CN110219046A - 一种用于大尺寸溴铅铯单晶体的可视化定向生长装置及生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于大尺寸溴铅铯单晶体的可视化定向生长装置及生长方法，该装置包括炉体和旋转下降系统，所述的炉体包括石英炉管、加热装置，石英炉管内空腔为晶体生长腔，加热装置设置在石英炉管外，在石英炉管的加热装置外套设有保温套管，在晶体生长腔内设置有晶体生长坩埚，晶体生长坩埚的底部为籽晶袋，籽晶袋中设置有CsPbBr₃籽晶；所述的旋转下降系统包括长晶杆和驱动长晶杆旋转和下降的驱动装置，籽晶袋固定在长晶杆上。利用本发明的装置生长得到的CsPbBr₃单晶尺寸大，晶体透明性好，并且该装置有利于晶体生长过程中杂质的排出，采取缓慢的降温速率，避免了晶体的开裂。

Description

一种用于大尺寸溴铅铯单晶体的可视化定向生长装置及生长 方法

技术领域

本发明涉及一种用于大尺寸溴铅铯单晶体的可视化定向生长装置及生长方法，属于晶体生长技术领域。

背景技术

近年来，卤族钙钛矿材料在太阳能电池、发光二极管、光电探测以及核辐射探测等领域展现出广阔的应用前景。与有机-无机复合卤族钙钛矿材料相比，全无机卤化物钙钛矿晶体溴铅铯(分子式：CsPbBr₃)具有对温度、光照以及空气中的水分不敏感的优良特性，材料和器件稳定性更好。

溴铅铯(CsPbBr₃)单晶作为室温核辐射探测器用材料具有以下优点：CsPbBr₃晶体具有原子序数大(Pb：82，Cs：55，Br：35)、室温禁带宽度适中(E_g＝2.25eV)、电阻率大、室温漏电流小、载流子迁移率与寿命积较大(μ_eτ_e＝1.7×10^-3cm²/V、μ_hτ_h＝1.3×10^-3cm²/V)等优异的性能。

高质量体块单晶具有缺陷密度低、无晶界等优点，在材料本征性质研究及高性能单晶器件制备等方面起着至关重要的作用。近年来，国内外多家单位进行了CsPbBr₃体块晶体的生长及性质研究工作。2013年，美国西北大学首次报道了通过布里奇曼法生长的厘米级CsPbBr₃晶体，并对其γ射线探测性能进行初步评价。之后，该单位持续报道生长了尺寸更大的CsPbBr₃晶体，并优化了其射线探测性能。国内也比较早的开展了熔体法生长CsPbBr₃晶体的研究工作。2017年，南京理工大学在文献“Ultralarge All-Inorganic PerovskiteBulk Single Crystal forHigh-Performance Visible–Infrared Dual-ModalPhotodetectors,Adv.Optical Mater.,2017,1700157”中报道了一种生长大尺寸CsPbBr₃晶体的方法，获得了直径25mm、长度70mm的晶体。

中国专利文献CN105483825A公开了一种生长CsPbBr₃单晶的方法，其采用镀有碳膜的具有圆锥形尖端的安瓿装载CsPbBr₃粉料，并采用分阶段降温的方式，有效解决了CsPbBr₃晶体开裂的问题。然而，熔体法生长CsPbBr₃单晶仍存在一些不可忽视的问题：(1)CsPbBr₃单晶生长时无法实时观察，无法根据实时的生长状况做出参数调整，只能在晶体生长结束并降温取出晶体以后才可获知是否长成单晶；(2)目前的熔体法生长CsPbBr₃为自发成核，容易生成多晶，影响单晶生长的质量；(3)CsPbBr₃晶体在89℃和130℃存在两个相变点，熔体法生长晶体在降温过程中会经历相变，易导致晶体中产生裂纹，并且所生长的晶体的透明性较差。因此，CsPbBr₃单晶生长仍面临生长过程无法观察、晶体尺寸较小、晶体易开裂、晶体透明性差、晶体难以定向生长等诸多困难和挑战。

另外，目前还没有专门用于大尺寸CsPbBr₃单晶体的可视化生长装置报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于大尺寸CsPbBr₃单晶体的可视化定向生长装置。

本发明还提供一种利用该装置进行可视化生长大尺寸CsPbBr₃单晶体的方法。

利用本发明的装置生长得到的CsPbBr₃单晶尺寸大，晶体透明性好，并且该装置有利于晶体生长过程中杂质的排出，采取缓慢的降温速率，避免了晶体的开裂。

本发明的技术方案如下：

一种用于大尺寸CsPbBr₃单晶体的可视化定向生长装置，包括炉体和旋转下降系统，所述的炉体包括石英炉管、加热装置，石英炉管内空腔为晶体生长腔，加热装置设置在石英炉管外，在石英炉管的加热装置外套设有保温套管，在晶体生长腔内设置有晶体生长坩埚，晶体生长坩埚的底部为籽晶袋，籽晶袋中装有CsPbBr₃籽晶；所述的旋转下降系统包括长晶杆和驱动长晶杆旋转和下降的驱动装置，籽晶袋固定在长晶杆上。

根据本发明优选的，所述的保温套管为透明石英管，在透明石英管的内壁涂覆有黄金层，保温套管紧贴加热装置；透明石英管的壁厚2mm～5mm。

本发明的镀有黄金层的石英管为半透明，便于晶体生长过程中观察炉内的生长状况；同时，黄金层可将加热器产生的热量反射到炉体中心，起到保温的作用；透明石英管的壁厚既保证了保温效果，又便于观察晶体生长状况。

根据本发明优选的，晶体生长坩埚为石英坩埚，包括漏斗形放肩区和圆柱形等径区，放肩区的上端与圆柱形的等径区连接为一体；所述的籽晶袋为一端开口，一端密封的中空圆柱形，籽晶袋的开口端与漏斗形放肩区的底端连接为一体。

根据本发明优选的，晶体生长坩埚漏斗形放肩区底部的锥角为60～120°，圆柱形等径区的内径为30～40mm。

根据本发明优选的，籽晶袋的长为15～30mm、内径为4～8mm。

进行生长晶体时，通过分子泵对圆柱形的等径区抽真空，抽真空后的石英坩埚由氢氧焰对圆柱形的等径区的顶端进行封结，形成真空密封结构。

根据本发明优选的，驱动装置包括定子、设置在定子上的转子和旋转电机，旋转电机驱动转子转动，长晶杆穿过转子并且底端与转子固定连接；长晶杆固定晶体生长坩埚的一端穿过晶体生长腔，位于晶体生长腔中。

根据本发明优选的，整个晶体生长腔从上到下分别为高温区、梯度区和低温区，加热装置为电阻丝加热器，电阻丝加热器分为两段，高温区外设置高温电阻丝加热器，低温区外设置低温电阻丝加热器，高温电阻丝加热器与低温电阻丝加热器之间的间距为5～15cm。

高温电阻丝加热器控制高温区温度，低温电阻丝加热器控制低温区温度，高温电阻丝加热器、低温电阻丝加热器通过两个独立的可编程的温控表来控制温度，使温度稳定分布，不受外界波动影响。

根据本发明优选的，高温区的高度大于200mm，低温区的高度大于150mm；加热炉丝的直径为2～3mm；炉体最高加热温度为700℃，最大温度梯度为30℃/cm。

本发明的加热装置的设置可使生长腔自然形成温度梯度区。

一种利用上述装置进行可视化生长大尺寸CsPbBr₃单晶体的方法，包括步骤如下：

1)晶体生长坩埚清洗及烘干；

2)将定向加工的CsPbBr₃籽晶置入晶体生长坩埚底部的籽晶袋中，然后将CsPbBr₃多晶料置于晶体生长坩埚内，抽真空装有CsPbBr₃多晶料的晶体生长坩埚，然后用氢氧焰对圆柱形的等径区的顶端进行封结；将封结后的晶体生长坩埚置于晶体生长腔内；

3)开启加热装置对晶体生长腔的高温区、低温区进行加热，温度稳定后，将装有CsPbBr₃多晶料的晶体生长坩埚上升移动至高温区，使生长坩埚位于高温区，籽晶袋位于高温区与低温区之间的梯度区，保温加热使籽晶部分熔化，多晶料充分熔化；

4)将装有CsPbBr₃多晶料的晶体生长坩埚下降移动至低温区，直至CsPbBr₃熔体完全结晶，完成CsPbBr₃晶体生长；

5)晶体生长腔降至室温，取出晶体。

根据本发明优选的，晶体生长坩埚清洗及烘干，按如下步骤进行：

(a)先采用去离子水对生长坩埚进行初步冲洗；

(b)然后采用浓度为10％的氢氟酸溶液浸泡冲洗后的生长坩埚1h，然后采用去离子水冲洗氢氟酸浸泡后的生长坩埚；

(c)最后采用无水乙醇对冲洗后的生长坩埚浸泡并超声2h，然后用去离子水冲洗干净；

(d)采用真空干燥箱将生长坩埚烘干。

根据本发明优选的，步骤2)中，将封结后的晶体生长坩埚籽晶袋的一端指向生长腔底部，晶体生长坩埚位于生长腔的中垂线上。

根据本发明优选的，步骤3)中，高温区温度为600～650℃，保温加热6～10h使籽晶部分熔化，多晶料充分熔化，CsPbBr₃多晶料熔化后，固液界面处于水平状态。

根据本发明优选的，步骤4)中，装有CsPbBr₃多晶料的晶体生长坩埚下降的速度为0.1～4mm/h，低温区温度为300～400℃。

根据本发明优选的，步骤5)中，降至室温的降温速率为5～10℃/h。

本发明的特点和有益效果如下：

1)本发明的用于大尺寸CsPbBr₃单晶体的可视化定向生长装置采用镀有黄金膜的石英管做保温层，黄金层可将电阻加热器产生的热量反射到炉膛中，从而起到保温的作用，同时从半透明的黄金石英保温管中可直接观察晶体的生长状况，并实时做出参数调整。

2)本发明采用带籽晶带的坩埚以及定向的籽晶进行CsPbBr₃晶体的生长，可以避免大尺寸晶体生长时的开裂问题，并提高晶体的结晶质量以及光学透过率。

3)利用本发明的装置生长得到的CsPbBr₃单晶尺寸大，晶体透明性好，并且该装置有利于晶体生长过程中杂质的排出，采取缓慢的降温速率，避免了晶体的开裂。

附图说明

图1是用于大尺寸CsPbBr₃单晶体的可视化定向生长装置的结构示意图，其中，1是晶体生长坩埚，2是CsPbBr₃熔体，3是CsPbBr₃籽晶，4是石英炉管，5是低温电阻丝加热器，6是保温套管，7是长晶杆，8是驱动装置。

图2是双温区垂直布里奇曼炉温场曲线图；

图3是带有籽晶袋的晶体生长坩埚结构示意图，底部籽晶袋、放肩区和等径区三部分三个区域连通；籽晶袋用于安装定向的CsPbBr₃籽晶；放肩区和等径区用于盛放CsPbBr₃多晶原料。籽晶袋为长15～30mm、内径4～8mm的空心圆柱；放肩区的角度为60～120°；等径区的内径决定了所生长晶体的外径。

图4是实施例7生长所得CsPbBr₃晶体外观照片。

图5是生长的CsPbBr₃晶体的光学透过曲线，从该图可以看出，CsPbBr₃晶体光透性良好。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所述籽晶为现有技术。

实施例1

一种用于大尺寸CsPbBr₃单晶体的可视化定向生长装置，结构如图1所示，包括炉体和旋转下降系统，所述的炉体包括石英炉管4、加热装置，石英炉管内空腔为晶体生长腔，加热装置设置在石英炉管4外，在石英炉管4的加热装置外套设有保温套管6，保温套管6为透明石英管，在透明石英管的内壁涂覆有黄金层，保温套管紧贴加热装置；透明石英管的壁厚2mm～5mm；半透明的保温套管便于晶体生长过程中观察炉内的生长状况；同时，黄金层可将加热器产生的热量反射到炉体中心，起到保温的作用。在晶体生长腔内设置有晶体生长坩埚1，晶体生长坩埚1的底部为籽晶袋，籽晶袋中设置有CsPbBr₃籽晶3；整个晶体生长腔从上到下分别为高温区、梯度区和低温区，加热装置为电阻丝加热器，分为两段，高温区外设置高温电阻丝加热器，低温区外设置低温电阻丝加热器5，高温电阻丝加热器与低温电阻丝加热器之间的间距为5～15cm。高温区的高度大于200mm，低温区的高度大于150mm；加热炉丝的直径为2～3mm；炉体最高加热温度为700℃，最大温度梯度为30℃/cm。

晶体生长坩埚为石英坩埚，包括漏斗形放肩区和圆柱形等径区，放肩区的上端与圆柱形的等径区连接为一体；所述的籽晶袋为一端开口，一端密封的中空圆柱形，籽晶袋的开口端与漏斗形放肩区的底端连接为一体。圆柱形的等径区可连接分子泵，石英坩埚抽真空后可由氢氧焰封结。

驱动装置8包括定子、设置在定子上的转子和旋转电机(图中未画出)，旋转电机驱动转子转动，长晶杆7穿过转子并且底端与转子固定连接，旋转电机驱动转子转动；长晶杆7固定晶体生长坩埚的一端穿过晶体生长腔，位于晶体生长腔中。

实施例2

一种用于大尺寸CsPbBr₃单晶体的可视化定向生长装置，同实施例1，不同之处在于，籽晶袋长为20mm、内径为6mm；漏斗形放肩区的角度为60°；等径区的内径决定了所生长晶体的外径。

实施例3

一种利用实施例1的装置进行生长大尺寸CsPbBr₃单晶体的方法，包括步骤如下：

步骤1：清洗晶体生长坩埚

(a)采用去离子水对石英坩埚进行初步冲洗；

(b)采用浓度为10％的氢氟酸溶液浸泡冲洗后的石英坩埚1h，然后采用去离子水冲洗氢氟酸浸泡后的石英坩埚；

(c)采用无水乙醇对冲洗后的石英坩埚浸泡并超声2h，然后用去离子水冲洗干净；

(d)采用真空干燥箱将石英坩埚烘干，用于晶体生长；

步骤2：将定向加工的a方向CsPbBr₃籽晶置入晶体生长坩埚底部的籽晶袋中，然后将220g CsPbBr₃多晶料置于晶体生长坩埚内，抽真空装有CsPbBr₃多晶料的晶体生长坩埚至10^-4Pa，然后用氢氧焰对圆柱形的等径区的顶端进行封结；

步骤3：将封结后的晶体生长坩埚置于晶体生长腔内并位于晶体生长腔中垂线上，晶体生长坩埚的籽晶袋固定在长晶杆上；

步骤4：将高低温区分别设置为650℃和400℃，开启加热装置对晶体生长腔的高温区、低温区进行加热，经6h升至设定温度；温度稳定后，将装有CsPbBr₃多晶料的晶体生长坩埚上升移动至高温区，使生长坩埚位于高温区，籽晶袋位于高温区与低温区之间的梯度区，保温6h加热使籽晶部分熔化，多晶料充分熔化；

步骤5：以3mm/h速度下降，使熔融态的CsPbBr₃多晶料在籽晶诱导下结晶，结晶完全后停止下降；

步骤6：以10℃/h的降温速率使炉体降至室温。

实施例4

如实施例3所述的生长大尺寸CsPbBr₃单晶体的方法，所不同的是，籽晶方向为c方向，CsPbBr₃多晶料质量为200g，高温区温度为650℃，低温区温度350℃，下降速度为3mm/h，降温速率为8℃/h。

实施例5

如实施例3所述的生长大尺寸CsPbBr₃单晶体的方法，所不同的是，籽晶方向为c方向，CsPbBr₃多晶料质量为250g，高温区温度为650℃，低温区温度300℃，下降速度为2mm/h，降温速率为8℃/h。

实施例6

如实施例3所述的生长大尺寸CsPbBr₃单晶体的方法，所不同的是，籽晶方向为b方向，CsPbBr₃多晶料质量为300g，高温区温度为650℃，低温区温度300℃，下降速度为2mm/h，降温速率为5℃/h。

实施例7

如实施例3所述的生长大尺寸CsPbBr₃单晶体的方法，所不同的是，籽晶方向为b方向，CsPbBr₃多晶料质量为300g，高温区温度为650℃，低温区温度300℃，下降速度为1mm/h，降温速率为5℃/h。

Claims (10)

1.一种用于大尺寸CsPbBr₃单晶体的可视化定向生长装置，包括炉体和旋转下降系统，所述的炉体包括石英炉管、加热装置，石英炉管内空腔为晶体生长腔，加热装置设置在石英炉管外，在石英炉管的加热装置外套设有保温套管，在晶体生长腔内设置有晶体生长坩埚，晶体生长坩埚的底部为籽晶袋，籽晶袋中设置有CsPbBr₃籽晶；所述的旋转下降系统包括长晶杆和驱动长晶杆旋转和下降的驱动装置，籽晶袋固定在长晶杆上。

2.根据权利要求1所述的用于大尺寸CsPbBr₃单晶体的可视化定向生长装置，其特征在于，所述的保温套管为透明石英管，在透明石英管的内壁涂覆有黄金层，保温套管紧贴加热装置；透明石英管的壁厚2mm～5mm。

3.根据权利要求1所述的用于大尺寸CsPbBr₃单晶体的可视化定向生长装置，其特征在于，晶体生长坩埚为石英坩埚，包括漏斗形放肩区和圆柱形等径区，放肩区的上端与圆柱形的等径区连接为一体；所述的籽晶袋为一端开口，一端密封的中空圆柱形，籽晶袋的开口端与漏斗形放肩区的底端连接为一体。

4.根据权利要求3所述的用于大尺寸CsPbBr₃单晶体的可视化定向生长装置，其特征在于，晶体生长坩埚漏斗形放肩区底部的锥角为60～120°，圆柱形等径区的内径为30～40mm，籽晶袋的长为15～30mm、内径为4～8mm。

5.根据权利要求1所述的用于大尺寸CsPbBr₃单晶体的可视化定向生长装置，其特征在于，驱动装置包括定子、设置在定子上的转子和旋转电机，旋转电机驱动转子转动，长晶杆穿过转子并且底端与转子固定连接，旋转电机驱动转子转动；长晶杆固定晶体生长坩埚的一端穿过晶体生长腔，位于晶体生长腔中。

6.根据权利要求1所述的用于大尺寸CsPbBr₃单晶体的可视化定向生长装置，其特征在于，整个晶体生长腔从上到下分别为高温区、梯度区和低温区，加热装置为电阻丝加热器，电阻丝加热器分为两段，高温区外设置高温电阻丝加热器，低温区外设置低温电阻丝加热器，高温电阻丝加热器与低温电阻丝加热器之间的间距为5～15cm；高温区的高度大于200mm，高温区的高度大于150mm；加热炉丝的直径为2～3mm；炉体最高加热温度为700℃，最大温度梯度为30℃/cm。

7.一种利用权利要求1所述的装置进行可视化生长大尺寸CsPbBr₃单晶体的方法，包括步骤如下：

1)晶体生长坩埚清洗及烘干；

2)将定向加工的CsPbBr₃籽晶置入晶体生长坩埚底部的籽晶袋中，然后将CsPbBr₃多晶料置于晶体生长坩埚内，抽真空装有CsPbBr₃多晶料的晶体生长坩埚，然后用氢氧焰对圆柱形的等径区的顶端进行封结；将封结后的晶体生长坩埚置于晶体生长腔内；

3)开启加热装置对晶体生长腔的高温区、低温区进行加热，温度稳定后，将装有CsPbBr₃多晶料的晶体生长坩埚上升移动至高温区，使生长坩埚位于高温区，籽晶袋位于高温区与低温区之间的梯度区，保温加热使籽晶部分熔化，多晶料充分熔化；

4)将装有CsPbBr₃多晶料的晶体生长坩埚下降移动至低温区，直至CsPbBr₃熔体完全结晶，完成CsPbBr₃晶体生长；

5)晶体生长腔降至室温，取出晶体。

8.根据权利要求7所述的生长方法，其特征在于，步骤2)中，将封结后的晶体生长坩埚籽晶袋的一端指向生长腔底部，晶体生长坩埚位于生长腔的中垂线上。

9.根据权利要求7所述的生长方法，其特征在于，步骤3)中，高温区温度为600～650℃，保温加热6～10h使籽晶部分熔化，多晶料充分熔化，CsPbBr₃多晶料熔化后，固液界面处于水平状态。

10.根据权利要求7所述的生长方法，其特征在于，步骤4)中，装有CsPbBr₃多晶料的晶体生长坩埚下降的速度为0.1～4mm/h，低温区温度为300～400℃；步骤5)中，降至室温的降温速率为5～10℃/h。