选为10秒以下，更优选为5秒以下，进一步优选为1秒以下，再进一步优选为基本上0秒。
作为可用于本发明的晶种基板，可使用例如通过升华法通常制作的SiC单晶，但优选使用：生长面为平的并且具有(0001)正面或(000-1)正面的SiC单晶，或者生长面具有凹形状并且在凹形状的生长面的中央部附近的一部分具有(0001)面或(000-1)面的SiC单晶。
如上所述，晶种基板在单晶制造装置中的设置可通过使晶种基板的顶面保持于晶种保持轴来进行。为了将晶种基板保持在晶种保持轴上，可使用碳粘接剂。
晶种基板与Si-C溶液的接触可通过如下进行：使保持有晶种基板的晶种保持轴向着Si-C溶液面下降，使晶种基板的底面相对于Si-C溶液面平行地与Si-C溶液接触。然后，可将晶种基板相对于Si-C溶液面保持在规定位置，从而使SiC单晶生长。
晶种基板的保持位置可以是晶种基板底面的位置与Si-C溶液面一致，或者可以相对于Si-C溶液面位于下侧，或者也可以相对于Si-C溶液面位于上侧，但优选晶种基板底面的位置相对于Si-C溶液面位于上方，使得形成弯液面。在将晶种基板的底面相对于Si-C溶液面保持在上方位置的情况下，一旦使晶种基板与Si-C溶液接触并使Si-C溶液与晶种基板的底面接触之后，提拉至规定位置。
可以使晶种基板底面的位置与Si-C溶液面一致，或者与Si-C溶液面相比位于下侧，但为了防止多晶的产生，优选使Si-C溶液不接触晶种保持轴。在这些方法中，在单晶生长中调节晶种基板的位置即可。
在根据本发明的方法中，Si-C溶液是指C溶解在以Si或Si/X(X为Si以外的1种以上的金属)的熔液作为溶剂的溶液。X为一种以上的金属，只要能够形成与SiC(固相)在热力学上成为平衡状态的液相(溶液)就不特别限定。作为合适的金属X的例子，可举出Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe等。
Si-C溶液优选以Si/Cr/X(X为Si及Cr以外的1种以上的金属)的熔液作为溶剂的Si-C溶液。以原子组成百分率计将Si/Cr/X＝30～80/20～60/0～10的熔液作为溶剂的Si-C溶液因C的溶解量的变动小而进一步优选。例如，将Si加入坩埚内，加入Cr、Ni等，可形成Si-Cr溶液、Si-Cr-Ni溶液等。
在根据本发明的方法中，Si-C溶液的温度是指Si-C溶液的表面温度。Si-C溶液的表面温度的下限优选为1800℃以上，上限优选为2200℃，在该温度范围内可增多C在Si-C溶液中的溶解量。进而在使n型SiC单晶生长的情况下，从可提高氮在Si-C溶液中的溶解量的观点考虑，Si-C溶液的表面温度的下限更优选为2000℃以上。
Si-C溶液的温度测定可使用热电偶、辐射温度计等来进行。关于热电偶，从高温测定和防止杂质混入的观点考虑，优选将被覆了氧化锆或氧化镁玻璃的钨-铼线放在石墨保护管中的热电偶。
图11中示出可实施本发明的SiC单晶制造装置的一例。图示的SiC单晶制造装置100具备收容有C在Si或Si/X的熔液中溶解而成的Si-C溶液24的坩埚10，形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度，使保持于可升降的晶种保持轴12的前端的晶种基板14与Si-C溶液24接触，可以以晶种基板14为基点使SiC单晶生长。
Si-C溶液24通过如下制备：将原料装入坩埚，使C溶解在加热熔化而制备的Si或Si/X的熔液中。通过使坩埚10为石墨坩埚等碳质坩埚或SiC坩埚，C因坩埚10的溶解而溶解在熔液中，可形成Si-C溶液。这样，Si-C溶液24中不存在未溶解的C，可防止由SiC单晶在未溶解的C上析出而引起的SiC的浪费。C的供给可以利用例如烃气体的吹入或者将固体的C供给源与熔液原料一起装入的方法，或者也可以将这些方法与坩埚的溶解组合。
为了保温，坩埚10的外周覆盖有隔热材料18。它们一并收容在石英管26内。在石英管26的外周配置有加热用的高频线圈22。高频线圈22可以由上段线圈22A和下段线圈22B构成，上段线圈22A和下段线圈22B可各自独立地控制。
由于坩埚10、隔热材料18、石英管26和高频线圈22成为高温，因此配置在水冷腔室的内部。为了可调整装置内的气氛，水冷腔室具备气体导入口和气体排出口。
坩埚10在上部具备穿过晶种保持轴12的开口部28，通过调节开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙(间隔)，可改变自Si-C溶液24表面的辐射热损失的程度。通常，坩埚10的内部需要保持为高温，但如果较大地设定开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙，可增大自Si-C溶液24表面的辐射热损失，如果缩小开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙，可减小自Si-C溶液24表面的辐射热损失。开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙(间隔)优选为一侧2～8mm，更优选一侧4～6mm。在形成弯液面时，会发生来自弯液面部分的辐射热损失。
Si-C溶液的温度通常由于辐射等而形成与Si-C溶液的内部相比表面温度低的温度分布，但进一步通过调整高频线圈22的圈数及间隔、高频线圈22与坩埚10的高度方向的位置关系以及高频线圈的输出，可以在Si-C溶液24中形成与Si-C溶液24的表面垂直的方向的温度梯度，使得接触晶种基板14的溶液上部成为低温、溶液下部(内部)成为高温。例如，可使上段线圈22A的输出小于下段线圈22B的输出，从而在Si-C溶液24中形成溶液上部成为低温、溶液下部成为高温的温度梯度。温度梯度例如优选在距溶液表面的深度约3cm或1cm的范围内为10～50℃/cm。
在本说明书中，Si-C溶液的表面区域的温度梯度是指与Si-C溶液表面垂直的方向的温度梯度，即从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度。在使晶种基板与Si-C溶液接触前使用热电偶预先测定成为低温侧的Si-C溶液的表面处的温度A、和距Si-C溶液的表面在溶液侧垂直方向的规定深度处成为高温侧的温度B，将它们的温度差除以测定温度A及温度B时的位置间的距离，由此可作为平均值计算出温度梯度。例如，在测定Si-C溶液的表面、和距Si-C溶液的表面在溶液侧垂直方向的深度Dcm的位置之间的温度梯度的情况下，通过将Si-C溶液的表面温度A与距Si-C溶液的表面在溶液侧垂直方向的深度Dcm的位置处的温度B之差除以Dcm的如下式：
温度梯度(℃/cm)＝(B-A)/D
可计算出温度梯度。
温度梯度的控制范围优选距Si-C溶液的表面为1cm、更优选为直至3cm的深度范围。在控制距Si-C溶液的表面直至3cm的深度范围的温度梯度的情况下，在上述式中，将Si-C溶液的表面温度A与距Si-C溶液的表面在溶液侧垂直方向的深度3cm的位置处的温度B之差除以3cm得到的值为温度梯度(℃/cm)。
在温度梯度的控制范围过浅时，控制温度梯度的范围变浅，控制C的过饱和度的范围也变浅，有时SiC单晶的生长变得不稳定。另外，如果控制温度梯度的范围深，则控制C的过饱和度的范围也变深，对于SiC单晶的稳定生长是有效的，但实际上，有助于单晶生长的深度仅在Si-C溶液的表面的非常附近，只要控制距表面数mm的深度为止的温度梯度就足够。因此，为了稳定地进行SiC单晶的生长与温度梯度的控制，优选控制上述深度范围的温度梯度。
在Si-C溶液24中溶解的C因扩散和对流而被分散。晶种基板14的底面附近由于加热装置的输出控制、来自Si-C溶液24的表面的散热以及经由晶种保持轴12的热损失等而形成了与Si-C溶液24的内部相比成为低温的温度梯度。在高温且溶解度大的溶液内部溶入的C到达低温且溶解度低的晶种基板附近时成为过饱和状态，可以以该过饱和度作为驱动力而使SiC晶体在晶种基板14上生长。
在一些实施方式中，在SiC单晶生长前，也可以进行使晶种基板的表面层溶解在Si-C溶液中而被除去的回熔。在使SiC单晶生长的晶种基板的表层，有时存在位错等加工变质层、自然氧化膜等，在使SiC单晶生长前将它们溶解而除去对于生长高质量的SiC单晶是有效的。溶解的厚度根据晶种基板的表面的加工状态而变化，但为了充分地除去加工变质层和自然氧化膜，优选为约5～50μm。
可通过在Si-C溶液中形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度增加的温度梯度、即与SiC单晶生长方向相反的温度梯度来进行回熔。通过控制高频线圈的输出，可形成上述方向相反的温度梯度。
回熔也可以通过如下进行：不在Si-C溶液中形成温度梯度，仅将晶种基板浸渍在已加热至与液相线温度相比的高温的Si-C溶液中。在该情况下，Si-C溶液温度越高，溶解速度越快，但溶解量的控制变难，温度低时，有时溶解速度变慢。
在一些实施方式中，也可以在预先加热晶种基板之后使晶种基板与Si-C溶液接触。使低温的晶种基板与高温的Si-C溶液接触时，有时在晶种中产生热冲击位错。在使晶种基板与Si-C溶液接触前预先加热晶种基板对于防止热冲击位错、使高质量的SiC单晶生长是有效的。晶种基板的加热可与晶种保持轴的加热一同进行。在该情况下，在使晶种基板与Si-C溶液接触后、在生长SiC单晶前，停止晶种保持轴的加热。或者，替代该方法，也可以在使晶种与较低温的Si-C溶液接触之后，将Si-C溶液加热至使晶体生长的温度。在该情况下，对于防止热冲击位错、使高质量的SiC单晶生长也是有效的。
实施例
(通用条件)
示出对实施例和比较例通用的条件。在各例中，使用图11中示出的单晶制造装置100。在收容Si-C溶液24的内径70mm、高度125mm的石墨坩埚10中以原子组成百分比计以55:40:5的比例装入Si/Cr/Ni作为熔液原料。用氩置换单晶制造装置内部的空气。通过对配置于石墨坩埚10周围的高频线圈22通电来加热以将石墨坩埚10内的原料熔化，形成Si/Cr/Ni合金的熔液。然后，使足够量的C从石墨坩埚10溶解到Si/Cr/Ni合金的熔液中，形成Si-C溶液24。
调节上段线圈22A和下段线圈22B的输出来加热石墨坩埚10，形成从Si-C溶液24的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度。形成规定的温度梯度的确认能够使用可升降的热电偶，对Si-C溶液24的温度进行测定来进行。通过高频线圈22A和22B的输出控制，使Si-C溶液24的表面处的温度成为2000℃。将Si-C溶液的表面作为低温侧，使Si-C溶液的表面处的温度与距Si-C溶液24的表面向着溶液内部的垂直方向的深度1cm的位置处的温度差为25℃。
(实施例1)
制备具有图5所示形状的长度为200mm的石墨的晶种保持轴12。晶种保持轴12在圆柱形状的侧面各具有6个图5所示的凹凸部。凹部5的直径为47mm，凸部6的直径为53mm，各凸部6形成的外周宽度D为13.9mm。
准备大致圆盘状的4H-SiC单晶用作晶种基板14，该4H-SiC单晶通过升华法制作，具有0.7mm的厚度、45mm的直径，具有(000-1)正面，形成有取向平面。晶种基板14的直径与石墨坩埚10的内径的比例K为0.64。
以晶种基板14的底面成为(000-1)面的方式使用石墨的粘接剂将晶种基板14的顶面粘接于晶种保持轴12的端面的大致中央部。此时，将晶种基板14粘接于晶种保持轴12，使得将晶种基板14的<1-100>方向配置于晶种保持轴12的凹部5，将晶种基板14的<11-20>方向配置于晶种保持轴12的凸部6。
配置晶种保持轴12和晶种基板14，使得将晶种保持轴12穿过在坩埚10上部开设的直径55mm的圆形开口部28。开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙每一侧为5.0mm。
接着，使保持有晶种基板14的晶种保持轴12下降，使晶种基板14的底面与Si-C溶液24的表面位置一致的方式使晶种基板14与Si-C溶液24接触，并且用Si-C溶液24仅润湿晶种基板14的底面。接着，提拉晶种基板14，使得晶种基板14的底面位于距Si-C溶液24的液面上方1.5mm的位置，形成如图10所示的Si-C溶液的弯液面，保持10小时，使SiC晶体生长。
进行晶体生长期间，使晶种保持轴12在70rpm的速度下旋转，使得晶种基板14的底面的外周部在165mm/秒的速度下旋转，并且将使晶种基板14在同一方向连续地旋转的旋转保持时间设为3600秒，将旋转方向切换时的晶种基板14的停止时间设为5秒，周期性地切换旋转方向。
图12中示出以晶种基板14为基点而生长的SiC单晶的从侧面观察的外观照片。图2中示出从生长面观察的所生长的SiC单晶的外观照片。所生长的SiC单晶的(000-1)生长面的6个部位的{1-100}面的长度m的合计长度M为78.3mm，生长面的外周长度P为147.7mm，M/P为0.53。
如图3所示，将得到的SiC单晶与晶种基板14一起在与生长方向水平的方向上以包含生长面的中心部分的方式切出1mm厚度，进而切出外周部，进行镜面抛光，对切出的生长晶体的剖面在透射模式下进行光学显微镜观察。图13中示出得到的生长晶体的剖面的光学显微镜照片。
得到的SiC单晶具有生长晶体的外周部与中央部相比生长膜厚较厚的凹形状的晶体生长面20。在整个生长晶体中，看不到黑色部分，不包含夹杂物。
得到的生长晶体的凹形状的晶体生长面相对于(000-1)正面的倾斜最大角θ为7.0°，凹部的中央部的晶体生长厚度为3.3mm，生长晶体的生长面处的直径为45mm。各实施例和比较例中的生长晶体的生长面的直径为在(000-1)正面上投影的形状的最大内接圆的直径，以下记载的直径也全部是同样的。
(实施例2)
使用直径为50mm的晶种基板14，将晶种基板14的直径/石墨坩埚10的内径的比例K设为0.71，凹部的直径为52mm，凸部的直径为58mm，使用各凸部形成的外周宽度为15.2mm且在圆柱形状的侧面具有凹凸部的晶种保持轴12，将晶种保持轴12穿过直径60mm的圆形的开口部28来配置晶种保持轴12和晶种基板14，使晶种保持轴12在70rpm的速度下旋转，使得晶种基板14的底面的外周部在183mm/秒的速度下旋转，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长。
所生长的SiC单晶的(000-1)生长面的6个部位的{1-100}面的长度m的合计长度M为72.0mm，生长面的外周长度P为172.8mm，M/P为0.42。
与实施例1同样操作，与晶种基板一同切出生长晶体的剖面并进行镜面抛光，对生长晶体的剖面在透射模式下进行光学显微镜观察。
得到的SiC单晶得到了生长晶体的外周部与中央部相比生长膜厚较厚的、凹形状的晶体生长面。在整个生长晶体中，看不到黑色部分，不包含夹杂物。
得到的生长晶体的凹形状的晶体生长面相对于(000-1)正面的倾斜最大角θ为7.8°，凹部的中央部的晶体生长厚度为2.1mm，生长晶体的生长面的直径为54mm。
(实施例3～9)
使用表1中示出的晶种基板14、坩埚10、晶种基板14的直径与石墨坩埚10的内径的比例K以及晶体生长的保持时间，并且使晶种保持轴12在70rpm的速度下旋转，使得对于实施例3和5～9，晶种基板14的底面的外周部在165mm/秒的速度下旋转，对于实施例4，晶种基板14的底面的外周部在139mm/秒的速度下旋转，从而使SiC晶体生长，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长。
【表1】
表1实施例3～9的晶体生长条件
晶种基板的直径(mm) 坩埚内径(mm) 比例K 晶体生长的保持时间(h)
实施例3 45 70 0.64 12
实施例4 38 70 0.54 12
实施例5 45 70 0.64 12
实施例6 45 70 0.64 13
实施例7 45 70 0.64 24
实施例8 45 70 0.64 24
实施例9 45 70 0.64 30
实施例3～9中生长的SiC单晶具有生长晶体的外周部与中央部相比生长膜厚较厚的、凹形状的晶体生长面。表2中示出实施例3～9中生长的SiC单晶的(000-1)生长面处的{1-100}面的合计长度M相对于生长面的外周长度P的比例M/P、凹形状的晶体生长面的中央部的晶体生长厚度、生长面的直径、生长面的倾斜最大角和有无夹杂物。
【表2】
表2实施例3～9中生长的SiC单晶的特性
M/P 生长厚度(mm) 生长面的直径(mm) 倾斜最大角(°) 有无夹杂物
实施例3 0.24 2.0 50 6.8 无
实施例4 0.46 3.0 52 7.2 无
实施例5 0.53 3.2 52 6.2 无
实施例6 0.55 3.8 55 5.4 无
实施例7 0.60 5.1 60 5.9 无
实施例8 0.57 5.2 60 6.7 无
实施例9 0.49 6.1 61 7.8 无
(比较例1)
使用直径为12mm的晶种基板14，将晶种基板14的直径/石墨坩埚10的内径的比例K设为0.17，凹部的直径为14mm，凸部的直径为20mm，使用各凸部形成的外周宽度为5.2mm且在圆柱形状的侧面具有凹凸部的晶种保持轴12，将晶种保持轴12穿过直径22mm的圆形的开口部28来配置晶种保持轴12和晶种基板14，使晶种保持轴12在70rpm的速度下旋转，使得晶种基板14的底面的外周部在44mm/秒的速度下旋转，保持24小时从而使SiC晶体生长，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长。
所生长的SiC单晶的(000-1)生长面的6个部位的{1-100}面的长度m的合计长度M为45mm，生长面的外周长度P为45mm，M/P为1.00。
与实施例1同样操作，与晶种基板一同切出生长晶体的剖面并进行镜面抛光，对生长晶体的剖面在透射模式下进行光学显微镜观察。
得到的SiC单晶具有生长晶体的外周部与中央部相比生长膜厚较厚的、凹形状的晶体生长面。在生长晶体的外周部的一部分中包含夹杂物。
得到的生长晶体的凹形状的晶体生长面相对于(000-1)正面的倾斜最大角θ为6.6°，凹部的中央部的晶体生长厚度为6.9mm，形状为边长7.51mm的六边形。
(比较例2)
使用直径为25mm的晶种基板14，将晶种基板14的直径/石墨坩埚10的内径的比例K设为0.36，凹部的直径为27mm，凸部的直径为33mm，使用各凸部形成的外周宽度为8.6mm且在圆柱形状的侧面具有凹凸部的晶种保持轴12，将晶种保持轴12穿过直径35mm的圆形的开口部28来配置晶种保持轴12和晶种基板14，使晶种保持轴12在70rpm的速度下旋转，使得晶种基板14的底面的外周部在92mm/秒的速度下旋转，保持7小时从而使SiC晶体生长，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长。
图14中示出比较例2中生长的SiC单晶的侧面从观察的外观照片。所生长的SiC单晶的(000-1)生长面的6个部位的{1-100}面的长度m的合计长度M为81mm，生长面的外周长度P为91mm，M/P为0.89。
得到的SiC单晶具有生长晶体的外周部与中央部相比生长膜厚较厚的、凹形状的晶体生长面。在生长晶体的外周部的一部分中包含夹杂物。
得到的生长晶体的凹形状的晶体生长面相对于(000-1)正面的倾斜最大角θ为4.9°，凹部的中央部的晶体生长厚度为2.7mm，生长晶体的生长面处的直径为28mm。
(比较例3)
使用直径为50mm的晶种基板14，将晶种基板14的直径/石墨坩埚10的内径的比例K设为0.71，使用在直径为50mm的侧面不具有凹凸的圆柱形状的晶种保持轴12，将晶种保持轴12穿过直径60mm的圆形的开口部28来配置晶种保持轴12和晶种基板14，使晶种保持轴12在70rpm的速度下旋转，使得晶种基板14的底面的外周部在183mm/秒的速度下旋转，保持15小时从而使SiC晶体生长，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长。
所生长的SiC单晶的(000-1)生长面的6个部位的{1-100}面的长度m的合计长度M为157mm，生长面的外周长度P为173mm，M/P为0.91。
得到的SiC单晶得到了生长晶体的外周部与中央部相比生长膜厚较厚、且凹形状的晶体生长面。在生长晶体的几部整个外周部中都包含夹杂物。
得到的生长晶体的凹形状的晶体生长面相对于(000-1)正面的倾斜最大角θ为6.0°，凹部的中央部的晶体生长厚度为4.0mm，生长晶体的生长面处的直径为55mm。
(比较例4～7)
使用表3中示出的晶种基板14、坩埚10、晶种基板14的直径与石墨坩埚10的内径的比例K以及晶体生长的保持时间，进一步使用具有与晶种基板14相同直径并且在侧面不具有凹凸的圆柱形状的晶种保持轴12，将晶种保持轴12穿过具有口径比晶种保持轴12的直径大10mm的圆形的开口部28来配置晶种保持轴12和晶种基板14，使晶种保持轴12在70rpm的速度下旋转，使得晶种基板14的底面的外周部在比较例4和5中在29mm/秒的速度下旋转、在比较例6中在92mm/秒的速度下旋转、以及在比较例7中在59mm/秒的速度下旋转，从而使SiC晶体生长，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行晶体生长。
【表3】
表3比较例4～7的晶体生长条件
晶种基板的直径(mm) 坩埚内径(mm) 比例K 晶体生长的保持时间(h)
比较例4 8 70 0.11 16
比较例5 8 70 0.11 24
比较例6 25 70 0.36 31
比较例7 16 100 0.16 12
比较例4～7中生长的SiC单晶具有生长晶体的外周部与中央部相比生长膜厚较厚、且凹形状的晶体生长面。表4中示出比较例4～7中生长的SiC单晶的(000-1)生长面处的{1-100}面的合计长度M相对于生长面的外周长度P的比例M/P、凹形状的晶体生长面的中央部的晶体生长厚度、生长面的直径、生长面的倾斜最大角和有无夹杂物。
【表4】
表4比较例4～7中生长的SiC单晶的特性
图15中示出从生长面观察的比较例4中生长的SiC单晶的外观照片。生长的SiC单晶的(000-1)生长面为六边形，生长面的外周部全部由{1-100}面构成，M/P为1.00。
图16中示出比较例4中生长的SiC单晶的外周部剖面的光学显微镜照片。在得到的生长晶体的几乎全部外周部中包含夹杂物。
图17中示出实施例1～9和比较例1～7中得到的SiC晶体的晶体生长厚度与M/P的关系的图。关于实施例1和2以及比较例1，除了最终厚度的M/P的值，还记载了生长过程中的厚度的M/P的值。表5～9汇总示出实施例1～9和比较例1～7的结果。生长速度差异法表示为了使自<11-20>方向的热损失低于自<1-100>方向的热损失而是否使用图5所示的晶种保持轴等。
【表5】
表5实施例1的结果汇总
【表6】
表6实施例2的结果汇总
【表7】
表7实施例3～9的结果汇总
【表8】
表8比较例1的结果的总结
【表9】
表9比较例2～7的结果汇总
附图标记说明
1阶梯式流动生长部
2晶体生长面
3在{0001}生长面上{1-100}面所构成的外周部
5晶种保持轴的凹部
6晶种保持轴的凸部
8保温材料
100单晶制造装置
10坩埚
12晶种保持轴
14晶种基板
16晶种基板的正面
18隔热材料
20凹形状的晶体生长面
22高频线圈
22A上段高频线圈
22B下段高频线圈
24Si-C溶液
26石英管
28坩埚上部的开口部
34弯液面
40SiC生长晶体
42切出的生长晶体
46生长晶体中的夹杂物部分

Claims (6)

1.SiC单晶，其是通过溶液法生长的SiC单晶，其中，
所述SiC单晶的{0001}生长面中的{1-100}面所构成的外周部的合计长度M与所述SiC单晶的生长面的外周长度P满足M/P≤0.70的关系，并且所述SiC单晶的生长方向的长度为2mm以上。
2.权利要求1所述的SiC单晶，其具有凹形状的晶体生长面。
3.权利要求2所述的SiC单晶，其中，所述凹形状的晶体生长面相对于所述SiC单晶的生长正面的倾斜最大角θ在0＜θ≤8°的范围内。
4.SiC单晶的制造方法，其是在坩埚内使保持于晶种保持轴的SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触以使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，该制造方法包括：
以所述晶种基板的{0001}面为基点使SiC单晶生长，使得其具有2mm以上的生长方向的长度，和
使自<11-20>方向的热损失低于自<1-100>方向的热损失，
所述晶种基板的直径S相对于所述坩埚内径C的比例即S/C满足0.17＜S/C＜1.0的关系。
5.权利要求4所述的SiC单晶的制造方法，其包括：在所述晶种基板与所述Si-C溶液之间形成弯液面。
6.权利要求4或5所述的SiC单晶的制造方法，其包括：控制所述Si-C溶液的温度，使得晶体生长面的界面正下方的外周部的所述Si-C溶液的温度低于所述晶体生长面的界面正下方的中央部的所述Si-C溶液的温度，并且使所述Si-C溶液从所述晶体生长面的界面正下方的所述中央部向所述外周部流动。
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