CN105070791A - 掺杂铋化合物的cigs及其掺杂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂铋化合物的CIGS及其掺杂方法，属于太阳能薄膜电池技术领域。该掺杂方法包括以下步骤：首先，将铋化合物和CIGS化合物按照所需的掺杂量混合，获得混合料；其次，将上述混合料进行粉碎处理，获得粉料；最后将上述粉料进行热压烧结，以获得掺杂铋化合物的CIGS化合物。通过上述方法可在CIGS中均匀掺杂铋化合物，基于上述方法制备的掺杂铋化合物的CIGS为原料制备的太阳能薄膜电池，可提高太阳能电池的光-电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能薄膜电池技术领域，具体而言，涉及掺杂铋化合物的CIGS及其掺杂方法。
背景技术
铜铟镓硒(CIGS)作为薄膜太阳能电池应用已经将近二十年之久，与其他的薄膜太阳能电池材料相比，其具有吸收光谱宽、能带可调节性高的特点，CIGS是新一代的具有广泛应用潜力的薄膜太阳能电池材料。如何提高CIGS薄膜太阳能电池的转换效率，一直是该技术的关键问题，因为它直接影响到电池的应用成本和商业价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂铋化合物的CIGS及其掺杂方法，该方法工艺流程简单、操作灵活，大大提高了Bi元素在CIGS材料中的掺杂均匀性，利用制备的掺杂铋化合物的CIGS可提高CIGS太阳能电池的光电转换效率。
在一个方面，本发明提供了一种CIGS的铋化合物掺杂方法，包括以下步骤：
(A)将铋化合物和CIGS化合物按照所需的掺杂量混合，以获得混合料；
(B)将上述混合料进行粉碎处理，以获得粉料；
(C)将上述粉料进行热压烧结，以获得掺杂铋化合物的CIGS化合物。
优选地，步骤(A)中的所述铋化合物在CIGS化合物中的所需掺杂量为0.1at％～5at％。
优选地，步骤(A)中的所述CIGS化合物的化学式为CuInxGa1-xSe2，其中x的取值范围为0.6～0.8。
优选地，步骤(A)中的所述CIGS化合物通过真空熔炼制备而成。
优选地，真空熔炼所述CIGS化合物包括以下步骤：
1)将Cu、In、Ga、Se按照1:y:(1-y):2的摩尔比在第一真空设备中进行混合，y的取值范围为0.6～0.8，该第一真空设备内的真空度为1×10-3～4×10-3Pa；
2)以80℃～100℃/小时的升温速率加热该第一真空设备，使该第一真空设备内的温度达到900℃～1300℃，然后保温2-4小时；
3)保温结束后，将所述第一真空设备自然冷却至50℃以下。
优选地，所述步骤2)还包括以下步骤：
2.1)在将所述第一真空设备进行保温2-4小时的过程中，以0.1～0.8Htz的频率晃动第一真空设备。
优选地，步骤(A)中的所述铋化合物通过真空熔炼制备而成，所述铋化合物为包括Bi2Se3或Bi2Te3。
优选地，真空熔炼所述铋化合物包括以下步骤：
1)将二元铋化合物中两种元素按照2:3的摩尔比在第二真空设备中混合，该第二真空设备内的真空度为3×10-3～6×10-3Pa；
2)以80℃～100℃/小时的升温速率加热该第二真空设备，使该第二真空设备内的温度达到250℃～550℃，然后保温2-4小时并同时以0.1～0.8Htz的频率晃动第二真空设备；
3)保温结束后，将第二真空设备自然冷却至50℃以下。
优选地，步骤(C)中的热压烧结包括以下步骤：
C1)将粉料进行干燥处理，以获得干粉料；
C2)将步骤C1中获得的干粉料置于热压机内，热压机内的真空度为1.0×10-3～5.0×10-3Pa；
C3)加热该热压机使干粉料的温度达到620℃～720℃，热压机的工作压力为500吨，并保温2～4小时；
C4)保温结束后，将热压机自然冷却，使干粉料的温度降温至室温。
在另一方面，本发明提供了一种由上述掺杂方法制备的掺杂铋化合物的CIGS。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种掺杂铋化合物的CIGS及其掺杂方法，该掺杂方法流程简单、操作方便，可以大大提高CIGS中Bi元素的掺杂均匀性，本发明提供的方法具有以下优点：
1、通过将铋化合物掺杂入CIGS中，利用该掺杂铋化合物的CIGS薄膜可以显著提高CIGS薄膜太阳能电池的光-电转换效率。
2、铋原子均匀地掺杂到CIGS中，掺杂量便于控制，同时制作工艺过程中的所有掺杂元素(包括硒、碲、和铋)挥发也大大降低。
3、在掺杂的铋化合物中，含有硫族元素碲(Te)或者硒(Se)，掺杂铋过程中，也相应地将硒或者碲原子带进CIGS的晶格内，从而减少CIGS晶体内的空穴、位错，甚至晶界的缺陷数量，从而消除了由上述缺陷导致CIGS光-电转换过程中载流子流失的源头。在所掺杂Bi化合物的CIGS薄膜电池案例中，所获得的电池转换效率相对纯CIGS薄膜太阳能电池的转换效率提高最大比例达19.7％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被视为是对本发明保护范围的限制。
图1为本发明实施例1提供的CIGS的铋化合物掺杂方法的流程图；
图2为本发明实施例1提供的另一种CIGS的铋化合物掺杂方法的流程图；
图3为图2中真空熔炼制备CuIn0.7Ga0.3Se2的流程图；
图4为图2中真空熔炼制备Bi2Te3的流程图。
具体实施方式
实施例1
参阅图1至图4，本实施例提供了一种在CuIn0.7Ga0.3Se2中掺杂1at％的Bi2Te3的方法，其包括以下步骤：
步骤一、制备CIGS化合物
首先，按照重量比19.7％：24.9％：6.5％：48.9％的比例称取Cu、In、Ga、Se，并放入高纯度的石英管内。优选地，Cu、In、Ga、Se均通过粉碎处理，以便其能充分混合。
其次，利用抽气管将石英管抽成真空，使石英管内的真空度达到1.8×10-3Pa，然后封闭抽气管使石英管处于密闭状态。
再次，将石英管放入电阻加热炉中加热。电阻加热炉的加热方法如下：以80℃/小时的升温速率，将石英管加热至1158℃。石英管达到1158℃时，在该温度下保温3.1小时，使各组分进行充分的反应。保温时间可以适度提高以便使各组分的反应进行得更彻底。优选地，保温的同时以0.2Htz的频率振动石英管，使各组分充分混合、充分接触，以确保充分地进行反应。
最后，在保温3.1小时后，切断电阻加热炉的电源，使石英管在保持1.8×10-3Pa的条件下自然降温至50℃以下。
Cu、In、Ga、Se各组分通过在真空、高温的条件下反应，各组分逐渐形成多晶的﹑按照化合物的化学当量比的CuIn0.7Ga0.3Se2四元化合物，从而获得CuIn0.7Ga0.3Se2化合物。
步骤二、制备Bi2Te3化合物
首先，将纯度高于4N的Bi和Te按照重量比例：Bi52.2％、Te47.8％放入另一高纯度的石英容器内，之后对石英管进行抽真空，使石英管内的真空度达到3.0×10-3Pa，之后封闭抽气管，使其容器处于密闭状态。
其次，将石英管放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到458℃，加热速度控制为80℃/小时。容器加热至458℃后，保温3.1小时，同时以0.5Htz的频率振动容器，以使Bi与Te充分反应。
再次，保温3.1小时后，保持石英管在3.0×10-3Pa的真空度条件下自然降温至50℃以下，即获得硫族元素化合物Bi2Te3。
步骤三、通过热压烧结来制备掺杂了1at％的Bi2Te3的CIGS化合物
首先，将Bi2Te3化合物和CIGS化合物按照2.45:97.55的重量比例放置于充氩气的密闭罐内；
其次，将封闭罐放置于行星球磨机上进行球磨处理，以制备粉料，粉料的平均粒径为75μm，为了提高粉料粒径的均匀性，还可以对粉料进行过筛处理。制备粉料后，可以对其进行干燥处理，具体地，可以将粉料放置于100℃的烤箱内，烘烤2小时，以去除粉料表面吸附的水分。粉料干燥后，将其储存于带有控制湿度的箱体内，箱体内的温度控制在80℃。
再次，进行热压烧结来制备掺杂Bi2Te3的CIGS化合物，具体过程如下：
第一、将制备的粉料放置于高纯度的石墨模具中，然后将石墨模具放入热压机的腔体内，使腔体内的真空度为3×10-3Pa。
第二、将热压机的腔体内的温度升高至685℃、压力升高至500吨，将石墨模具在该热压机腔体内的高温、高压的状况下维持3.1小时。
第三、热压3.1小时后，以50℃/每小时的降温速度降温，直至腔体内的温度降至室温。本实施例的整个热压周期为16个小时左右。在热压机的腔体内的温度降低至室温后，将石墨模具从腔体内取出，使制备的模坯脱离石墨模具，即可得到按照所需要原子比例掺杂了1at％Bi2Te3的CIGS材料。
通过以上步骤，制备了掺杂了1at％Bi2Se2的CIGS化合物。该材料为高密度的块材，通过磨床将该块材加工成太阳能电池薄膜制备过程中使用的溅射背板所需的几何形状，从而获得所需的溅射靶材。该靶材在等离子腔体内溅射所得的薄膜，就是严格按照所需的原子比例掺杂了1at％Bi2Te3的CIGS太阳能电池吸收层薄膜。
本实施中将Bi2Te3掺杂入单一的CuIn0.7Ga0.3Se2化合物中，除了掺杂Bi元素外，还同时引入了Te元素。Te元素的引入可以填补CIGS晶体内Se原子晶格的空穴，从而减少了CIGS晶体内部的空穴密度。同时，过剩的Te原子还可以相应地减少晶体内的其它缺陷，诸如位错(Dislocations)或者偏析到CIGS的晶界面上。因为CIGS晶体内部的缺陷诸如晶格空穴、位错、或者晶界等是光-电转换中载流子的流失源，因此本方法通过掺杂Te元素，也就相应地减少了CIGS薄膜发电时的载流子流失。此外，本方法能够避免高挥发性元素诸如Te在制备工艺过程中的流失。通过粉末冶金混粉工艺的掺杂方法，Bi原子和Te原子均匀分布在CIGS材料中，通过等离子体溅射工艺制备CIGS太阳能薄膜电池时，可使掺杂原子均匀地分布在CIGS薄膜中。
利用上述获得的纯CuIn0.7Ga0.3Se2制备的薄膜太阳能电池，其转换效率为15.60％；利用掺杂了1at％Bi2Te3的CuIn0.7Ga0.3Se2材料生产的薄膜太阳能电池的转换效率为18.68％，可以得出太阳能电池的转换效率提高了3.08％，具体的参数见表1。其中Voc是太阳能电池的开路电压，Jsc是太阳能电池的短路电流密度，FillFactor是太阳能电池的填充因子。
表1
实施例2
本实施例提供了一种在CuIn0.6Ga0.4Se2中掺杂3at％Bi2Te3的方法，其包括以下步骤：
步骤一、制备CIGS化合物。
首先，按照重量比20％：21.6％：8.8％：49.6％的比例称取Cu、In、Ga、Se(相应的原子比例为25％Cu，15.0％In，10.0％Ga，50％Se)，Cu、In、Ga、Se均采用≥99.99％的纯度。
其次，将称取的四种组分放置于高纯度的石英管容器中，对石英管抽真空，使石英管内的真空度达到2.5×10-3Pa，然后将石英管封闭使其处于密闭状态。
再次，将处于密闭状态的石英管放入电阻加热炉内进行加热，以85℃/小时的升温速率加热石英管，使石英管内的温度达到1169℃。当石英管容器内的温度达到1169℃时，在该温度下保温3.4小时使各组分进行反应。优选地，在保温3.4小时的过程中，还以0.6Htz的频率振动石英管容器，使液化的各组分充分接触和混合。
最后，在保温3.4小时后使石英管容器自然降温至50℃以下。在降温过程中，各组分逐渐形成多晶的﹑按照化合物的化学当量比的CuIn0.6Ga0.4Se2四元化合物，从而获得单一的﹑全硒化的CuIn0.6Ga0.4Se2化合物。
步骤二、制备Bi2Te3化合物
首先，将纯度高于4N的Bi和Te按照重量比例：Bi52.2％、Te47.8％(摩尔比例：Bi40％，Te60％)放入容器内，之后使容器内的真空度达到3.0×10-3Pa并将容器密闭。
其次，将容器放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到460℃，加热速度控制在85℃/小时。容器加热至458℃后，保温3.4小时，同时以0.6Htz的频率振动容器，以使容器内的Bi与Te充分反应。
再次，通过上述在460℃的温度条件下充分反应3.4小时之后，保持容器在3.0×10-3Pa的真空度条件下自然降温至50℃以下，即获得硫族元素化合物Bi2Te3。
步骤三、通过热压烧结制备掺杂了3at％的Bi2Te3的CIGS化合物
首先，将7.12％(重量)的Bi2Te3化合物和92.88％(重量)CIGS化合物放置于充氩气的密闭罐内，相应的摩尔浓度为Bi2Te33％、CIGS97％。
其次，将封闭罐放置于行星球磨机上进行球磨处理，制备粉料，粉料的平均粒径为82μm。制备粉料后，可以对其进行干燥处理，具体地，可以将粉料放置于100℃的烤箱内，烘烤2小时，以去除粉料表面吸附的水分。粉料干燥后，将其储存于带有控制湿度的箱体内，箱体内的温度控制在80℃。
再次，进行热压烧结制备掺杂Bi2Te3的CIGS化合物，具体过程如下：
第一、将制备的粉料放置于高纯度的石墨模具中，然后将石墨模具放入热压机的腔体内，使腔体内的真空度为2.0×10-3Pa。
第二、将热压机的腔体内的温度升至670℃、压力升至500吨，将石墨模具在该热压机腔体内的高温、高压的状况下维持3.5个小时。
第三、热压3.5小时后，以45℃/每小时的降温速度降温，直至将腔体内温度降至室温。本实施例的整个热压周期为16个小时左右。热压机腔体降低至室温后，将石墨模具从腔体内取出，将制备的模坯脱离石墨模具，即可得到按照所需要原子比例掺杂了3at％Bi2Te3的CIGS材料。
通过以上步骤，制备了掺杂了3at％Bi2Te3的CIGS材料。该材料为高密度块材，通过磨床将块材加工成太阳能电池薄膜制备过程中使用的溅射背板所需的几何形状，从而获得所需的溅射靶材。该靶材在等离子腔体内溅射所得的薄膜，就是严格按照所需原子比例掺杂了3at％Bi2Te3的CIGS太阳能电池吸收层薄膜。
利用单一的CuIn0.6Ga0.4Se2制备的薄膜太阳能电池，其转换效率为15.81％。利用该掺杂了4at％Bi2Te3的CuIn0.6Ga0.4Se2材料生产的薄膜太阳能电池，其转换效率为18.56％，太阳能电池的转换效率提高了2.75％，具体的参数见表2。
表2
实施例3
本实施例提供了一种在CuIn0.7Ga0.3Se2中掺杂2at％Bi2Se3的方法，其包括以下步骤：
步骤一、制备CIGS化合物。
首先，将纯度≥99.99％的Cu、In、Ga、Se按照重量比19.7％、24.9％、6.5％、48.9％的比例称取各组分，相应的原子比例为Cu25％、In17.5％、Ga7.5％、Se50％。
其次，将Cu、In、Ga、Se四种组分一同放置于石英管内，将石英管内的真空度控制为1.8×10-3Pa，然后使石英管处于密闭状态。
再次，将石英管放入电阻加热炉内进行加热，以92℃/小时的升温速率加热石英管，使石英管内的温度达到1158℃。当石英管内的温度达到1158℃时，在该温度下保温3.6小时。优选地，在1158℃的保温过程中同时以0.8Htz的频率振动石英管，使Cu、In、Ga、Se更充分地反应。
最后，保温3.6小时结束后，将石英管自然降温至50℃以下，降温过程中各组分逐渐形成多晶的﹑按照化合物的化学当量比的CuIn0.7Ga0.3Se2四元化合物，从而获得单一的CuIn0.7Ga0.3Se2化合物。
步骤二、制备Bi2Se3化合物
首先，将纯度高于4N的Bi和Se按照重量比例：Bi63.8％、Se36.2％放入一个石英管内，之后抽出石英管内的空气，使石英管内的真空度达到5.8×10-3Pa，然后将石英管封闭使其处于密闭状态。
其次，将石英管放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到280℃，加热速度控制在92℃/小时。容器加热至280℃后，保温3.6小时，同时以0.8Htz的频率振动石英管，以使Bi与Se充分地反应。
再次，通过上述在280℃的温度条件下，充分反应3.6小时之后，保持容器在5.8×10-3Pa的真空度条件下自然降温至50℃以下，即获得硫族元素化合物Bi2Se3。
步骤三、通过热压烧结制备掺杂了2at％的Bi2Se3的CIGS化合物
首先，将Bi2Se3化合物和CIGS化合物按照重量比例为1:24的比例放置于充氩气的密闭罐内，相应的摩尔浓度为Bi2Se32at％、CIGS98at％。
其次，将封闭罐放置于行星球磨机上进行球磨处理，制备粉料，粉料的平均尺寸为88μm。为了确保粉料粒径的均匀性，粉料还可以过筛处理。制备粉料后，粉料放置于100℃的烤箱内烘烤3小时，以去除粉料表面吸附的水分。粉料干燥后，将其储存于带有控制湿度的箱体内，箱体内的温度控制在85℃。
再次，进行热压烧结制备掺杂Bi2Se3的CIGS化合物，具体过程如下：
第一、将制备的粉料放置于高纯度的石墨模具中，然后将石墨模具放入热压机的腔体内，使腔体内的真空度为4×10-3Pa。
第二、将热压机的腔体内的温度升至645℃、压力升至500吨，让石墨模具在该热压机腔体内的高温、高压的状况下维持3.6个小时。
第三、热压3.6小时后，以40℃/每小时的降温速度降温，直至将热压机腔体内的温度降至室温，本实施例的整个热压周期为16个小时左右。热压机腔体降低至室温后，将石墨模具从腔体内取出，将制备的模呸脱离石墨模具，即可得到按照所需要原子比例掺杂了2at％Bi2Se3的CIGS材料。
通过以上步骤，制备了掺杂了2at％Bi2Se3的CIGS材料。该材料为高密度块材，通过磨床将块材加工成太阳能电池薄膜制备过程中使用的溅射背板所需的几何形状，从而获得所需的溅射靶材。该靶材在等离子腔体内溅射所得的薄膜，就是严格按照所需原子比例掺杂了2at％Bi2Se3的CIGS太阳能电池吸收层薄膜。
本实施例中，利用单一的CuIn0.7Ga0.3Se2制备的薄膜太阳能电池，其转换效率为15.60％。利用该掺杂了2at％Bi2Se3的CuIn0.7Ga0.3Se2材料生产的薄膜太阳能电池，其转换效率为18.10％，太阳能电池的转换效率增加了2.5％，具体的参数见表3。其中Voc是太阳能电池的开路电压，Jsc是太阳能电池的短路电流密度，FillFactor系太阳能电池的填充因子。
表3
实施例4
本实施例提供了一种在CuIn0.8Ga0.2Se2中掺杂5at％Bi2Se3的方法，其包括以下步骤：
步骤一、制备CIGS化合物。
首先，将纯度≥99.99％的Cu、In、Ga、Se按照重量比19.4％：28.1％：4.3％：48.2％的比例称取各组分，相应的原子比例为照原子比Cu25％、In20％、Ga5％、Se50％。
其次，将上述称取的Cu、In、Ga、Se放置于高纯度的石英管内，使石英管内的真空度达到3.8×10-3Pa，然后将石英管密闭起来。
再次，将石英管放入电阻加热炉内进行加热，以93℃/小时的升温速率加热石英管，使石英管内的温度达到1138℃。当容器达到1138℃时，在该温度下保温3.2小时。在1138℃下保温3.2小时的同时以0.8Htz的频率振动石英管，使各组分充分混合。
最后，使石英管自然降温至50℃以下，降温过程中各组分逐渐形成多晶的﹑按照化合物的化学当量比的CuIn0.8Ga0.2Se2四元化合物，从而获得单一的﹑全硒化的CuIn0.8Ga0.2Se2化合物。
步骤二、制备Bi2Se3化合物
首先，将纯度高于4N的Bi和Se按照重量比例：Bi63.8％、Se36.2％放入容器内，之后对容器进行抽气处理，使得容器内的真空度达到5.8×10-3Pa，之后封闭抽气管，使其容器处于密闭状态。
其次，将容器放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到270℃，加热速度控制在93℃/小时。容器加热至270℃后，保温3.2小时，同时以0.6Htz的频率振动容器，以使Bi与Se充分地反应。
再次，通过上述在270℃的温度条件下充分反应3.2小时之后，保持容器在5.8×10-3Pa的真空度条件下自然降温至50℃以下，即获得硫族元素化合物Bi2Se3。
步骤三、通过热压烧结制备掺杂了5at％的Bi2Se3的CIGS化合物
首先，将Bi2Se3化合物和CIGS化合物按照重量比例放置于充氩气的密闭罐内,Bi2Se39.65％、CIGS90.35％，相应的摩尔浓度为Bi2Se35at％、CIGS95％。
其次，将封闭罐放置于行星球磨机上进行球磨处理，制备粉料，粉料的平均尺寸为87μm。通过减小粉料的粒径，Bi2Se3和CIGS的混合更加充分。为了确保粉料粒径的均匀性，粉料还可以过筛处理。制备粉料后，将粉料放置于100℃的烤箱内，烘烤2小时，以去除粉料表面吸附的水分，避免水分干扰反应的正常进行。粉料干燥后，将其储存于带有控制湿度的箱体内，箱体内的温度控制在80℃，防止再次吸附水分。
再次，进行热压烧结制备掺杂Bi2Se3的CIGS化合物，具体过程如下：
第一、将制备的粉料放置于高纯度的石墨模具中，然后将石墨模具放入热压机的腔体内，使腔体内的真空度为5×10-3Pa。
第二、将热压机腔体内的温度升温至650℃、压力升至500吨，让石墨模具在该热压机腔体内的高温、高压的状况下维持3.2个小时。
第三、热压3.2小时后，以50℃/每小时的降温速度降温，直至将腔体内温度降至室温。本实施例的整个热压周期为16个小时左右。热压机腔体降低至室温后，将石墨模具从腔体内取出，将制备的模呸脱离石墨模具，即可得到按照所需要原子比例掺杂了5at％Bi2Se3的CIGS材料。
通过以上步骤，制备了掺杂了5at％Bi2Se3的CIGS材料。该材料为高密度块材，通过磨床将块材加工成太阳能电池薄膜制备过程中使用的溅射背板所需的几何形状，从而获得所需的溅射靶材。该靶材在等离子腔体内溅射所得的薄膜，就是严格按照所需原子比例掺杂了5at％Bi2Se3的CIGS太阳能电池吸收层薄膜。
基于CuIn0.8Ga0.2Se2制备的薄膜太阳能电池，其转换效率为15.29％；基于掺杂了5at％Bi2Se3的CIGS材料生产的CIGS薄膜太阳能电池，其转换效率为17.8％，太阳能电池的转换效率提高了2.51％，具体的参数见表4。其中Voc是太阳能电池的开路电压，Jsc是太阳能电池的短路电流密度，FillFactor系太阳能电池的填充因子。
表4
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CIGS的铋化合物掺杂方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)将铋化合物和CIGS化合物按照所需的掺杂量混合以获得混合料；
(B)将上述混合料进行粉碎处理以获得粉料；
(C)将上述粉料进行热压烧结，以获得掺杂铋化合物的CIGS化合物。
2.根据权利要求1所述的CIGS的铋化合物掺杂方法，其特征在于，步骤(A)中的所述铋化合物在CIGS化合物中的所需掺杂量为0.1at％～5at％。
3.根据权利要求1或2所述的CIGS的铋化合物掺杂方法，其特征在于，步骤(A)中的所述CIGS化合物的化学式为CuInxGa1-xSe2，其中x的取值范围为0.6～0.8。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的CIGS的铋化合物掺杂方法，其特征在于，步骤(A)中的所述CIGS化合物通过真空熔炼制备而成。
5.根据权利要求4所述的CIGS的铋化合物掺杂方法，其特征在于，真空熔炼所述CIGS化合物包括以下步骤：
1)将Cu、In、Ga、Se按照1:y:(1-y):2的摩尔比在第一真空设备中进行混合，y的取值范围为0.6～0.8，所述第一真空设备内的真空度为1×10-3～4×10-3Pa；
2)以80℃～100℃/小时的升温速率加热所述第一真空设备，使所述第一真空设备内的温度达到900℃～1300℃，然后保温2-4小时；
3)保温结束后，将所述第一真空设备自然冷却至50℃以下。
6.根据权利要求5所述的CIGS的铋化合物的掺杂方法，其特征在于，所述步骤2)还包括以下步骤：
2.1)在将所述第一真空设备保温2-4小时的过程中，以0.1～0.8Htz的频率晃动所述第一真空设备。
7.根据权利要求1所述的CIGS的铋化合物掺杂方法，其特征在于，步骤(A)中的所述铋化合物通过真空熔炼制备而成，所述铋化合物为Bi2Se3或Bi2Te3。
8.根据权利要求7所述的CIGS的铋化合物掺杂方法，其特征在于，真空熔炼所述铋化合物包括以下步骤：
1)将二元铋化合物中两种元素按照2:3的摩尔比在第二真空设备中进行混合，所述第二真空设备内的真空度为3×10-3～6×10-3Pa；
2)以80℃～100℃/小时的升温速率加热所述第二真空设备，使所述第二真空设备内的温度达到250℃～550℃，然后保温2-4小时并同时以0.1～0.8Htz的频率晃动所述第二真空设备；
3)保温结束后，将所述第二真空设备自然冷却至50℃以下。
9.根据权利要求1所述的CIGS的铋化合物掺杂方法，其特征在于，步骤(C)中的所述热压烧结包括以下步骤：
C1)将所述粉料进行干燥处理，以获得干粉料；
C2)将步骤C1中获得的所述干粉料置于热压机内，所述热压机内的真空度为1.0×10-3～5×10-3Pa；
C3)加热所述热压机使所述干粉料的温度达到620℃～720℃，所述热压机的工作压力为500吨，并保温2～4小时；
C4)保温结束后，将所述热压机自然冷却，使所述干粉料的温度降温至室温。
10.一种掺杂铋化合物的CIGS，其特征在于，根据权利要求1至9中任一项所述的CIGS的铋化合物掺杂方法制备而成。
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| CN101307397A (zh) * | 2008-04-15 | 2008-11-19 | 成都先锋材料有限公司 | 铜铟镓硒光伏材料真空熔炼方法和装置 |
| WO2014069652A1 (ja) * | 2012-11-05 | 2014-05-08 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| CN103194722A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-10 | 深圳首创光伏有限公司 | 制造太阳能电池的靶材料 |
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