CN114574971A - 一种可视化cvt硫化物晶体生长装置与方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种适用于单斜相Ga2S3单晶的可视CVT晶体生长装置与方法，属于单晶生长技术领域。将含有Ga2S3多晶原料和ICl3的真空密闭容器在控温区内进行恒温加热；晶体生长结束后降温，得到所述单斜相Ga2S3单晶。生长装置中设计的观察视窗，可以实时观察晶体生长情况，并设定稳定的上升程序，使得晶体结晶界面始终处在恒定的温度点上，进而得到了能够符合实用要求的厘米级的高质量大尺寸单斜相Ga2S3单晶，尺寸约为Φ10×20mm。
Description
技术领域
本发明涉及单晶生长技术领域，尤其是涉及一种适用于单斜相Ga2S3单晶的可视化CVT晶体生长装置与方法。
背景技术
单斜相Ga2S3晶体是一种潜在的高功率中远红外非线性激光材料。据报道，Ga2S3存在3种物相(低温立方相、中温单斜相、高温六方相)，克服各物相之间的相转变是生长高质量单斜相Ga2S3晶体面临的首要问题。基于该晶体的物理化学特性，该晶体适合采用化学气相传输法(CVT)生长单斜相晶体。然而该晶体对生长温度和温度梯度要求非常高，即需要在稳定的温度下进行生长。而目前CVT单晶生长技术无法实时根据晶体生长情况进行调整温场，导致晶体生长后期质量较差，影响大尺寸晶体生长。因此，探索开发一种可视化CVT晶体生长方法与装置具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的旨在提供适用于单斜相Ga2S3单晶的一种可视化CVT晶体生长方法与装置，该生长方法采用CVT法，在生长装置的控温区间位置设有观察窗，通过该观察窗可以清晰看到石英坩埚顶端晶体生长区域，通过观察晶体生长情况，实时调控石英坩埚位置与控温区间的温度，使得晶体生长界面始终处在晶体生长最适宜温度，从而得到了符合实用要求的厘米级大尺寸单斜相Ga2S3单晶。本发明基于解决晶体气相生长过程中，随着晶体界面的移动会导致晶体生长界面处的温度不能满足晶体单晶生长，而出现多晶现象的问题，通过在控温区间内设置可视观察窗，实现实时观察晶体生长，保证晶体生长界面的温度始终满足晶体单晶生长条件，生长方法操作简单、高效且经济实用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种单斜相Ga2S3单晶的生长方法，采用温度梯度法控制真空密闭容器内晶体的生长；
所述真空密闭容器位于一个控温空间内；所述控温空间内，其中一个维度的两端分别为低温点和高温点；所述维度中，沿低温点向高温点的方向，设有由低至高连续的温度梯度；
所述真空密闭容器内盛装含有Ga2S3多晶原料和ICl3的原料混合物；
所述方法包括的步骤有：
(1)将所述原料混合物加热熔融，得熔液；
(2)实时寻找与所述熔液结晶温度相同的位置，为结晶点；
(3)实时调整真空密闭容器在所述控温空间内的位置，使熔液匀速通过所述结晶点，使晶体生长；
(4)所述晶体生长结束后，对所述真空密闭容器降温，得到所述单斜相Ga2S3单晶。
可选地，所述高温点的预设温度为900～950℃。
可选地，所述高温点的预设温度独立地选自910℃、915℃、920℃、925℃、930℃、935℃、940℃、945℃，或上述两点间的任意值。
所述高温点的预设温度优选为920℃。
可选地，所述低温点的预设温度为800～900℃。
可选地，所述低温点的预设温度独立地选自810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃，或上述两点间的任意值。
所述低温点的预设温度优选为850℃。
可选地，所述连续的温度梯度为(2～10)℃/cm。
可选地，所述连续的温度梯度独立地选自3℃/cm、4℃/cm、5℃/cm、6℃/cm、7℃/cm、8℃/cm、9℃/cm，或上述两点间的任意值。
所述连续的的温度梯度优选为5℃/cm。
可选地，所述降温是以10～20℃/h的速率降温至室温。
可选地，所述降温速率独立地选自12℃/h、14℃/h、15℃/h、16℃/h、18℃/h、20℃/h，或上述两点间的任意值。
所述降温优选以15℃/h的速率降温至室温。
可选地，所述Ga2S3多晶原料与ICl3的质量比为100:(0.1～1)。
可选地，所述Ga2S3多晶原料与ICl3的质量比为100:0.2、100:0.3、100:0.4、100:0.5、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9，或上述两点间的任意值。
所述Ga2S3多晶原料与ICl3的质量比优选为100:0.5。
可选地，所述真空密闭容器的真空度小于等于10-4Pa。
可选地，所述生长方法包括以下步骤：
(a)将Ga2S3多晶原料与ICl3混合，研磨，得原料混合物；
(b)将原料混合物进行真空密封；
(c)将真空密封后的原料混合物置于控温空间内进行恒温加热；
(d)寻找结晶点位置，使晶体生长端匀速通过结晶点；
(e)晶体生长结束后降温，得到所述单斜相Ga2S3单晶。
可选地，步骤(d)中，所述匀速通过的速度为0.01～0.03mm/h。
可选地，匀速通过的速度独立地选自0.015mm/h、0.017mm/h、0.02mm/h、0.025mm/h、0.028mm/h，或上述两点间的任意值，优选为0.02mm/h。
根据本发明的一个方面，提供了一种晶体生长装置，包括：
炉体；
用于支撑炉体的炉体支架；
位于炉体内的炉膛；
位于炉膛内的石英管；
和位于石英管内的石英坩埚；
所述炉膛内设有控温空间，所述控温空间内，其中一个维度的两端分别为低温点和高温点；所述维度中，沿低温点向高温点的方向，设有由低至高连续的温度梯度；
所述控温空间内设有观察窗，晶体生长端位于观察窗的观察范围内；
所述炉体支架设置有升降装置，以控制位于炉膛中央的石英管的升降，进而控制待加热的原料混合物在所述控温空间内往复运动；
其中，所述升降装置包括：
升降横臂，设置在所述炉体支架上并用于托举所述石英管，以实现所述石英管上下往复运动；
直线导轨，与所述升降横臂连接，以固定所述升降横臂并使其沿上下往复运动轨迹运动；
精密滚珠丝杠，与所述升降横臂连接，并通过所述精密滚珠丝杠的转动来带动所述升降横臂上下运动。
可选地，所述晶体生长装置还包括设置在炉膛外周侧的加热装置；所述加热装置用于加热控温空间。
可选地，所述加热装置为发热丝。
可选地，所述高温点和低温点均设置有控温装置。
可选地，所述控温装置为控温热电偶，优选为S型控温热电偶。
可选地，所述晶体生长装置还包括设置在石英管内的测温热电偶，以用于确定所述生长装置内原料端对应位置与晶体生长端对应位置的温度。
可选地，测温热电偶固定在与升降装置相连接的石英管上，并随着石英管的升降而移动，以测定炉膛内不同位置的温度。
可选地，所述直线导轨与所述精密滚珠丝杠平行并列地设置在所述炉体支架内。
可选地，所述控温空间内的观察窗为Φ30mm的石英隔热片。
根据本发明的一个方面，提供了一种采用上述晶体生长装置的单斜相Ga2S3单晶的生长方法，当晶体生长端位于所述观察窗的观察范围外时，调整石英坩埚的位置，调整控温空间的温度，使晶体生长端匀速通过结晶点位置且始终位于观察窗的观察范围内。
可选地，采用上述晶体生长装置的单斜相Ga2S3单晶的生长方法，包括以下步骤：
S001：将Ga2S3多晶原料与ICl3混合，研磨，得原料混合物；
S002：将原料混合物装入石英坩埚，进行真空密封；
S003：将真空密封后的石英坩埚置于控温空间内进行恒温加热；
S004：通过观察窗寻找结晶点位置，调整石英坩埚的位置，调整控温空间的温度，使晶体生长端匀速通过结晶点位置且始终位于观察窗的观察范围内；
S005：晶体生长结束后降温，得到所述单斜相Ga2S3单晶。
可选地，所述Ga2S3多晶原料与ICl3的质量比为100:(0.1～1)，优选100:0.5。
可选地，所述高温点的预设温度为900～950℃，优选为920℃；所述低温点的预设温度为800～900℃，优选为850℃。
可选地，所述控温空间内连续的温度梯度为(2～10)℃/cm，优选为5℃/cm。
可选地，S004中，所述匀速通过的速度为0.01～0.03mm/h，优选为0.02mm/h。
可选地，S005中，所述降温是以10～20℃/h的速率降温至室温，优选以15℃/h的速率降温至室温。
作为本发明的一种实施方式，一种可视化CVT法的Ga2S3晶体生长方法，包括以下步骤：
1)采用高纯Ga2S3多晶粉末作为原料，将所述多晶原料与ICl3传输剂按照质量比100:(0.1～1)混合，得到原料混合物，并将所述原料混合物装入石英坩埚；
2)将装有原料的石英坩埚再置于真空度达10-4Pa的石英管中，接入真空线，进行抽真空以及熔融密封；
3)将密封后的石英坩埚固定在石英管上端，将石英管放置在生长装置中的控温空间内，调整石英坩埚位置使得观察窗可见石英坩埚顶端；所述生长装置内的温度梯度为(2～10)℃/cm；设定升温程序进行升温，高温点850℃，低温点920℃，达到预设温度后，保温，得到恒定的温度场；
4)温度恒定24小时，观察晶体成核生长后启动坩埚上升程序，坩埚内的熔液以0.01～0.03mm/h的速度匀速通过结晶点位置，之后静置；通过上升的方式使得晶体生长面始终处在恒定的温度点位置；
5)晶体生长结束后缓慢降温，得到所述单斜相Ga2S3单晶；所述降温是以10～20℃/h的速率降温，优选以15℃/h的速率降至室温。
本发明的有益效果包括：
本发明采用可视CVT生长方法制备单斜相Ga2S3单晶，采用合成的多晶原料混合一定比例的传输剂ICl3，熔封在密闭的石英管内，并通过观察视窗观察晶体生长情况，调整生长过程中的温度和坩埚上升速度等参数，使得晶体结晶界面始终处在恒定的温度点上，从而得到了能够符合实用要求的厘米级的高质量大尺寸单斜相Ga2S3单晶，尺寸约为Φ10×20mm。该单晶生长方法实用、操作简单，经济高效，成本低且环境友好。
此外，本发明所提供的晶体生长装置，结构简单，安全可靠，不仅可以适用于单斜相Ga2S3晶体的生长，而且还可用于生长一类非一致熔融(或相变)的硫属化合物晶体，具有广泛的应用价值。
附图说明
图1为本发明所使用化学气相传输法的晶体生长装置的剖面图。
图中：1、发热丝；2、炉体；3、S型控温热电偶；4、石英管；5、石英坩埚；6、观察窗；7、S型测温热电偶；8、隔热层；9、炉体支架；10、升降横臂；11、石英管底座；12、精密滚珠丝杠。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种晶体生长装置，其可用于化学气相传输法生长单斜相Ga2S3晶体。
如图1所示，该生长装置包括炉体2以及用于支撑炉体2的炉体支架9。炉体2内具有炉膛，炉膛内设有控温空间，所述控温空间的下端为高温点，上端为低温点；炉膛内部中央设有石英管4，石英管4内部顶端固定有石英坩埚5。所述炉膛的上中下端均设有用于保温的隔热层8。
炉体支架9上设置有升降装置，升降装置与石英管底座11连接，可以通过升降装置来控制位于炉膛内的石英管4的升降，进而控制石英坩埚在炉膛内的控温空间内往复运动。升降装置包括设置在炉体支架9内的精密滚珠丝杠12和升降横臂10。
如图1所示，炉体中部还设有一个观察窗6，透过观察窗可以看清炉膛内石英坩埚内部的晶体生长情况，晶体生长过程中，通过上升石英坩埚，使其顶端一直位于观察窗的观察范围内。
如图1所示，该晶体生长装置还包括设置在炉膛的外周侧的加热装置。优选地，该加热装置可以是位于控温空间的发热丝1。此外，在控温空间内设置有控温装置，控温装置可以为控温热电偶，优选控温装置为S型控温热电偶3。当位于石英坩埚内的待加热原料混合物到达控温空间后，通过发热丝对其进行加热，缓慢升温，使得高温点和低温点的温度均达到各自的预设温度，保温使得原料受热均一化，得到稳定的气相传输系统。
如图1所示，本发明的晶体生长装置还包括设置在炉膛内的S型测温热电偶7，以用于确定所述生长装置内原料端对应位置与晶体生长端对应位置的温度；所述原料端为石英坩埚的底端，所述晶体生长端为石英坩埚的顶端。
优选地，S型测温热电偶7固定在石英管4上，并随着石英管4升降而移动，以测定炉膛内不同位置的温度。
本发明测定晶体结晶点位置是为了寻找晶体开始生长的位置，使得该位置可以通过石英片观察窗观察。
本发明提供了一种可视CVT单斜相Ga2S3晶体生长方法，该生长方法包括多晶混料、真空密闭熔封以及上升生长等步骤，具体包括以下步骤：
1)采用Ga2S3多晶原料与ICl3按照质量比100:(0.1～1)混合，得到均匀的原料混合物，将原料混合物进行真空密封。本发明优选在充满氩气的手套箱中称料。采用ICl3有利于原料的稳定反应和输运，使得晶体生长温度位于单斜相区间。
优选地，对原料混合物进行真空密封的步骤可以是将原料混合物装入特制的石英坩埚中，之后移出手套箱，将石英坩埚装入石英管，在真空线上气压为10-4帕时熔封。
2)将真空密封后的所述石英坩埚高温加热，上升生长，之后降温，得到所述单斜相Ga2S3单晶。
优选地，所述步骤2)中，高温加热包括：
21)将真空密封后的所述原料混合物放置在生长装置中的控温空间内，之后升温使得所述生长装置内的高温点和低温点均达到预设温度，保温，得到恒定温场。
优选地，高温点的预设温度为900～950℃，进一步优选为920℃；低温点的预设温度为800～900℃，进一步优选为850℃；温度梯度为(2～10)℃/cm；优选为5℃/cm。
本发明将高温点的温度控制在上述范围内，主要是考虑到晶体生长的最佳温度梯度、电炉丝的使用寿命以及安全性，在此范围内更加经济安全。
为了使晶体在合适的速度下生长，防止晶体生长过快而变成多晶，需要对步骤2)中的坩埚进行上升。
优选地，所述步骤2)中，上升生长包括：
22)将石英坩埚以0.01～0.03mm/h的速度匀速通过结晶点位置，之后静置，晶体完全结晶，生长完成，采用该方法，最终得到了厘米级的高质量大尺寸单斜相Ga2S3单晶。
在所述生长装置内晶体成核生长的恒定温度点位置，称为结晶点位置，通过上升的方式使得晶体生长界面均匀地通过所述结晶点位置。
优选地，所述步骤2)中，降温包括：
23)对所述高温点和所述低温点进行降温，优选以10～20℃/h的速率降温，更优选以15℃/h的速率降至室温，得到厘米级的高质量大尺寸单斜相Ga2S3单晶。
实施例1
1)采用了纯度99.99％的Ga2S3作为原料，将Ga2S3多晶原料与ICl3按照质量比100:0.5混合均匀，得到均匀的原料混合物。
2)再将步骤1)中所得均匀的原料混合物装于石英坩埚中。之后于真空度达到10- 4Pa密封。将密封好的石英坩埚固定在晶体生长炉中，使石英坩埚位于生长装置的控温空间内。
3)对炉膛加热升温，使高温点达到预设温度920℃，低温点达到预设温度850℃，温度梯度为3℃/cm。之后静置保温48小时，使得待加热物质处在均一化的温场中。
通过观察窗观察石英坩埚顶端晶体析出生长后，采用设置在石英管内的测温热电偶测定炉膛内的结晶点位置，启动上升马达，使得石英坩埚以0.02mm/h速度缓慢匀速上升，并使之均匀地通过结晶点位置，当石英坩埚通过结晶点位置后，停止上升。然后将控温空间以15℃/h的降温速率降至室温，最后取出晶体，得到尺寸为Φ10×20mm的厘米级大尺寸的单斜相Ga2S3单晶。
实施例2
1)采用了纯度99.99％的Ga2S3作为原料，将Ga2S3多晶原料与ICl3按照质量比100:1混合均匀，得到均匀的原料混合物。
2)再将步骤1)中所得均匀的原料混合物装于石英坩埚中。之后于真空度达到10- 4Pa密封。将密封好的石英坩埚固定在晶体生长炉中，使石英坩埚位于生长装置的控温空间内。
3)对炉膛加热升温，使高温点达到预设温度950℃，低温点达到预设温度900℃，温度梯度为2℃/cm。之后静置保温48小时，使得待加热物质处在均一化的温场中。
通过观察窗观察石英坩埚顶端晶体析出生长后，采用设置在石英管内的测温热电偶测定炉膛内的结晶点位置，启动上升马达，使得石英坩埚以0.03mm/h速度缓慢匀速上升，并使之均匀地通过结晶点位置，当石英坩埚通过结晶点位置后，停止上升。然后将控温空间以15℃/h的降温速率降至室温，最后取出晶体，得到尺寸为Φ11×25mm的厘米级大尺寸的单斜相Ga2S3单晶。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种单斜相Ga2S3单晶的生长方法，其特征在于，
采用温度梯度法控制真空密闭容器内晶体的生长；
所述真空密闭容器位于一个控温空间内；所述控温空间内，其中一个维度的两端分别为低温点和高温点；所述维度中，沿低温点向高温点的方向，设有由低至高连续的温度梯度；
所述真空密闭容器内盛装含有Ga2S3多晶原料和ICl3的原料混合物；
所述方法包括的步骤有：
(1)将所述原料混合物加热熔融，得熔液；
(2)实时寻找与所述熔液结晶温度相同的位置，为结晶点；
(3)实时调整真空密闭容器在所述控温空间内的位置，使熔液匀速通过所述结晶点，使晶体生长；
(4)所述晶体生长结束后，对所述真空密闭容器降温，得到所述单斜相Ga2S3单晶。
2.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述高温点的预设温度为900～950℃，优选为910～930℃，更优选为920℃；
优选地，所述低温点的预设温度为800～900℃，优选为820～880℃，更优选为850℃；
优选地，所述连续的温度梯度为(2～10)℃/cm，优选为(4～8)℃/cm，更优选为5℃/cm；
优选地，所述降温是以(10～20)℃/h的速率降温至室温，优选为(12～18)℃/h，更优选为15℃/h的速率降温至室温。
3.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述Ga2S3多晶原料与ICl3的质量比为100:(0.1～1)；
优选地，所述Ga2S3多晶原料与ICl3的质量比为100:0.5；
优选地，所述真空密闭容器的真空度小于等于10-4Pa。
4.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将Ga2S3多晶原料与ICl3混合，研磨，得原料混合物；
(b)将原料混合物进行真空密封；
(c)将真空密封后的原料混合物置于控温空间内进行恒温加热；
(d)寻找结晶点位置，使晶体生长端匀速通过结晶点；
(e)晶体生长结束后降温，得到所述单斜相Ga2S3单晶。
5.根据权利要求4所述的生长方法，其特征在于，步骤(d)中，所述匀速通过的速度为0.01～0.03mm/h，优选为0.02mm/h。
6.一种晶体生长装置，其特征在于，所述生长装置包括：
炉体；
用于支撑炉体的炉体支架；
位于炉体内的炉膛；
位于炉膛内的石英管；
和位于石英管内的石英坩埚；
所述炉膛内设有控温空间，所述控温空间内，其中一个维度的两端分别为低温点和高温点；所述维度中，沿低温点向高温点的方向，设有由低至高连续的温度梯度；
所述控温空间内设有观察窗，晶体生长端位于观察窗的观察范围内；
所述炉体支架设置有升降装置，以控制位于炉膛中央的石英管的升降，进而控制待加热的原料混合物在所述控温空间内往复运动。
7.根据权利要求6所述的晶体生长装置，其特征在于，所述晶体生长装置还包括设置在炉膛外周侧的加热装置；所述加热装置用于加热控温空间；
优选地，所述加热装置为发热丝；
优选地，所述高温点和低温点均设置有控温装置；
优选地，所述控温装置为控温热电偶，优选为S型控温热电偶。
8.根据权利要求6所述的晶体生长装置，其特征在于，所述晶体生长装置还包括设置在石英管内的测温热电偶，用于确定所述生长装置内原料端对应位置与晶体生长端对应位置的温度；
优选地，所述观察窗为Φ30mm的石英隔热片。
9.一种采用权利要求6～8任一项所述晶体生长装置的单斜相Ga2S3单晶生长方法，其特征在于，当晶体生长端位于所述观察窗的观察范围外时，调整石英坩埚的位置，调整控温空间的温度，使晶体生长端匀速通过结晶点位置且始终位于观察窗的观察范围内。
10.根据权利要求9所述的生长方法，其特征在于，包括以下步骤：
S001：将Ga2S3多晶原料与ICl3混合，研磨，得原料混合物；
S002：将原料混合物装入石英坩埚，进行真空密封；
S003：将真空密封后的石英坩埚置于控温空间内进行恒温加热；
S004：通过观察窗寻找结晶点位置，调整石英坩埚的位置，调整控温空间的温度，使晶体生长端匀速通过结晶点位置且始终位于观察窗的观察范围内；
S005：晶体生长结束后降温，得到所述单斜相Ga2S3单晶；
优选地，所述Ga2S3多晶原料与ICl3的质量比为100:(0.1～1)，优选100:0.5；
优选地，所述高温点的预设温度为900～950℃，优选为920℃；所述低温点的预设温度为800～900℃，优选为850℃；
优选地，所述控温空间内连续的温度梯度为(2～10)℃/cm，优选为5℃/cm；
优选地，S004中，所述匀速通过的速度为0.01～0.03mm/h，优选为0.02mm/h；
优选地，S005中，所述降温是以10～20℃/h的速率降温至室温，优选以15℃/h的速率降温至室温。
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