CN1737221A - 铅的硫族化合物半导体单晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铅的硫族化合物半导体单晶的生长和制备方法，属于半导体单晶制备工艺技术领域。本发明采用高纯度的金属铅粉和硫族元素S、Se或Te粉按一定摩尔比称取重量，将两者放置于石英管内，石英管内抽真空，真空度达10^－4Pa或10^－5Pa，放于立式加热炉内加热熔化反应生成铅的硫族化合物PbS、PbSe、或PbTe，然后将其加热至熔点以上20℃，保持熔化状态，再下降至熔点温度，然后开动马达，提拉石英管，以5～7mm/天的速率提拉，达7～10天后，取出直径为25～30mm的半导体单晶。本发明方法实质上是通过熔体蒸发气相淀积而生长制备半导体单晶，并按一定晶面或晶向生长而成的半导体单晶材料。本发明方法所制得的较大尺寸的单晶可用于高集成度探测器或敏感功能器件中。

Description

铅的硫族化合物半导体单晶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铅的硫族化合物半导体单晶的生长和制备方法，铅的硫族化合物PbS、PbSe或PbTe，属半导体单晶制备工艺技术领域。

背景技术：

铅的硫族化合物，包括PbS、PbSe和PbTe化合物半导体，其禁带宽度较窄，可应用来制成各种红外探测器、激光器、场效应管、热敏器件及其他各种具有光、磁、电、声综合特性的功能集成的器件。此类材料早在20世纪70年代起在国外文献中已有报道。半导体单晶的生长方法就目前为止，包括有气相输运生长、升华生长、布里奇曼(Bridgeman)法、液相及汽相外延、分子束外延、以及其他若干方法。就汽相生长而言，法西娜等人(L.V.Fashina et.al.)著文“块体半导体VLS生长技术的应用”中有所论述，但其VLS方法中仅与区熔生长相类似，其熔体在两端均存在晶体生长，而且生长的晶体并非均为单晶。

然而，作为一种极为有用的，既可作为一种基底材料，又可构成集成化的较大尺寸的铅的硫族化合物半导体单晶材料的制备方法，迄今稀有报道。一般而言，单晶材料以各种气相法生长制备而得的尺寸往往较小，生长周期长。据查，迄今为止，若要达到φ20mm以上直径的铅的硫族化合物半导体单晶似乎不可能。因此，由于单晶尺寸的限制，要使此类小尺寸半导体单晶材料构建成各种高集成度的探测器或敏感功能器件，就存在一定困难了。

过去，汽相生长方法常用的是升华法，其主要是保持一定的温差情况下进行，如帕洛克等人(W.Palog et al)在《晶体生长杂志》216卷(2000年)论文“Pb-Te-Se的物理气相输运实验研究及热化学模型”中所作的论述。生长过程以铅的硫族化合物结晶体(多晶体)为源，然后放入籽晶作为单晶生长的母晶进行生长大，但是这种方法获得的晶体往往不超过10mm。还有一种是利用汽相输运方法的生长，如以AgI₂蒸汽为输运载体带动，与上述升华法相似，将铅的硫族化合物的蒸汽输运至晶粒上，然后再一步步生长，但是其生长的速度仍较慢，且生长的晶体的尺寸也较小，周期也长。如斯托贝等人(O.Stober et al)在《晶体生长杂志》121卷(1992年)的论文“在由AgI₂汽相影响下的PbTe及PbSe晶体生长期间的化学输运反应”中所述的内容。

发明内容

基于上述情况，本发明的目的是提供一种铅的硫族化合物半导体单晶的生长和制备方法，也即解决使其生长成具有一定晶相取向的、尺寸较大的、生长速率又相对较大的单晶生长工艺。

本发明一种铅的硫族化合物半导体单晶的制备方法，也即是以蒸发法气相淀积生长单晶的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a.首先将高纯度的金属铅和高纯度的硫族元素，包括S、Se或Te，按一定摩尔比称取重量，将两者放置于石英管的下端；另外在内石英管上部的收缩狭细管颈口处放置一铅的硫族化合物半导体籽晶体，其晶面可选择为(100)、(110)或(111)任一种；

b.在底部敞开的内石英管的底边与外石英管下部适当部位的管壁处，用钎焊方式焊接好，以固定内石英管；然后在外石英管上部收缩狭细的管颈口用真空泵抽真空，使石英管内的真空度达到10^-4Pa或10^-5Pa，随后进行封管；

c.将上述石英管总体置于立式加热炉内，立式加热炉的上部低温区和下部高温区按具体被加热化合物的熔点来加以控制，一般其平均温差控制在5～45℃之间或大于50℃：

d.将石英管总体放入立式加热炉内后，先以10℃/分速度升温，到达化合物熔点以上20℃，保持熔化，约需一天时间，然后再降温至熔点：

e.后开动马达，提拉石英管，以5～7mm/天速率提升，达7～10天后，取出直径为25～30mm的铅的硫族化合物半导体单晶。

本发明方法中，使用高纯度6N(即6个9的纯度)的原料Pb和硫族元素(S、Se或Te)，开始时在石英管内被加热熔触并发生化学反应，生成PbX的化合物，X代表为S、Se或Te的任一个化学元素，然后生成的PbX化合物在加热条件下，到达其熔点以上20℃，使其充分熔化并蒸发，蒸汽上升到达石英管上端放置的PbX籽晶上，进行气相淀积，生长成PbX半导体单晶，所制得的PbX半导体单晶具有较大的尺寸。研究试验结果表明，本发明方法制得的单晶比目前知晓的布氏法、升华法、气相输送法的单晶尺寸要大些，且生长速率也较快。本发明方法制得的PbX化合物半导体单晶中很难发现有多晶夹于其中。

本发明一种铅的硫族化合物半导体单晶的生长和制备方法是在一特定设计的专用装置中完成的。该装置可参阅下述的附图。

附图说明

图1为本发明制备半导体单晶装置中的内、外石英管总体的结构示意图。

图2为本发明制备半导体单晶装置的装配示意图。

图3为本发明装置中立式加热炉的高度与温度分布的曲线图。其中纵坐标(D)表示高度的距离，横坐标(T)表示温度。

以上附图中，各数字代码表示的意义如下：

1-可放置籽晶体的内石英管管颈口、2-外石英管、3-外石英管上部管颈口、4-内石英管、5-内、外石英管焊结缝、6-单晶生长形成区、7-原料熔化反应区、8-加热低温区、9-加热高温区、10-立式加热炉、11-滑轮、12-传动马达、13-低温区的温度、14-高温区的温度。

具体实施方式

现将本发明铅的硫族化合物PbX(X代表S、Se或Te)半导体单晶的生长和制备方法，通过实施例叙述于后。

实施例1

制备PbS半导体单晶：

(1)采用高纯度99.9999％(6N，即6个9的纯度)的金属Pb粉和化学元素S粉，按1∶1摩尔(mol)比称量，其中考虑到S的挥发，S粉通常再增加0.1％量，将两者放置于外石英管2的下端的原料熔化反应区7内；另外在内石英管4上部的收缩狭细管颈口1处放置PbS半导体籽晶体，其晶面可选择为(100)、(110)或(111)任一种；

(2)在底部敞开的内石英管4的底边与外石英管2下部适当部位的管壁处，用钎焊方式焊接好，以固定内石英管；然后在外石英管2上部收缩狭细的管颈口3处用真空泵抽真空，使石英管内的真空度达到10^-4Pa或10^-5Pa，随后进行封管。

(3)将上述石英管总体放置于立式加热炉10内，立式加热炉的上部低温区8和下部高温区9，其平均温差控制在5～50℃之间(即图3中13与14间的温差)或略大于50℃；

(4)将石英管总体放入立式加热炉内后，先以10℃/分速度升温，到达1114℃PbS的熔点后再上升20℃，升至1134℃，保持熔化，约需1天时间，然后再降温至1114℃熔点温度；

(5)然后开动马达12，通过外石英管上端连接的滑轮装置11，提拉石英管总体，以5～7mm/天速率提升，达7～10天后，可在内石英管4上部的单晶生长形成区6处获得生长良好的PbS半导体单晶。据检测单晶直径尺寸为φ25～30mm。

实施例2

本实施例制备PbSe半导体单晶的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：采用6N纯度的金属Pb粉和化学元素Se粉，按1∶1mol比称量，其中Se粉再过量增加0.1％；原料Pb和Se在立式加热炉中加热至PbSe熔点1065℃，达到熔点后再上升20℃，升至1085℃，保持熔化，1天时间后再降至熔点温度1065℃。

所制得的PbSe半导体单晶，据检测其单晶直径尺寸平均为25～30mm。

实施例3

制备PbTe半导体单晶：

本实施例制备PbTe半导体单晶的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：采用6N纯度的金属铅粉和化学元素Te粉，按1∶1mol比称量，其中Te粉再过量增加0.1％；原料Pb和Te在立式加热中加热至PbTe熔点924℃，达到熔点后再上升20℃，升温至944℃，保持熔化，1天时间后再降温至熔点温度924℃。

所制得的PbTe半导体单晶，据检测其单晶直径尺寸平均为25～30mm。

本发明方法实质是通过熔体蒸发气相淀积而生长制备半导体单晶，并按一定晶面晶向生长而成的单晶材料。本发明方法所制得的较大尺寸的半导体单晶材料有利于在各种高集成度探测器或敏感功能器件领域中的开发和应用。

Claims (1)

1.一种铅的硫族化合物半导体单晶的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a.首先将高纯度的金属铅和高纯度的硫族元素，包括S、Se或Te，按一定摩尔比称取重量，将两者放置于石英管的下端；另外在内石英管上部的收缩狭细管颈口处放置一铅的硫族化合物半导体籽晶体，其晶面可选择为(100)、(110)或(111)任一种；

b.在底部敞开的内石英管的底边与外石英管下部适当部位的管壁处，用钎焊方式焊接好，以固定内石英管；然后在外石英管上部收缩狭细的管颈口用真空泵抽真空，使石英管内的真空度达到10^-4Pa或10^-5Pa，随后进行封管；

c.将上述石英管总体置于立式加热炉内，立式加热炉的上部低温区和下部高温区按具体被加热化合物的熔点来加以控制，一般其平均温差控制在5～50℃之间；

d.将石英管总体放入立式加热炉内后，先以10℃/分速度升温，到达化合物熔点以上20℃，保持熔化，约需一天时间，然后再降温至熔点；

e.后开动马达，提拉石英管，以5～7mm/天速率提升，达7～10天后，取出直径为25～30mm的铅的硫族化合物半导体单晶。