CN101307397A - 铜铟镓硒光伏材料真空熔炼方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明是一种铜铟镓硒光伏材料真空熔炼方法和装置，是将铜Cu、铟In、镓Ga、硒Se四种原料装在同一个坩埚中，在真空条件下加热，随着温度升高，熔点最低的Ga与In先熔化成液体，接着Se开始熔化。液态的Se与液态的In、Ga发生剧烈的化合反应，放出大量的热，使坩埚内温度急速上升，高温下Se、In、Ga继续与Cu发生化合反应，并放出大量的热，最后使Cu全部熔化并参与化合反应，形成稳定的铜铟镓硒CuIn_xGa_1－xSe₂化合物。

Description

铜铟镓硒光伏材料真空熔炼方法和装置

技术领域：

本发明涉及一种生产太阳能电池材料的生产方法和装置，特别是一种生产铜铟镓硒光伏材料的熔炼方法和装置。

背景技术：

能源危机、环境污染已成为人类急需面对和解决的重大问题。许多国家，特别是一些发达国家，都把开发和利用绿色能源作为国策，给予大力支持和鼓励。太阳能不仅是取之不尽、用之不竭的天然能源，而且能量密度大(在赤道附近太阳能密度约为1千瓦/平方米)，便于人类采用；另外，太阳能还是洁净能源，在太阳能电池发电过程中不会产生任何污染。因此，太阳能是人类重点开发的新能源，太阳能电池是利用太阳能发电的有效设备，所以也就成了各国大力研究开发的对象。近年来太阳能电池产业得到了快速发展。

铜铟镓硒材料是指由铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)四种元素或Cu、In(或Ga)、Se三种元素合成的化合物，它们的分子式分别为：CuIn_xGa_1-xSe₂、CuInSe₂和CuGaSe₂，通常简称(写)为：CIGS、CIS和CGS，或CuIn(Ga)Se₂。CIGS、CIS和CGS属于化合物型半导体材料，具有光电转换功能，且转换效率高。主要用作薄膜太阳能电池(第二代太阳能电池)的吸收层材料，因此也被称为光伏材料。

单晶硅和多晶硅太阳能电池是第一代太阳能电池，它们的市场占有率大于87％；薄膜电池是第二代太阳能电池，它们的占有率小于13％，其中硅薄膜电池又占有绝对多数的比例。

单晶硅、多晶硅太阳能电池需要消耗大量的高纯硅材料，而生产高纯硅需要消耗大量的能源并造成环境污染。理论上计算，生产1公斤高纯硅，要产生1.57公斤的二氧化碳，实际生产时产生的二氧化碳要比这个数大得多。生产高纯硅消耗的能量约等于硅电池3～4年的发电量。

薄膜太阳能电池消耗的光伏材料少得多，制造成本低，有着广阔的发展前景。但是，硅薄膜太阳能电池转换效率太低(～5％)，发展前景有限。碲化镉(CdTe)薄膜电池具有较高的转换效率和较低的生产成本，受到较多的关注，目前已进入批量生产阶段，但因含有剧毒的镉(Cd)，废旧电池将会造成严重的环境污染，发展前景不容乐观。

铜铟镓硒CuIn_xGa_x-1Se₂薄膜太阳能电池是薄膜电池中最有发展潜力的电池。它不仅无毒，对环境没有污染，而且具有更高的转换效率(实验室结果已达到19.3％)，因此，受到世界各国的高度重视，并投入大量人力和财力进行研究开发。但是CuInSe₂和CuIn_xGa_x-1Se₂化合物直接制取非常困难。目前主要采取“硒化”的方法制取CuInSe₂和CuIn_xGa_x-1Se₂化合物薄膜。“硒化”法的具体做法是：先把Cu-In-Ga熔炼成合金，并制作成可以用于溅射的靶材，然后通过溅射工艺，在钼(Mo)层上面形成Cu-In-Ga薄膜，再将Se加热蒸发成气体，使Se原子沉积在Cu-In-Ga层上，并通过原子扩散与Cu-In-Ga进行反应生成CuIn_xGa_x-1Se₂化合物，此过程称为“硒化”。

硒化法制备CuIn_xGa_x-1Se₂化合物薄膜的缺点是：

1、生产周期长，生产效率低：硒化过程一般不少于6小时；

2、耗能多：Se的沸点是685℃，硒化的温度高于685℃；

3、消耗Se多：只有部分Se蒸汽能够与Cu-In-Ga层接触；

4、Se的蒸汽有剧毒，容易造成安全事故：气态的Se遇水(包括空气中的水)即形成气态H₂Se(是一种毒气)；另外，气态Se对其他金属具有很强的腐蚀性，容易泄露出Se蒸汽；

5、硒化法制备的CuIn_xGa_x-1Se₂化合物薄膜中，Se的分布不均匀，存在梯度：靠近钼(Mo)层处Se含量低。

由于硒化法制造CIGS薄膜电池成本太高，所以目前CIGS电池发展缓慢，生产的少量电池仅用在一些需要高转换效率，不计成本的高端领域。

生产CIGS薄膜电池理想的方法是一步溅射法，就是将已经制备好的CIGS材料(靶)通过一次溅射即可制得成份均匀的CIGS薄膜。由于一步溅射法不需要硒化过程，所以与硒化法相比具有明显的优势：

1、大大缩短了生产周期，减少了生产设备；

2、避免了生产过程中的环境污染和潜在的危险；

3、提高了电池质量；

4、降低了生产成本。

目前，多晶硅电池的制造成本约为2.25美元/瓦，消耗能源回收期为3～4年；硒化法制造的CIGS电池(尚未能批量生产)成本估计在3美元/瓦以上，能源回收期为3年左右；一步溅射法制造的CIGS电池成本估计小于1美元/瓦，能源回收期不到1年，而实现一步溅射法生产CIGS薄膜电池的前提条件是必须具有已经制备好的CIGS材料。

但是，Cu、In、Ga、Se四种元素的熔点、沸点相差太大，如表1：

表1         四种元素的熔点和沸点

元素	Cu	In	Ga	Se
					熔点℃	1085	157	30	221
沸点℃	2563	2073	2205	685

Se的沸点只有685℃，比Cu的熔点还要低400℃。这意味着，一起熔炼时Cu还是固态，而Se早已全部变为气态了。

2、在熔炼过程中，Se与其他三种元素之间会发生剧烈的反应而产生爆炸。

3、Se的蒸汽对人有剧毒。

4、这四种元素之间可以形成10余种化合物，而可以用来制作CIGS电池的化合物仅有Cu₂Se、CuInSe₂和CuIn_xGa_x-1Se₂。

基于以上原因，目前全世界范围内还没有采用一次熔炼法制得的CIGS材料。

发明内容：

鉴于上述生产高效无污染太阳能电池CIGS原材料的现状和需要，本发明的目的是设计一种能满足一步溅射法制造CIGS电池所需的CIGS化合物原料的制备方法和装置。

本发明铜铟镓硒光伏材料真空熔炼方法的具体内容如下：

A、CIGS合金材料的制备过程

一、将铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)四种熔炼原料按照如下的重量百分比

铜      15～21

铟      20～40

镓      0～9

硒      45～55

装在同一个坩埚中，坩埚置于真空容器中，真空容器置于井式电炉中，或坩埚直接置于井式真空电炉中；

二、对坩埚、真空容器或井式真空电炉抽真空，真空度为1×10^-1～1×10^-3Pa，然后封死抽气管或关闭真空阀，加热过程不再抽真空；

三、对电炉加热

加热温度为550～800℃，持续时间2～4小时；

四、降温、取出合金材料

待炉温降低到50℃以下，打开真空容器或真空电炉炉盖，取出坩埚中熔炼的合金，即得到本发明方法生产的铜铟镓硒CIGS四种元素合成的合金材料，当镓的原料重量为下限0时，所得合金为铜铟硒CIS三种元素合成的合金材料。

本发明的工作原理是：

(1)利用反应热使高熔点的Cu熔化

Cu、In、Ga、Se四种原料装在同一个坩埚中加热，随着温度升高，熔点最低的Ga与In先熔化成液体，接着Se开始熔化。液态的Se与液态的In、Ga便发生剧烈的化合反应，放出大量的热，使坩埚内温度急速上升，高温下Se、In、Ga继续与Cu发生化合反应，并放出大量的热，最后使Cu全部熔化并参与化合反应，形成稳定的CuIn_xGa_1-xSe₂化合物。这正是本发明希望得到的化合物半导体材料。

(2)利用高温使其他化合物分解

熔炼过程中会产生多种亚稳定化合物，在高温条件下又会被分解掉。最后得到的熔炼产物是CuIn_xGa_1-xSe₂化合物。

(3)利用真空容器解决熔炼的安全问题

Se的沸点仅685℃，熔炼过程中会有Se挥发出来，但在真空容器中Se的蒸气达到一定压力时，即可达到动态平衡，不会再继续挥发。因此Se的挥发量是有限的。熔炼结束后，等到温度降到室温再打开真空容器，Se蒸汽早已凝结成固相，解决了Se蒸汽对操作人员的危害问题。熔炼过程中反应剧烈，会产生断断续续的爆炸。由于特制的真空容器具有足够的强度和塑性，不会在熔炼时破裂，因此解决了由于爆炸引起的安全问题。在真空容器中或真空电炉中熔炼，不仅避免了Se的大量挥发和安全问题，而且也避免了高温时材料的氧化。

本发明成功地解决了CIGS材料的制备技术难题，为高效、低成本的CIGS薄膜太阳能电池的工业化生产创造了关键性条件，而CIGS薄膜太阳能电池将逐步取代现有的硅电池。因此本发明对解决能源危机、环境污染问题具有重大意义。

附图说明

图1是熔炼装置含有真空容器的结构示意图

图2是熔炼装置无真空容器的结构示意图

具体实施方式

材料成分与熔炼工艺实施例1～实施例8如表2：

表2                材料成分与熔炼工艺实施例

熔炼装置实施例1

图1所示的含有真空容器熔炼装置的结构示意图中，加热设备由坩埚6、真空容器5和井式电阻炉9组成，坩埚6置于真空容器5的底座上，真空容器5置于井式电炉9底座上，坩埚有盖2，坩埚与坩埚盖密封连接，坩埚盖上有通气孔3，真空容器顶部是沿焊缝4焊接上去的盖，盖上有抽气管1，抽真空后将抽气管焊封起来，坩埚和坩埚盖采用纯度≥99.99％的石英材料制作，真空容器采用2～5mm厚钢板制作，井式电阻炉壁上有均匀排列的电热丝，7是置于坩埚中的炉料。

熔炼装置实施例2

图2所示的无真空容器的熔炼装置结构示意图中。加热设备由坩埚和立式真空电阻炉组成，坩埚6置于井式真空电阻炉9中，坩埚上口有通气孔4，坩埚上有盖5，井式真空电阻炉有真空阀1，坩埚6和坩埚盖5密封连接，均采用纯度≥99.99％的高纯度的石墨材料制作，井式真空电炉炉体上有均匀排列的电热丝，7是置于坩埚中的炉料。

Claims (3)

1、铜铟镓硒光伏材料真空熔炼方法，其特征在于铜铟镓硒合金材料的制备过程如下：

一、将铜Cu、铟In、镓Ga、硒Se四种熔炼原料按照如下的重量百分比

铜    15～21

铟    20～40

镓    0～9

硒    45～55

装在同一个坩埚中，坩埚置于真空容器中，真空容器再置于井式电炉中，或坩埚直接置于井式真空电炉中；

二、对坩埚、真空容器或井式真空电炉抽真空，真空度为1×10^-1～1×10^-3Pa，然后封死抽气管或关闭真空阀，加热过程不再抽真空；

三、对电炉加热

加热温度为550～800℃，持续时间2～4小时；

四、降温、取出合金材料

待炉温降低到50℃以下，打开真空容器或真空电炉炉盖，取出坩埚中熔炼的合金，即得到本发明方法生产的铜铟镓硒四种元素合成的合金材料，当镓的原料重量为下限0时，所得合金为铜铟硒三种元素合成的合金材料。

2、根据权利要求1所述的制备铜铟镓硒光伏材料的熔炼装置，其特征在于该装置由坩埚、真空容器和井式电炉组成，坩埚置于真空容器中，真空容器置于井式电炉中，真空容器顶部有抽气管或真空阀，坩埚采用纯度≥99.99％的高纯度的材料如高纯石英坩埚、高纯三氧化二铝坩埚、高纯度高密度石墨坩埚，真空容器采用2～5mm厚钢板制作，炉体上有均匀排列的电热器件。

3、根据权利要求1所述的制备铜铟镓硒光伏材料的熔炼装置，其特征在于该装置由坩埚和井式真空电炉组成，坩埚置于井式真空电炉中，井式真空电炉顶部有真空阀，坩埚采用纯度≥99.99％的高纯度的材料如高纯石英坩埚、高纯三氧化二铝坩埚、高纯度高密度石墨坩埚，井式真空电炉炉体上有均匀排列的电热器件。

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