KR20160045805A - SiC 단결정 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

큰 성장 두께를 가지며, 또한 인클루전을 함유하지 않는 SiC 단결정을 제공한다. 용액법에 의해서 성장시킨 SiC 단결정으로서, SiC 단결정의 {0001} 성장면에 있어서의 {1-100} 면의 합계 길이 M 과, SiC 단결정의 성장면의 외주 길이 P 가 M/P ≤ 0.70 의 관계를 만족하며, 또한 SiC 단결정의 성장 방향의 길이가 2 ㎜ 이상인 SiC 단결정.

Description

SiC 단결정 및 그 제조 방법{SiC MONOCRYSTAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 반도체 소자로서 바람직한 SiC 단결정 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 인클루전을 함유하지 않는 고품질의 SiC 단결정 및 용액법에 의한 인클루전을 함유하지 않는 고품질의 SiC 단결정의 제조 방법에 관한 것이다.
SiC 단결정은 열적, 화학적으로 매우 안정적이고, 기계적 강도가 우수하며, 방사선에 강하고, 게다가 Si 단결정에 비해서 높은 절연 파괴 전압, 높은 열전도율 등의 우수한 물성을 갖는다. 그 때문에, Si 단결정이나 GaAs 단결정 등의 기존의 반도체 재료에서는 실현할 수 없는 고출력, 고주파, 내전압, 내환경성 등을 실현하는 것이 가능하고, 대전력 제어나 에너지 절약을 가능하게 하는 파워 디바이스 재료, 고속 대용량 정보 통신용 디바이스 재료, 차재용 고온 디바이스 재료, 내방사선 디바이스 재료 등과 같은 넓은 범위에 있어서의 차세대 반도체 재료로서 기대가 높아지고 있다.
종래, SiC 단결정의 성장법으로는, 대표적으로는 기상법, 애치슨 (Acheson) 법 및 용액법이 알려져 있다. 기상법 중, 예를 들어 승화법에서는, 성장시킨 단결정에 마이크로 파이프 결함이라고 불리는 중공 관통상의 결함이나 적층 결함 등의 격자 결함 및 결정 다형이 발생되기 쉽다는 결점을 갖는데, 결정의 성장 속도가 크기 때문에, 종래, SiC 벌크 단결정의 대개는 승화법에 의해서 제조되었다. 애치슨법에서는 원료로서 규석과 코크스를 사용하여 전기로 중에서 가열하기 때문에, 원료 중의 불순물 등에 의해서 결정성이 높은 단결정을 얻는 것은 불가능하다.
용액법은 흑연 도가니 내에서 Si 융액 또는 Si 융액에 합금을 융해시키고, 그 융액 중에 C 를 용해시키고, 저온부에 설치한 종결정 기판 상에 SiC 결정층을 석출시켜 성장시키는 방법이다. 용액법은 기상법에 비해서 열 평형에 가까운 상태에서의 결정 성장이 행해지기 때문에 저결함화를 기대할 수 있다. 이 때문에, 최근에는 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법이 몇몇 제안되어 있고, SiC 단결정을 빠른 성장 속도로 얻기 위한 SiC 단결정의 제조 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2013-147397호
그러나, 종래 제안되어 있는 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법에서는, 큰 성장 두께를 갖는 SiC 단결정을 성장시킬 때, 인클루전이 발생되는 경우가 있었다.
본 발명은 용액법에 의해서 성장시킨 SiC 단결정으로서,
SiC 단결정의 {0001} 성장면에 있어서의 {1-100} 면이 구성하는 외주부의 합계 길이 M 과, SiC 단결정의 성장면의 외주 길이 P 가 M/P ≤ 0.70 의 관계를 만족하며, 또한 SiC 단결정의 성장 방향의 길이가 2 ㎜ 이상인 SiC 단결정이다.
본 발명은 또, 도가니 내에서, 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에, 종결정 유지축에 유지시킨 SiC 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 성장시키는 SiC 단결정의 제조 방법으로서,
종결정 기판의 {0001} 면을 기점으로 하여 2 ㎜ 이상의 성장 방향의 길이를 갖도록 SiC 단결정을 성장시키는 것, 및
＜1-100＞ 방향으로부터의 열손실 (拔熱) 보다 ＜11-20＞ 방향으로부터의 열손실을 낮추는 것을 포함하고,
도가니의 내경 C 에 대한 종결정 기판의 직경 S 의 비율인 S/C 가 0.17 ＜ S/C ＜ 1.0 의 관계를 만족하는 SiC 단결정의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 큰 성장 두께를 가지며, 또한 인클루전을 함유하지 않는 SiC 단결정을 얻을 수 있다.
도 1 은 육각 형상을 갖는 SiC 결정 성장면에 형성되는 스텝 플로 성장부의 모식도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 SiC 단결정을 성장면에서 관찰한 현미경 사진이다.
도 3 은 성장 결정 중의 인클루전의 유무를 검사할 때의, 성장 결정의 잘라낸 지점을 나타낸 모식도이다.
도 4 는 오목 형상의 결정 성장면을 갖는 SiC 단결정의 잉곳의 단면 모식도이다.
도 5 는 측면에 요철 형상을 갖는 원주상의 종결정 유지축 (12) 에 종결정 기판 (14) 을 유지시킨 것을, 종결정 기판측 (하측) 에서 바라 본 모식도이다.
도 6 은 단면이 육각 형상을 갖는 종결정 유지축 (12) 에 종결정 기판 (14) 을 유지시킨 것을, 종결정 기판측 (하측) 에서 바라 본 모식도이다.
도 7 은 단면이 육각 형상을 갖는 종결정 유지축 (12) 에 종결정 기판 (14) 을 유지시킨 것을, 종결정 유지축측 (상측) 에서 바라 본 모식도이다.
도 8 은 종결정 기판 (14) 을 유지한 종결정 유지축 (12) 의 주위에, 보온재 (8) 를 배치한 것을 종결정 유지축측 (상측) 에서 바라 본 모식도이다.
도 9 는 도가니 상부의 덮개 (단열재 (18)) 의 육각 형상의 개구부 (28) 에 종결정 유지축 (12) 을 통과시킨 것을 종결정 유지축측 (상측) 에서 바라 본 모식도이다.
도 10 은 종결정 기판과 Si-C 용액 사이에 형성되는 메니스커스의 단면 모식도이다.
도 11 은 본 발명에서 사용할 수 있는 용액법에 의한 단결정 제조 장치의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 12 는 실시예에 있어서, 종결정 기판 (14) 을 기점으로 하여 성장시킨 SiC 단결정의 측면에서 관찰한 외관 사진이다.
도 13 은 실시예에서 얻어진 성장 결정 단면의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 14 는 비교예에 있어서, 종결정 기판 (14) 을 기점으로 하여 성장시킨 SiC 단결정의 측면에서 관찰한 외관 사진이다.
도 15 는 비교예에서 성장시킨 SiC 단결정을 성장면에서 관찰한 외관 사진이다.
도 16 은 얻어진 성장 결정 단면의 광학 현미경 사진이다.
도 17 은 실시예 및 비교예에서 얻어진 SiC 결정의, 결정 성장 두께와 M/P 의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에 있어서, (1-100) 면 등의 표기에 있어서의 「－1」은, 본래 숫자 위에 횡선을 붙여 표기해야 하는 것을 「－1」 로 표기한 것이다.
용액법에 의한 SiC 단결정의 성장에 있어서는, 성장 계면의 불안정성에 의해서, 성장 계면에 있어서 SiC 성장 결정 중에 인클루전이 발생되는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 인클루전이란 SiC 단결정 성장에 사용하는 Si-C 용액의, 성장 결정 중의 혼입물이다.
용액법에 있어서의 SiC 단결정의 성장에 있어서, 인클루전이 발생되지 않도록 결정 성장시키기 위해서는, 성장면에 있어서 동심원상의 스텝 플로 성장을 행하는 것이 효과적이다. 도 1 에 성장면에 있어서의 스텝 플로 성장부 (1) 의 모식도를 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 성장면에 있어서 동심원상의 스텝 플로 성장을 행함으로써 안정적인 계면이 얻어져, 인클루전의 발생을 억제하기 쉬워진다.
한편으로, SiC 단결정은 육방정이기 때문에, 성장 결정은 육각주 형상을 갖기 쉽고, 도 1 에 나타내는 바와 같이, {0001} 면 성장시킬 경우, 결정 성장면 (2) 은 육각 형상을 갖기 쉽다.
이와 같이, SiC 단결정을 {0001} 면에서 성장시킬 경우, 성장 결정은 육각형의 형상을 갖는 성장면을 갖도록 성장하기 쉽기 때문에, 인클루전을 억제하기 위해서 스텝 플로 성장을 행해도, 이 육각형의 성장면의 외주부와 성장면에 있어서의 동심원상의 스텝 플로 성장부 사이의 갭에서 인클루전이 발생될 수 있는 것을 알았다. 특히, 2 ㎜ 이상의 큰 성장 두께를 갖는 SiC 단결정을 얻을 때, 인클루전의 발생이 일어나기 쉬운 것도 알았다.
이와 같은 지견에 기초하여 본 발명자들은 예의 연구하여, 2 ㎜ 이상의 성장 방향의 길이를 갖는 SiC 단결정으로서, {0001} 면의 성장면을 갖고, 이 성장면에 있어서의 {1-100} 면이 구성하는 외주부의 합계 길이 M 과, 성장면의 외주 길이 P 가 M/P ≤ 0.70 의 관계를 만족하는 형상을 갖는 SiC 단결정을 알아내었다.
본 발명은 용액법에 의해서 성장시킨 SiC 단결정으로서, SiC 단결정의 {0001} 성장면에 있어서의 {1-100} 면이 구성하는 외주부의 합계 길이 M 과, SiC 단결정의 성장면의 외주 길이 P 가 M/P ≤ 0.70 의 관계를 만족하며, 또한 SiC 단결정의 성장 방향의 길이가 2 ㎜ 이상인 SiC 단결정을 대상으로 한다.
본 발명에 관련된 SiC 단결정의 성장면은 {0001} 면이고, 즉, (0001) 면 (Si 면이라고도 한다) 또는 (000-1) 면 (C 면이라고도 한다) 일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 관련된 SiC 단결정의 성장면은 (000-1) 면이다.
본 발명에 관련된 SiC 단결정의 성장 두께는 2 ㎜ 이상이고, 바람직하게는 3 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎜ 이상, 더욱 더 바람직하게는 6 ㎜ 이상이다. 본 발명에 의하면, 상기 두께의 범위 전체에 걸쳐서 인클루전을 함유하지 않는 SiC 단결정을 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 SiC 단결정의 직경은 바람직하게는 12 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 25 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 45 ㎜ 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 ㎜ 이상이다. 본 발명에 의하면, 상기 직경의 범위 전체에 걸쳐서 인클루전을 함유하지 않는 SiC 단결정을 얻을 수 있다.
용액법이란 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에, iC 종결정을 접촉시켜 SiC 단결정을 성장시키는 SiC 단결정의 제조 방법이다. Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 형성함으로써 Si-C 용액의 표면 영역을 과포화로 하고, Si-C 용액에 접촉시킨 종결정을 기점으로 하여 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.
도 2 에 본 발명에 관련된 SiC 단결정을 결정 성장면 (2) 에서 관찰한 현미경 사진을 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 성장 결정의 {0001} 성장면에 있어서 {1-100} 면이 구성하는 외주부 (3) 는 직선상이고, 성장면의 외주부에 대체로 60°의 간격으로 6 개 지점 형성된다. {1-100} 면이 구성하는 외주부 (3) 의 각각의 길이를 m 으로 하면, {1-100} 면의 합계 길이 M 은 대체로 60°의 간격으로 6 개 지점 형성되는 직선 부분의 길이 m 의 합계이다. 결정 성장면 (2) 에 있어서, {1-100} 면이 구성하는 외주부 (3) 사이의 부분은 곡선 형상을 갖기 때문에, {1-100} 면이 구성하는 직선상의 외주부 (3) 와는 명확하게 구별할 수 있다.
통상적으로 용액법에 의해서 SiC 단결정을 {0001} 면 (c 면) 성장시킬 경우, ＜11-20＞ 방향의 성장이 빠르고, ＜1-100＞ 방향의 성장이 느리기 때문에, 성장 결정의 측면은 {1-100} 면 (m 면) 이 많이 나오게 되어, 도 1 에 나타내는 바와 같이 결정 성장면 (2) 은 육각형의 형상을 갖도록 성장하기 쉽다. 성장 결정의 측면이 {1-100} 면으로만 구성될 경우 성장면은 육각형이 되고, 그 외주부는 성장 결정의 성장면인 {0001} 면과 성장 결정의 측면인 {1-100} 면의 경계를 형성하는 변으로 구성된다. 성장 두께가 커질수록 성장 결정의 측면에 {1-100} 면이 많이 나오게 되고, 2 ㎜ 이상의 성장 방향의 두께를 갖는 SiC 결정에 있어서는 이와 같은 경향이 현저해진다.
본 발명에 관련된 SiC 단결정에 있어서는, 성장 결정의 측면이 {1-100} 면 (m 면) 뿐만 아니라, {11-20} 면 (a 면) 을 갖고, 성장면에 있어서 {1-100} 면이 구성하는 외주부의 합계 길이 M 과, 성장면의 외주 길이 P 가 M/P ≤ 0.70 의 관계를 만족한다.
{0001} 면 성장한 SiC 단결정의 성장면에 있어서, 외주의 길이 P 에 대해서 {1-100} 면이 구성하는 외주부의 합계 길이 M 이 상기 비율을 만족함으로써, 성장면의 형상이 원 형상에 가까워진다. 성장면의 형상이 원 형상에 가까워질수록, 성장면의 외주부와 성장면에 있어서의 동심원상의 스텝 플로 성장부의 형상의 차가 작아지기 때문에, 성장면의 외주부와 스텝 플로 성장부 사이에 발생될 수 있는 인클루전을 억제한 SiC 단결정을 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 SiC 단결정에 있어서, M/P 의 상한치는 0.70 이하이고, 바람직하게는 0.60 이하이다. M/P 의 값이 작을수록, 성장 결정의 성장면의 형상을 원 형상에 근접시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 SiC 단결정에 있어서, M/P 의 하한치는 0 또는 0 보다 크다. 원반상의 종결정 기판을 사용하여 성장시킨 SiC 단결정의 경우, 성장 초기의 M/P 의 값은 0 또는 0 에 가까운 값일 수 있고, 성장 두께가 커짐에 따라서 M/P 의 값은 0.10 이상 또는 0.20 이상이 될 수 있다.
M 및 P 의 길이는, 예를 들어, 성장면을 관찰한 현미경 화상에 기초하여 화상 처리 소프트를 사용하여 측정할 수 있다.
SiC 결정 중의 인클루전 유무의 판단은 광학 현미경을 사용한 관찰에 의해서 행할 수 있다. 예를 들어, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 성장 결정 (40) 을 성장 방향에 대해서 수평으로 슬라이스하고, 도 3(b) 에 나타내는 1 ㎜ 두께 정도의 두께의 성장 결정 (42) 을 잘라내고, 아래로부터 광을 쏘아 성장 결정 (42) 의 전체 면이 연속된 결정인지의 여부를 투과 화상으로부터 관찰하여 인클루전의 유무를 검사할 수 있다.
성장 결정 (40) 을 실질적으로 동심원상으로 성장시켰을 경우, 잘라낸 성장 결정 (42) 의 중앙부에서 다시 절반으로 절단하고, 절반으로 절단된 성장 결정 (42) 에 대해서 동일한 방법으로 인클루전의 유무를 검사해도 된다. 인클루전은 특히 외주부에 발생되기 쉽기 때문에, 외주부만을 잘라내어 외주부에 있어서의 인클루전의 유무를 검사해도 된다. 또, 성장 결정을 성장 방향에 대해서 수직으로 슬라이스하고, 잘라낸 성장 결정에 대해서 동일한 방법으로 인클루전의 유무를 검사해도 된다. 혹은, 상기와 같이 성장 결정을 잘라내고, 에너지 분산형 X 선 분광법 (EDX) 이나 파장 분산형 X 선 분석법 (WDX) 등에 의해서, 잘라낸 성장 결정 내의 Si-C 용액 성분에 대해서 정성 분석 또는 정량 분석을 행하여 인클루전을 검출할 수도 있다.
투과 화상 관찰에 의하면, SiC 단결정 부분은 반투명 또는 투명하게 보이고, 인클루전이 존재하는 부분은 가시광이 투과되지 않아 검게 보이기 때문에, 이 부분을 인클루전으로서 검출할 수 있다. EDX 나 WDX 등에 의한 원소 분석법에 의하면, 예를 들어 Si-C 용액으로서 Si/Cr 계 용매, Si/Cr/Ni 계 용매 등을 사용할 경우, 성장 결정 내에 Cr 나 Ni 등의 Si 및 C 이외의 용매 성분이 존재하는지 분석하여, Cr 이나 Ni 등의 Si 및 C 이외의 용매 성분을 인클루전으로서 검출할 수 있다.
본 발명에 관련된 SiC 단결정은 바람직하게는 오목 형상의 결정 성장면을 갖는다. 스텝 플로 성장을 행하면, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 성장면에 있어서 동심원상으로 결정 성장이 진행되기 때문에, 오목 형상의 결정 성장면을 갖도록 결정 성장시킬 수 있다. 스텝 플로 성장시킨 SiC 단결정은, 결정 성장 저스트면에 대해서 중앙부의 일부가 거의 병행하고, 성장면의 외주부일수록 기울기가 커지는 오목 형상의 결정 성장면을 가질 수 있다.
본 발명에 관련된 SiC 단결정이 오목 형상의 결정 성장면을 가질 경우, 결정 성장 저스트면에 대한 오목 형상의 결정 성장면의 기울기 최대각 θ 는 바람직하게는 0 ＜ θ ≤ 8°의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 1 ≤ θ ≤ 8°의 범위 내에 있으며, 더욱 바람직하게는 2 ≤ θ ≤ 8°의 범위 내에 있고, 더욱 더 바람직하게는 4 ≤ θ ≤ 8°의 범위 내에 있다. 오목 형상의 결정 성장면의 기울기 최대각 θ 가 상기 범위 내에 있음으로써, 인클루전의 발생을 보다 억제하기 쉬워진다.
기울기 최대각 θ 는 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 저스트면 (16) 을 갖는 종결정 기판 (14) 을 사용하여, 오목 형상의 결정 성장면 (20) 을 갖는 SiC 단결정을 성장시켰을 경우, 종결정 기판 (14) 의 저스트면 (16) 에 대한 오목 형상의 결정 성장면 (20) 의 최외주부의 접선 기울기를 최대각 θ 로서 측정할 수 있다.
오목 형상의 결정 성장면을 갖는 SiC 단결정을 성장시키기 위해서는, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 외주부에 있어서의 Si-C 용액의 과포화도를, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부에 있어서의 Si-C 용액의 과포화도보다 크게 하는 것이 유효하다. 이로써, 수평 방향에 있어서 결정 성장의 양을 경사시켜 결정 성장면을 오목 형상으로 성장시킬 수 있고, 결정 성장면 전체가 저스트면이 되지 않도록 할 수 있다.
또, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시킴으로써 Si-C 용액의 체류를 억제할 수 있고, 오목 형상 성장면의 성장이 느린 중앙부에 용질을 공급하면서, 외주부를 포함하는 성장 계면 전체에 대한 용질의 안정적인 공급이 가능해져, 인클루전을 함유하지 않는 오목 형상의 성장면을 갖는 SiC 단결정을 얻을 수 있다.
결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로의 Si-C 용액의 유동은, Si-C 용액의 기계적 교반이나 고주파 가열에 의한 전자 교반 등에 의해서, Si-C 용액의 심부로부터 결정 성장면을 향하여 Si-C 용액을 유동시키고, 또한 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시키고, 외주부로부터 심부로 Si-C 용액이 순환하는 유동을 형성함으로써 행할 수 있다.
본 발명은 또, 도가니 내에서, 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에, 종결정 유지축에 유지시킨 SiC 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 성장시키는 SiC 단결정의 제조 방법으로서, 종결정 기판의 {0001} 면을 기점으로 하여 2 ㎜ 이상의 성장 방향의 길이를 갖도록 SiC 단결정을 성장시키는 것, 및 ＜1-100＞ 방향으로부터의 열손실보다 ＜11-20＞ 방향으로부터의 열손실을 낮추는 것을 포함하고, 도가니의 내경 C 에 대한 종결정 기판의 직경 S 의 비율인 S/C 가 0.17 ＜ S/C ＜ 1.0 의 관계를 만족하는 SiC 단결정의 제조 방법을 대상으로 한다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서는, SiC 단결정을 성장시킬 때, ＜1-100＞ 방향으로부터의 열손실보다 ＜11-20＞ 방향으로부터의 열손실을 낮춤으로써, ＜11-20＞ 방향의 성장을 억제하고, ＜1-100＞ 방향의 성장을 촉진할 수 있다.
이로써, 측면에 {11-20} 면뿐만 아니라 {1-100} 면을 갖도록 결정 성장시킬 수 있어 성장면의 형상을 원형 형상에 근접시킬 수 있다. 성장면의 형상이 원형 형상에 가까워질수록, 성장면의 외주부와 성장면에 있어서의 동심원상의 스텝 플로 성장부의 형상의 차가 작아지기 때문에, 성장면의 외주부와 스텝 플로 성장부 사이에 발생될 수 있는 인클루전을 억제할 수 있다.
＜1-100＞ 방향으로부터의 열손실보다 ＜11-20＞ 방향으로부터의 열손실을 낮추는 방법으로서, 종결정 기판의 종결정 유지축을 통한 열손실의 크기를 ＜1-100＞ 방향과 ＜11-20＞ 방향에서 변경하는 방법을 들 수 있다.
종결정 유지축을 통한 열손실의 크기를 ＜1-100＞ 방향과 ＜11-20＞ 방향에서 변경하는 방법으로는, ＜1-100＞ 방향의 보온성이 낮고 ＜11-20＞ 방향의 보온성이 높은 종결정 유지축을 사용하는 것을 들 수 있다.
＜1-100＞ 방향의 보온성이 낮고 ＜11-20＞ 방향의 보온성이 높은 종결정 유지축으로는, 도 5 에 나타내는, 측면에 요철 형상을 갖는 원주상의 종결정 유지축을 들 수 있다. 도 5 는 측면에 요철 형상을 갖는 원주상의 종결정 유지축 (12) 에 종결정 기판 (14) 을 유지시킨 것을, 종결정 기판측 (하측) 에서 바라 본 모식도이다.
도 5 에 나타내는 종결정 유지축 (12) 에 있어서, 볼록부 (6) 가 높은 보온성을 갖고, 오목부 (5) 가 낮은 보온성을 갖는다. 볼록부 (6) 는 두께가 두꺼운 만큼 보온성이 높고, 오목부 (5) 는 두께가 얇은 만큼 보온성이 낮아진다. 보온성이 높은 볼록부 (6) 를 성장 속도가 빠른 ＜11-20＞ 방향에 배치하고, 보온성이 낮은 오목부 (5) 를 성장 속도가 느린 ＜1-100＞ 방향에 배치함으로써, ＜1-100＞ 방향으로부터의 열손실보다 ＜11-20＞ 방향으로부터의 열손실을 낮출 수 있다.
도 5 에 나타내는 종결정 유지축 (12) 의 형상은, 예를 들어, 오목부 (5) 의 직경 방향의 길이가 {(종결정 기판의 직경) ＋ (0 ∼ 4)} ㎜ 의 치수를 갖고, 볼록부 (6) 의 직경 방향의 길이가 {(종결정 기판의 직경) ＋ (4 ∼ 12)} ㎜ 의 치수를 가질 수 있다. 또, 예를 들어, 볼록부 (6) 각각의 외주부의 길이 D 는 {π × (볼록부의 직경)/12} ㎜ 의 치수를 가질 수 있고, 오목부 (5) 각각의 외주부의 길이 E 는 {π × (오목부의 직경)/12} ㎜ 의 치수를 가질 수 있다.
또, ＜1-100＞ 방향의 보온성이 낮고 ＜11-20＞ 방향의 보온성이 높은 종결정 유지축으로는, 도 6 에 나타내는 바와 같은, 단면이 종결정 기판 (14) 의 성장면보다 크고, 육각 형상을 갖는 종결정 유지축 (12) 을 들 수 있다. 도 6 은 단면이 육각 형상을 갖는 종결정 유지축 (12) 에 종결정 기판 (14) 을 유지시킨 것을, 종결정 기판측 (하측) 에서 바라 본 모식도이다.
도 6 에 나타내는 종결정 유지축 (12) 에 있어서는, 6 개의 모서리 부분이 높은 보온성을 갖고, 6 개의 변 부분이 낮은 보온성을 갖는다. 모서리 부분은 두께가 두꺼운 만큼 보온성이 높고, 변 부분은 두께가 얇은 만큼 보온성이 낮다. 보온성이 높은 모서리 부분을 성장 속도가 빠른 ＜11-20＞ 방향에 배치하고, 보온성이 낮은 변 부분을 성장 속도가 느린 ＜1-100＞ 방향에 배치함으로써, ＜1-100＞ 방향으로부터의 열손실보다 ＜11-20＞ 방향으로부터의 열손실을 낮출 수 있다.
도 6 에 나타내는 종결정 유지축 (12) 은, 그 단면이 종결정 기판 (14) 의 성장면보다 크지만, 반대로, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 종결정 유지축 (12) 의 단면이 종결정 기판 (14) 의 성장면보다 작아도 된다. 도 7 은 단면이 육각 형상을 갖는 종결정 유지축 (12) 에 종결정 기판 (14) 을 유지시킨 것을, 종결정 유지축측 (상측) 에서 바라 본 모식도이다.
도 7 에 나타내는 종결정 유지축 (12) 에 있어서도, 모서리 부분은 두께가 두꺼운 만큼 높은 보온성을 갖고, 변 부분은 두께가 얇은 만큼 낮은 보온성을 갖는다. 따라서, 도 7 에 나타내는 종결정 유지축을 사용할 경우에도, 보온성이 높은 모서리 부분을 성장 속도가 빠른 ＜11-20＞ 방향에 배치하고, 보온성이 낮은 변 부분을 성장 속도가 느린 ＜1-100＞ 방향에 배치함으로써, ＜1-100＞ 방향으로부터의 열손실보다 ＜11-20＞ 방향으로부터의 열손실을 낮출 수 있다.
다른 방법으로는, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 종결정 유지축 (12) 의 주위에 보온재 (8) 를 배치해도 된다. 도 8 은 종결정 기판 (14) 을 유지한 종결정 유지축 (12) 의 주위에 보온재 (8) 를 배치한 것을, 종결정 유지축측 (상측) 에서 바라 본 모식도이다. 성장 속도가 빠른 ＜11-20＞ 방향에 보온재 (8) 를 배치하고, 성장 속도가 느린 ＜1-100＞ 방향에 보온재 (8) 를 배치하지 않음으로써, ＜1-100＞ 방향으로부터의 열손실보다 ＜11-20＞ 방향으로부터의 열손실을 낮출 수 있다.
보온재 (8) 를 유지하는 지그는 도시하지 않지만, 예를 들어, 종결정 유지축 (12) 의 단면보다 직경이 큰 링상의 유지 도구에 보온재 (8) 를 유지시켜 상측으로부터 매달아도 된다. 보온재 (8) 를 종결정 유지축에 접촉시켜 배치해도 되고, 보온재 (8) 를 종결정 유지축에 접착시켜도 된다. 보온재 (8) 는 예를 들어, 흑연계 단열 재료, 탄소 섬유 성형 단열 재료 등의 단열재일 수 있다.
다른 방법으로는, 종결정 유지축을 통한 열손실의 크기를 ＜1-100＞ 방향과 ＜11-20＞ 방향에서 변경하는 방법으로서, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 도가니 상부의 종결정 유지축 (12) 을 통과시키기 위한 덮개 (단열재 (18)) 의 개구부 (28) 를 육각 형상으로 하는 것을 들 수 있다. 도 9 는 도가니 상부의 덮개 (단열재 (18)) 의 육각 형상의 개구부 (28) 에 종결정 유지축 (12) 을 통과시킨 것을, 종결정 유지축측 (상측) 에서 바라 본 모식도이다. 원주상의 종결정 유지축 (12) 을 육각 형상의 개구부 (28) 에 통과시키면, 개구부 (28) 의 모서리 부분은 종결정 유지축 (12) 과의 거리가 큰 만큼 낮은 보온성을 갖고, 개구부 (28) 의 변 부분은 종결정 유지축 (12) 과의 거리가 작은 만큼 높은 보온성을 갖는다.
보온성이 높은 변 부분을 성장 속도가 빠른 ＜11-20＞ 방향에 배치하고, 보온성이 낮은 모서리 부분을 성장 속도가 느린 ＜1-100＞ 방향에 배치함으로써, ＜1-100＞ 방향으로부터의 열손실보다 ＜11-20＞ 방향으로부터의 열손실을 낮출 수 있다. 이와 같은 개구부 (28) 를 갖는 덮개 (단열재 (18)) 를 사용하여 SiC 단결정을 성장시키는 경우에, 종결정 유지축 (12) 을 회전시킬 때는 개구부 (28) 를 갖는 덮개 (단열재 (18)) 도 동기시켜 회전시킨다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서는, SiC 단결정의 제조에 일반적으로 사용되는 품질의 SiC 단결정을 종결정 기판으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 승화법에 의해서 일반적으로 만들어진 SiC 단결정을 종결정 기판으로서 사용할 수 있다.
상기 서술한 방법을 사용하여, 종결정 기판의 ＜1-100＞ 방향의 열손실과 ＜11-20＞ 방향의 열손실에서 차이가 나도록 하기 위해서, 미리 종결정 기판의 결정 방위를 분말 X 선 회절 (XRD) 장치에 의해서 조사 (調査) 하여, 종결정 기판의 ＜1-100＞ 방향 및 ＜11-20＞ 방향을 특정해도 된다.
승화법에 의해서 일반적으로 만들어져 시판되는 SiC 단결정에는, 일반적으로 결정축의 방향을 알 수 있도록 오리엔테이션 플랫 (이하, 오리 플라라고 한다) 이 형성되어 있다. 오리 플라는 결정의 방위를 나타내는 표적이 되는 것으로서, 직선상의 노치로서 형성된다. 큰 노치가 ＜11-20＞ 방향과 평행하는 방향을 나타내고, 작은 노치가 ＜1-100＞ 방향과 평행하는 방향을 나타내기 때문에, 종결정 기판의 ＜1-100＞ 방향 및 ＜11-20＞ 방향을 특정할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 사용하는 종결정 기판은 성장면이 원 형상 또는 대략 원 형상을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 종결정 기판은 바람직하게는 원반상, 원주상 또는 그것들에 가까운 형상을 갖는다. 종결정 기판은 또 오리 플라를 포함해도 된다.
이와 같은 형상을 갖는 종결정 기판의 {0001} 면을 Si-C 용액면에 접촉시키는 종결정의 하면으로서 사용할 수 있고, 반대측의 상면을 종결정 유지축에 유지시키는 면으로서 사용할 수 있다. 종결정 유지축은 예를 들어 흑연의 축일 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서는, 도가니의 내경 C 에 대한 종결정 기판의 직경 S 의 비율인 S/C 가 0.17 ＜ S/C ＜ 1.0 의 관계를 만족하는 도가니 및 종결정 기판을 사용한다. 본 명세서에 있어서, 도가니의 내경 C 는 Si-C 용액의 액면 근방의 내경이고, 종결정 기판의 직경 S 는 종결정 기판의 성장면을 둘러싼 최소 원의 직경이다.
종결정 기판의 직경 S 가 도가니의 내경 C 에 대해서 소정 크기 이상임으로써 성장 결정의 {0001} 성장면을 원 형상에 근접시킬 수 있다. 이론에 속박되는 것은 아니지만, 종결정 기판의 직경 S 가 도가니의 내경 C 에 대해서 소정 크기 이상임으로써, Si-C 용액의 액면에 평행 방향 (수평 방향) 의 온도 구배를 크게 할 수 있고, 수평 방향의 결정 성장이 촉진되어 ＜11-20＞ 방향과 ＜1-100＞ 방향의 성장 속도차가 작아진다고 생각할 수 있다.
도가니의 내경 C 에 대한 종결정 기판의 직경 S 의 비율인 S/C 의 하한치는 0.17 보다 크고, 바람직하게는 0.50 이상이며, 보다 바람직하게는 0.64 이상이다. S/C 의 상한치는 1.0 미만이다. 이와 같은 비율을 갖는 도가니 및 종결정 기판을 사용함으로써 {0001} 성장면을 원 형상에 근접시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서는, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 종결정 기판의 하면에만 Si-C 용액을 적시고, 메니스커스를 형성하여 결정 성장시키는 것이 바람직하다. 도 10 은 종결정 기판 (14) 과 Si-C 용액 (24) 사이에 형성되는 메니스커스 (34) 의 단면 모식도이다.
본 명세서에 있어서 메니스커스란, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 표면 장력에 의해서 종결정 기판에 젖어오른 Si-C 용액의 표면에 형성되는 오목상의 곡면을 말한다. 메니스커스를 형성하여 결정 성장시킴으로써 다결정의 발생을 억제하여, 외주부가 매끈한 단결정으로 구성된 SiC 단결정을 성장시키기 쉽다. 예를 들어, 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시킨 후, 종결정 기판의 하면이 Si-C 용액의 액면보다 높아지는 위치에 종결정 기판을 끌어올려 유지함으로써, 메니스커스를 형성할 수 있다.
또, 성장 계면의 외주부에 형성되는 메니스커스 부분은 복사 열손실에 의해서 온도가 저하되기 쉽기 때문에, 메니스커스를 형성함으로써 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부보다 외주부의 Si-C 용액의 온도가 낮아지는 온도 구배를 형성할 수 있다. 이로써, 성장 계면의 외주부의 Si-C 용액의 과포화도를 성장 계면의 중심부의 Si-C 용액의 과포화도보다 크게 할 수도 있다.
성장 계면의 외주부의 Si-C 용액의 과포화도를 성장 계면의 중심부의 Si-C 용액의 과포화도보다 크게 함으로써, 결정 성장 계면 바로 아래의 Si-C 용액 내에서 수평 방향으로 과포화도의 경사가 형성되어 오목 형상의 결정 성장면을 갖도록 SiC 결정을 성장시킬 수 있다. 이로써, SiC 단결정의 결정 성장면이 저스트면이 되지 않도록 결정 성장시킬 수 있어, 인클루전의 발생을 보다 억제할 수 있다.
상기와 같이 메니스커스를 형성함으로써, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부에 있어서의 Si-C 용액의 온도보다, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 외주부에 있어서의 Si-C 용액의 온도를 낮추도록 Si-C 용액의 온도를 제어할 수 있다. 동일한 온도 제어를 행하기 위해서, 중심부보다 측면부의 열전도율이 높은 종결정 유지축을 사용해도 된다. 열전도율이 측면부와 중심부에서 상이한 종결정 유지축을 사용함으로써, 종결정 유지축을 통한 열손실의 정도를 종결정 유지축의 직경 방향에서 제어할 수 있다. 또, 성장 결정의 외주측으로부터 가스를 불어넣음으로써 동일한 온도 제어를 행할 수 있다.
또한, 결정 성장의 계면에 있어서는, Si-C 용액의 온도와 성장 결정의 온도는 실질적으로 동일하고, 본 방법에 있어서는, 계면 바로 아래의 Si-C 용액의 온도를 제어하는 것은 성장 결정 표면의 온도를 제어하는 것과 실질적으로 동일하다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서는, 추가로 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시키는 것이 바람직하다. 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시킴으로써, 결정의 성장 계면 전체 면에 있어서 충분하고 또한 안정적으로 용질이 계속 공급되도록 Si-C 용액의 체류를 방지하여 계속 유동시키는 것이 가능해져, 성장 결정 전체에 걸쳐서 인클루전을 함유하지 않는 SiC 단결정을 보다 쉽게 얻게 된다.
특히, 오목 형상의 결정 성장면을 갖는 SiC 단결정을 성장시키는 경우, 결정 성장 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시킴으로써, Si-C 용액의 체류를 억제할 수 있고, 오목 형상의 결정 성장면의 성장이 느린 중앙부에 용질을 공급하면서, 외주부를 포함한 성장 계면 전체에 대한 용질의 안정적인 공급이 가능해져, 인클루전을 함유하지 않는 오목 형상의 결정 성장면을 갖는 SiC 단결정이 보다 쉽게 얻게 된다.
따라서, 본 발명에 관련된 방법에 있어서는, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부에 있어서의 Si-C 용액의 온도보다, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 외주부에 있어서의 Si-C 용액의 온도를 낮추도록 Si-C 용액의 온도를 제어하면서, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시키는 것이 바람직하다.
결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로의 Si-C 용액의 유동은, Si-C 용액의 심부로부터 결정 성장면을 향하여 Si-C 용액을 유동시키고, 또한 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시키고, 외주부에서 심부로 Si-C 용액이 순환하도록 유동시킴으로써 행할 수 있다.
결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시키는 방법으로서, Si-C 용액의 기계적 교반이나 고주파 가열에 의한 전자 교반 등을 들 수 있다. 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시키기 위한 바람직한 방법으로서, 종결정 기판을 소정 속도로 소정 시간 이상, 연속적으로 일정 방향으로 회전시키는 방법을 들 수 있다.
종결정 기판을 소정 속도로 소정 시간 이상, 연속적으로 일정 방향으로 회전시킴으로써, 결정 성장 계면 바로 아래의 Si-C 용액의 유동을 촉진할 수 있고, 특히, 외주부에 있어서의 Si-C 용액의 유동 정체부를 해소할 수 있어, 외주부에 있어서의 인클루전을 억제할 수 있다.
본 명세서에 있어서 종결정 기판의 회전 속도란, 종결정 기판의 성장면 (하면) 의 최외주부 (본 명세서에 있어서, 종결정 기판의 외주부 또는 최외주부라고도 한다) 의 속도이다. 종결정 기판의 외주부의 속도는 25 ㎜/초보다 빠른 속도가 바람직하고, 45 ㎜/초 이상이 보다 바람직하며, 63 ㎜/초 이상이 더욱 바람직하다. 종결정 기판의 외주부의 속도를 상기 범위로 함으로써, 인클루전을 보다 억제하기 쉬워진다.
종결정 기판의 성장면에 대해서 성장 결정은 대체로 구경이 동일하거나 구경 확대되도록 성장하기 때문에, 성장 결정의 외주부의 회전 속도는 종결정 기판의 외주부의 속도와 동일하거나 그보다 커진다. 따라서, 종결정 기판의 외주부의 속도를 상기 범위로 제어함으로써, 결정 성장이 진행된 경우여도 성장 결정 바로 아래의 Si-C 용액의 유동을 계속할 수 있다.
또, 종결정 기판의 외주부의 속도 대신에, 성장 결정의 외주부의 속도를 상기한 속도 범위로 제어해도 된다. SiC 단결정의 성장이 진행됨에 따라서, 종결정 기판의 성장면에 대해서 성장 결정은 대체로 구경이 동일하거나 구경 확대되도록 성장하여 성장 결정의 외주부의 속도는 빨라지지만, 이 경우에 1 분당 회전수 (rpm) 를 유지해도 되고, 혹은 성장 결정의 외주부의 속도가 일정해지도록 1 분당의 회전수 (rpm) 를 낮추어도 된다.
상기와 같이 Si-C 용액의 유동을 촉진하도록 종결정 기판을 회전시킬 때, 도가니를 회전시킬 필요는 없다. 단, 도가니를 회전시키는 양태를 배제하는 것이 아니고, 도가니의 회전에 의해서 유동하는 Si-C 용액에 대해서, 상대적으로 상기한 종결정 기판의 외주부의 회전 속도가 얻어지는 범위에서 종결정 기판과 함께 도가니를 회전시켜도 된다.
또, 종결정 기판의 회전 방향을 주기적으로 전환할 경우, 종결정 기판을 동 방향으로 회전시키는 시간 (회전 유지 시간) 을 소정 시간보다 길게 설정함으로써 용액 유동을 안정화시킬 수 있어, 외주부의 인클루전의 발생을 보다 억제하기 쉬워진다.
종결정 기판의 회전 방향을 주기적으로 변화시킴으로써 동심원상으로 SiC 단결정을 성장시키기 쉬워지고, 성장 결정 중에 발생될 수 있는 결함의 발생을 억제할 수 있는데, 그 때, 동일 방향의 회전을 소정 시간 이상 유지함으로써, 결정 성장 계면 바로 아래의 Si-C 용액의 유동을 안정화할 수 있다. 회전 유지 시간이 지나치게 짧으면 회전 방향의 전환을 빈번하게 행하게 되어, Si-C 용액의 유동이 불충분 또는 불안정해진다고 생각된다.
종결정 기판의 회전 방향을 주기적으로 변화시킬 경우, 동 방향의 회전 유지 시간은 30 초보다 긴 것이 바람직하고, 200 초 이상이 보다 바람직하며, 360 초 이상이 더욱 바람직하다. 종결정 기판의 동 방향의 회전 유지 시간을 상기 범위로 함으로써, 인클루전을 보다 억제하기 쉬워진다.
종결정 기판의 회전 방향을 주기적으로 변화시키는 경우, 회전 방향을 역방향으로 전환할 때의 종결정 기판의 정지 시간은 짧을수록 좋고, 바람직하게는 10 초 이하, 보다 바람직하게는 5 초 이하, 더욱 바람직하게는 1 초 이하, 더욱 더 바람직하게는 실질적으로 0 초이다.
본 방법에 사용되는 종결정 기판으로서, 예를 들어 승화법에 의해서 일반적으로 만들어진 SiC 단결정을 사용할 수 있지만, 성장면이 플랫하고 (0001) 저스트면 또는 (000-1) 저스트면을 갖는 SiC 단결정, 또는 성장면이 오목 형상을 갖고 오목 형상의 성장면의 중앙부 부근의 일부에 (0001) 면 또는 (000-1) 면을 갖는 SiC 단결정이 바람직하게 사용된다.
단결정 제조 장치에 대한 종결정 기판의 설치는, 상기 서술한 바와 같이, 종결정 기판의 상면을 종결정 유지축에 유지시킴으로써 행할 수 있다. 종결정 기판의 종결정 유지축에 대한 유지는 카본 접착제를 사용할 수 있다.
종결정 기판의 Si-C 용액에 대한 접촉은, 종결정 기판을 유지한 종결정 유지축을 Si-C 용액면을 향하여 강하시키고, 종결정 기판의 하면을 Si-C 용액면에 대해서 병행하게 하여 Si-C 용액에 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 그리고, Si-C 용액면에 대해서 종결정 기판을 소정 위치에 유지하여 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.
종결정 기판의 유지 위치는, 종결정 기판의 하면의 위치가 Si-C 용액면에 일치하거나, Si-C 용액면에 대해서 하측에 있거나, 또는 Si-C 용액면에 대해서 상측에 있어도 되는데, 메니스커스를 형성하도록 종결정 기판의 하면의 위치가 Si-C 용액면에 대해서 상방에 위치하는 것이 바람직하다. 종결정 기판의 하면을 Si-C 용액면에 대해서 상방의 위치에 유지할 경우에는, 일단, 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시켜 종결정 기판의 하면에 Si-C 용액을 접촉시키고나서 소정 위치로 끌어올린다.
종결정 기판의 하면의 위치를 Si-C 용액면에 일치시키거나, 또는 Si-C 용액면보다 하측으로 해도 되지만, 다결정의 발생을 방지하기 위해서 종결정 유지축에 Si-C 용액이 접촉하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이들 방법에 있어서, 단결정의 성장 중에 종결정 기판의 위치를 조절해도 된다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서 Si-C 용액이란, Si 또는 Si/X (X 는 Si 이외의 1 종 이상의 금속) 의 융액을 용매로 하는 C 가 용해된 용액을 말한다. X 는 1 종류 이상의 금속으로서, SiC (고상) 와 열역학적으로 평형 상태가 되는 액상 (용액) 을 형성할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 적당한 금속 X 의 예로는, Ti, Mn, Cr, Ni, Ce, Co, V, Fe 등을 들 수 있다.
Si-C 용액은 Si/Cr/X (X 는 Si 및 Cr 이외의 1 종 이상의 금속) 의 융액을 용매로 하는 Si-C 용액이 바람직하다. 원자 조성 백분율로 Si/Cr/X ＝ 30 ∼ 80/20 ∼ 60/0 ∼ 10 의 융액을 용매로 하는 Si-C 용액이 C 의 용해량 변동이 적어 더욱 바람직하다. 예를 들어, 도가니 중에 Si 에 더하여 Cr, Ni 등을 투입하고, Si-Cr 용액, Si-Cr －Ni 용액 등을 형성할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서 Si-C 용액의 온도란, Si-C 용액의 표면 온도를 말한다. Si-C 용액의 표면 온도의 하한은 바람직하게는 1800 ℃ 이상이고, 상한은 바람직하게는 2200 ℃ 이며, 이 온도 범위에서 Si-C 용액에 대한 C 의 용해량을 많게 할 수 있다. 또한, n 형 SiC 단결정을 성장시킬 경우, Si-C 용액 중에 대한 질소 용해량을 많이 할 수 있는 점에서, Si-C 용액의 표면의 온도의 하한은 보다 바람직하게는 2000 ℃ 이상이다.
Si-C 용액의 온도 측정은 열전쌍, 방사 온도계 등을 사용하여 행할 수 있다. 열전쌍에 관해서는, 고온 측정 및 불순물 혼입 방지의 관점에서, 지르코니아나 마그네시아 유리를 피복한 텅스텐-레늄 소선을 흑연 보호관 중에 넣은 열전쌍이 바람직하다.
도 11 에 본 발명을 실시할 수 있는 SiC 단결정 제조 장치의 일례를 나타낸다. 도시한 SiC 단결정 제조 장치 (100) 는, Si 또는 Si/X 의 융액 중에 C 가 용해되어 이루어지는 Si-C 용액 (24) 을 수용한 도가니 (10) 를 구비하고, Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 형성하고, 승강 가능한 종결정 유지축 (12) 의 선단에 유지된 종결정 기판 (14) 을 Si-C 용액 (24) 에 접촉시켜, 종결정 기판 (14) 을 기점으로 하여 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.
Si-C 용액 (24) 은 원료를 도가니에 투입하고, 가열 융해시켜 조제한 Si 또는 Si/X 의 융액에 C 를 용해시킴으로써 조제된다. 도가니 (10) 를 흑연 도가니 등의 탄소질 도가니 또는 SiC 도가니로 함으로써, 도가니 (10) 의 용해에 의해서 C 가 융액 중에 용해되어 Si-C 용액을 형성할 수 있다. 이렇게 하면, Si-C 용액 (24) 중에 미용해된 C 가 존재하지 않고, 미용해된 C 에 대한 SiC 단결정의 석출에 의한 SiC 의 낭비를 방지할 수 있다. C 의 공급은, 예를 들어, 탄화수소 가스의 불어넣기, 또는 고체의 C 공급원을 융액 원료와 함께 투입하는 등의 방법을 이용해도 되고, 또는 이들 방법과 도가니의 용해를 조합해도 된다.
보온을 위해서 도가니 (10) 의 외주는 단열재 (18) 로 덮여 있다. 이것들이 일괄적으로 석영관 (26) 내에 수용되어 있다. 석영관 (26) 의 외주에는 가열용의 고주파 코일 (22) 이 배치되어 있다. 고주파 코일 (22) 은 상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 로 구성되어도 되고, 상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 은 각각 독립적으로 제어 가능하다.
도가니 (10), 단열재 (18), 석영관 (26) 및 고주파 코일 (22) 은 고온이 되기 때문에 수랭 챔버의 내부에 배치된다. 수랭 챔버는 장치 내의 분위기 조정을 가능하게 하기 위해서 가스 도입구와 가스 배기구를 구비한다.
도가니 (10) 는 상부에 종결정 유지축 (12) 을 통과시키는 개구부 (28) 를 구비하고 있고, 개구부 (28) 에 있어서의 도가니 (10) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극 (간격) 을 조절함으로써, Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터의 복사 열손실의 정도를 변경할 수 있다. 대체로 도가니 (10) 의 내부는 고온으로 유지할 필요가 있지만, 개구부 (28) 에 있어서의 도가니 (10) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극을 크게 설정하면, Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터의 복사 열손실을 크게 할 수 있고, 개구부 (28) 에 있어서의 도가니 (10) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극을 좁히면, Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터의 복사 열손실을 작게 할 수 있다. 개구부 (28) 에 있어서의 도가니 (10) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극 (간격) 은 편측 2 ∼ 8 ㎜ 정도가 바람직하고, 편측 4 ∼ 6 ㎜ 정도가 보다 바람직하다. 메니스커스를 형성했을 때는 메니스커스 부분에서도 복사 열손실을 하게 할 수 있다.
Si-C 용액의 온도는 통상적으로 복사 등 때문에 Si-C 용액의 내부보다 표면의 온도가 낮은 온도 분포로 되지만, 추가로 고주파 코일 (22) 의 권회수 및 간격, 고주파 코일 (22) 과 도가니 (10) 의 높이 방향의 위치 관계, 그리고 고주파 코일의 출력을 조정함으로써 Si-C 용액 (24) 에 종결정 기판 (14) 이 접촉되는 용액 상부가 저온, 용액 하부 (내부) 가 고온이 되도록 Si-C 용액 (24) 의 표면에 수직 방향의 온도 구배를 형성할 수 있다. 예를 들어, 하단 코일 (22B) 의 출력보다 상단 코일 (22A) 의 출력을 작게 하여, Si-C 용액 (24) 에, 용액 상부가 저온, 용액 하부가 고온이 되는 온도 구배를 형성할 수 있다. 온도 구배는 예를 들어 용액 표면으로부터의 깊이가 대략 3 ㎝ 혹은 1 ㎝ 까지의 범위에서, 10 ∼ 50 ℃/㎝ 가 바람직하다.
본 명세서에 있어서 Si-C 용액의 표면 영역의 온도 구배란, Si-C 용액의 표면의 수직 방향의 온도 구배로서, Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배이다. 온도 구배는 저온측이 되는 Si-C 용액의 표면에 있어서의 온도 A 와, Si-C 용액의 표면으로부터 용액측과 수직 방향인 소정 깊이에 있어서의 고온측이 되는 온도 B 를, 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시키기 전에 열전쌍을 사용하여 사전에 측정하고, 그 온도차를 온도 A 및 온도 B 를 측정한 위치 간의 거리로 나눔으로써 평균치로서 산출할 수 있다. 예를 들어, Si-C 용액의 표면과, Si-C 용액의 표면으로부터 용액측과 수직 방향인 깊이 D ㎝ 의 위치 사이의 온도 구배를 측정할 경우, Si-C 용액의 표면 온도 A 와, Si-C 용액의 표면으로부터 용액측과 수직 방향인 깊이 D ㎝ 의 위치에 있어서의 온도 B 의 차이를 D ㎝ 로 나눈 다음의 식 :
온도 구배 (℃/㎝) ＝ (B － A)/D
에 의해서 산출할 수 있다.
온도 구배의 제어 범위는 Si-C 용액의 표면으로부터 바람직하게는 1 ㎝, 보다 바람직하게는 3 ㎝ 의 깊이까지의 범위이다. Si-C 용액의 표면으로부터 3 ㎝ 의 깊이까지 범위의 온도 구배를 제어할 경우, 상기 식에 있어서, Si-C 용액의 표면 온도 A 와, Si-C 용액의 표면으로부터 용액측과 수직 방향인 깊이 3 ㎝ 의 위치에 있어서의 온도 B 의 차를 3 ㎝ 로 나눈 값이 온도 구배 (℃/㎝) 가 된다.
온도 구배의 제어 범위가 지나치게 얕으면, 온도 구배를 제어하는 범위가 얕고 C 의 과포화도를 제어하는 범위도 얕아져 SiC 단결정의 성장이 불안정해지는 경우가 있다. 또, 온도 구배를 제어하는 범위가 깊으면, C 의 과포화도를 제어하는 범위도 깊어져 SiC 단결정의 안정 성장에 효과적이지만, 실제로 단결정의 성장에 기여하는 깊이는 Si-C 용액 표면의 매우 근방이고, 표면으로부터 수 ㎜ 의 깊이까지의 온도 구배를 제어하면 충분하다. 따라서, SiC 단결정의 성장과 온도 구배의 제어를 안정적으로 행하기 위해서, 상기 깊이 범위의 온도 구배를 제어하는 것이 바람직하다.
Si-C 용액 (24) 중에 용해된 C 는 확산 및 대류에 의해서 분산된다. 종결정 기판 (14) 의 하면 근방은 가열 장치의 출력 제어, Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터의 방열, 및 종결정 유지축 (12) 을 통한 열손실 등에 의해서, Si-C 용액 (24) 의 내부보다 저온이 되는 온도 구배가 형성되어 있다. 고온이고 용해도가 큰 용액 내부에 녹아든 C 가, 저온이고 용해도가 낮은 종결정 기판 부근에 도달하면 과포화 상태가 되고, 이 과포화도를 구동력으로 하여 종결정 기판 (14) 상에 SiC 결정을 성장시킬 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, SiC 단결정의 성장 전에, 종결정 기판의 표면층을 Si-C 용액 중에 용해시켜 제거하는 멜트백을 행해도 된다. SiC 단결정을 성장시키는 종결정 기판의 표층에는, 전위 등의 가공 변질층이나 자연 산화막 등이 존재하고 있는 경우가 있고, SiC 단결정을 성장시키기 전에 이것들을 용해시켜 제거하는 것이, 고품질의 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다. 용해되는 두께는 종결정 기판의 표면의 가공 상태에 따라서 다르지만, 가공 변질층이나 자연 산화막을 충분히 제거하기 위해서 대략 5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다.
멜트백은 Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도가 증가하는 온도 구배, 즉, SiC 단결정 성장과는 역방향의 온도 구배를 Si-C 용액에 형성함으로써 행할 수 있다. 고주파 코일의 출력을 제어함으로써, 상기 역방향의 온도 구배를 형성할 수 있다.
멜트백은 Si-C 용액에 온도 구배를 형성하지 않고, 단순히 액상선 온도보다 고온으로 가열된 Si-C 용액에 종결정 기판을 침지함으로써도 행할 수 있다. 이 경우, Si-C 용액 온도가 높아질수록 용해 속도는 높아지지만 용해량의 제어가 어려워지고, 온도가 낮으면 용해 속도가 느려지는 경우가 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 미리 종결정 기판을 가열해 두고 나서 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시켜도 된다. 저온의 종결정 기판을 고온의 Si-C 용액에 접촉시키면, 종결정에 열쇼크 전위가 발생되는 경우가 있다. 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시키기 전에 종결정 기판을 가열해 두는 것이 열쇼크 전위를 방지하여 고품질의 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다. 종결정 기판의 가열은 종결정 유지축 전체를 가열하여 행할 수 있다. 이 경우, 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시킨 후, SiC 단결정을 성장시키기 전에 종결정 유지축의 가열을 정지시킨다. 또는, 이 방법 대신에, 비교적 저온의 Si-C 용액에 종결정을 접촉시키고 나서, 결정을 성장시키는 온도로 Si-C 용액을 가열해도 된다. 이 경우도 열쇼크 전위를 방지하여 고품질의 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다.
실시예
(공통 조건)
실시예 및 비교예에 공통되는 조건을 나타낸다. 각 예에 있어서, 도 11 에 나타내는 단결정 제조 장치 (100) 를 사용하였다. Si-C 용액 (24) 을 수용하는 내경 70 ㎜, 높이 125 ㎜ 의 흑연 도가니 (10) 에 Si/Cr/Ni 를 원자 조성 백분율로 55 : 40 : 5 의 비율로 융액 원료로서 주입하였다. 단결정 제조 장치의 내부의 공기를 아르곤으로 치환하였다. 흑연 도가니 (10) 의 주위에 배치된 고주파 코일 (22) 에 통전하고, 가열에 의해서 흑연 도가니 (10) 내의 원료를 융해하여 Si/Cr/Ni 합금의 융액을 형성하였다. 그리고 Si/Cr/Ni 합금의 융액에 흑연 도가니 (10) 로부터 충분한 양의 C 를 용해시켜 Si-C 용액 (24) 을 형성하였다.
상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 의 출력을 조절하여 흑연 도가니 (10) 를 가열하고, Si-C 용액 (24) 의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 형성하였다. 소정 온도 구배가 형성되어 있는 것의 확인은, 승강 가능한 열전쌍을 사용하여 Si-C 용액 (24) 의 온도를 측정함으로써 행하였다. 고주파 코일 (22A 및 22B) 의 출력 제어에 의해서, Si-C 용액 (24) 의 표면에 있어서의 온도를 2000 ℃ 로 하였다. Si-C 용액의 표면을 저온측으로 하여, Si-C 용액의 표면에 있어서의 온도와, Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터 용액 내부를 향하여 수직 방향의 깊이 1 ㎝ 의 위치에 있어서의 온도의 온도차를 25 ℃ 로 하였다.
(실시예 1)
도 5 에 나타내는 형상을 갖는 길이가 200 ㎜ 인 흑연의 종결정 유지축 (12) 을 준비하였다. 종결정 유지축 (12) 은 원주 형상의 측면에 도 5 에 나타내는 요철부를 6 개씩 갖는다. 오목부 (5) 의 직경은 47 ㎜ 이고, 볼록부 (6) 의 직경이 53 ㎜ 이며, 각 볼록부 (6) 가 형성하는 외주 폭 D 가 13.9 ㎜ 였다.
승화법에 의해서 만들어진 두께 0.7 ㎜, 직경 45 ㎜ 의 (000-1) 저스트면을 갖고, 오리 플라가 형성된 대략 원반상 4H－SiC 단결정을 준비하여 종결정 기판 (14) 으로서 사용하였다. 종결정 기판 (14) 의 직경/흑연 도가니 (10) 의 내경의 비율 K 는 0.64 였다.
종결정 기판 (14) 의 하면이 (000-1) 면이 되도록 하고, 종결정 기판 (14) 의 상면을 종결정 유지축 (12) 의 단면의 대략 중앙부에, 흑연의 접착제를 사용하여 접착하였다. 그 때, 종결정 기판 (14) 의 ＜1-100＞ 방향이 종결정 유지축 (12) 의 오목부 (5) 에 배치되고, 종결정 기판 (14) 의 ＜11-20＞ 방향이 종결정 유지축 (12) 의 볼록부 (6) 에 배치되도록, 종결정 기판 (14) 을 종결정 유지축 (12) 에 접착하였다.
도가니 (10) 의 상부에 개구한 직경 55 ㎜ 의 원형 개구부 (28) 에 종결정 유지축 (12) 을 통과하도록 하여 종결정 유지축 (12) 및 종결정 기판 (14) 을 배치하였다. 개구부 (28) 에 있어서의 도가니 (10) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극은 편측 5.0 ㎜ 씩이었다.
이어서, 종결정 기판 (14) 을 유지한 종결정 유지축 (12) 을 강하시켜, Si-C 용액 (24) 의 표면 위치에 종결정 기판 (14) 의 하면이 일치하도록 하여 종결정 기판 (14) 을 Si-C 용액 (24) 에 접촉시키고, 종결정 기판 (14) 의 하면만을 Si-C 용액 (24) 에 적셨다. 이어서, Si-C 용액 (24) 의 액면으로부터 종결정 기판 (14) 의 하면이 1.5 ㎜ 상방에 위치하도록 종결정 기판 (14) 을 끌어올리고, 도 10 에 나타내는 Si-C 용액의 메니스커스를 형성하고, 10 시간 유지하여 SiC 결정을 성장시켰다.
결정 성장시키고 있는 동안, 종결정 기판 (14) 의 하면의 외주부가 165 ㎜/초의 속도로 회전하도록 종결정 유지축 (12) 을 70 rpm 의 속도로 회전시키며, 또한 종결정 기판 (14) 을 동일 방향으로 연속적으로 회전시키는 회전 유지 시간을 3600 초로 하고, 회전 방향 전환시의 종결정 기판 (14) 의 정지 시간을 5 초로 하여 주기적으로 회전 방향을 전환하였다.
도 12 에 종결정 기판 (14) 을 기점으로 하여 성장시킨 SiC 단결정의 측면에서 관찰한 외관 사진을 나타낸다. 도 2 에 성장시킨 SiC 단결정을 성장면에서 관찰한 외관 사진을 나타낸다. 성장시킨 SiC 단결정의 (000-1) 성장면에 있어서의 6 개 지점의 {1-100} 면의 길이 m 의 합계 길이 M 은 78.3 ㎜ 이고, 성장면의 외주 길이 P 는 147.7 ㎜ 이며, M/P 는 0.53 이었다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 SiC 단결정을 종결정 기판 (14) 과 함께, 성장 방향으로 수평 방향으로 성장면의 중심 부분이 포함되도록 1 ㎜ 두께로 잘라내고, 추가로 외주부를 잘라내어 경면 연마를 행하고, 잘라내어진 성장 결정의 단면에 대해서 투과 모드로 광학 현미경 관찰을 행하였다. 도 13 에 얻어진 성장 결정 단면의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
얻어진 SiC 단결정은 성장 결정의 외주부 쪽이 중앙부보다 성장 막두께가 두꺼운 오목 형상의 결정 성장면 (20) 을 갖고 있었다. 성장 결정 전체에 흑색부는 보이지 않아, 인클루전은 함유되지 않았다.
얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 오목 형상의 결정 성장면의 기울기 최대각 θ 는 7.0°이고, 오목부의 중앙부의 결정 성장 두께는 3.3 ㎜ 이며, 성장 결정의 성장면에 있어서의 직경은 45 ㎜ 였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 성장 결정의 성장면에 있어서의 직경은 (000-1) 저스트면에 투영된 형상의 최대 내접원의 직경이고, 이하에 기재한 직경은 모두 동일하다.
(실시예 2)
직경이 50 ㎜ 인 종결정 기판 (14) 을 사용하여 종결정 기판 (14) 의 직경/흑연 도가니 (10) 의 내경의 비율 K 를 0.71 로 하고, 오목부의 직경이 52 ㎜ 이고, 볼록부의 직경이 58 ㎜ 이며, 각 볼록부가 형성하는 외주 폭이 15.2 ㎜ 인, 원주 형상의 측면에 요철부를 갖는 종결정 유지축 (12) 을 사용하여, 직경 60 ㎜ 의 원형 개구부 (28) 에 종결정 유지축 (12) 을 통과시켜 종결정 유지축 (12) 및 종결정 기판 (14) 을 배치하고, 종결정 기판 (14) 의 하면의 외주부가 183 ㎜/초의 속도로 회전하도록 종결정 유지축 (12) 을 70 rpm 의 속도로 회전시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 결정 성장을 행하였다.
성장시킨 SiC 단결정의 (000-1) 성장면에 있어서의 6 개 지점의 {1-100} 면의 길이 m 의 합계 길이 M 은 72.0 ㎜ 이고, 성장면의 외주 길이 P 는 172.8 ㎜ 이며, M/P 는 0.42 였다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 종결정 기판과 함께 성장 결정의 단면을 잘라내어 경면 연마를 행하고, 성장 결정의 단면에 대해서 투과 모드로 광학 현미경 관찰을 행하였다.
얻어진 SiC 단결정은 성장 결정의 외주부 쪽이 중앙부보다 성장 막두께가 두껍고, 오목 형상의 결정 성장면을 얻고 있었다. 성장 결정 전체에 흑색부는 보이지 않아, 인클루전은 함유되지 않았다.
얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 오목 형상의 결정 성장면의 기울기 최대각 θ 는 7.8°이고, 오목부의 중앙부의 결정 성장 두께는 2.1 ㎜ 이며, 성장 결정의 성장면에 있어서의 직경은 54 ㎜ 였다.
(실시예 3 ∼ 9)
표 1 에 나타내는 종결정 기판 (14), 도가니 (10), 종결정 기판 (14) 의 직경/흑연 도가니 (10) 의 내경의 비율 K 및 결정 성장의 유지 시간을 사용하여, 그리고 실시예 3 및 5 ∼ 9 에 대해서는 종결정 기판 (14) 의 하면의 외주부가 165 ㎜/초의 속도로 회전하도록, 실시예 4 에 대해서는 종결정 기판 (14) 의 하면의 외주부가 139 ㎜/초의 속도로 회전하도록, 종결정 유지축 (12) 을 70 rpm 의 속도로 회전시켜 SiC 결정을 성장시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 결정 성장을 행하였다.
Figure pct00001
실시예 3 ∼ 9 에서 성장시킨 SiC 단결정은 성장 결정의 외주부 쪽이 중앙부보다 성장 막두께가 두껍고, 오목 형상의 결정 성장면을 갖고 있었다. 표 2 에, 실시예 3 ∼ 9 에서 성장시킨 SiC 단결정의 (000-1) 성장면에 있어서의 성장면의 외주 길이 P 에 대한 {1-100} 면의 합계 길이 M 의 비율 M/P, 오목 형상의 성장 결정면의 중앙부의 결정 성장 두께, 성장면의 직경, 성장면의 기울기 최대각 및 인클루전 유무를 나타낸다.
Figure pct00002
(비교예 1)
직경이 12 ㎜ 인 종결정 기판 (14) 을 사용하여 종결정 기판 (14) 의 직경/흑연 도가니 (10) 의 내경의 비율 K 를 0.17 로 하고, 오목부의 직경이 14 ㎜ 이며, 볼록부의 직경이 20 ㎜ 이며, 각 볼록부가 형성하는 외주 폭이 5.2 ㎜ 인, 원주 형상의 측면에 요철부를 갖는 종결정 유지축 (12) 을 사용하여, 직경 22 ㎜ 의 원형 개구부 (28) 에 종결정 유지축 (12) 을 통과시켜 종결정 유지축 (12) 및 종결정 기판 (14) 을 배치하고, 종결정 기판 (14) 의 하면의 외주부가 44 ㎜/초의 속도로 회전하도록 종결정 유지축 (12) 을 70 rpm 의 속도로 회전시키고, 24시간 유지하여 SiC 결정을 성장시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 결정 성장을 행하였다.
성장시킨 SiC 단결정의 (000-1) 성장면에 있어서의 6 개 지점의 {1-100} 면의 길이 m 의 합계 길이 M 은 45 ㎜ 이고, 성장면의 외주 길이 P 는 45 ㎜ 이며, M/P 는 1.00 이었다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 종결정 기판과 함께 성장 결정의 단면을 잘라내어 경면 연마를 행하고, 성장 결정의 단면에 대해서 투과 모드로 광학 현미경 관찰을 행하였다.
얻어진 SiC 단결정은 성장 결정의 외주부 쪽이 중앙부보다 성장 막두께가 두껍고, 오목 형상의 결정 성장면을 갖고 있었다. 성장 결정의 외주부의 일부에 인클루전이 함유되어 있었다.
얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 오목 형상의 결정 성장면의 기울기 최대각 θ 는 6.6°이고, 오목부의 중앙부의 결정 성장 두께는 6.9 ㎜ 이며, 1 변이 7.51 ㎜ 인 육각형이었다.
(비교예 2)
직경이 25 ㎜ 인 종결정 기판 (14) 을 사용하여 종결정 기판 (14) 의 직경/흑연 도가니 (10) 의 내경의 비율 K 를 0.36 으로 하고, 오목부의 직경이 27 ㎜ 이고, 볼록부의 직경이 33 ㎜ 이며, 각 볼록부가 형성하는 외주 폭이 8.6 ㎜ 인, 원주 형상의 측면에 요철부를 갖는 종결정 유지축 (12) 을 사용하여, 직경 35 ㎜ 의 원형 개구부 (28) 에 종결정 유지축 (12) 을 통과시켜 종결정 유지축 (12) 및 종결정 기판 (14) 을 배치하고, 종결정 기판 (14) 의 하면의 외주부가 92 ㎜/초의 속도로 회전하도록 종결정 유지축 (12) 을 70 rpm 의 속도로 회전시키고, 7 시간 유지하여 SiC 결정을 성장시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 결정 성장을 행하였다.
도 14 에 비교예 2 에서 성장시킨 SiC 단결정의 측면에서 관찰한 외관 사진을 나타낸다. 성장시킨 SiC 단결정의 (000-1) 성장면에 있어서의 6 개 지점의 {1-100} 면의 길이 m 의 합계 길이 M 은 81 ㎜ 이고, 성장면의 외주 길이 P 는 91 ㎜ 이며, M/P 는 0.89 였다.
얻어진 SiC 단결정은 성장 결정의 외주부 쪽이 중앙부보다 성장 막두께가 두껍고, 오목 형상의 결정 성장면을 갖고 있었다. 성장 결정의 외주부의 일부에 인클루전이 함유되어 있었다.
얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 오목 형상의 결정 성장면의 기울기 최대각 θ 는 4.9°이고, 오목부의 중앙부의 결정 성장 두께는 2.7 ㎜ 이며, 성장 결정의 성장면에 있어서의 직경은 28 ㎜ 였다.
(비교예 3)
직경이 50 ㎜ 인 종결정 기판 (14) 을 사용하여 종결정 기판 (14) 의 직경/흑연 도가니 (10) 의 내경의 비율 K 를 0.71 로 하고, 직경이 50 ㎜ 인 측면에 요철을 갖지 않는 원주 형상의 종결정 유지축 (12) 을 사용하고, 직경 60 ㎜ 의 원형인 개구부 (28) 에 종결정 유지축 (12) 을 통과시켜 종결정 유지축 (12) 및 종결정 기판 (14) 을 배치하고, 종결정 기판 (14) 의 하면의 외주부가 183 ㎜/초의 속도로 회전하도록 종결정 유지축 (12) 을 70 rpm 의 속도로 회전시키고, 15 시간 유지하여 SiC 결정을 성장시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 결정 성장을 행하였다.
성장시킨 SiC 단결정의 (000-1) 성장면에 있어서의 6 개 지점의 {1-100} 면의 길이 m 의 합계 길이 M 은 157 ㎜ 이고, 성장면의 외주 길이 P 는 173 ㎜ 이며, M/P 는 0.91 이었다.
얻어진 SiC 단결정은 성장 결정의 외주부 쪽이 중앙부보다 성장 막두께가 두껍고, 오목 형상의 결정 성장면을 얻고 있었다. 성장 결정의 외주부 거의 전체에 인클루전이 함유되어 있었다.
얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 오목 형상의 결정 성장면의 기울기 최대각 θ 는 6.0°이고, 오목부의 중앙부의 결정 성장 두께는 4.0 ㎜ 이며, 성장 결정의 성장면에 있어서의 직경은 55 ㎜ 였다.
(비교예 4 ∼ 7)
표 3 에 나타내는 직경의 종결정 기판 (14), 도가니 (10), 종결정 기판 (14) 의 직경/흑연 도가니 (10) 의 내경의 비율 K, 및 결정 성장의 유지 시간을 사용하고, 추가로 종결정 기판 (14) 과 동일한 직경을 가지며, 또한 측면에 요철을 갖지 않는 원주 형상의 종결정 유지축 (12) 을 사용하여, 종결정 유지축 (12) 의 직경보다 10 ㎜ 큰 구경을 갖는 원형 개구부 (28) 에 종결정 유지축 (12) 을 통과시켜 종결정 유지축 (12) 및 종결정 기판 (14) 을 배치하고, 종결정 기판 (14) 의 하면의 외주부가 비교예 4 및 5 에 있어서는 29 ㎜/초, 비교예 6 에 있어서는 92 ㎜/초, 및 비교예 7 에 있어서는 59 ㎜/초의 속도로 회전하도록 종결정 유지축 (12) 을 70 rpm 의 속도로 회전시켜 SiC 결정을 성장시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 결정 성장을 행하였다.
Figure pct00003
비교예 4 ∼ 7 에서 성장시킨 SiC 단결정은 성장 결정의 외주부 쪽이 중앙부보다 성장 막두께가 두껍고, 오목 형상의 결정 성장면을 갖고 있었다. 표 4 에, 비교예 4 ∼ 7 에서 성장시킨 SiC 단결정의 (000-1) 성장면에 있어서의 성장면의 외주 길이 P 에 대한 {1-100} 면의 합계 길이 M 의 비율 M/P, 오목 형상의 성장 결정면의 중앙부의 결정 성장 두께, 성장면의 직경, 성장면의 기울기 최대각 및 인클루전 유무를 나타낸다.
Figure pct00004
도 15 에 비교예 4 에서 성장시킨 SiC 단결정을 성장면에서 관찰한 외관 사진을 나타낸다. 성장시킨 SiC 단결정의 (000-1) 성장면은 육각 형상이고, 성장면의 외주부는 모두 {1-100} 면으로 구성되어 있고, M/P 는 1.00 이었다.
도 16 에 비교예 4 에서 성장시킨 SiC 단결정의 외주부 단면의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 얻어진 성장 결정의 외주부의 거의 전체에 인클루전이 함유되어 있었다.
도 17 에 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 SiC 결정의, 결정 성장 두께와 M/P 의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다. 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 에 대해서는 최종 두께에 있어서의 M/P 의 값에 더하여, 성장 도중의 두께에 있어서의 M/P 의 값도 기재하였다. 표 5 ∼ 9 에 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 7 의 결과를 정리하여 나타낸다. 성장 속도차 수법이란 ＜1-100＞ 방향으로부터의 열손실보다 ＜11-20＞ 방향으로부터의 열손실을 낮추기 위해서, 도 5 에 나타내는 종결정 유지축 등을 사용했는지의 여부를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
1 : 스텝 플로 성장부
2 : 결정 성장면
3 : {0001} 성장면에 있어서 {1-100} 면이 구성하는 외주부
5 : 종결정 유지축의 오목부
6 : 종결정 유지축의 볼록부
8 : 보온재
100 : 단결정 제조 장치
10 : 도가니
12 : 종결정 유지축
14 : 종결정 기판
16 : 종결정 기판의 저스트면
18 : 단열재
20 : 오목 형상의 결정 성장면
22 : 고주파 코일
22A : 상단 고주파 코일
22B : 하단 고주파 코일
24 : Si-C 용액
26 : 석영관
28 : 도가니 상부의 개구부
34 : 메니스커스
40 : SiC 성장 결정
42 : 잘라낸 성장 결정
46 : 성장 결정 중의 인클루전 부분

Claims (6)

  1. 용액법에 의해서 성장시킨 SiC 단결정으로서,
    상기 SiC 단결정의 {0001} 성장면에 있어서의 {1-100} 면이 구성하는 외주부의 합계 길이 M 과, 상기 SiC 단결정의 성장면의 외주 길이 P 가 M/P ≤ 0.70 의 관계를 만족하며, 또한 상기 SiC 단결정의 성장 방향의 길이가 2 ㎜ 이상인, SiC 단결정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    오목 형상의 결정 성장면을 갖는, SiC 단결정.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 SiC 단결정의 성장 저스트면에 대한 상기 오목 형상의 결정 성장면의 기울기 최대각 θ 가 0 ＜ θ ≤ 8°의 범위 내인, SiC 단결정.
  4. 도가니 내에서, 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에, 종결정 유지축에 유지시킨 SiC 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 성장시키는 SiC 단결정의 제조 방법으로서,
    상기 종결정 기판의 {0001} 면을 기점으로 하여 2 ㎜ 이상의 성장 방향의 길이를 갖도록 SiC 단결정을 성장시키는 것, 및
    ＜1-100＞ 방향으로부터의 열손실 (拔熱) 보다 ＜11-20＞ 방향으로부터의 열손실을 낮추는 것을 포함하고,
    상기 도가니의 내경 C 에 대한 상기 종결정 기판의 직경 S 의 비율인 S/C 가 0.17 ＜ S/C ＜ 1.0 의 관계를 만족하는, SiC 단결정의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 종결정 기판과 상기 Si-C 용액 사이에 메니스커스를 형성하는 것을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부에 있어서의 상기 Si-C 용액의 온도보다, 상기 결정 성장면의 계면 바로 아래의 외주부에 있어서의 상기 Si-C 용액의 온도를 낮추도록 상기 Si-C 용액의 온도를 제어하며, 또한 상기 결정 성장면의 계면 바로 아래의 상기 중앙부로부터 상기 외주부로 상기 Si-C 용액을 유동시키는 것을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법.
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