CN105586640B - 碲镓银单晶体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碲镓银单晶体的制备方法，用于解决现有碲镓银晶体的方法实用性差的技术问题。技术方案是首先将高纯原料碲镓银加热到银的熔点，使碲镓银三种原料充分熔化反应，转动炉体使反应充分进行，之后以一定的速率降温到凝固点，断开炉体开关，以炉冷速率降温到室温。然后将合成的多晶料放入布里奇曼法生长炉中，以一定的加热，并过热保温一段时间后，在温场为10‑15℃/cm，结晶温度为712℃处开始生长，生长完成后在670‑680℃停留一段时间，进行原位退火，之后以5℃/h的冷却速率降到室温。由于采用加热到银的熔点温度来实现多晶料的合成，生长单晶时采用10‑15℃/cm的温场，成分过冷促进了碲镓银单晶的生长。

Description

碲镓银单晶体的制备方法
技术领域
本发明属于I-III-VI2族半导体材料制备领域，特别是涉及一种碲镓银单晶体的制备方法。
背景技术
半导体核辐射探测器在安检、工业探伤、医学诊断、天体X射线望远镜、基础学科研究等领域具有广泛的应用前景。
文献1“Alan Owens,A.Peacock,Compound Semiconductor Radiation Detectors[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 2004,531,18-37”报道了硅用于核辐射探测器，但碲镓银与硅相比，平均原子序数高，对射线有更高的阻止本领，探测效率高。
文献2“Gmelin's Handbuch der anorganischen Chemie,Verlag Chemie GmbHWeinheim.Bergstrasse,5nd Edition.Silber,Teil B3,1973”报道了Ag2Te具有很高的电子迁移率，所以推测碲镓银也具有很高的电子迁移率，能够提高探测器的能量分辨率；与高纯Ge相比，碲镓银具有较大的禁带宽度，根据文献“Aravinth K,Anandha Babu G,RamasamyP.Silver gallium telluride(AgGaTe2)single crystal:Synthesis,acceleratedcrucible rotation-Bridgman growth and characterization.Materials Science inSemiconductor Processing.2014,24,44-49”报道碲镓银的禁带宽度在1.8ev，保证探测器在室温下工作时，具有较高的电阻率和较低的漏电流；同GaTe等半导体相比，碲镓银具有易切削加工等特点，确保了器件性能的稳定性。
文献3“Aravinth K,Anandha Babu G,Ramasamy P.Silver gallium telluride(AgGaTe2)single crystal:Synthesis,accelerated crucible rotation-Bridgmangrowth and characterization.Materials Science in SemiconductorProcessing.2014,24,44-49”公开了一种AgGaTe2的制备方法，该方法采用在500℃到745℃之间反复加热合料的方法制备多晶料，生长单晶时加热到745℃，之后在3℃/cm的温场处以5mm/day的速度生长晶体，具体的结晶温度和保温时间等未给出详细介绍。
文献4“A.Burger,J.-O.Ndap,Y.Cui,U.Roy,S.Morgan,K.Chattopadhyay,X.Ma,K.Faris,S.Thibaud,R.Miles,H.Mateen,J.T.Goldstein,C.J.Rawn,Preparation andthermophysical properties of AgGaTe2crystals,Journal of Crystal Growth,2001,225(2–4),505-511”采用籽晶法生长AgGaTe2单晶，设定2-3℃/cm的温场，但籽晶法较为繁琐。
上述文献公开的温场均较小难以生长出单晶，且缺少关键信息。
发明内容
为了克服现有碲镓银晶体的方法实用性差的不足，本发明提供一种碲镓银单晶体的制备方法。该方法首先将高纯原料碲镓银加热到银的熔点，使碲镓银三种原料充分熔化反应，转动炉体使反应充分进行，之后以一定的速率降温到凝固点，断开炉体开关，以炉冷速率降温到室温。然后将合成的多晶料放入布里奇曼法生长炉中，以一定的加热，并过热保温一段时间后，在温场为10-15℃/cm，结晶温度为712℃处开始生长，生长完成后在670-680℃停留一段时间，进行原位退火，之后以5℃/h的冷却速率降到室温。由于在制备多晶料时，采用加热到银的熔点温度来实现晶体的合成，转动炉体促进反应合成，从而降低反应时间；生长单晶时采用10-15℃/cm的温场，成分过冷促进了碲镓银单晶的生长。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碲镓银单晶体的制备方法，其特点是包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比1:1:2分别将纯度为99.9999％的银、镓和碲单质原材料装入到干燥洁净的石英坩埚中，轻摇石英坩埚，使银、镓和碲单质原材料分布均匀。
步骤二、对装料的石英坩埚抽真空，石英坩埚真空度达到4×10-5Pa时封接。
步骤三、将封接后的石英坩埚放入高温摇摆合料炉中，在400～450℃的低温区，采用70～100℃/h的加热速率，加热到450℃时保温3～5小时，在450～960℃的中温区，采用40～50℃/h的加热速率，加热到960℃时保温，开启合料炉转动开关，以3rpm速率匀速转动3～5小时，之后保温3～5小时后降温。
步骤四、降温时，采用40～50℃/h的速率，达到凝固温度712℃直接断电，让晶体随炉冷却到室温，得到多晶料。
步骤五、将步骤四得到的多晶料加工成小块颗粒，装入干燥洁净的石英坩埚中，使颗粒均匀分布在石英坩埚中。
步骤六、对装好多晶料的石英坩埚抽真空，石英坩埚真空度达到4×10-5Pa时封接。
步骤七、将封接的石英坩埚装入晶体炉中预设位置，之后加热两段炉，上炉预设温度750℃，下炉预设温度700℃，加热速率80～100℃/h，达到过热温度745℃后保温10～15小时。
步骤八、以石英坩埚下降速率0.4～0.5mm/h，在温场为10～15℃/cm，结晶温度为712℃处开始生长，生长240小时后，将上下炉温度设为一致，均为670～680℃，使晶体在此温度退火20h，之后以5℃/h的速率降温到室温，得到碲镓银单晶体。
本发明的有益效果是：该方法首先将高纯原料碲镓银加热到银的熔点，使碲镓银三种原料充分熔化反应，转动炉体使反应充分进行，之后以一定的速率降温到凝固点，断开炉体开关，以炉冷速率降温到室温。然后将合成的多晶料放入布里奇曼法生长炉中，以一定的加热，并过热保温一段时间后，在温场为10-15℃/cm，结晶温度为712℃处开始生长，生长完成后在670-680℃停留一段时间，进行原位退火，之后以5℃/h的冷却速率降到室温。由于在制备多晶料时，采用加热到银的熔点温度来实现晶体的合成，转动炉体促进反应合成，从而降低反应时间；生长单晶时采用10-15℃/cm的温场，成分过冷促进了碲镓银单晶的生长。
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
具体实施方式
实施例1：
步骤一、按照摩尔比1:1:2分别将纯度为99.9999％的银、镓和碲单质原材料装入到干燥洁净的石英坩埚中，轻摇石英坩埚，使银、镓和碲单质原材料分布均匀。
步骤二、对装料的石英坩埚抽真空，石英坩埚真空度达到4×10-5Pa时封接。
步骤三、将封接后的石英坩埚放入高温摇摆合料炉中，在400℃的低温区，采用70℃/h的加热速率，加热到450℃时保温3小时，在450℃的中温区，采用40℃/h的加热速率，加热到960℃时保温，开启合料炉转动开关，以3rpm速率匀速转动3小时，之后保温3小时后降温。
步骤四、降温时，采用40℃/h的速率，达到凝固温度712℃直接断电，让晶体随炉冷却到室温，得到多晶料。
步骤五、将步骤四得到的多晶料加工成小块颗粒，装入干燥洁净的石英坩埚中，使颗粒均匀分布在石英坩埚中。
步骤六、对装好多晶料的石英坩埚抽真空，石英坩埚真空度达到4×10-5Pa时封接。
步骤七、将封接的石英坩埚装入晶体炉中预设位置，之后加热两段炉，上炉预设温度750℃，下炉预设温度700℃，加热速率80℃/h，达到过热温度745℃后保温10小时。
步骤八、以石英坩埚下降速率0.4mm/h，在温场为12℃/cm，结晶温度为712℃处开始生长，生长240小时后，将上下炉温度设为一致，均为670℃，使晶体在此温度退火20h，之后以5℃/h的速率降温到室温，得到碲镓银单晶体。
实施例2：
步骤一、按照摩尔比1:1:2分别将纯度为99.9999％的银、镓和碲单质原材料装入到干燥洁净的石英坩埚中，轻摇石英坩埚，使银、镓和碲单质原材料分布均匀。
步骤二、对装料的石英坩埚抽真空，石英坩埚真空度达到4×10-5Pa时封接。
步骤三、将封接后的石英坩埚放入高温摇摆合料炉中，在425℃的低温区，采用85℃/h的加热速率，加热到450℃时保温4小时，在700℃的中温区，采用45℃/h的加热速率，加热到960℃时保温，开启合料炉转动开关，以3rpm速率匀速转动4小时，之后保温4小时后降温。
步骤四、降温时，采用45℃/h的速率，达到凝固温度712℃直接断电，让晶体随炉冷却到室温，得到多晶料。
步骤五、将步骤四得到的多晶料加工成小块颗粒，装入干燥洁净的石英坩埚中，使颗粒均匀分布在石英坩埚中。
步骤六、对装好多晶料的石英坩埚抽真空，石英坩埚真空度达到4×10-5Pa时封接。
步骤七、将封接的石英坩埚装入晶体炉中预设位置，之后加热两段炉，上炉预设温度750℃，下炉预设温度700℃，加热速率90℃/h，达到过热温度745℃后保温13小时。
步骤八、以石英坩埚下降速率0.4mm/h，在温场为12℃/cm，结晶温度为712℃处开始生长，生长240小时后，将上下炉温度设为一致，均为675℃，使晶体在此温度退火20h，之后以5℃/h的速率降温到室温，得到碲镓银单晶体。
实施例3：
步骤一、按照摩尔比1:1:2分别将纯度为99.9999％的银、镓和碲单质原材料装入到干燥洁净的石英坩埚中，轻摇石英坩埚，使银、镓和碲单质原材料分布均匀。
步骤二、对装料的石英坩埚抽真空，石英坩埚真空度达到4×10-5Pa时封接。
步骤三、将封接后的石英坩埚放入高温摇摆合料炉中，在450℃的低温区，采用100℃/h的加热速率，加热到450℃时保温5小时，在960℃的中温区，采用50℃/h的加热速率，加热到960℃时保温，开启合料炉转动开关，以3rpm速率匀速转动5小时，之后保温5小时后降温。
步骤四、降温时，采用50℃/h的速率，达到凝固温度712℃直接断电，让晶体随炉冷却到室温，得到多晶料。
步骤五、将步骤四得到的多晶料加工成小块颗粒，装入干燥洁净的石英坩埚中，使颗粒均匀分布在石英坩埚中。
步骤六、对装好多晶料的石英坩埚抽真空，石英坩埚真空度达到4×10-5Pa时封接。
步骤七、将封接的石英坩埚装入晶体炉中预设位置，之后加热两段炉，上炉预设温度750℃，下炉预设温度700℃，加热速率100℃/h，达到过热温度745℃后保温15小时。
步骤八、以石英坩埚下降速率0.5mm/h，在温场为15℃/cm，结晶温度为712℃处开始生长，生长240小时后，将上下炉温度设为一致，均为680℃，使晶体在此温度退火20h，之后以5℃/h的速率降温到室温，得到碲镓银单晶体。

Claims (1)

1.一种碲镓银单晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比1:1:2分别将纯度为99.9999％的银、镓和碲单质原材料装入到干燥洁净的石英坩埚中，轻摇石英坩埚，使银、镓和碲单质原材料分布均匀；
步骤二、对装料的石英坩埚抽真空，石英坩埚真空度达到4×10-5Pa时封接；
步骤三、将封接后的石英坩埚放入高温摇摆合料炉中，在400～450℃的低温区，采用70～100℃/h的加热速率，加热到450℃时保温3～5小时，在450～960℃的中温区，采用40～50℃/h的加热速率，加热到960℃时保温，开启合料炉转动开关，以3rpm速率匀速转动3～5小时，之后保温3～5小时后降温；
步骤四、降温时，采用40～50℃/h的速率，达到凝固温度712℃直接断电，让晶体随炉冷却到室温，得到多晶料；
步骤五、将步骤四得到的多晶料加工成小块颗粒，装入干燥洁净的石英坩埚中，使颗粒均匀分布在石英坩埚中；
步骤六、对装好多晶料的石英坩埚抽真空，石英坩埚真空度达到4×10-5Pa时封接；
步骤七、将封接的石英坩埚装入晶体炉中预设位置，之后加热两段炉，上炉预设温度750℃，下炉预设温度700℃，加热速率80～100℃/h，达到过热温度745℃后保温10～15小时；
步骤八、以石英坩埚下降速率0.4～0.5mm/h，在温场为10～15℃/cm、 结晶温度为712℃处开始生长，生长240小时后，将上下炉温度设为一致，均为670～680℃，使晶体在此温度退火20h，之后以5℃/h的速率降温到室温，得到碲镓银单晶体。
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