JPH06219885A - 化合物半導体結晶の成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不純物等の影響が少なく、高純度な単結晶を
より低コストで製造することができる化合物半導体結晶
の成長方法を提供することである。 【構成】 本発明は、化合物半導体結晶の成長方法につ
いて開示する。本発明では、結晶成長用るつぼ１０の下
端に種結晶を配し、その上部に予め投入した多結晶原料
から原料融液２を生成させ、原料融液２の温度分布を変
化させて種結晶側から結晶成長を開始させた後、原料融
液２に結晶原料Ｇａ元素５，Ａｓガス１４を供給して、
新たに原料融液の合成を行ないながら、ＧａＡｓ単結晶
３を成長させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＧａＡｓ等のＩＩＩ−
Ｖ族化合物半導体結晶の成長方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】化合物半導体等の単結晶を製造する場
合、るつぼ内に原料多結晶または原料単体元素や不純物
を最初１回チャージするだけで、途中で原料を補充しな
い方法が一般的である。

【０００３】たとえば、このような方法でＧａＡｓ単結
晶を製造する場合には、縦型ブリッジマン法または縦型
クラディエントフリーズ法などを用いることができる。

【０００４】これらの方法では、たとえば、図４に示す
ような結晶成長装置を用いてＧａＡｓ単結晶を成長させ
る。このような結晶成長について以下に図面を参照して
説明する。

【０００５】図４〜図６は、従来法に基づき結晶成長装
置を用いて行なった結晶成長を工程順に示す図である。
図４〜図６において向かって右側には結晶成長装置にお
ける結晶成長状態を示し、向かって左側にはるつぼ内の
温度分布状態を示すものとする。

【０００６】図４の右側を参照して、チャンバ２１内に
回転昇降可能な下軸２２に支持されたサセプタ２３内に
るつぼ２４が設けられている。るつぼ２４の下端に種結
晶２５を取付ける。さらに、その上方に予め合成して生
成した多結晶ＧａＡｓを投入する。

【０００７】加熱ヒータ２７ａ，２７ｂ，２７ｃによっ
て多結晶ＧａＡｓを加熱し、図４の左側に示すように、
上方ほど高温になるような温度分布を有し、かつ種結晶
２５上端部が融点（Ｔｍ．）になるように原料融液２６
を生成させる。原料融液２６は表面全体が液体封止剤
（Ｂ₂ Ｏ₃ ）２８によって覆われていることが好まし
い。

【０００８】単結晶を製造する場合、縦型ブリッジマン
法ではサセプタ２３を低温側すなわち下方に移動させ
る、あるいは加熱ヒータ２７ａ，２７ｂ，２７ｃを上方
に移動させることで、また縦型クラディエントフリーズ
法では加熱手段を制御することで、図５に示すように結
晶成長界面２９を徐々に上方の原料融液２６側に移行さ
せることにより、種結晶２５上端部から順次単結晶３０
が固化し成長する。このようにして、図６に示すように
融点以下に冷却されたＧａＡｓ単結晶塊３１が形成され
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来技術で
は、るつぼ２４への多結晶原料の充填効率が必ずしも高
くなかったため、成長させる単結晶塊の長さに対して非
常に長いるつぼを用いる必要があった。したがって、得
られる単結晶塊の長さが成長装置の構造によって制限さ
れていた。

【００１０】また、上述した従来法では、Ｇａのみをチ
ャージした後、昇温した状態でＡｓガスと反応させてＧ
ａＡｓ融液を生成しようとすると、種結晶がＧａと接触
し、昇温過程で溶解してしまうため、結晶原料としては
予め合成した多結晶を用いる必要があった。ところが、
予め多結晶原料を合成することは成長させる化合物半導
体結晶のコストを上昇させるとともに、単結晶合成工程
中に不純物汚染を招く原因となっていた。

【００１１】本発明は、上記のような従来の問題点を解
消し、不純物等の影響が少なく、高純度な単結晶をより
低コストで成長することができる化合物半導体結晶の成
長方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に従う化合物半導
体結晶の成長方法は、容器の下端に種結晶を配し、その
上部に投入した結晶原料から原料融液を生成させ、原料
融液の温度分布を変化させて種結晶側から結晶を成長さ
せる方法であって、予め投入した多結晶原料について溶
解および固化により結晶の成長を開始させた後、原料融
液に結晶原料元素を供給して新たに原料融液の合成を行
ないながら、結晶成長させることを特徴とする。

【００１３】また、本発明に従う化合物半導体結晶の成
長方法では、原料融液中に仕切り部材を設けることによ
って、原料融液の移動を可能にする通路を形成しかつ原
料融液を少なくとも仕切り部材の上部と下部の２つに分
割し、仕切り部材の上部に原料元素を供給して合成させ
た原料融液を通路を通じて仕切り部材の下部に供給させ
てもよい。

【００１４】本発明において、仕切り部材としてはＰＢ
Ｎ（Pyrolytic Boron Nitride ）でコーティングが施さ
れたカーボン製板を好ましく用いることができる。

【００１５】さらに、本発明に従う化合物半導体結晶の
成長方法では、原料融液を液体封止剤によって封止し、
揮発性元素を気化させて封止した原料融液に供給しかつ
不揮発性元素を固体状で封止した原料融液に供給して原
料融液の合成を行なってもよい。

【００１６】本発明において、液体封止剤としては、Ｂ
₂ Ｏ₃ 等を好ましく用いることができる。

【００１７】本発明において、揮発性元素を気化させて
原料融液に供給する際には、通常供給管を用いることが
好ましく、供給ガスが所定圧力となるように揮発性元素
原料の温度を調整、制御することが望ましい。

【００１８】一方、不揮発性元素を固体状で原料融液に
供給する際にも、通常供給管を用いることが好ましく、
不揮発性元素原料を収納した容器内に充填する窒素また
は希ガスなどの不活性ガスの気体圧力を制御すること
で、固体状の不揮発性元素原料を供給管中に所定の速度
で移動させる方法が簡便であり、また不揮発性元素原料
供給の制御上好ましい。

【００１９】また、不揮発性元素を原料融液に供給管を
通じて供給する際には、供給管の先端部が原料融液中に
開口していると、原料融液中に拡散される供給ガスが供
給管中を不揮発性元素原料を収納した容器側に向かって
逆方向に拡散移動することがあるため、低温部では反応
により合成された化合物が固化し管詰りを発生すること
がある。したがって、本発明では、不揮発性元素を原料
融液に供給する供給管は、その先端部が原料融液表面の
上方空間で開口するように設けられることが好ましい。

【００２０】さらに、原料融液が液体封止剤によって封
止される場合には、不揮発性元素を固体状で原料融液に
供給する供給管は、その先端部が液体封止剤中で開口す
るように設けられることが好ましい。これに対して、揮
発性元素を供給ガスとして原料融液に供給する供給管
は、その先端部が原料融液中に開口するように設けられ
ることが好ましい。

【００２１】

【作用】本発明に係る化合物半導体結晶の成長方法に従
って、たとえば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体として代表
的なＧａＡｓ結晶を以下のように成長させることができ
る。

【００２２】まず容器内に予め投入したＧａＡｓ多結晶
原料について溶解および固化により結晶の成長を開始さ
せる。次に、固化した結晶の上部にＧａＡｓ多結晶原料
からなる原料融液が存在している状態で、結晶成長を継
続しつつ、原料融液に結晶原料元素Ｇａを供給しかつ原
料融液表面に結晶原料元素Ａｓガスを所定の圧力で印加
して、新たに平衡組成の原料融液の合成を行なう。

【００２３】このようにして合成された原料融液から連
続的に長尺な結晶を成長させることができる。

【００２４】上述のように、本発明に従えば、多量の多
結晶原料を容器内に予め投入しておく必要はなく、結晶
成長に伴って化合物を構成する単体元素Ｇａ，Ａｓから
直接原料融液が新たに合成されるので、結晶成長に要す
る結晶原料費用を縮減することができるとともに、多結
晶原料の供給が成長開始時の最小限に抑えられること
で、結晶成長中に原料から持込まれる不純物汚染等の影
響を小さく抑えることができる。

【００２５】このように、本発明に従う化合物半導体結
晶の成長方法では、より安価でかつ高純度な化合物半導
体結晶を成長させることができる。

【００２６】ただし、上述した方法では、外部から投入
されたＧａ元素が印加されたＡｓガスと反応してＧａＡ
ｓ原料融液となり得るには有限の時間を有し、特に条件
または環境によっては完全なＧａＡｓ化合物分子になり
きらない状態で、原料融液の対流等の影響により結晶成
長界面すなわち固液界面に到達してしまうことがある。

【００２７】このような場合には、成長する結晶中にＧ
ａ元素の塊が取込まれたり、結晶を構成するＧａとＡｓ
との原料元素組成比が微妙に変化することにより結晶品
質の均一性が劣化してしまうことになる。

【００２８】そこで、本発明に従う化合物半導体結晶の
成長方法では、結晶成長時に原料融液中に仕切り部材を
設けることによって、原料融液の移動を可能にする通路
を形成しつつ原料融液を少なくとも仕切り部材の上部と
下部の２つに分割する。これによって、原料融液に投入
されたＧａ元素が投入後直ちに固液界面に到達すること
は防止され、固液界面付近の組成の変動をほぼ完全に抑
制することが可能となる。

【００２９】仕切り部材の上部においては、供給された
結晶原料元素ＧａとＡｓにより完全にＧａＡｓ化合物分
子が形成され、新たに合成された原料融液は、仕切り部
材自体または容器内壁との間に設けられることになる通
路を通じて、結晶成長の進行に伴って順次仕切り部材の
下部、言換えれば結晶成長界面側へと供給される。この
とき、仕切り部材と結晶成長界面すなわち固液界面との
位置間隔をほぼ一定の大きさになるように制御すれば、
原料融液の対流が結晶成長の全工程を通じてほぼ一定に
保たれ、固液界面における結晶成長の安定性を格段に向
上することができる。

【００３０】また、仕切り部材として、ＰＢＮでコーテ
ィングを施したカーボン製の部材を用いると、ＰＢＮの
熱伝導率が高いため、結晶成長界面すなわち固液界面付
近の水平方向温度分布を平坦にする効果が期待できる。
これによって、固液界面の形状も平坦となるため、熱歪
みの少ない高品質の結晶を成長させることができる。

【００３１】さらに、仕切り部材がＰＢＮでコーティン
グされていることで、仕切り部材自体からの原料融液へ
の不純物汚染を危惧する必要はなく、高純度な結晶を得
ることができる。

【００３２】上述したような方法に従えば、十分に長尺
でかつ結晶成分の均一性に優れた化合物半導体結晶の成
長が可能である。

【００３３】しかしながら、長時間にわたり、結晶原料
元素の投入および結晶成長を継続していると、原料融液
表面にスカム状の異物が発生することがある。

【００３４】このようなスカム状の異物の発生は、原料
融液表面でのＡｓガス等の供給ガスの取込みを阻害する
ことになるため、原料融液の合成反応が円滑に行なわれ
なくなってしまう。

【００３５】そこで、本発明では、このような状況に対
する方策として、原料融液を液体封止剤によって封止す
る方法を採用する。たとえば、原料融液をＢ₂ Ｏ₃ など
のような液体封止剤によって封止することで、スカム状
の異物は液体封止剤中に取込まれてしまうため、原料融
液表面では清浄な状態が保持される。

【００３６】このような方策を採用した場合には、結晶
原料元素はすべて供給管を通じて原料融液に供給される
ことになる。

【００３７】たとえば、原料融液中に供給管を通じて結
晶原料元素Ｇａ，Ａｓを供給すると、両者が反応してＧ
ａＡｓ化合物が合成されるとともに、過剰なＡｓガスは
未反応の状態で気泡となりＢ₂ Ｏ₃ などからなる液体封
止剤を通過して容器外へ放出される。

【００３８】これに対して、液体封止剤を一切用いず原
料融液に供給管を通じて直接結晶原料元素を供給する方
策についても検討が試みられたが、平衡状態で化合物を
合成するためには、揮発性元素は、不揮発性元素の供給
モル比に対してやや多い量で供給する必要があるため、
反応後この過剰分の揮発性元素が原料融液から抜け出る
際に原料融液表面にスカム状の異物が生成されやすいと
いうことが判明し、この方策は得策ではないことが確認
された。

【００３９】液体封止剤によって原料融液が覆われてい
れば、たとえスカム状の異物が若干発生しても効率よく
取込まれるために、原料融液自体の清浄性が損なわれる
ことはない。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を一実施例に基づいて説明す
る。ただし、本発明は実施例に限定されるものではな
い。

【００４１】図１は、本発明の一実施例に用いる結晶成
長装置の構造を示す模式図である。図１を参照して、結
晶成長装置の構造を簡単に説明する。

【００４２】不活性ガスが充填されたチャンバ１６内に
は、回転昇降可能なＰＢＮ製結晶成長用るつぼ１０が設
けられている。結晶成長用るつぼ１０は、その上端部が
開き、種結晶収納部１が配された下端部が閉じた円筒形
状をなしている。るつぼ１０の大きさは、定径部が直径
５ｃｍ、長さが２２ｃｍで、種結晶収納部１の大きさ
は、内径が６ｍｍ、長さが３５ｍｍで、さらに種結晶収
納部１から定径部に至る傾斜部の長さが３ｃｍとなって
いる。

【００４３】結晶成長用るつぼ１０の周囲には、ヒータ
１１が配置されている。また、結晶成長用るつぼ１０の
近傍には、Ｇａ元素５が収容された収納容器６が配設さ
れている。収納容器６には、窒素またはアルゴン等の不
活性ガスを導入するためのガス供給管１７と、Ｇａ元素
５を結晶成長用るつぼ１０へ投入するための原料元素供
給管７とが設けられている。ガス供給管１７には不活性
ガス導入制御バルブ８が設けられており、この不活性ガ
ス導入制御バルブ８の開閉により導入する窒素またはア
ルゴンガス等の不活性ガスの圧力を調整することで、Ｇ
ａ元素５が原料元素供給管７中を移動する速度すなわち
Ｇａ元素５の投入速度を自由に制御することができる。

【００４４】さらに、結晶成長用るつぼ１０の下方の低
温域には、揮発性原料元素Ａｓが収納された収納容器１
８が配置されている。収納容器１８の周囲には、Ａｓ元
素４を昇温し昇華させるためのヒータ１２が配置されて
いる。

【００４５】上述のような装置を用いて、ＧａＡｓ化合
物半導体の結晶成長を行なう際の動作について説明す
る。

【００４６】結晶成長用るつぼ１０において、まず種結
晶収納部１に直径６ｍｍ、方位＜１００＞の円形状種結
晶を設置し、その上方にＧａＡｓ多結晶４５０ｇを充填
した。

【００４７】結晶成長用るつぼ１０をヒータ１１よりも
下方に設置した状態で昇温を行ない、定常状態に達した
後、結晶成長用るつぼ１０を低速度で上昇させ、種結晶
上端部がちょうど融点となるような所定の位置で停止さ
せた。これにより、結晶成長用るつぼ１０内でＧａＡｓ
多結晶が融解され、原料融液が生成される。このとき、
原料融液からのＡｓの分解圧と原料融液に供給されるＡ
ｓガスの圧力がバランスするように、収納容器１８内の
Ａｓ元素４を加温させた。

【００４８】種結晶部分での垂直方向の温度勾配を１．
４℃／ｃｍとした。定常状態に達した後、結晶成長るつ
ぼ１０を速度１．８ｍｍ／ｈで下方に移動させることに
よって、結晶化を開始した。また、成長系の熱環境の対
象性を向上させるため、結晶成長用るつぼ１０は成長工
程を通じて５ｒｐｍの回転速度で回転させた。

【００４９】結晶成長開始２２時間後、ＧａＡｓ単結晶
３上に残留する原料融液２が約２ｃｍ程度となった状態
で、結晶成長用るつぼ１０内へのＧａ元素５の投入を開
始した。Ｇａ元素５の投入速度は９ｇ／ｈとする。

【００５０】Ａｓガス１４が一定の圧力で原料融液２の
表面に印加されることで、原料融液２に供給されたＧａ
とＡｓとが反応し、均一な組成のＧａＡｓ原料融液が合
成される。すべてＧａ元素５を投入した後も引続き結晶
成長用るつぼ１０を降下させることにより、合成された
ＧａＡｓ原料融液をすべて結晶化させた。

【００５１】以上の工程にしたがって直径５ｃｍ、長さ
１４ｃｍ、重量約１．２ｋｇのＧａＡｓ単結晶３が得ら
れた。

【００５２】得られた単結晶は全域にわたって半絶縁性
であり、均一な特性を有するものであった。

【００５３】なお、上記実施例では用いなかったが、Ｇ
ａＡｓ結晶成長を行なう際に、図２に示すように、支持
棒によって支持され、表面がＰＢＮでコーティングされ
た直径４．６ｃｍ程度の隔離板９を原料融液２中に浸漬
させてもよい。この場合、隔離板９によって原料融液２
を上部２０ａと下部２０ｂとに分割させる。これによ
り、供給管７を通じて投入されるＧａ元素５と一定の圧
力で印加されるＡｓガス１４によって原料融液２の上部
２０ａで完全に合成された新たな原料融液は、隔離板９
に予め設けられた開口部や隔離板９と結晶成長用るつぼ
１０との間に生じる隙間を通じて、原料融液２の下部２
０ｂへと徐々に供給される。

【００５４】また、上記実施例では用いなかったが、Ｇ
ａＡｓ結晶成長を行なう際に、図３に示すように、原料
融液２をＢ₂ Ｏ₃ 等の液体封止剤１３で封止させてもよ
い。この場合には、収納容器１５内に収納されたＡｓ元
素４をヒータ１２により加熱昇温することで発生したＡ
ｓガスを供給管１９を通じて原料融液２に供給すること
になるので、Ａｓガス１４を供給する供給管１９の先端
部は原料融液２中に没するように配置するのがよい。一
方、Ｇａ元素５を投入する原料元素供給管７の先端部は
液体封止剤２中に没するように配置するのがよい。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、充填効率の悪い多結晶
のみを一度に充填するのではなく、原料融液を合成供給
しながら単結晶を成長させることができるので、原料融
液を収納するるつぼを長くしなくても比較的長尺な化合
物結晶を容易に成長させることができる。

【００５６】また、本発明に従う化合物半導体結晶の成
長方法では、前述の実施例において示したように、原料
元素の原料融液への供給機構は簡単なものですむ上、原
料補充を構成元素の形で行なうため、従来のような補給
結晶由来の不純物による汚染等の心配はない。しかも、
結晶原料を結晶の形で補充する場合に比べて、元素原料
と少量の多結晶のみを用いるため、結晶成長にかかるコ
ストを大幅に節減することができる。

【００５７】以上のような利点により、特に本発明を高
解離成分を含む化合物半導体の長尺な結晶の育成等に利
用すると非常に効果的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う実施例に用いる結晶成長装置の構
造を示す模式図である。

【図２】本発明に従う実施例に用いることができる結晶
成長装置の一例を示す模式図である。

【図３】本発明に従う実施例に用いることができる結晶
成長装置の一例を示す模式図である。

【図４】従来の方法に基づく結晶成長装置を用いて行な
った結晶成長の第１の工程を示す図である。

【図５】従来の方法に基づく結晶成長装置を用いて行な
った結晶成長の第２の工程を示す図である。

【図６】従来の方法に基づく結晶成長装置を用いて行な
った結晶成長の第３の工程を示す図である。

【符号の説明】

１ 種結晶収納部 ２ 原料融液 ３ ＧａＡｓ単結晶 ４ Ａｓ元素 ５ Ｇａ元素 ６ 収納容器 ７ 原料元素供給管 ８ 不活性ガス導入制御バルブ ９ 隔離板 １０ 結晶成長用るつぼ １１，１２ ヒータ １３ 液体封止剤 １４ Ａｓガス １５ 収納容器 １６ チャンバ １７ ガス供給管 １８ 収納容器 １９ 供給管 ２０ａ 上部 ２０ｂ 下部 なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 容器の下端に種結晶を配し、その上部に
   投入した結晶原料から原料融液を生成させ、前記原料融
   液の温度分布を変化させて前記種結晶側から結晶を成長
   させる化合物半導体結晶の成長方法において、 予め投入した多結晶原料について溶解および固化により
   結晶の成長を開始させた後、前記原料融液に結晶原料元
   素を供給して新たに原料融液の合成を行ないながら、結
   晶成長させることを特徴とする、化合物半導体結晶の成
   長方法。
2. 【請求項２】 前記原料融液中に仕切り部材を設けるこ
   とによって、前記原料融液の移動を可能にする通路を形
   成しかつ前記原料融液を少なくとも前記仕切り部材の上
   部と下部の２つに分割し、 前記仕切り部材の上部に前記結晶原料元素を供給して合
   成させた原料融液を前記通路を通じて前記仕切り部材の
   下部に供給することを特徴とする、請求項１に記載の化
   合物半導体結晶の成長方法。
3. 【請求項３】 前記原料融液を液体封止剤によって封止
   し、揮発性元素を気化させて前記封止した原料融液に供
   給しかつ不揮発性元素を固体状で前記封止した原料融液
   に供給して、原料融液の合成を行なうことを特徴とす
   る、請求項１に記載の化合物半導体結晶の成長方法。