CN1044498C - 一种富碲碲化铅材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种富碲碲化铅材料的制备方法。将预处理的原材料以富碲0.1～0.3%原子质量的配比排气封于石英管中的950～960℃下合成，在924～1000℃温度稳定后长晶，长晶温度梯度10～50℃/cm，长速0.1～15毫米/小时，降温到750～600℃进行中温淬火，再顺序于650～600℃、450～400℃、250～150℃进行三段退火，本发明方法制备的富碲碲化铅材料镀膜工艺简单而稳定，能有效地防止自由载流子吸收，膜层透过率高。十分适宜作为长波红外滤光片的镀膜材料。
Description
本发明属于无机化学与晶体生长领域，涉及碲化合物与正常凝固法或温度梯度凝固法的单晶生长，特别是一种用于长波红外镀膜的富碲碲化铅材料的制备方法。
长波红外滤光片是红外系统中的重要元部件，它一般是分别由高折射率和低折射率的镀膜材料镀膜而成，碲化铅的折射率高，是目前实用的高折射率材料，具有透明带宽，膜层少等优点，故在长波红外镀膜中常选择碲化铅(PbTe)材料。但由于常规制备的PbTe材料在升华过程中的分解引起长波自由载流子吸收，给制备高性能长波滤光片带来困难，目前采用的传统方法是在镀膜时用充氧工艺或膜后在空气中烘烤等附加工艺，其工艺十分复杂，且膜层控制误差较大(请参见文献：J、S、Seeley,C、S、Evans,and R.H.Hunnemen,DepositionParameters of Lead Telluride Films in Relation toInfrared Multilayer Filters,The Journal of Vacuum Scienceand Technology,Vol 9,No:1,397,(1972))。
本发明的目的在于提供一种用于长波红外镀膜的，镀膜工艺简便的、低吸收、高透过的富碲碲化铅材料的制备方法。
碲化铅是一种窄带半导体材料，在室温下禁带宽度Eg=0.32电子伏特，其本征吸收边为3.8微米，对于大于3.8于微米的红外波段有较好的透射率，其吸收系数α取决于自由载流子浓度P：
α=(Pλse3)/(μnπm2c2)
上式中λ为波长，e为电子电荷，μ为迁移率，n为折射率，m为载流子质量，c为光速。由上式可见：
(1)α与自由载流子浓度P成正比，说明降低载流子浓度是提高滤光片性能的关健措施。
(2)α正比于λs，长波吸收比短波大，按经典理论S=2，若杂质含量很大，S可达3.5左右，故在长波区域，更要求降低载流子浓度和减少杂质。
(3)α正比于1/μ，提高迁移率μ值也是降低吸收的一个重要因素。
为阐述方便，先对本发明附图说明如下：
图1为本发明生长PbTe晶体的工艺流程图。
图2为PbTe的温度-组分相图。
图3为PbTe的温度-组分相图的局部精细图。
PbTe光学膜的性质主要取决于蒸发膜的结果和载流子浓度，膜的结构决定了表面和膜内的散射损失的填充密度的变化，载流子浓度直接影响了透过率。膜层的性质与原材料的性能有着密切的关系。PbTe是一种非化学比的半导体化合物，请参阅图2和图3，即温度-组分相图可见，从准化学比的熔体中生长的PbTe总是富Te的，即P型材料。P型PbTe蒸发时，Te2平衡分压强要比Pb高约104，略高于PbTe的平衡分压，因此当用一般的纯PbTe材料，在一般的镀膜机中沉积膜时很容易失去Te，即使在相当低的基板温度，也已形面强N型薄膜。而N型薄膜是不稳定的，在一定的温度下可被氧、硫和硒等Ⅵ族元素所补偿。这正是通常采用充氧或在空气中烘烤措施可以有效的原因。此法的缺点是工艺复杂，膜层控制误差大。
如果用富Te的PbTe沉积时，所含过量Te能改变蒸发时碲化铅的分压强的关系，使PbTe和Te2基本上保持平衡沉积，这样就能保持相当低的自由载流子浓度，这就是富Te碲化铅不用充氧等附加措施也可获得低吸收膜的原因。由于Te2分子在基板上的粘附系数是与温度有关的，对于优质的富Te的PbTe材料，当基板温度在较宽的范围内变化时，仍能保持平衡蒸发。优质富Te材料的这一特性反映了材料使用的工艺稳定性，这就是所谓的具有“软特性”。但如果材料含有即使很少量的非化学比的铅或夹杂时，它们对蒸发速度和组分产生影响，致使基板温度只有在某一特定范围保持平衡沉积，这就是常说的普通材料。它虽然也能获得低吸收膜层，但是条件很苛刻，给工艺带来许多不便。
本发明的目的通过如下技术方案完成：采用长速快、便于掺杂、工艺简单的温度梯度凝固法，即采用Bridgman熔体法生长富碲PbTe晶体，其工艺流程顺序包括原材料预处理、石英管清洗和处理、配料、装管、排气封管、合成、长晶、淬火、退火、分段切片、材料参数测试与镀膜试用。其关键工艺是在配料时，采用碲(Te)大于铅(Pb)的原子质量，富Te的范围为0.1～0.3％原子质量。在合成工艺中将配好的料管放在合成炉内，合成的温度为950～960℃，将料管摇动数次，四、五小时后即达到充分混合。接着在空气中进行淬火，成为备用的多晶料。在长晶工艺中将合成好的多晶料置于具有温度梯度的长晶炉内，升高温度达到熔点924℃以上30～75℃，温度稳定后长晶，长晶温度梯度为10～50℃/厘米，长速为0.2～15毫米/小时。长晶后进行中温(600～700℃)空气快速淬火、随后原管进入退火炉等温区顺序进行三段退火：650～600℃一至七天，450～400℃二至七天，250～150℃三至七天。
下面结合附图对本发明作详细阐明。
原材料预处理：原材料铅一般应再进行一次预处理，因为市售的高纯元素表面总有一层簿的氧化层，在配料时应进行预处理，高纯铅采用低温快速浇铸，干燥气氛存储并尽快入管的办法使氧化减小到最小。
石英管清洗和处理：石英料管的纯度和质量是重要的，纯度不高或质量欠佳将造成高温下杂质的渗透。此外石英管的清洗必须很认真，先用清洁剂刷洗，再用铬酸、王水长时间(1～2天)浸泡，用热去离子水反复冲洗挂净，封闭在烘箱里烘干备用，配料前进行一次内壁涂碳处理。
配料、装管、排气：配料是一个关键工艺，要求将高纯的元素，按照准确的量，清洁无污，快速无误地置于头部有一定推度的石英管内，抽好高真空(1.33×10-4Pa)封下。采用的配比是使Te大于Pb的原子质量，富Te的范围为0.1～0.3％原子质量。
合成：将配好的料管放在合成炉内，合成的温度为950～960℃，摇动数次，4～5小时后即达到充分混合，连同料管在空气中进行高温淬火，即成为备用的多晶料。
长晶：将合成好的多晶料置于具有温度梯度的长晶炉内，当温度达到熔点(924℃)以上30～75℃，温度稳定后，缓慢下落。长晶炉是具有大的温度梯度，温度梯度为10～50℃/厘米，且有一定长度的高温区(800～1000℃)和低温区(550～650℃)。长晶速度为0.2～15毫米/小时。
中温淬火及三段等温退火：长晶后进行快速中温(750～600℃)空气淬火，并原管进入退火炉等温区，分三段(650～600℃一至七天，450～400℃二至七天，250～150℃三至七天)退火，使载流子浓度逐步降低，过量Te也得到均匀化，从透射电镜测试结果分折，退火过的晶体缺陷位错较小，微缺陷的大小差异缩小了。
分段切片、体材料参数测试和镀膜试验：经分段切片，体材料参数测试，本发明制备的富Te的PbTe材料具备如下指标：
折射率n 5.5
透光范围 3.8～100μm
消光系数K 0.002～0.008
载流子浓度 1017～1018cm-3
迁移率 103～105cm2/Vs
晶格常数 6.46
结构 NaCl
经透射电镜检测结构完整。经作为红外长波滤光片镀膜材料的试用，如在8-14微米微型渐变滤光片上试用，微型渐变滤光片面积6毫米×4毫米，通道30个，光谱分辨率达到0.2微米，透射区透过率高，均匀性好，前截止为3微米，后截止为25微米，截止深度高，该滤光片适合批量生产，产品膜层牢固并能经受苛刻的考验，具有高的抗污耐腐蚀性能。故用本发明制备方法制备的富Te碲化铅材料作为长波红外镀膜材料的应用是非常合适的。
将第一次生长的PbTe单晶去掉头尾段约1～2厘米，其余部分碎成0.5～1cm3小块，重新装管，并补充富Te0.1％原子质量，重复制备过程进行第二次长晶，将获得更合适于长波红外镀膜的PbTe材料。
本发明具有如下有益效果：
1．本发明制备方法制备的富Te碲化铅的折射率为5.5，透光范围宽达3.8～100微米，能与多种低折射率材料相配合，与其他高折射率材料相比，作为长波红外镀膜材料具有透明带宽，膜少的优点。且在3.8微米前截止深度深，故在长波红外镀中选择本发明制备的富Te碲化铅材料是非深合适的。
2．本发明制备方法制备的富Te碲化铅镀膜工艺简单，在镀膜时不需要充氧或烘烤的附加工艺，能有效地防止自由载流子吸收，其镀制的光学薄膜载流子浓度低，故膜层透过率高。
3．本发明制备方法制备的富碲PbTe在镀制光学薄膜时，当基板温度在较宽范围内变化时，仍能保持平衡蒸发，镀膜工艺稳定性强。
Claims (2)
1．一种富碲碲化铅材料的制备方法，顺序包括原材料预处理、石英管清洗与处理、配料、装管、排气、合成、长晶、淬火、退火、分段切片、体材料参数测试及镀膜试用工序，其特征在于：
a)．将原材料和石英管进行预处理，配料中采用的配比是碲(Te)大于铅(Pb)的原子质量，富碲的范围是0.1～0.3％原子质量，然后快速装管、排气和封管；
b)．合成工序是将配好的料管置于合成炉内，合成的温度为950～960℃，将料管摇动数次，4～5小时后即达到充分混合，将料管在空气中淬火，成为备用的多晶材料；
c)．长晶时将合成多晶材料管置于具有温度梯度的长晶炉内，升高温度达到熔点924℃以上30～75℃，温度稳定后长晶，长晶温度梯度为10～50℃/cm，长速0.2～15毫米/小时；
d)．长晶结束后降温至750～600℃，进行快速中温空气淬火，随后原管进入退火炉顺序分三段650～600℃一至七天、450～400℃二至七天、250～150℃三至七天退火；然后开管取出晶体材衬分段切片，进行参数测试和镀膜试验。
2．根椐权利要求1所规定的富碲碲化铅材料的制备方法，其特征在于配料工序中将第一次生长的碲化铅单晶去掉头尾段各1～2厘米，其余部分碎成0.5成～1厘米3小块，重新装管，再补充富碲0.1％原子质量，重复制备过程。
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