JPH0489385A - 化合物単結晶の育成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、原料融液が化学量論組成或は調和融液組成
を有する化合物の単結晶育成方法に関するものであり、
特に組成づれの少ない単結晶を育成する方法に関する。

（従来の技術） 従来、単体の融液或は化学量論組成や調和融液組成をも
つ化合物の融液などから単結晶を育成する方法としては
引き上げ法（チョクラルスキー法、ＣＺ法）が−船釣で
、特別な不都合のない限りこの方法が専用されている。

ＣＺ法は第３図に示すように、ルツボ３中で融解された
原料融液６に、回転引き、上げ軸５の先端に取り付けた
種結晶７を浸して、その先端に融液な凝固させつつ回転
しながら引き上げ、結晶化させて育成結晶を得る方法で
ある［Ｊ、　Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ　：Ｚ、Ｐｈｙｓ
、Ｃｈｅｍ、　、Ｖｏｌ、９８．２１９　ｆ１９７７１
．１゜この方法は、（１）原料の形が粉末や塊状など自
由に選べて特別な成形が要らない、（２）結晶そのもの
だけが得られる、（３）比較的容易に大型結晶が得られ
る、（４）種結晶の使用により結晶の方位が選択できる
、（５）温度環境の制御が比較的自由で、良品質な結晶
が育成できる、など多くの利点をもつ結晶育成法である
。

この方法は原料が単体の場合及び原料の相平衡図が化学
量論組成或は調和融液組成をもつ化合物の場合に適用で
き、シリコン（Ｓｉ）を始めとする産業用結晶の多くは
この方法で育成されている。

また、化学量論組成或は調和融液組成をもたない化合物
の結晶成長においてもこの有利なＣＺ法を適用しようと
する努力がなされ、フラックスを併用したり、相平衡図
上の初品域を利用するなど、ＣＺ法を基にした結晶育成
方法が提案されている。

原料が化学量論組成或は調和融液組成をもちながらＣ２
法が適用できない例は、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）のよ
うに融液が著しい蒸発性をもつ場合で、これには、融液
封止剤でルツボ内原料融液の表面を覆って蒸発を抑える
、いわゆる液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法）や、ＣＺ法
とは別に、ブリラマン法、グラデイエンド・フリージン
グ法などが採用されている。

このうち、ブリラマン法は温度勾配を利用して原料融液
を徐冷、結晶化するものであり、その−例は第４図に示
すように、電熱線ｌＯを内装し且つ温度差隔壁１１を設
けた電気炉９内に温度差隔壁１１を中心として融点を挟
む温度勾配を設定し、アンプル１２に封入した原料を隔
壁上部高温域で融解し、移動銀１３を用いて下方へ移動
させ、尖端から冷却し結晶化させるものである［Ｐ、Ｗ
、　Ｂｒｉｄｇｍａｎ：Ｐｒｏｃ、Ａｍｅｒ、Ａｃａｄ
、Ａｒｔｓ、Ｓｃｉ、、Ｖｏｌ、６０．３０５（１９２
５）］。

方、グラデイエンド・フリージング法は、温度勾配を利
用して結晶化させる点ではブリッマン法と類似している
が、密封ルツボ１５は第５図に示すように電気炉９内の
ルツボ台１４上に固定されており、温度勾配中のアンプ
ル移動を機械的に行う代わりに電気的に温度勾配を走査
してルツボ１５内の原料を融解、結晶化させるものであ
る［Ｊ、　Ｐ、　Ｇａｒａｎｄｅｔ　ｅｔ、ａｌ、：Ｊ
、Ｃｒｙｓｔ、Ｇｒｏｖｔｈ、Ｖｏｌ、９６．８８８（
１９８９）。

この方法は、ブリッジマン法では難しい種付は操作が容
易で、密封アンプルの他に、開封ルツボを使用してその
周りを閉管で囲い蒸気圧を制御することも可能であるな
どブリッジマン法に優れる利点が見られる。

方、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯｚ）に代表される複
合酸化物等の化合物結晶の多くは、電気光学・音響光学
・非線形光学・焦電効果などに優れた特性をもち広い用
途が期待できるため、Ｃ７法を用いた結晶の育成が盛ん
に研究されている。その中でもＬｉＮｂＯ３結晶は音響
表面波素子の材料として実用段階にあり、大型結晶が比
較的安定に提供されるようになってきた。これに伴って
結晶の新たな用途も拡大し、更に高度な技術的要求にも
応える、より高品質な結晶が求められ始めている。例え
ば、０ＥＩＣや非線形光学などの光用途のＬ　ｉ　Ｎｂ
０−結晶では屈折率の均一性、大きな光損傷しきい値、
誘電相転移温度の一様性など厳しい条件が要求される。

これらを支配する要因は現在未だ完全には明らかではな
いが、結晶内の組成のばらつきが原因の一つとされてい
る。

（発明の解決しようとする問題点） ところが、Ｓｉやゲルマニウム（Ｇｅ）などの半導体結
晶がＣＺ法で成功裡に育成されて以来、ＣＺ法は結晶育
成法の中心をなし、化合物の結晶にも適用されてきたが
、原料の融解状態を考えると、ＳｌやＧｅのような単体
の場合と異なり、化合物融液には下記のような複雑な問
題があり、化合物結晶をＣＺ法で育成するには組成のば
らつきが生じ易いなどの問題がある。

即ち、化合物は原料試薬を所定の割合で反応させて合成
されるが、結晶育成用の原料は、粉末の原料試薬なルツ
ボ内で融解して一気に反応させる直接合成と、融点以下
で同相反応で焼成した焼結体をルツボ充填原料とする方
法が一般的なため、秤量が正確であっても反応が不完全
だったり、融液温度が高いなどの場合には、原料化合物
の未反応成分やクラッキング成分が存在し、それらは独
自の蒸発速度や異なる密度をもっており、これが化合物
結晶組成のばらつきを生ずる原因となっている。特に、
融液中の成分間の蒸発速度の違いについては、ＣＺ法で
は結晶引き上げに伴ってルツボ内の融液面が低下し、熱
条件が変化するため、口径の大きなルツボを用いる傾向
があり、しかも熱対流や種結晶、ルツボなどの回転によ
り融液は常に流動状態にあり、融液中の成分間に少しで
も蒸発速度の違いがあれば、ルツボ内融液の流動は蒸発
速度差を拡大する方向に働き、組成のずれが増長される
ことになる。

また、ルツボの融液は撹拌されているとは言え結晶育成
の定常状態では融液は定常流に近く、上述のように融液
成分間での比重の違いが存在すると、融液成分の分離や
結晶組成の変動につながることになる。

このように、化合物結晶をｃｚ法で育成するには組成の
厳密さの点で問題があるが、この発明はこのような化合
物結晶に特有な問題を解決すべくなされたものである。

（問題点を解決するための手段） 以上の問題点を解決するために、この発明では出発原料
から化合物の結晶体を育成し、得られた結晶体をルツボ
内に充填し、このルツボをその上限が上記結晶体の融点
付近で且つ上高下低なる温度分布に設定した炉内に設置
し、該炉内で上記ルツボ内の結晶体を融解、徐冷して再
結晶化させる化合物単結晶の育成方法を提案するもので
ある。

（作用） この発明では、出発原料から化合物の結晶体を育成し、
得られた結晶体をルツボ充填原料とし、しかも結晶体の
融点近傍に限定された温度範囲で且つ上高下低なる温度
勾配を設定した電気炉内で原料を融解させる。このため
、従来のＣＺ法のように未反応成分や過加熱によるクラ
ッキング成分が生ずる余地が無く原料融液が均質となり
、組成成分間の比重差に原因する流動が抑えられ、しか
も上高下低に設定された炉内の温度分布のために熱対流
に原因する融液の流動も抑えられる。

このようにして、原料自体の組成成分のばらつきや融液
の流動に伴って生ずる組成のずれが抑制されるが、例え
原料融液自体に微量な蒸発が不可避な場合でも、融液の
流動を制御することにより蒸発は融液表面に限定され、
内部からの蒸発が封じられる。

・以上の条件が総合的に作用してこの発明では組成ずれ
の少ない化合物結晶を育成することができるのである。

なお、この発明に使用するルツボとしては外部からの不
純物の、混入或は融液成分の外気への蒸発等を考慮して
原料融液表面と外気との接触の少ない縦型ルツボを使用
することが好ましい。

（実施例） 次に図面にしたがって、この発明の詳細な説明する。

第１図はこの発明の要部をなす原料結晶の生成例をＬｉ
ＮｂＯ５の場合について示す。

出発原料には炭酸リチウム（Ｌｉ＊ＣＯ−］と酸化ニオ
ブｆＮｂ、ｏｓｌの結晶用高純度試薬を用い、従来のＬ
ｉＮｂ０．結晶の育成法と同様に以下の反応式に従って
、ルツボ中で直接合成、或は混合−ブレス−焼結のサイ
クルによる焼結法により原料を合成しルツボに充填する
。

ＬｉｚＣＯｉ＋ＮｂａＯｓ　−１２ＬｉＮｂＯｓ　＋Ｃ
Ｏｉ　Ｔルツボには蓋付白金ルツボ１７を用い、それを
電気炉９内に設置し、過加熱に注意してゆっ（り昇温し
て融解する。融液状態において白金撹拌棒１６で融液を
均一に撹拌した後（第１ａ図）、成分の蒸発を抑えるよ
うルツボ１７に蓋１８をして電気炉９内に納め、更に電
気炉９に蓋１９をしてルツボ徐冷法で結晶化させる（第
１ｂ図）。

温度条件の一例は、１２４０℃迄は冷却速度０．７℃／
ｈ、１０００℃迄は３．５℃／ｈ、３００℃迄はｌＯ℃
／ｈ、その後炉冷する。その結果、ＬｉＮｂ０．の結晶
８はルツボ融液固化物の表面部に比較的大型な結晶塊と
して固化し、これを分離、洗浄、乾燥して結晶育成用の
原料とする。

上述のようにして得られる結晶を原料として、目的とす
る結晶育成を行う、育成法は原理的には徐冷法が本発明
の主旨に一致し、装置的にはブリフチマン類やグラデイ
エンド・フリージング用電気炉がほぼそのまま使用でき
る。

第２図にグラデイエンド・フリージング用電気炉を使用
したＬｉＮｂＯ５単結晶の育成例を示す。

口径１０ａ＋ｍ、長さ約５０ｍｍ、厚さ０．１ａｍの縦
型白金ルツボ２０を使用し、その先端に種結晶７を装着
し、それに続いて上述の方法で得た原料結晶を充填して
、電気炉９内に納める。１気炉９内は独立に温度設定可
能な５ゾーンの加熱領域をもち、温度分布は炉内中央部
公約７ｃ＋ａにおいて、温度勾配２〜ｌＯ℃／Ｃ■であ
る。ルツボに充填された原料結晶は空気間隙が多く熱伝
導が極めて悪いため、過加熱に注意し１０００℃迄は６
時間、その後融解まで６℃／ｈで昇温し、種結晶の先端
部分の融解を確認後、９５０℃迄１２日間かけて結晶成
長させ、その後５日間で３００℃迄降温し、炉冷する。

育成結晶は白金ルツボを剥いで取り出した。この結果、
組成の均一な大型のＬｘＮｂＯｓの単結晶を得ることが
できた。

（発明の効果） 以上要するに、この発明によれば、従来法では組成の均
一性に問題があった複合酸化物等の化合物結晶について
、光吸収特性が良好で均質組成を伺わせる大型単結晶が
育成できるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）（ｂ）は本発明の要部をなす原料用結晶の
育成例を示す図、第２図はグラデイエンド・フリージン
グ法用の電気炉を利用した本発明の詳細な説明図、第３
図は従来より行われている引き上げ法を説明する図、第
４図は従来より行われているブリッジマン法の説明図、
第５図は従来より行われているグラデイエンド・フリー
ジング法の説明図である６ 図中、６は原料融液、７は種結晶、８は育成結晶、９は
電気炉、ｌＯは電熱線、１４は移動ルツボ台、１５は密
封型ルツボ、１６は白金撹拌棒、１７は白金ルツボ、１
８はルツボ蓋、１９は電気炉蓋、２０は縦型白金ルツボ
。 第１図（ａ） 第２図 第１図（′ｂ） 原料融液 種結晶 育成結晶 電気炉 電熱線 移動ルツボ台 絣型白金ルツボ 第３図 高周波コイル ルツボ 回転引き上げ軸 原料融液 種結晶 育成結晶 第５図 原料融液 種結晶 育ｊｉ結晶 電気炉 電熱線 移動ルツど台 密封型ルツボ 第４図 原料融液 育成結晶 電気炉 電熱線 温度差隔壁 密封アンプル 移動鎖 四エエ＝ 手続補正書 （方式） ％式％ 発明の名称 化合物単結晶の育成方法 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名（１１
４１工業技術院長　杉油　賢平成２年１０月３０日 （発送日） ７゜ 補正の内容 別紙の通り ニー＼ 第１図 （ａ） 第１図 （ｂ） 第３図 ◎ １高周波コイル ３ルツボ ５回転引き−１−げ軸 ６原料融液 ７種結晶 ８育成結晶 第２図 ６原料融液 ７種結晶 ８育成結晶 ９電気炉 １０電熱線 １４移動ルツボ台 ２０縦型白金ルツボ 第４図 ６原料融液 ８内成結晶 ９電気炉 １ｏ電熱線 １１温度差隔壁 １２密封アンフル １３移動鎖

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）出発原料から化合物の結晶体を育成し、得られた
   結晶体をルツボ内に充填し、該ルツボをその上限が上記
   結晶体の融点近傍で且つ上高下低なる温度分布に設定し
   た炉内に設置し、該炉内で上記ルツボ内の結晶体を融解
   、徐冷して再結晶化させることを特徴とする化合物単結
   晶の育成方法。
2. （２）ルツボとして縦型ルツボを使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の化合物単結晶の育成方
   法。