CN103031602A - 非线性光学晶体氟碳酸钙钾 - Google Patents

Abstract

一种新型非线性光学晶体氟碳酸钙钾，其化学式KCaCO₃F(简称KCCF)，其结构属于六方晶系，空间群为晶胞参数为

α＝β＝90°，γ＝120°，z＝1，单胞体积为

它的倍频系数是KH₂PO₄(KDP)的3.4倍。它的紫外吸收边短于200nm。采用固相合成方法在高温下烧结获得KCCF化合物。在CO₂气氛中使用熔盐法，以KF-K₂CO₃或者KF-CaF₂做助熔剂可以成功生长出单晶体。KCaCO₃F具有非线性光学效应，可在各种非线性光学领域中得到广泛应用，并将开拓深紫外波段的非线性光学应用。

Description

非线性光学晶体氟碳酸钙钾

技术领域

本发明涉及一种新型光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及一种非线性光学晶体材料及其制备方法和用途，即氟碳酸钙钾，其化学式为KCaCO₃F，简称KCCF。

背景技术

晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体(如KCCF)时，该光束的频率将发生变化。

具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体进行激光频率转换，拓宽激光波长的范围，使激光的应用更加广泛。尤其是硼酸盐类非线性光学晶体如BBO、LBO、KBBF、SBBO、TBO、KABO、BABO等晶体以其优异的光学性质而倍受关注。在光学照相、光刻蚀、精密仪器加工等领域的发展越来越需要紫外和深紫外激光相干光源，即需要性能优异的紫外和深紫外非线性光学晶体。

KBBF的基本结构基元是(BO₃)^3-平面基团，此晶体的紫外吸收边在155nm左右，具有适中的双折射率(Δn＝0.07)，可以实现很宽的相位匹配范围，是目前为止最优秀的深紫外非线性光学晶体。但由于KBBF是一种层状结构的晶体，层与层之间是靠静电吸引而不是通过价键相连接的，层状习性严重，在z方向生长速度很慢，生长出的单晶体分层现象明显，晶体不易生长。

SBBO的基本结构基元也是(BO₃)^3-平面基团，但它用氧取代氟离子，使得层与层之间通过氧桥相互连接，以便改进KBBF的层状习性，而每一层的结构则保持基本不变。SBBO不仅具有较大的宏观倍频系数，低的紫外吸收边(165nm)，适中的双折射率(Δn＝0.06)，而且彻底克服了晶体的层状习性，解决了晶体生长的问题。在此基础上，保持(BO₃)^3-基团的结构条件基本不变，替换阳离子Sr²⁺和Be原子，相继研制了TBO、KABO、BABO等一系列非线性光学晶体，它们统称为SBBO族晶体。它们克服了KBBF单晶生长的层状习性，但这些晶体到目前为止还不能取代KBBF单晶，因为SBBO和TBO晶体的结构完整性不好，其宏观性能显示的光学均匀性非常差，目前还无法在实际器件中得到应用；KABO和BABO晶体的结构完整性很好，具有较好的光学均匀性，但由于Al取代了Be，它们的吸收边红移到180nm左右，很难用于深紫外的谐波输出。

由于(CO₃)^2-与(BO₃)^3-的结构和配位数相似，我们认为可用(CO₃)^2-代替(BO₃)^3-，然后以碱金属和碱土金属离子作为阳离子，加入氟离子调整层间结构，从而得到新的化合物，开拓深紫外非线性光学晶体的应用。经过固相合成，晶体生长，单晶结构测定，证实了这种设想是可能的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟碳酸钙钾非线性光学晶体，其化学式为KCaCO₃F。

本发明的另一个目的在于提供一种非线性光学晶体氟碳酸钙钾其化学式为KCaCO₃F的多晶料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种氟碳酸钙钾非线性光学晶体的生长方法。

本发明还有一个目的在于提供氟碳酸钙钾非线性光学晶体的用途。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的氟碳酸钙钾非线性光学晶体，其化学式为KCaCO₃F，该晶体不具有对称中心，属于六方晶系，空间群为

晶胞参数为

α＝β＝90°，γ＝120°，z＝1，单胞体积为

晶体结构如图2。

本发明提供的氟碳酸钙钾晶体其化学式为KCaCO₃F的多晶料的制备方法，其步骤如下：将含K、Ca、C和F的化合物原料按其摩尔比为K∶Ca∶C∶F＝1∶1∶1∶1的比例均匀混合研磨后，装入铂坩锅中，缓慢升温300～400℃后，预烧1～5小时；冷却至室温，取出研磨；然后在500～600℃下烧结12～20小时，冷却至室温，取出研磨，得到本发明的粉末状氟碳酸钙钾化合物，对其进行XRD检测(图3a)，其分子式为KCaCO₃F。所述的含K化合物原料为含钾的氟化物或碳酸盐，所述的含Ca化合物原料为含钙的氟化物或碳酸盐，所述的含C化合物原料为K₂CO₃或CaCO₃，所述的含F化合物原料为KF或CaF₂。

本发明提供的氟碳酸钙钾非线性光学晶体的生长方法，其步骤如下：在CO₂气氛中以KF和K₂CO₃为助熔剂生长，KF/K₂CO₃摩尔比为1/2～2/1，以K为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/4～1/2，将原料按上述比例混合均匀，升温700～800℃至原料完全熔化，恒温1～20小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，然后按每日1～5℃的速率降温至600℃，关闭炉子；待样品冷却至室温后，用水洗去助熔剂，即获得本发明的氟碳酸钙钾非线性光学晶体，尺寸为5×4×3mm。采用的化合物原料为含钾的氟化物或碳酸盐、含钙的氟化物或碳酸盐、K₂CO₃或CaCO₃和KF或CaF₂。得到的晶体状氟碳酸钙钾，再研磨成粉末，对其进行XRD检测，结果如图3b。

本发明提供的氟碳酸钙钾非线性光学晶体的生长方法，其步骤如下：在CO₂气氛中采用KF-CaF₂助熔剂体系，KF/CaF₂摩尔比为1/3～3/1，以K为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/4～1/2，将原料按上述比例混合均匀，升温700～800℃至原料完全熔化，恒温1～20小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔体液面接触开始晶体生长；籽晶杆的旋转速度为10～20转/分，降温至饱和温度，然后按1～5℃/天的速率缓慢降温；降温结束后将晶体提离液面，以10～30℃/小时的速率降至室温，获得本发明的氟碳酸钙钾非线性光学晶体。采用的化合物原料为含钾的氟化物或碳酸盐、含钙的氟化物或碳酸盐、K₂CO₃或CaCO₃和KF或CaF₂。得到的晶体状氟碳酸钙钾，尺寸为10×9×7mm，再研磨成粉末，对其进行XRD检测，结果如图3b。

本发明提供的氟碳酸钙钾非线性光学晶体的用途，该非线性光学晶体氟碳酸钙钾用于激光器激光输出的频率变换。

本发明提供的氟碳酸钙钾非线性光学晶体的用途，该晶体用于对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频，3倍频，4倍频，5倍频的谐波光输出。

本发明提供的氟碳酸钙钾非线性光学晶体的用途，该晶体用于产生波长低于200nm的谐波光输出。

本发明提供的氟碳酸钙钾非线性光学晶体的用途，所述的非线性光学晶体为用于紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件。

本发明提供的氟碳酸钙钾非线性光学晶体的用途，所述的非线性光学晶体为从红外到紫外区的光参量与放大器件。

本发明的效果在于提供了一种化学式为KCaCO₃F的化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途。使用粉末倍频测试方法测量了KCaCO₃F的相位匹配能力，其粉末倍频效应为它的倍频系数是KH₂PO₄(KDP)的3.4倍。它的紫外吸收边短于200nm。KCaCO₃F晶体能够实现Nd:YAG(λ＝1.064μm)的2倍频，并且，可以预测KCaCO₃F能够用于Nd:YAG的3倍频、4倍频、5倍频的谐波发生器，甚至用于产生比200nm更短的谐波光输出。另外，KCaCO₃F单晶无色透明，化学稳定性好。所以可以预见，KCaCO₃F将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓深紫外波段的非线性光学应用。

附图说明

图1是KCaCO₃F晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的KCaCO₃F单晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。

图2是KCaCO₃F晶体单胞结构示意图。

图3是KCaCO₃F的x射线衍射图谱，其中3a是固相合成KCaCO₃F多晶料粉末样品的衍射图，3b是KCaCO₃F单晶研磨成粉末后的衍射图。

具体实施方式

实施例1

采用高温固相反应合成KCaCO₃F多晶料

所用原料：CaCO₃  1.0000克(0.01mol)

          KF     0.5810克(0.01mol)

其化学反应方程式为：

CaCO₃+KF＝KCaCO₃F

具体操作步骤如下：在操作箱内将上述原料按上述剂量称好后，放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入Φ30×30mm的铂坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入马弗炉中(马弗炉置于通风橱内，通风橱排气口通过水箱排气)，缓慢升温至400℃并恒温预烧3小时，开始升温速率一定要缓慢，防治因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行。冷却后取出坩锅，此时样品较疏松。接着取出样品在操作箱内重新研磨均匀，再置于坩锅中压紧加盖，在马弗炉内于600℃下烧结20小时，冷却后取出，这时样品结成一块，将样品放入研钵中捣碎研磨即得产品。对该产物进行X射线分析，所得谱图(图3a)与KCaCO₃F单晶研磨成粉末后的X射线图(图3b)是一致的。

实施例2

采用高温固相反应合成KCaCO₃F多晶料

所用原料：K₂CO₃ 1.3820克(0.01mol)

          CaCO₃ 1.0000克(0.01mol)

          CaF₂  0.7807克(0.01mol)

其化学反应方程式为：

K₂CO₃+CaCO₃+CaF₂＝2KCaCO₃F

具体操作步骤如下：在操作箱内将上述原料按上述剂量称好后，放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入30×30mm的铂坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入马弗炉中(马弗炉置于通风橱内，通风橱排气口通过水箱排气)，缓慢升温至400℃并恒温预烧3小时，开始升温速率一定要缓慢，防治因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行。冷却后取出坩锅，此时样品较疏松。接着取出样品在操作箱内重新研磨均匀，再置于坩锅中压紧加盖，在马弗炉内于600℃下烧结20小时，冷却后取出，这时样品结成一块，将样品放入研钵中捣碎研磨即得产品。对该产物进行X射线分析，所得谱图(图3a)与KCaCO₃F单晶研磨成粉末后的X射线图(图3b)是一致的。

实施例3

采用熔盐法生长晶体KCaCO₃F

晶体生长装置为自制的通气电阻丝加热炉，控温设备为908PHK20型可编程自动控温仪。选用KF-K₂CO₃做助熔剂，自发成核得到晶体。

所用原料：CaCO₃ 分析纯AR  20.000克(0.2mol)

          KF    分析纯AR  14.525克(0.25mol)

K₂CO₃  分析纯AR  27.640克(0.2mol)

具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，混合均匀，然后装入Φ60×60mm的铂坩锅中，置于自制通气生长炉内，升温750℃至原料完全熔化，恒温10小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，然后按每日3℃的速率降温至600℃，关闭炉子。待样品冷却后，用稀硝酸和水洗去助熔剂，即获得透明的KCaCO₃F单晶，其尺寸为5×4×3mm。

实施例4

采用熔盐法生长晶体KCaCO₃F

晶体生长装置为自制的通气电阻丝加热炉，控温设备为908PHK20型可编程自动控温仪。选用KF-CaF₂做助熔剂，将实例3得到的晶体进行定向切割成所设计的籽晶。

所用原料：

具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，混合均匀，然后装入Φ60×60mm的铂坩锅中，置于自制生长炉内，升温750℃至原料完全熔化，恒温10小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，将籽晶固定在籽晶杆的下端，从炉顶部的小孔导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触开始晶体生长。籽晶杆的旋转速度为15转/分，降温至饱和温度，然后按1℃/天的速率缓慢降温。降温结束后将晶体提离液面，以20℃/小时的速率降至室温，即获得较大尺寸的KCaCO₃F单晶，其尺寸为10×9×7mm。

实施例5

将实例4得到的晶体，加工切割，定向，抛光后置于图1所示装置中的3的位置，在室温下，用调Q Nd:YAG激光做输入光源，入射波长为1064nm，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的34倍。

Claims (9)

1.一种尺寸大于3毫米的单晶体，其化学式KCaCO₃F，属于六方晶系，空间群为

晶胞参数为

α＝β＝90°，γ＝120°，z＝1，单胞体积为

2.一种权利要求1的氟碳酸钙钾晶体的多晶料的制备方法，其特征在于：将含K、Ca、F和C的化合物原料按适当比例均匀混合研磨后，缓慢升温300～400℃后，预烧1～5小时；冷却至室温，取出研磨；然后在550～650℃下烧结12～20小时，冷却至室温即可获得氟碳酸钙钾多晶料。

3.一种权利要求1所述的氟碳酸钙钾非线性光学晶体的生长方法，在CO₂气氛中采用熔盐法生长，其特征在于：以KF-K₂CO₃为助熔剂生长，KF/K₂CO₃摩尔比为1/2～2/1，以K为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/4～1/2，将原料按上述比例混合均匀，升温700～800℃至原料完全熔化，恒温1～20小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，然后按每日1～5℃的速率降温至600℃，关闭炉子；待样品冷却至室温后，用水洗去助熔剂，即获得本发明的尺寸为5×4×3mm氟碳酸钙钾非线性光学晶体。

4.一种权利要求1所述的氟碳酸钙钾非线性光学晶体的生长方法，在CO₂气氛中采用熔盐法生长，其特征在于：采用KF-SrF₂助熔剂体系，KF/SrF₂摩尔比为1/3～3/1，以K为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/4～1/2，将原料按上述比例混合均匀，升温700～800℃至原料完全熔化，恒温1～20小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔体液面接触开始晶体生长；籽晶杆的旋转速度为10～20转/分，降温至饱和温度，然后按1～5℃/天的速率缓慢降温；降温结束后将晶体提离液面，以10～30℃/小时的速率降至室温，获得本发明的尺寸为10×9×7mm氟碳酸钙钾非线性光学晶体。

5.一种权利要求1所述的氟碳酸钙钾非线性光学晶体的用途，其特征在于：该非线性光学晶体用于激光器激光输出的频率变换。

6.一种权利要求5所述的氟碳酸钙钾非线性光学晶体的用途，其特征在于：该非线性光学晶体用于对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频或5倍频的谐波光输出。

7.一种权利要求5所述的氟碳酸钙钾非线性光学晶体的用途，其特征在于：该非线性光学晶体用于产生波长低于200nm的谐波光输出。

8.一种权利要求5所述的氟碳酸钙钾非线性光学晶体的用途，其特征在于：所述的非线性光学晶体为用于紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件。

9.一种权利要求5所述的氟碳酸钙钾非线性光学晶体的用途，其特征在于：所述的非线性光学晶体为从红外到紫外区的光参量与放大器件。

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