JP3540073B2 - 結晶成長方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶成長方法に関し、より詳しくは、IV−IV族２元結晶又はIII-Ｖ族３元結晶のような結晶の成長法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体をはじめ、酸化物、金属等の結晶の機能を利用した電子素子、光学素子が多く使用されている。特に、化合物半導体及びその混晶は、その組成を変化させることによりエネルギーギャップ、屈折率、移動度、格子定数などの特性が変化するので、これを利用した超高速素子或いは受光・発光素子のような光素子として広く使用されている。これらの素子は、一般に、２元結晶の基板の上に２元以上の化合物半導体層をエピタキシャル成長して作成されるが、成長された結晶の格子定数が問題になる。
【０００３】
基板結晶とその上の成長結晶の間で格子定数の差が大きくなると、成長された結晶層には欠陥が発生し易く、高性能の素子は実現できない。そこで、２元の基板結晶と格子整合するような３元或いは４元の混晶を成長させているのが現状であるが、混晶を選択する範囲は自ずから狭くなる。
従って、２元の基板結晶の格子定数とその上に成長する結晶層の格子定数とを整合させることを考えると、素子の効率向上や高速化を図った素子設計を最適化することができなくなる。
【０００４】
このような不都合を解決し、素子特性の最適化を行えるのが３元以上の化合物半導体基板である。そのような化合物半導体基板の組成を変えることにより格子定数を任意に設定できれば、欠陥の少ない結晶成長が行え、高性能な素子を実現できる。
３つ以上の元素を含む融液又は溶液を用いて３元以上の化合物半導体結晶を成長する過程では、融液又は溶液（液相）の組成と成長した結晶（固相）中の組成とが相違して分配係数が「１」にならない。このため、そのような結晶方法によれば成長過程において、結晶中に取り込まれ易い元素の量が融液又は溶液内で徐々に少なくるので、成長した結晶での成長方向の組成分布は所謂ノーマルフリージングの状態になる。この結果、均一な組成分布をもつ３元以上の化合物半導体を厚く成長できないことになる。
【０００５】
そこで、固相に析出することにより液相中で枯渇した特定の元素をその枯渇量に応じて外部から液相中に補給する方法が特開平4-114991号公報などに記載されている。例えば、InGaAsの液体封止引上成長法（ＬＥＣ(liquid encapsulated czochralski) 法）では、成長中に枯渇するGaAsをルツボ内の融液に補給する方法が採られている。
【０００６】
しかし、ＬＥＣ法によれば、融液の温度のゆらぎを防止するために精度良い温度管理が要求される。
ＬＥＣ法以外の３元結晶の成長方法として温度差成長法やゾーンメルト成長法がある。
温度差法では、まず図１８(a) に示すように、ルツボ101 内に結晶成長材料102 と溶液104 と種結晶103 を順に隣接して封入した状態にする。その結晶成長材料102 には溶質が含まれている。また、溶液104 は、加熱炉105 の熱によって低融点材料が溶けたものである。
【０００７】
その状態から加熱炉105 内のルツボ101 の加熱温度を上げてゆくと、溶融温度の違いから、種結晶103 及び結晶成長材料102 の溶液104 に接している表面部分が溶解する温度に達する。それらの種結晶103 及び結晶成長材料102 から溶けた溶質は溶液104 内で飽和状態になる。
そして、結晶成長材料102 が溶液104 よりも高温側になるように、図１８(b) に示すような温度勾配を与えると、結晶成長材料102 の溶解度が高くなる。この結果、溶液104 の溶質の濃度は、種結晶103 側よりも結晶成長材料102 側の溶質の濃度が高くなって溶質濃度勾配が生じる。しかし、その後に溶質濃度勾配が無くなるように、溶質は低温側（種結晶103 側）に拡散する。この溶質拡散によって、種結晶103 側の溶液104 では溶質が過飽和状態になるので、種結晶103 に結晶が成長する。
【０００８】
その結晶成長の結果、溶液104 中の溶質は未飽和となるため、結晶成長材料102 表面の溶解がさらに進む。
温度勾配を維持している状態で、この種結晶103 表面での成長、および結晶成長材料102 の溶解は継続する。また、成長速度と同じ速度で加熱炉105 を結晶成長材料102 側へ移動させて温度分布を変えれば、成長面の温度が一定になるため成長組成を均一に保つことができる。
【０００９】
この温度差法によれば、溶液104 から種結晶103 に析出させる元素を結晶成長材料102 から供給することになるため成長材料全体で特定元素が枯渇することはない。
次に、InGaAs結晶成長を例にあげてゾーン法を説明する。
図１７は、InAs−GaAs準２元系状態図である。この図からわかるように、ｘ＝0.０５（図１７中のａ点）のInx Ga1-x As結晶を液相から析出させるためには、融点Ｔg1で固相と平衡を保つ液相の組成を選択しなけらばならない。この場合の固相の組成と液相の組成値ｘは大きく異なる。
【００１０】
そこで、図１８(a) に示す結晶材料102 として、図１７中のａ点の組成値ｘ1 を持つ材料（又は平均としてａ点の組成値ｘ1 を持つ２種類以上の材料の集合体）を用いるとともに、融液104 として図１７中のｂ点の組成値ｘ2 を持つ材料を用いる。そして、図１８(b) に示すように、融液104 の温度を高くするとともに、ａ点の組成値ｘ1 を持つ種結晶103 が融解しないように融液104 の種結晶103 側が低温になるような温度分布を形成する。これにより、図１７中のｂ点の組成を持った融液104 から種結晶103 上に結晶を成長させる。
【００１１】
また、融液104 のうち種結晶103 側よりも結晶材料102 側の温度を高く分布させることにより、結晶材料102 を固相・液相界面で融解させて結晶成長により不足した原料を融液104 に補給する。その結晶成長にともない、成長速度と同じ速度で加熱炉105 を成長材料側に移動させると、結晶成長と融液補給の双方が進むことになる。
【００１２】
なお、融液はIII-Ｖ族結晶を加熱溶融して得られたもので、また、溶液は全体としてIII-Ｖ族結晶の化学量論的組成を構成しない材料を加熱溶融して得られたものである。
ところで、例えば高周波特性又は発光特性の改善を目的として、以上のような３元結晶の他に、２元系混晶薄膜を用いたヘテロ接合バイポーラトランジスタ或いは量子井戸レーザへの適用が検討されている。
【００１３】
例えば、SiGeのように全率固溶系をなす２元系単結晶は、その組成比を任意に設定して物性を制御できるため、非常に自由度の高い電子素子の設計が可能になる。
しかし、組成比の異なる２元系結晶は、格子定数も相違する。このため、かかる２元系混晶薄膜の結晶性又はヘテロ界面の特性を優れたものにするために、これら２元系混晶は、同一格子定数を有する２元系単結晶を基板として、その基板上に堆積することが望ましい。
【００１４】
このため、任意の一定の格子定数を有する２元系単結晶、即ち任意に制御された組成比を有し、かつ組成比が全体について一定である２元系単結晶の製造方法が必要とされる。
全率固溶系のように固相線と液相線とが分離している２元系では分配係数が１と異なるため、チョクラルスキー法によっては均一な組成の単結晶を製造することは難しい。かかる問題は、ゾーンメルティング法若しくはフローティング法によって解決される。以下、組成を均一化するための従来法について説明する。
【００１５】
図１９は全率固溶２元系相図であり、Si−Ge２元系の液相線及び固相線、並びに溶液から析出する２元系単結晶の組成を表している。
図１９に示すように、融点の低い元素と融点の高い元素とからなる組成比ｘｓの２元系単結晶、例えばGeとSiからなる組成比ｘｓのSixsGe1-XS２元系単結晶を成長するには、組成比ｘｓに対応する固相線ロの温度Ｔg2に、その温度Ｔg2で組成比ｘｓの固相と平衡状態にある組成比ｘｓの溶液を保持し、温度Ｔg2の飽和溶液からSiGe単結晶を析出させることによりなされる。
【００１６】
かかる飽和溶液から２元系単結晶を析出させる単結晶製造方法では、溶液温度により一義的に単結晶の組成比が定まるために、溶液温度を一定に制御、保持することにより、組成比を精密に制御した結晶を容易に製造できる。
以下に、SixsGe1-XS単結晶の製造の従来方法について説明する。
図２０は、従来例説明図であり、ブリッジマン炉を用いて飽和溶液から２元系単結晶を製造する方法を表している。なお、図２０(a) は、単結晶製造工程途中のアンプルの断面を表し、図２０(b) では、その時点でのブリッジマン炉内の温度分布を表している。
【００１７】
図２０(a) に示すように、円筒状のアンプル111 内にアンプル111 の先端111a部分に種結晶112 を、種結晶112 に接して結晶材料棒114 を後端部分に挿入し、アンプル111 の先端111a及び後端111bを封止する。この結晶材料棒114 は通常、組成比ｘｓのSi−Geの焼結体として形成される。
ついで、アンプル111 をブリッジマン炉に挿入して結晶成長温度Ｔg2まで昇温して、種結晶112 と結晶材料棒114 との界面に組成比ｘｍの溶液帯115aを形成する。かかる溶液帯115aは、種結晶112 と結晶材料棒114 との界面に結晶材料棒114 より低融点の材料、例えばGeの薄片を挟み込むことで形成される。即ち、原材料としてGeの薄片と結晶材料棒114 を用いる。他の溶液帯115aの形成方法には、種結晶112 結晶材料棒114 との界面近傍を局部的に加熱溶融した後、溶液温度をＴg2に降温して保持する方法もある。いずれの方法によっても溶液帯115aの溶液は、組成ｘｍの結晶材料棒114 と温度Ｔg2で熱平衡し、飽和溶液となる。
【００１８】
成長開始時には、図２０(b) に示すように、溶液帯115a及び結晶材料棒114 は、結晶成長温度、即ち溶液温度Ｔg2に保持される。他方、種結晶112 は、溶液帯115aとの界面で温度Ｔg2に保持され、同時にアンプル先端111aから冷却され、結晶成長のために必要な温度勾配が与えられる。
ついで、アンプル111 を先端111a方向に移動する。このとき、SiGe結晶が溶液中から種結晶112 上に析出するとともに、一方では結晶材料棒114 が溶液帯115a中に溶解して溶液帯115aの組成ｘｍを一定に保持しつつ、溶液帯115aは炉に対する一定位置に留まる。即ち、アンプル111 に対して、溶液帯115aは後端111bに向けて移動する。この結果、図２０(a) に示すように、種結晶112 からエピタキシャル成長した２元系単結晶116aが製造される。このとき、図２０(b) に示すように、２元系単結晶の成長面、即ち２元系単結晶と溶液帯115aとの界面Ａの温度をＴg2に保持することにより、常に一定の組成ｘｓを有するSixsGe1-XS単結晶が製造される。
【００１９】
他の従来の２元系単結晶の製造方法は、溶液帯115aを形成し移動させるためにゾーンメルティング法又はフローティングゾーン法を用いる。これらの方法では炉内の温度分布に代えて、溶液帯115aの部分のみを高周波加熱等により局部的に加熱することで溶液帯115aを形成する。
ところで、上述した２元系単結晶の製造方法では、組成比ｘｓの均質な組成を有する結晶材料棒が必要になる。しかし、全率固溶の２元系において、均質な組成の結晶材料棒を製造することは困難である。例えば、SiとGeは比重が異なるため、混合して溶融しても容易には均一に混合された溶液にはならない。また、溶液から析出するときの分配係数が１と異なるため、初期に固化した部分はSiに富むために融点が高く、最後に固化した部分はGeに富むために融点の低いものとなる。このため、溶液を固化して製造した結晶材料棒は、通常は不均一な組成を有する。さらに、粉体のSi及びGeを焼結する方法は、不純物の汚染を生じるおそれが大きく、電子素子材料の製造いは好ましくない。また、かかる汚染を少なくするために、粒子の大きな粉体を用いると十分に焼結せず、Si又はGeの粒子がそのまま残存することになる。
【００２０】
このような不均質な結晶材料棒を用いた場合、図２０(a) に示すように、本来は固体であるべき結晶材料棒114 の内部に、Geに富む低融点部分が溶融して、液滴115 が発生する。この液滴115 が、結晶材料棒114 の溶液帯115aとの界面に到達すると結晶材料棒114 の界面に凹凸が生じ、結晶成長条件を擾乱し、良質の結晶を成長する障害となる。また、例えば液滴に至らなくても、組成が異なる部分が溶液に溶解する際に、溶液組成の一時的な変動を招き、結晶組成の変動要因となる。
【００２１】
ゾーンメルト法又はフローティングゾーン法では、溶液帯のみ高温に加熱されるため結晶材料棒中の組成変動の影響は比較的小さい。しかし、溶液帯と結晶材料棒との界面、或いは、結晶成長界面における温度勾配が大きいため、温度変動の影響を受けやすく良質の結晶の製造が難しい。また、小さいとはいえ、溶液帯の界面に凹凸を生じることは避けられない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記した３元結晶成長法によれば、結晶成長を行う場合に目的とする結晶と同一組成で均一な結晶材料102 が必要となるが、そのような２元以上の化合物の材料を得ることは従来では難しい状態にある。
また、上記したような２元系単結晶の製造方法では、均一な組成の結晶材料棒114 を製造することが難しいため、結晶材料棒内の組成不均一に起因して溶液帯と結晶材料棒との界面に凹凸を生じ、良質の結晶の製造ができない。
【００２３】
本発明は、組成が均一な結晶材料を使用せずに良質の化合物結晶を成長させる結晶成長方法を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
（手段）
上記した課題は、図１，２、図５，６に例示するように、種結晶２，１２の隣に該種結晶２，１２よりも融点の低い第１の材料３，１３と該第１の材料３，１３よりも融点の高い第２の材料４，１４とを交互に複数層づつ配置してこれらを容器１，１１内に収納し、該容器１，１１を加熱雰囲気に入れて前記第１の材料３，１３及び前記第２の材料４，１４の構成元素を出発材料として結晶２ａ，１２ａを該種結晶表面に成長することを特徴とする結晶成長方法によって解決する。
【００２５】
この結晶成長方法において、図１、図２に例示するように、前記種結晶２が溶解せず、かつ前記第１の材料３が溶解するような温度勾配を前記加熱雰囲気に与え、前記第１の材料３を溶解して溶液３ａとするとともに、該溶液３ａに接する前記第２の材料４の面の少なくとも一方を溶解して構成元素を該溶液３ａに供給し、前記温度勾配の分布を前記種結晶２側から前記第２の材料４側に向けて移動させて前記溶液３ａ中の複数元素の溶解度の温度依存性を利用して前記種結晶２上に前記結晶２ａを成長させることを特徴とする。
【００２６】
この場合、前記種結晶２は２成分又は３成分からなるIII-Ｖ族の３元化合物結晶であり、前記溶液３ａは III族又はＶ族の元素の１、２又は３成分の元素を含み、前記第２の材料４はIII-Ｖ族の２元化合物からなることを特徴とする。
上記した結晶成長方法において、前記結晶１２ａはIII-Ｖ族の３元化合物からなり、前記第１の材料１３と前記第２の材料１４はそれぞれ III族元素又はＶ族元素のいずれかが異なるIII-Ｖ族多元化合物であって、前記第１の材料１３の全体が融解し、前記第２の材料１４全体が融解せず、前記種結晶１２側がその融点以下になる温度分布を前記加熱雰囲気に与え、前記温度勾配の分布を前記種結晶１２側から前記第２の材料１４側に向けて移動させて、前記第２の材料１４からの溶融元素が加わった前記第１の材料１３の融液１３ａ内の化合物が前記種結晶１２上で固相となって前記結晶１２ａを成長することを特徴とする。
【００３０】
上記した課題は、図１４に例示するように、種結晶４１の隣に該種結晶４１よりも融点の低い第１の材料４２と該第１の材料４２よりも融点の高い第２の材料４３とを交互に複数層づつ配置してこれらを容器４４内に収納し、前記種結晶４１が溶融せず且つ前記第１の材料４２の融点以上の温度で前記第１の材料４２及び前記第２の材料４３を加熱する温度分布を持つ加熱雰囲気中に該容器４４を入れ、これにより、前記第１の材料４２を溶融して液体にするとともに、前記第１の材料４２の少なくとも前記種結晶４１側の面を溶解し、前記温度分布を前記種結晶４１から前記第２の材料４３に向けて移動することにより前記液体中の構成元素を出発材料として該種結晶４表面に結晶４６を成長し、前記第１の材料４２は、前記種結晶４１に接する前記液体４５が前記結晶４６の成長により消失した時点で同時に消失する厚さを有することを特徴とする結晶成長方法により解決する。
【００３１】
上記した課題は、図１４に例示するように、成長しようとする化合物Ｙx Ｚ1-X （ｘは組成比）よりなる結晶４６を成長するために、原子量又は分子量がＭY であって比重ｄY の材料Ｙよりなる第１の材料板４２と、原子量又は分子量がＭZ であって比重ｄZ の材料Ｚよりなる第２の材料板４３を使用し、容器４４内において、種結晶４１の隣に、次式の関係を満たす厚さｔY の前記第１の材料板４２と厚さｔZ 前記該第２の材料板４３とを順に１層又は複数層交互に配置し、
ｔZ ≦（ＭZ ・ｄY ／ＭY ・ｄZ ）・((１−ｘ) ／ｘ) ・ｔY
前記種結晶４１が溶融せず且つ前記材料Ｙの融点以上の温度で前記第１の材料板４２及び前記第２の材料板４３を加熱する温度分布を持つ加熱雰囲気中に前記容器４４を入れ、これにより、前記第１の材料板４２を溶融して液体４５にするとともに、前記第２の材料板４２の少なくとも前記種結晶４１側の面を融解し、前記温度分布を前記種結晶４１から前記第２の材料４３に向けて移動することにより前記液体４５中の構成元素を出発材料として該種結晶４１表面に結晶４６を成長することを特徴とする結晶成長方法によって解決する。
【００３２】
（作用）
本発明によれば、温度差成長法、ゾーン成長法において、種結晶の隣に配置する成長材料として種類の異なる例えば２元化合物の第１及び第２の成長材料を使用し、融点の低い第１の成長材料が種結晶側になるようにそれらの成長材料を交互に複数層づつ配置するとともに、これらを加熱雰囲気に置いて第１の成長材料を溶融して溶液又は融液に変え、低温の種結晶上に化合物結晶を成長するようにしている。
【００３３】
この場合、種結晶上に結晶が成長する一方で、第２の成長材料の一部が溶融して第１の成長材料からなる溶液又は融液中に混合するので、その液体中では多元の成長材料が育成される。その成長材料は、結晶成長により消費されることになる。
したがって、作成の困難な３元以上の成長材料を使用することなく、組成均一性の高い多元材料が種結晶に供給されることになるので、種結晶上に組成の均一な結晶を成長できる。種結晶上に成長する多元結晶の厚さは、第１の成長材料と第２の成長材料を複数交互に配置することにより厚くなる。
【００３４】
また、別の発明によれば、種結晶の隣に配置する成長材料として種類の異なる単元素からなる第１及び第２の成長材料を使用し、融点の低い第１の成長材料が種結晶側になるようにそれらの成長材料を交互に複数層づつ配置するとともに、これらを加熱雰囲気に置いて第１の成長材料を溶融して融液に変え、低温の種結晶上に２元系結晶を成長するようにしている。
【００３５】
この場合にも、２元系結晶が種結晶上に成長する一方で、第２の成長材料の一部が溶融して第１の成長材料からなる融液中に混合するので、その融液中では２元の成長材料が育成される。その成長材料は結晶成長により消費されることになる。
したがって、作成の困難な２元の成長材料を使用することなく、組成均一性の高い２元材料を種結晶に供給することができるので、種結晶上に組成の均一な２元結晶を成長できる。種結晶上に成長する２元結晶の厚さは、第１の成長材料と第２の成長材料を複数交互に配置することにより厚くなる。
【００３６】
また、さらに別の発明によれば、上記した発明における第１の材料と第２の材料の厚さを最適化しているために、第２の材料が結晶中に残ることはなくなり、しかも、成長した結晶の組成が不均一になることもない。
【００３７】
【発明の実施の形態】
そこで、以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
（第１実施形態）
図１(a) は、本発明の第１実施形態として温度差成長法を改善した３元結晶の成長方法に使用する半導体成長装置の概要構成図、図１(b) はその半導体成長装置の加熱炉の温度分布を説明する断面図である。
【００３８】
まず、図１(a) に示すように、アンプル１内の一端側に III族又はＶ族の元素Ａ、Ｂ、Ｃのうちの２又は３成分からなる種結晶２を入れるとともに、その種結晶２の隣からアンプル１内の他端に向けて出発材料である溶液材料３と第一の成長材料４とを交互に収納した後に、そのアンプル１の全体を閉じた状態にする。III族元素としてはAl、Ga、Inがあり、Ｖ族元素としてはP 、As、Abがある（第２実施形態でも同じ）。
【００３９】
溶液材料３は元素Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも１成分からなり、また、第一の成長材料４は元素Ａ、Ｂ、Ｃのうちの２成分からなる。溶液材料３は種結晶２と第一の成長材料４のいずれよりも融点が低い材料からなる。種結晶２として例えば単結晶のInGaAsを使用し、溶液材料３として例えばInかInGa、或いはInGaリッチなInGaAsを使用し、第一の成長材料４として例えばGaAsを使用する。なお、溶液材料３は、その全体がIII-Ｖ族化合物半導体の化学量論的組成からは構成されてはおらず、III 族又はＶ族元素がリッチな状態となっている。
【００４０】
この状態でアンプル１を加熱炉５に入れる。
アンプル１を筒状の加熱炉５に入れて温度を上げると、まず、所定温度Ｔ1 で溶液材料３が溶けて溶液３ａとなり（図２(a))、さらに温度を上げるとその溶液３ａに接触している種結晶２の表面と第一の成長材料４の表面が溶解し、ついには溶液３ａは元素Ａ、Ｂ、Ｃを含むようになって飽和する（図２(b))。
【００４１】
そして、種結晶２が低温側になるように、図１(b) に示すような温度勾配を与える。即ち、種結晶２では、液晶材料３の融点と同じかそれよりも低い温度に設定される。また、溶液材料３では、溶液材料３の融点かそれよりも高い温度で加熱され、しかも種結晶２に近い領域の温度が低くなるように設定される。また、第一の成長材料４では、隣接する溶液材料３の加熱温度と同じかそれよりも高い温度であって、しかも種結晶２に近い領域の温度が低くなるように設定される。
【００４２】
この温度勾配によると、図２(c) に示すように、温度差成長法の原理によって種結晶２上に元素Ａ、Ｂ、Ｃよりなる３元の結晶２ａが成長する。また、溶液３ａの温度の低い側に接する第一の成長材料４の表面には元素Ａ、Ｂ、Ｃよりなる第二の成長材料６が析出する。一方、溶液３ａの温度の高い側に接する第一の成長材料４の表面では溶解が生じ、溶解した材料は溶液３ａに供給される。
【００４３】
なお、図２(c) は、図１(b) の温度勾配を維持しながら、アンプル１又は加熱炉５の少なくとも一方を僅かに移動して種結晶２表面での３元結晶２ａの成長を進めた状態を示している。
このような温度勾配を維持しながら、アンプル１と加熱炉５の少なくとも一方をさらに移動して、成長速度と同じ速度で種結晶２を低温側に移動させて成長を続けると図２(d) のように溶液３ａに隣接する第一の成長材料４は全て溶けて無くなる。しかし、第一の成長材料４の表面に育成された３元素からなる第二の成長材料６が第一の成長材料４の代わりに存在するので、不足した元素は第二の成長材料６から溶液３ａ中に少しずつ溶ける。この結果、種結晶２表面には３元結晶２ａがさらに成長する。
【００４４】
ところで、成長初期は、溶液材料３を溶解させて溶液３ａとし、この溶液３ａの材料と第一の成長材料４の表面から溶けた材料に基づいて３元結晶２ａを析出させているために、その溶液材料３に含まれる１つの元素が徐々に減少する。例えばGaAsを第一の成長材料４に用い、In−Gaを溶液３ａに用いてInGaAsを種結晶２の表面に析出させる場合には、種結晶２表面でInGaAsの結晶成長が進むにつれて溶液３ａ内のInが減少し、この結果、成長する３元結晶２ａのIn組成も徐々に減少する。
【００４５】
しかし、図２(d) に示す段階まで進むと、溶液３ａの隣に成長した３元の第二の成長材料（例えばInGaAs）６の表面が溶けて、そこから不足した元素（In）が途切れずに溶液３ａに供給されるので溶液３ａの組成変動が少なくなり、組成の均一性が向上した３元結晶成長が可能になる。
アンプル１を加熱炉５に入れる場合には、実際はアンプル１を石英製アンプルに収納するので、その具体例を図３に基づいて説明する。
【００４６】
本例では、内径２０mm、外径２４mm、長さ１４mmの円筒状のアンプル１を使用し、その中に２mm厚のIn0.1G0.9As 単結晶よりなる種結晶２を入れ、その上に、In0.9Ga0.1よりなる２mm厚さの溶液材料３とGaAsよりなる２mm厚さの第一の成長材料４を順に２層ずつ交互に重ねる。
次に、内径２５mm、外径２８mmの円筒状の石英製アンプル７の１つの開放端からアンプル１をその中に入れ、続いて真空ポンプにより石英製アンプル内を５×１０-7Torr以下に減圧する。そして、石英製アンプル７の開放端を溶接によって閉塞すると図３(a) のようになる。なお、図３(a) 中で符号７ａは溶接部を示している。
【００４７】
続いて、図３(b) に示す温度勾配を有する図１(a) の加熱炉５、例えば電気加熱炉の中に石英製アンプル７を入れ、種結晶２内から種結晶２と溶液材料３の境界にかけて１０℃／cmの温度勾配をつけた熱分布とし、その境界の温度が約８００℃になるようにするとともに、その境界及び種結晶２から遠くなるにつれて温度が僅かずつ増えるような温度分布とする。この温度分布で溶液材料３が溶解して溶液３ａとなり、また種結晶２及び第一の成長材料４は溶液３ａに接する表面が溶解する。
【００４８】
そして、石英製アンプル７を低温側の方向（図中矢印方向）に２．５μｍ／min の速度で移動させる。なお、石英製アンプル７を固定して加熱炉５をその逆方向に同じ速度で移動させてもよい。
このような移動状態を続けて、図２に示すような成長を２６時間行ったところ種結晶２表面に直径２０mm、長さ４mmのInx Ga1-x As結晶２ａが成長した。成長した結晶の固相成長は、成長界面から２mm厚まではｘが０．１から０．０９まで徐々に減少したが、その後の成長では０．１と一定であった。
【００４９】
ところで、上記した例では、溶液材料３と第一の成長材料４のそれぞれが交互に２層ずつ重ねられているが、図４(a) に示すように交互に複数層重ねてもよい。これによれば、より長尺の結晶成長を行うことができる。さらに、複数の溶液材料３の組成を変えることにより、成長方向に意図的に組成分布を与えることができ、また、ドーピングも可能である。
【００５０】
ところで、溶液材料３と第一の成長材料４を交互に複数層重ね、温度勾配を一定にすると、その試料が長尺過ぎるために、種結晶２と反対側の端部の温度が高くなり過ぎるので、図４(b) に示すように結晶成長領域、例えば種結晶２の次から４層目までにのみ温度勾配をかけ、その他の溶液材料３及び第一の成長材料４では平坦な温度分布となるようにすると、過熱が回避される。
（第２実施形態）
図５(a) は、本発明の第２実施形態としてゾーン法を改善した３元結晶の成長方法に使用する半導体成長装置の概要構成図、図２(b) はその半導体成長装置の加熱炉の温度分布を説明する断面図である。
【００５１】
まず、アンプル１１内において、その一端側に３元混晶の種結晶１２を入れ、その隣から他端に向けて出発材料である第一のIII-Ｖ族２元材料１３と第二のIII-Ｖ族２元材料１４とを交互に収納した後に、そのアンプル１２の全体を閉じた状態にする。
種結晶１２及び後述する成長結晶は第一のIII-Ｖ族２元材料１３よりも融点が高く、また、第一のIII-Ｖ族２元材料１３は第二のIII-Ｖ族２元材料１４よりも融点が低い材料からなる。第一のIII-Ｖ族２元材料１３と第二のIII-Ｖ族２元材料１４は、 III族元素又はＶ族元素のいずれかが異なっている。種結晶１２として例えば単結晶のInGaAsを使用し、第一のIII-Ｖ族２元材料１３として例えばInAsを使用し、第二のIII-Ｖ族２元材料１４として例えばGaAsを使用する。
【００５２】
この状態で、加熱炉１５に入れる。
アンプル１１を筒状の加熱炉１５に入れて温度を上げゆくと、まず、図６(a) に示すように、第一のIII-Ｖ族２元材料１３の融点で第一のIII-Ｖ族２元材料１３が溶けて融液１３ａとなる。
さらに第一のIII-Ｖ族２元材料１３の加熱温度を例えば図１７に示す種結晶１２の融点Ｔa まで上げると、図６(b) に示すように、融液１３ａに接している種結晶１２表面と第二のIII-Ｖ族２元材料１４表面が融解し、ついには融液１３ａの組成は例えば図１７のｂ点のものになる。
【００５３】
このことを考慮して、種結晶１２を温度Ｔa 以下、第一のIII-Ｖ族２元材料１３を温度Ｔa 又はそれ以上の温度で加熱するとともに、種結晶１２が温度Ｔa で低温側になり第二のIII-Ｖ族２元材料１４が高温側になるように、図５(b) に示すような温度勾配を与える。その条件により、第二のIII-Ｖ族２元材料１４のうち種結晶１２側の第一面の元素が融液１３ａ中に溶解する。
【００５４】
これにより、融液１３ａ中における特定の元素（例えばGa）の濃度は、種結晶１２側の領域よりも第二のIII-Ｖ族２元材料１４側の領域の方、即ち温度の高い方が高くなる。そこで、融液１３ａ内においては、その特定の元素は濃度分布の差によって種結晶１２側（低温側）に拡散し、ついには種結晶１２寄りの温度Ｔa の領域で過飽和になるので図６(c) に示すように種結晶１２に３元結晶１２ａが成長する。また、同様な現象によって、第二のIII-Ｖ族２元材料１４のうちの種結晶１２と反対側の第二の面にはIII-Ｖ族３元材料１６が析出する。
【００５５】
それら３元結晶１２ａ、III-Ｖ族３元材料１６の成長により、融液１３ａ内の温度の高い側の領域では特定の元素が未飽和になるため、第二のIII-Ｖ族２元材料１４の種結晶１２側の第一の面はさらに融解する。
このような温度の勾配を維持しながら、アンプル１１又は加熱炉１５の少なくとも一方を移動して、成長速度と同じ速度で種結晶１２を低温側に移動させて成長を続けると図６(d) のように融液１３ａに挟まれている第二のIII-Ｖ族２元材料１４は全て溶ける。
【００５６】
一方、第二のIII-Ｖ族２元材料１４の表面に析出した３III-Ｖ族３元材料１６が第二のIII-Ｖ族２元材料１４の代わりに存在するので、その表面から３元材料が徐々に溶け出して融液１３ａに供給されるので、種結晶１２の表面にさらに３元結晶１２ａが成長する。
成長初期は、第一のIII-Ｖ族２元材料１３を溶解させて融液１３ａとし、この融液１３ａの材料と第二のIII-Ｖ族２元材料１４の表面から溶けた材料から３元結晶１２ａを析出させるために、その溶液１３ａに含まれる１つの元素が徐々に減少する。例えば第二のIII-Ｖ族２元材料１４としてGaAsを用い、融液１３ａとしてIn−Asを用いてInGaAsの３元結晶１２ａを析出させる場合には、結晶成長が進むにつれて融液１３ａのIn組成は減少し、このため、析出する３元結晶１２ａのIn組成も徐々に減少する。
【００５７】
しかし、図６(d) の段階まで進むと、第二のIII-Ｖ族２元材料１４の代わりに成長したIII-Ｖ族３元材料（例えばInGaAs）１６の表面から不足した元素（In）が次々に供給されるので溶液１３ａの組成変動が少なくなるため、組成の均一性が向上した結晶成長が可能になる。
アンプル１１を加熱炉１５に入れる場合には、実際はアンプル１１を石英製アンプルに収納するので、その具体例を図７(a) に基づいて説明する。
【００５８】
本例では、内径２０mm、外径２４mm、長さ１４mmの円筒状のアンプルを使用し、その中に２mm厚のInGaAs単結晶よりなる種結晶１２を入れ、その上に、InAsよりなる１mm厚さの第一のIII-Ｖ族２元材料１３とGaAsよりなる２mm厚さの第二のIII-Ｖ族２元材料１４を順に２層ずつ交互に重ねる。
次に、内径２５mm、外径２８mmの円筒状の石英製アンプル１７の開放された一端からアンプル１１をその中に入れ、続いて真空ポンプにより石英製アンプル内を６．６６×１０ -5 Ｐａ（５×１０ -7 Torr ）以下に減圧する。そして、石英製アンプル１７の開放端を溶接によって閉塞して溶接部１７ａを形成する。
【００５９】
続いて、図７(b) に示すような温度勾配を有する加熱炉１５、例えば電気加熱炉の中に石英製アンプル１７を入れてアンプル１１を９４２℃で加熱すると、InAsよりなる第一のIII-Ｖ族２元材料１３が融解して融液１３ａとなり、さらに温度を上げると、融液１３ａに接触しているInGaAsよりなる種結晶１２表面とGaAsよりなる第二のIII-Ｖ族２元材料１４表面が融解し、さらに昇温して１１７０℃まで達すると融液１３ａの組成はIn0.37Ga0.63Asになる（図１７のｂ点）。
【００６０】
融解が生じた結果、種結晶１２の厚さは１．２mmとなり、また、第二のIII-Ｖ族２元材料１３のうち種結晶１２に近い側の１層目が０．４mmに減少し、種結晶１２に遠い２層目側が１．２mmに減少した（図６(b))。
次に、種結晶１２と融液１３ａの境界の温度を１１７０℃に保ち、その境界から種結晶１２内までの範囲で１０℃／cmの温度勾配をつけるとともに、種結晶１２及びその境界から遠くなるにつれて温度が少しずつ上がるような温度分布とする。
【００６１】
そして、石英製アンプル１７を低温側の方向（図中矢印方向）に３０μｍ／min の速度で移動させる。なお、加熱炉をその逆方向に同じ速度で移動させてもよい。
このような移動状態を続けて、図６に示すような成長を１時間行ったところ、種結晶１２に直径２０mm、長さ１．６mmのInx Ga1-x Asの３元結晶１２ａが成長した。この成長した３元結晶１２ａでは、単結晶１２との界面から厚さ１．６mmの領域で組成比ｘが０．０５と一定であった。
【００６２】
ところで、上記した例では、第一のIII-Ｖ族２元材料１３と第二のIII-Ｖ族２元材料１４のそれぞれが交互に２層ずつ重ねられているが、図８(a) に示すように交互に複数層重ねてもよい。これによれば、より長尺の結晶成長を行うことができる。さらに、第一のIII-Ｖ族２元材料１３と第二のIII-Ｖ族２元材料１４の組成を変えることにより、成長方向に意図的に組成分布を与えることができ、また、ドーピングも可能である。
【００６３】
このように第一のIII-Ｖ族２元材料１３と第二のIII-Ｖ族２元材料１４を交互に３層以上重ねる場合に、温度勾配が一定であると、アンプル１１が長尺なために端部の温度が高くなり過ぎる。そこで、図８(b) に示すように結晶成長領域、例えば種結晶１２の次から４層目までの領域にのみ温度勾配をかけ、その他の領域では温度変化を無くするようにすると、種結晶１２の無い側の端部での過熱が回避される。
（第３実施形態）
図９は、本実施形態の原理を説明する断面工程図であり、図９(b) 〜(e) はアンプルの断面を、図９(a) は成長炉内の温度分布を表している。
【００６４】
本発明の第一の構成では、図９に示すように、アンプル２１内に種結晶２２、溶液材料部２３及びソース部２４がこの順序で密着して封入される。溶液材料部２３及びソース部２４は、ともに二元系単結晶の原材料である第一の元素及び第二の元素からなる。溶液材料部２３は二元系単結晶の組成よりも低融点元素である第一の元素に富み、結晶成長温度Ｔg3で液相をなす。他方、ソース部２４は二元系単結晶の組成よりも高融点の第二の元素に富み、結晶成長温度Ｔg3で固体をなす。
【００６５】
従って、図９(a) に示すように、アンプル２１内の原材料２０部分を結晶成長温度Ｔg3に保持することで、図９(c) に示すように、溶液材料部２３は溶融して溶液帯２５を形成する。この溶液帯２５は、ソース部２４の一部を溶解して高融点の第二元素を補給しつつその幅を広げ、組成比ｘｍの溶液帯２５となってソース部２４と熱平衡状態に達する。
【００６６】
ついで、アンプル２１を成長炉（不図示）に対して相対的に先端２１ａ方向に移動する。これにより、図９(d) に示すように、溶液帯２５はソース部２４を溶融しつつ後端２１ｂ方向に移動し、同時に種結晶２２上に単結晶２６が成長する。
本構成では、ソース部２４は結晶成長温度Ｔg3で溶融しない組成の材料から形成される。従って、ソース部２４内部にその一部が溶融して形成される液滴が発生しない。その結果、溶液帯２５とソース部２４との固相液相界面は結晶成長の間中平滑に保たれ、結晶成長条件が擾乱されないから、組成の均質な二元系結晶が製造される。
【００６７】
かかるソース部２４は高融点の第二の元素、例えばGe−Si系においては、Si単体とすることもできる。この方法では、ソース部２４の組成分布を極めて均一に又は高純度にすることができる。
かかるソース部２４は高融点の第二の元素、例えばGe−Si系においてはSi単体にすることもできる。この方法では、ソース部２４の組成分布を極めて均一に又高純度にすることができる。
【００６８】
他方、溶液材料部２３は、結晶成長温度Ｔg3において確実に溶融するように、低融点の第一の元素、例えばGe−Si系においてはGeを、組成比ｘｍよりも十分多く含有する組成にすることが好ましい。このように溶液材料部２３に低融点の元素を多量に含ませることは、次に説明するように長尺の単結晶２６を製造するためにも好ましい。これらの理由から、溶液材料部を低融点の第一の元素、例えばGe−Si系においてはGe単体とすることがより好ましい。
【００６９】
単結晶と同一組成のソース部を用いる従来の方法では、単結晶の成長により溶液帯から消費される溶液中の元素は、単結晶と同一組成のソース部の溶解により消費量と同量が補給され、その結果、一定幅の溶液帯が保持される。
これに対して、本構成では、上述のようにソース部２４は、成長する単結晶２６の組成比ｘｓよりも高融点の第二の元素を多く含有する。したがって、結晶成長中にソース部２４から溶液帯２５中に補給される低融点の第一の元素の量は、結晶成長で消費される第一の元素の量よりも少ない。このため、溶液帯２５に含まれる低融点の第一の元素の絶対量は結晶成長とともに減少する。他方、溶液帯２５は結晶成長温度Ｔg3で常に組成比ｘｍを保持するから、図９(d) に示すように、溶液帯２５は結晶成長とともにその幅が縮小し、図９(e) に示すように、最後は溶液帯２５も固化して消失する。
【００７０】
即ち、本構成により製造しうる結晶の長さは、溶液材料部２３の低融点の第一の元素の絶対量及びソース部２４の組成比に依存する。従って、溶液材料部２３は低融点の第一の元素を多く含む組成、例えば第一の元素単体とすることが、長い単結晶を製造するために好ましい。
なお、図９(e) に示すように、結晶成長終了時にソース部２４の一部を残すことにより、結晶終了後に単結晶２６の端面に接する溶液を固化するための急冷を不要とし、また、溶液を結晶成長終了まで安定に保持することができる。これにより高温において急激な熱的又は機械的衝撃を単結晶２６ａに与えることが回避され、結晶品質の劣化を防止できる。なお、結晶成長終了時にソース部２４の一部を残すことは、本実施形態において必ずしも必要ではない。
【００７１】
本実施形態の第二の構成は、長尺単結晶を製造するための第一の構成の改良に関する。
第二の構成では、図１０(a) に示すように、ソース部２４をアンプル２１の軸に垂直に分割し、分割面に溶液形成板２７を挟持させた積層ソース部２４Ａを形成する。この溶液形成板板２７は、少なくとも結晶成長温度Ｔg3で液体になる低融点材料からなる。このソース部２４及び溶液形成板２７はそれぞれ第一の構成で示したソース部２４及び溶液材料部２３と同じ材料から構成され、Si及びGeにすることが材料組成の均一性及び純度の観点から好ましい。
【００７２】
かかる構成では、アンプル２１を結晶成長温度Ｔg3に保持したとき、図１０(b) に示すように、種結晶２２に接して形成される溶液帯２５ａの他に、溶液形成板２７が溶融することで積層ソース部２４Ａの各分割部分に溶液帯２５ｂ〜２５ｄが形成される。
これらの溶液帯２５ａ、２５ｂは、図１０(c) に示すように、アンプル２１をその先端２１ａ方向に移動することにより、溶液帯２５ａ，２５ｂの後端２１ａ側に接するソース部２４ａ〜２４ｄを溶解しつつアンプル２１に対して後端２１ａ方向に移動し、溶液帯２５ａ，２５ｂの先端２１ｂ側に二元系結晶２６ａ〜２６ｄを析出する。このとき、種結晶２２に接した溶液帯２５ａからは二元系単結晶２６ａが析出する。他方、ソース部２４ａ〜２４ｄに挟まれた溶液帯２５ｂ〜２５ｄからは単結晶又は多結晶の二元系結晶２６ｂ〜２６ｄが析出する。
【００７３】
このソース部２４ａ〜２４ｄに挟まれた溶液帯２５ｂ〜２５ｄから析出した二元系結晶２６ｂ〜２６ｄは、各溶液帯２５ｂ〜２５ｄの温度で定まる組成を有する。通常は、各融液帯２５ｂ〜２５ｄの温度は、結晶成長温度Ｔg3よりも僅かに高温に保持される。従って、これらの二元系結晶２６ｂ〜２６ｄは、結晶成長温度Ｔg3における結晶の平衡組成比ｘｓより僅かに多くの高融点の第二の元素を含有する。
【００７４】
他方、種結晶２２に接した溶液帯２５ａから析出した二元系単結晶２６ａは、結晶成長温度Ｔg3における平衡組成比ｘｓを有する。この溶液帯２５ａは、ソース部２４ａの組成がｘｓより高融点の第二の元素を多く含むために、二元系単結晶２６ａの成長とともに低融点の第一の元素が減少し、溶液帯２５ａの幅が短くなる。
【００７５】
しかし、溶液帯２５ａが移動してソース部２４ａの端に到達し、二元系結晶２６ｂを溶解し始めると、二元系結晶２６ｂの組成比は二元系単結晶２６ａの組成比ｘｓに極めて近いため、それ以後は溶液帯２５ａの幅は殆ど変化しない。このため、溶液帯２５ａの消失時点が大幅に延長される。従って、単一の溶液帯２５ａを用いる場合に較べ、長尺の二元系単結晶２６ａを製造できる。また、この二元系結晶２６ｂは、溶液帯２５ｂから析出して形成されるため、非常に均質な組成を有する。従って、溶液の急冷により又は粉体の焼結により製造したソース部２４に比較して、均質な組成のソース部として機能するから、二元系単結晶２６ａの均質性を優れたものにできる。
【００７６】
さらに、図１０(a) に示すように、結晶長をより長くするために、溶液形成板２７を複数個設けてもよい。また、溶液帯２５ａ〜２５ｄに挟まれるソース部２４ａ〜２４ｃの幅を、各溶液帯２５ａ〜２５ｄが消失することなく通過できる長さに設定してもよい。この場合、二元系単結晶２６ａの成長に直接関与する溶液帯２５ａが、組成変動の激変する領域を通過するのは、最初のソース部の通過時のみに留まるから、成長中の擾乱が少なく良質の結晶が製造される。
【００７７】
なお、上述の第一、第二の構成の作用をSi−Ge系について説明したが、全率固溶する二元系であればよく、さらには一方の元素又は双方の元素をコングルエントな中間化合物に代えて適用してもよい。
さらに、本発明において、成長温度Ｔg3は必要な組成比ｘｓを決定するものであり、必ずしも一定温度である必要はなく、必要に応じて成長途中に変動するものであっても差し支えない。
【００７８】
次に、組成比ｘｓが０．９０であるSi0.90Ge0.10単結晶の製造について説明する。
図１１は、図１０に示す装置をより具体的に表した断面図であり、図１１(a) はブリッジマン炉断面を、図１１(b) はその垂直軸に沿った炉内温度分布を示している。
【００７９】
まず、図１１(a) に示すように、内径２０mm、外径２２mm、長さ５０mmの石英管からなるアンプル２１内に、種結晶２２として厚さ５mmのシリコン単結晶板と、溶液材料部２３として厚さ１mmのゲルマニュウム円板と、積層ソース部２４Ａとを順に挿入し、さらに真空封入する。
積層ソース部２４Ａは、厚さ２mmのシリコン単結晶円板からなるソース部２４ａ〜２４ｃと厚さ１mmのゲルマニウム円板からなる溶液形成板２７ａ〜２７ｃとを交互に重畳し、さらに終端２１ｂに最も近いソース部２４ｄとして厚さ５mmのシリコン単結晶円板を重畳して構成される。これらの部材は、図１１(a) に示すように、アンプル２１内の先端２１ａ及び後端２１ｂ部分に設けられたカーボンブロック３０により押止めされ、互いに密着して固定される。
【００８０】
結晶成長には、図１１(a) に示すように、内壁にヒータ２８が設けられた管状の炉体２９を有するブリッジマン炉を用いた。部材を封止したアンプル２１を、炉体２９内に吊り下げ、さらに昇温する。
図１１(b) に示すように、炉体２９内の温度分布は、炉入口は低温に保たれ、炉中央から下方にかけての温度分布は下方に僅かに高温となる温度勾配が与えられる。また、入口から一定距離下方に離れた位置Ａにおいて成長温度Ｔg4となるように温度勾配が与えられる。
【００８１】
初めに、アンプル２１は、溶液材料部２３が位置Ａに位置するように吊り下げられる。従って、溶液材料部２３、ソース部２４ａ〜２４ｄ及び溶液成形板２７ａ〜２７ｃは、成長温度Ｔg4以上の温度に加熱される。その結果、図１０(b) に示すように、溶液材料部２３及び溶液形成板２７ａ〜２７ｃは溶融し、溶液帯２５ａ〜２５ｄを形成する。この溶液帯２５ａ〜２５ｄは、種結晶２２及びソース部２４ｃ〜２４ｄを溶解してその幅を広げ、熱平衡の組成に達して一定幅を維持する。このとき、炉内温度は下方に高温となる温度勾配を有するため、各溶液帯２５ａ〜２５ｄは主としてその下方に接するソース部２４ａ〜２４ｃの溶解は僅かに留まる。このとき、ソース部２４ｃ〜２４ｄはシリコン単体の棒から構成されるため、組成の均一性は非常に優れ、ソース部２４ｃ〜２４ｄ内部に液滴を生じることはない。
【００８２】
ついで、図１１(a) に示すように、炉体２９を２mm／時の速度で下方に移動する。その結果、図１１(b) に示すように、位置Ａも下方に移動するから、この成長温度Ｔg4を保持する位置Ａはアンプル２１を上から下に走査するようにアンプル２１の後端方向に向けて移動する。この位置Ａの移動に追従して、図１０(c) に示すように、溶液帯２５ａ〜２５ｂはアンプル２１の後端２１ｂ方向に移動し、各溶液帯２５ａ〜２５ｂのアンプル１の先端２１ａ側の固相液相界面に二元系結晶２６ａ〜２６ｄを析出する。
【００８３】
このうち、もっとも先端２１ａに近い二元系結晶２６ａは、溶液温度が成長温度Ｔg4に保持された溶液帯２５ａから析出し、成長温度Ｔg4における平衡組成を有する組成比ｘｓを有し、かつ種結晶２２上に析出した二元系単結晶２６ａとなる。
本例では、成長温度Ｔg4を１３５０℃とし、組成比ｘｍ＝０．７５の溶液帯２５ａから組成比ｘｓ＝０．９０のSi0.90Ge0.10単結晶を製造した。他の溶液帯２５ｂ〜２５ｄから析出する二元系結晶２６ｂ〜２６ｄは、成長温度Ｔg4よりも僅かに高温の各溶液帯２５ｂ〜２５ｄと平衡する組成比、即ち組成比ｘｓ＝０．９０よりも僅かに大きな組成比を有する単結晶として成長した。
【００８４】
図１０(d) は、アンプル１を２mm／時の速さで結晶成長開始位置から略３mm移動したときの状況を表している。図１０(d) に示すように、溶液帯２５ａ〜２５ｄの間に挟まれたソース部２４ａ〜２４ｃは、溶液帯２５ａ〜２５ｃの通過により消失し、二元系結晶２６ｂ〜２６ｃに変換されている。各溶液帯２５ａ〜２５ｃは、この変換された二元系結晶２６ｂ〜２６ｃをソース源とし、さらに続けて、種結晶２２上に析出する単結晶２６ａを含めて、二元系結晶２６ａ〜２６ｄを成長する。なお、アンプル２１の後端２１ｂに最接近する溶液帯２５ｄはGeを消耗して消失している。また、最後端のソース部２４ｄは幅が広いために溶液帯２５ｄが通過することはない。
【００８５】
さらに、アンプル２１の移動が進行すると、図１０(e) に示すように、種結晶２２上に析出する組成比ｘｓ＝０．９０のSi0.90Ge0.10単結晶２６ａは、変換された二元系結晶２６ｂをソース源として成長を続ける。一方、溶液帯２５ａ〜２５ｃは、Geを消耗して最高端に位置するものから順次消失する。最後の溶液帯２５ａの消失によりアンプル１内の全原料が固化し、結晶成長は終了する。
【００８６】
これにより、略１２mm長の結晶組成が均一なSi0.90Ge0.10単結晶を製造することができた。本例では、結晶成長終了時には全原料が固化しているため、その後の冷却過程で単結晶に欠陥が導入される危険が少ないという利点がある。
（第４実施形態）
本実施形態の構成は、第３実施形態の第一の構成をフローティングゾーン法に適用したもので、融点の低い第一の元素、例えばGeと融点の高い第二の元素、例えばSiとの二元系単結晶の製造方法に関する。
【００８７】
以下、SiとGeよりなる二元系の実施形態を説明する。
本実施形態では、図１２(a) 〜(c) に示すように、垂下されたSiからなるソース棒３４Ｂの下端にGeよりなる溶液材料板３３Ｂを挟んで種結晶３２が設けられている。
ついで、溶液材料板３３Ｂ近傍を高周波コイルを用いて誘導加熱し、溶液材料板３３Ｂを溶融し、SiとGeとの混合溶液からなる溶液帯３５を形成する。ついで、溶液帯３５を上方に移動することで、種結晶３２上にSi−Ge単結晶３６が成長する。
【００８８】
本構成では、ソース棒３４Ｂは単体元素で作られているから、ソース棒３４Ｂの組成変動は実用上無視することができる。このため、第３実施形態の第一の構造と同様に、溶液帯３５とソース棒３４Ｂとの界面の凹凸の発生を防止でき、品質の優れた単結晶が製造される。
次に、組成比ｘｓが０．９０であるSi0.90Ge0.10結晶の製造について説明する。
【００８９】
図１２(a) に示すように、ソース棒３４Ｂとして直径２０mm、長さ５０mmのSi単結晶棒を垂下する。そのSi単結晶棒の下端に溶液材料板３３Ｂとして直径２０mm、長さ５mmのSi0.5Ge0.5多結晶円板を密着し、さらにその下端に種結晶３２として直径２０mm、長さ５０mmのSi単結晶棒を下方から押圧し、密着して設けた。まず、溶液材料板３３Ｂをその周囲か取り巻く高周波コイル３１により加熱し、溶融して溶液帯３５を形成する。ついで、図１２(b) に示すように、溶液帯３５の温度分布を均一にするため、種結晶３２及びソース棒３４Ｂを反対方向に垂直軸廻りにそれぞれ３回転／分で回転しながら、溶液帯３５を温度１３５０℃に昇温する。この結果、溶液帯３５は種結晶３２及びソース棒３４Ｂを溶融し、組成比がSi0.75Ge0.25の厚さ６．３５mmの溶液帯３５となり平衡した。
【００９０】
ついで、種結晶３２及びソース棒３４Ｂを下方に２mm／時の速さで移動し、即ちコイル３１を相対的に上方に移動することにより、溶液帯３５の下方、種結晶３２上に析出した組成がSi0.90Ge0.10の長さ１０mmの二元系単結晶３６が成長した。
（第５実施形態）
上記した第１〜第３の実施形態では、種結晶に結晶を成長させるために、種結晶に隣接して２つの成長材料を交互に配置している。
【００９１】
それら２つの成長材料のうち溶液又は融液となる第一の成長材料の厚さと、溶液又は融液に原料を供給する第二の成長材料の厚さを適正に設定することは重要である。即ち、第二の成長材料が厚すぎると、成長した結晶中に第二の成長材料の分子又は原子が残っしまう。これに対して第二の成長材料が薄すぎると、溶液又は融液への材料の供給が途中で停止するために均一な組成をもつ２元結晶又は３元結晶を種結晶上に成長できなくなる。
【００９２】
そこで以下に、必要とされる第一の材料と第二の材料のそれぞれを適正な厚さに設定した場合の結晶成長について説明する。
化学量論的組成を保っている融液を用いる結晶成長法において、ＹとＺはそれぞれ原子又は分子とすると、Ｙx Ｚ1-X 結晶を成長するために必要とされるＹとＺの量は次のように計算される。なお、組成比ｘは、Ｙ及びＺの総原子数をＹの総原子数で割った値、またはＹ及びＺの総分子数をＹの総分子数で割った値である。
【００９３】
Ｙの総原子数（又は分子数）は、次の式（１）の関係がある。
（ｔY ・Ｓ・ｄY ／ＭY ）・Ａ＝（ｔYZ・Ｓ・ｘ・ｄYZ ／ＭYZ）・Ａ
…（1)
Ｚの総原子数（又は分子数）は、次の式（１）の関係がある。
（ｔZ ・Ｓ・ｄZ ／ＭZ ）・Ａ＝（ｔYZ・Ｓ・（１−ｘ）・ｄYZ ／ＭYZ）・Ａ
…（2)
ここに、ｔY は、Ｙの元素を有する第一の材料の厚さで、ｔZ は、Ｚの元素を有する第二の材料の厚さで、ｔYZは、種結晶上に成長する結晶の厚さで、Ｓはアンプルの断面積、ｄY は、Ｙの元素を有する第一の材料の比重で、ｄZ は、Ｚの元素を有する第二の材料の比重で、ｄYZは、種結晶上に成長した結晶の比重で、ＭY は、Ｙの元素を有する第一の材料の原子量（又は分子量）で、ＭZ は、Ｚの元素を有する第二の材料の原子量（又は分子量）で、ＭYZは、種結晶上に成長した結晶の分子量、Ａはアボガドロ数である。
【００９４】
従って、式(1) 及び(2) より原理的には次の式(3) が成立し、この式を満たすようにｔY とｔZ の厚さを設定する。
ｔZ ＝（ＭZ ・ｄY ／ＭY ・ｄZ ）・((１−ｘ) ／ｘ) ・ｔY …(3)
次に、第一の材料としてInAs板、第二の材料としてGaAs板を使用してInX Ga1-X Asを結晶成長する場合について説明する。
【００９５】
InAs板の厚さを１mmにした場合に、上記した式(3) を満たすGaAs板の厚さｔZ を図１３に示す。そのような図１３の関係を満たすようにGaAsの厚さｔZ を設定することにより、原理的には、InAsとGaAsを交互に複数重ねてInGaAsの成長を無限に継続することができる。
図１４(b) は、GaAs種結晶４１の隣にInAsよりなる第一の材料４２ａ，４２ｂ，４２ｃとGaAsよりなる第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃを交互に３層ずつ配置し、これを石英アンプル４４に入れ、そして、図１４(a) に示すような温度分布を有する加熱炉（不図示）に入れる。その温度分布によって、結晶成長開始時には図１４(b) に示すように、第一の材料４２ａ，４２ｂ，４２ｃと第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃの温度は、InAsの融点Ｔg5以上に高く且つ一定に設定される。
【００９６】
これにより、図１４(c) に示すように、第一の材料４２ａ，４２ｂ，４２ｃが融解して融液４５ａ，４５ｂ，４５ｃに変わるとともに、融液４５ａ，４５ｂ，４５ｃに接する第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃの両面でGaAsが融解する。この結果、GaAsが溶け込んだ融液４５ａ，４５ｂ，４５ｃはInGaAsよりなる三元融液となる。
【００９７】
その後に、図１４(d) に示すように、第一の材料４２ａから種結晶４１に向く方向（以下、前方という）に石英アンプル４４を移動させると、種結晶４１の表面に単結晶のInx Ga1-x As結晶４６が成長するとともに、最前の融液４５ａ中の組成を一定にするように融液４５ａの後方の第二の材料４３ａからGaAsが溶け出し、これにより第二の材料４３ａは薄くなる。この時、最前の融液４５ａにはInAs成分は補給されないので、その融液４５ａも薄くなる。また、中央の融液４５ｂは飽和状態になるので最前の第二の材料４５ａのGaAsが後方へ溶解することはない。
【００９８】
そして、第一の材料４２ａと第二の材料４３ａが式(3) を満たしていると、図１４(d) に示すように、最前の融液４５ａが無くなると同時に第二の材料４３ａが消失し、Inx Ga1-x As結晶４６には二番目の融液４５ｂが接触して結晶成長が進むことになる。
このような過程が繰り返され、図１４(e),(f) に示すように、最後の融液４５ｃに到達しての融液４５ｃが消失した時点で結晶成長は終了する。
【００９９】
以上の結晶成長過程において、成長界面の位置は殆ど移動しないので成長したInx Ga1-x As結晶４６の組成はほぼ一定となる。
なお、第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃの後方には第２実施形態に示したような結晶は成長しない。これは、第一の材料４２ａ，４２ｂ，４２ｃと第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃの温度が均一になるような温度分布にしているので、融液４５ｂ，４５ｃが飽和状態になった時点で第二の材料４３ｂ，４３ｃの溶融が止まるからである。
【０１００】
以上のように第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃの厚さを決定すると、第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃを構成するGaAs化合物が成長した結晶内に残ることはなくなり、成長する結晶の結晶性が向上する。また、第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃを構成する化合物が全て溶解するので、融液の組成が変動することもない。
【０１０１】
そして、InAsよりなる第一の材料４２ａ，４２ｂ，４２ｃとGaAsよりなる第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃを、それぞれほぼ１００％の均一組成をもつInGaAs結晶の成長に寄与させることができるので、材料の無駄がなくなる。さらに、結晶成長の最終端において第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃの残留物がなくなるので、成長した結晶４６と第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃとの格子不整合による歪みが生じることはなく、成長した結晶にクラックは発生しない。
【０１０２】
次に、InAsとGaAsを１組使用して固相組成０．１のInGaAs結晶を成長する例を図１５(a) 〜(c) に基づいて説明する。
まず、図１５(a) に示すように、GaAs種結晶５１とInAs板５２とGaAs板５３を内径１５mmの石英アンプル５４内に順に真空封止する。InAs板５２の厚さを２mm、GaAs板５３の厚さを７mmとする。
【０１０３】
式(3) によると、GaAs板５３の厚さは７．３１３mmとなるが、これよりも僅かに薄くして結晶成長過程においてGaAs板５３を確実になくすようにする。
その後に、石英アンプル５４を縦型成長炉５５に入れてその中でArガスで３気圧に加圧する。
次に、図１５(b) の実線で示すような温度分布になるように徐々に温度を上げる。その温度分布は、成長開始時に、種結晶５１とInAs板５２の界面でInAsの融点よりも僅かに低温に設定するとともに、InAs板５２及びGaAs板５３の温度をInAsの融点以上の１１２２℃に設定する。また、種結晶５１とInAs板５２の界面から種結晶５１内に向けて加熱温度は２０℃／cmの割合で徐々に低くなるような温度分布にする。これにより、種結晶５１の表面からGaAsが殆ど溶け出さないようにする。
【０１０４】
この状態を１時間保持した後に、石英アンプル５４を下方へ１mm／hourの速さで１０時間移動させて結晶成長を終了する。これにより、図１５(c) に示すような外径１５mm、長さ８mmの均一組成を持つIn0.1Ga0.9As単結晶５６が成長する。成長した結晶内部と最終端にはGaAsの残留がなく、結晶性の良いInGaAsが成長されている。
【０１０５】
なお、種結晶５１として、成長しようとする結晶に格子定数が近いInGaAsを用いる方が好ましい。
図１６(a) は、石英アンプル５４内にInAs板５２とGaAs板５３を２層ずつ交互に配置した場合を示している。この場合も図１６(b) に示すように前の例と同じような温度分布と同じ製造過程を経てIn0.1Ga0.9As単結晶５６が成長する。成長中の石英アンプル５４の移動時間は１８時間である。
【０１０６】
これにより、図１６(c) に示すような外径１５mm、長さ１６mmの組成が均一のInGaAs結晶が成長する。
なお、具体例としてIII-Ｖ族化合物半導体を結晶成長する場合について説明したが、第３実施形態に示したSi−Geのような偏析する２元系結晶を成長する場合にも同様な関係が成立する。
【０１０７】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、種結晶の隣に種類の異なる第１及び第２の成長材料を使用し、融点の低い第１の成長材料が種結晶側になるようにそれらの成長材料を交互に１層又は複数層配置するとともに、これらを加熱雰囲気に置いて第１の成長材料を溶融して溶液又は融液に変えるとともに、温度分布の調整によって、第２の成長材料の一部を溶融させて溶液又は融液に供給して成長材料を育成し、その成長材料を種結晶上に結晶成長するようにした。
【０１０８】
したがって、作成の困難な２元又は３元以上の成長材料を使用することなく、組成均一性の高い多元材料が種結晶に供給されることになるので、種結晶上に組成の均一な結晶を成長できる。
種結晶上に成長する２元又は多元の結晶の厚さは、第１の成長材料と第２の成長材料を複数交互に配置することにより厚くできる。
【０１０９】
また、第２の成長材料としてソース棒を使用し、第１の成長材料として溶液帯を使用して２元結晶を成長する場合に、ソース棒は単元材料であるので、そのソース棒内の組成変動は存在せず、ソース棒と溶液との界面の凹凸の発生を防止できる。
また、別の発明によれば、上記した第１の材料と第２の材料の厚さを最適化しているために、第２の材料が結晶中に残ることを防止し、成長した結晶の組成の均一性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に使用する結晶成長装置の概要構成図と加熱温度分布図である。
【図２】本発明の第１実施形態の結晶成長の過程を示す断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態に使用する結晶成長装置のより具体的な例を示す断面図とその加熱温度分布図である。
【図４】本発明の第１実施形態に使用する結晶成長装置の更に別な具体例を示す断面図とその加熱温度分布図である。
【図５】本発明の第２実施形態に使用する結晶成長装置の概要構成図と加熱温度分布図である。
【図６】本発明の第２実施形態の結晶成長の過程を示す断面図である。
【図７】本発明の第２実施形態に使用する結晶成長装置のより具体的な例を示す断面図とその加熱温度分布図である。
【図８】本発明の第２実施形態に使用する結晶成長装置の更に別な具体例を示す断面図とその加熱温度分布図である。
【図９】本発明の第３実施形態の結晶成長方法における加熱炉内温度分布図と、その温度分布下での結晶成長過程を示す断面図である。
【図１０】本発明の第３実施形態の結晶成長方法において、複数の溶液材料部とソース部を複数交互に配置する場合の結晶成長過程を示す断面図である。
【図１１】本発明の第３実施形態の結晶成長方法に使用する装置をより具体的に示した断面図と、その装置内の温度分布図である。
【図１２】本発明の第４実施形態の結晶成長方法を示す断面図である。
【図１３】本発明の第５実施形態の結晶成長方法において、InGaAs結晶を成長する際に使用するGaAs板とInAs板の膜厚の一例を示す図である。
【図１４】本発明の第５実施形態の結晶成長方法における加熱炉内温度分布図と、その温度分布下での結晶成長過程を示す断面図である。
【図１５】本発明の第５実施形態によりInGaAs結晶を成長する場合の加熱炉内温度分布図と、その温度分布下での結晶成長過程を示す断面図である。
【図１６】本発明の第５実施形態によりInGaAs結晶を長く成長する場合の加熱炉内温度分布図と、その温度分布下での結晶成長過程を示す断面図である。
【図１７】結晶成長の固相と液相の関係の一例を示すInAs−GaAs準２元系状態図である。
【図１８】従来のIII-Ｖ族化合物半導体結晶成長に使用する装置の一例を示す概要構成図とその装置の炉内温度分布図である。
【図１９】シリコン・ゲルマの全率固溶二元系図である。
【図２０】従来のシリコン・ゲルマ結晶成長に使用する装置の一例を示す概要構成図とその装置の炉内温度分布図である。
【符号の説明】
１ アンプル
２ 種結晶層
３ 溶液材料層
４ 成長材料層
５ 加熱炉
６ 第二の成長材料層
６ａ ３元の結晶
７ 石英製アンプル
１１ アンプル
１２ 種結晶層
１３ 第一のIII-Ｖ族２元材料層
１４ 第二のIII-Ｖ族２元材料層
１５ 加熱炉
１６ III-Ｖ族３元材料層
１６ａ ３元の結晶
２０ 原材料
２１ アンプル
２２ 種結晶
２３ 溶液材料部
２４、２４ａ〜２４ｄ ソース部
２５、２５ａ〜２５ｄ 溶液帯
２６、２６ａ〜２６ｄ 単結晶（２元系結晶）
２７、２７ａ〜２７ｄ 溶液形成板
２８ ヒータ
２９ 炉体
３０ カーボンブロック ４１、５１ 種結晶
４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、５２ 第一の材料
４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、５３ 第二の材料
４４、５４ アンプル
４５ａ、４５ｂ、４５ｃ 融液
４６、５６ 結晶
５５ 加熱炉
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶成長方法に関し、より詳しくは、IV−IV族２元結晶又はIII-Ｖ族３元結晶のような結晶の成長法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体をはじめ、酸化物、金属等の結晶の機能を利用した電子素子、光学素子が多く使用されている。特に、化合物半導体及びその混晶は、その組成を変化させることによりエネルギーギャップ、屈折率、移動度、格子定数などの特性が変化するので、これを利用した超高速素子或いは受光・発光素子のような光素子として広く使用されている。これらの素子は、一般に、２元結晶の基板の上に２元以上の化合物半導体層をエピタキシャル成長して作成されるが、成長された結晶の格子定数が問題になる。
【０００３】
基板結晶とその上の成長結晶の間で格子定数の差が大きくなると、成長された結晶層には欠陥が発生し易く、高性能の素子は実現できない。そこで、２元の基板結晶と格子整合するような３元或いは４元の混晶を成長させているのが現状であるが、混晶を選択する範囲は自ずから狭くなる。
従って、２元の基板結晶の格子定数とその上に成長する結晶層の格子定数とを整合させることを考えると、素子の効率向上や高速化を図った素子設計を最適化することができなくなる。
【０００４】
このような不都合を解決し、素子特性の最適化を行えるのが３元以上の化合物半導体基板である。そのような化合物半導体基板の組成を変えることにより格子定数を任意に設定できれば、欠陥の少ない結晶成長が行え、高性能な素子を実現できる。
３つ以上の元素を含む融液又は溶液を用いて３元以上の化合物半導体結晶を成長する過程では、融液又は溶液（液相）の組成と成長した結晶（固相）中の組成とが相違して分配係数が「１」にならない。このため、そのような結晶方法によれば成長過程において、結晶中に取り込まれ易い元素の量が融液又は溶液内で徐々に少なくるので、成長した結晶での成長方向の組成分布は所謂ノーマルフリージングの状態になる。この結果、均一な組成分布をもつ３元以上の化合物半導体を厚く成長できないことになる。
【０００５】
そこで、固相に析出することにより液相中で枯渇した特定の元素をその枯渇量に応じて外部から液相中に補給する方法が特開平4-114991号公報などに記載されている。例えば、InGaAsの液体封止引上成長法（ＬＥＣ(liquid encapsulated czochralski) 法）では、成長中に枯渇するGaAsをルツボ内の融液に補給する方法が採られている。
【０００６】
しかし、ＬＥＣ法によれば、融液の温度のゆらぎを防止するために精度良い温度管理が要求される。
ＬＥＣ法以外の３元結晶の成長方法として温度差成長法やゾーンメルト成長法がある。
温度差法では、まず図１８(a) に示すように、ルツボ101 内に結晶成長材料102 と溶液104 と種結晶103 を順に隣接して封入した状態にする。その結晶成長材料102 には溶質が含まれている。また、溶液104 は、加熱炉105 の熱によって低融点材料が溶けたものである。
【０００７】
その状態から加熱炉105 内のルツボ101 の加熱温度を上げてゆくと、溶融温度の違いから、種結晶103 及び結晶成長材料102 の溶液104 に接している表面部分が溶解する温度に達する。それらの種結晶103 及び結晶成長材料102 から溶けた溶質は溶液104 内で飽和状態になる。
そして、結晶成長材料102 が溶液104 よりも高温側になるように、図１８(b) に示すような温度勾配を与えると、結晶成長材料102 の溶解度が高くなる。この結果、溶液104 の溶質の濃度は、種結晶103 側よりも結晶成長材料102 側の溶質の濃度が高くなって溶質濃度勾配が生じる。しかし、その後に溶質濃度勾配が無くなるように、溶質は低温側（種結晶103 側）に拡散する。この溶質拡散によって、種結晶103 側の溶液104 では溶質が過飽和状態になるので、種結晶103 に結晶が成長する。
【０００８】
その結晶成長の結果、溶液104 中の溶質は未飽和となるため、結晶成長材料102 表面の溶解がさらに進む。
温度勾配を維持している状態で、この種結晶103 表面での成長、および結晶成長材料102 の溶解は継続する。また、成長速度と同じ速度で加熱炉105 を結晶成長材料102 側へ移動させて温度分布を変えれば、成長面の温度が一定になるため成長組成を均一に保つことができる。
【０００９】
この温度差法によれば、溶液104 から種結晶103 に析出させる元素を結晶成長材料102 から供給することになるため成長材料全体で特定元素が枯渇することはない。
次に、InGaAs結晶成長を例にあげてゾーン法を説明する。
図１７は、InAs−GaAs準２元系状態図である。この図からわかるように、ｘ＝0.０５（図１７中のａ点）のInx Ga1-x As結晶を液相から析出させるためには、融点Ｔg1で固相と平衡を保つ液相の組成を選択しなけらばならない。この場合の固相の組成と液相の組成値ｘは大きく異なる。
【００１０】
そこで、図１８(a) に示す結晶材料102 として、図１７中のａ点の組成値ｘ1 を持つ材料（又は平均としてａ点の組成値ｘ1 を持つ２種類以上の材料の集合体）を用いるとともに、融液104 として図１７中のｂ点の組成値ｘ2 を持つ材料を用いる。そして、図１８(b) に示すように、融液104 の温度を高くするとともに、ａ点の組成値ｘ1 を持つ種結晶103 が融解しないように融液104 の種結晶103 側が低温になるような温度分布を形成する。これにより、図１７中のｂ点の組成を持った融液104 から種結晶103 上に結晶を成長させる。
【００１１】
また、融液104 のうち種結晶103 側よりも結晶材料102 側の温度を高く分布させることにより、結晶材料102 を固相・液相界面で融解させて結晶成長により不足した原料を融液104 に補給する。その結晶成長にともない、成長速度と同じ速度で加熱炉105 を成長材料側に移動させると、結晶成長と融液補給の双方が進むことになる。
【００１２】
なお、融液はIII-Ｖ族結晶を加熱溶融して得られたもので、また、溶液は全体としてIII-Ｖ族結晶の化学量論的組成を構成しない材料を加熱溶融して得られたものである。
ところで、例えば高周波特性又は発光特性の改善を目的として、以上のような３元結晶の他に、２元系混晶薄膜を用いたヘテロ接合バイポーラトランジスタ或いは量子井戸レーザへの適用が検討されている。
【００１３】
例えば、SiGeのように全率固溶系をなす２元系単結晶は、その組成比を任意に設定して物性を制御できるため、非常に自由度の高い電子素子の設計が可能になる。
しかし、組成比の異なる２元系結晶は、格子定数も相違する。このため、かかる２元系混晶薄膜の結晶性又はヘテロ界面の特性を優れたものにするために、これら２元系混晶は、同一格子定数を有する２元系単結晶を基板として、その基板上に堆積することが望ましい。
【００１４】
このため、任意の一定の格子定数を有する２元系単結晶、即ち任意に制御された組成比を有し、かつ組成比が全体について一定である２元系単結晶の製造方法が必要とされる。
全率固溶系のように固相線と液相線とが分離している２元系では分配係数が１と異なるため、チョクラルスキー法によっては均一な組成の単結晶を製造することは難しい。かかる問題は、ゾーンメルティング法若しくはフローティング法によって解決される。以下、組成を均一化するための従来法について説明する。
【００１５】
図１９は全率固溶２元系相図であり、Si−Ge２元系の液相線及び固相線、並びに溶液から析出する２元系単結晶の組成を表している。
図１９に示すように、融点の低い元素と融点の高い元素とからなる組成比ｘｓの２元系単結晶、例えばGeとSiからなる組成比ｘｓのSixsGe1-XS２元系単結晶を成長するには、組成比ｘｓに対応する固相線ロの温度Ｔg2に、その温度Ｔg2で組成比ｘｓの固相と平衡状態にある組成比ｘｓの溶液を保持し、温度Ｔg2の飽和溶液からSiGe単結晶を析出させることによりなされる。
【００１６】
かかる飽和溶液から２元系単結晶を析出させる単結晶製造方法では、溶液温度により一義的に単結晶の組成比が定まるために、溶液温度を一定に制御、保持することにより、組成比を精密に制御した結晶を容易に製造できる。
以下に、SixsGe1-XS単結晶の製造の従来方法について説明する。
図２０は、従来例説明図であり、ブリッジマン炉を用いて飽和溶液から２元系単結晶を製造する方法を表している。なお、図２０(a) は、単結晶製造工程途中のアンプルの断面を表し、図２０(b) では、その時点でのブリッジマン炉内の温度分布を表している。
【００１７】
図２０(a) に示すように、円筒状のアンプル111 内にアンプル111 の先端111a部分に種結晶112 を、種結晶112 に接して結晶材料棒114 を後端部分に挿入し、アンプル111 の先端111a及び後端111bを封止する。この結晶材料棒114 は通常、組成比ｘｓのSi−Geの焼結体として形成される。
ついで、アンプル111 をブリッジマン炉に挿入して結晶成長温度Ｔg2まで昇温して、種結晶112 と結晶材料棒114 との界面に組成比ｘｍの溶液帯115aを形成する。かかる溶液帯115aは、種結晶112 と結晶材料棒114 との界面に結晶材料棒114 より低融点の材料、例えばGeの薄片を挟み込むことで形成される。即ち、原材料としてGeの薄片と結晶材料棒114 を用いる。他の溶液帯115aの形成方法には、種結晶112 結晶材料棒114 との界面近傍を局部的に加熱溶融した後、溶液温度をＴg2に降温して保持する方法もある。いずれの方法によっても溶液帯115aの溶液は、組成ｘｍの結晶材料棒114 と温度Ｔg2で熱平衡し、飽和溶液となる。
【００１８】
成長開始時には、図２０(b) に示すように、溶液帯115a及び結晶材料棒114 は、結晶成長温度、即ち溶液温度Ｔg2に保持される。他方、種結晶112 は、溶液帯115aとの界面で温度Ｔg2に保持され、同時にアンプル先端111aから冷却され、結晶成長のために必要な温度勾配が与えられる。
ついで、アンプル111 を先端111a方向に移動する。このとき、SiGe結晶が溶液中から種結晶112 上に析出するとともに、一方では結晶材料棒114 が溶液帯115a中に溶解して溶液帯115aの組成ｘｍを一定に保持しつつ、溶液帯115aは炉に対する一定位置に留まる。即ち、アンプル111 に対して、溶液帯115aは後端111bに向けて移動する。この結果、図２０(a) に示すように、種結晶112 からエピタキシャル成長した２元系単結晶116aが製造される。このとき、図２０(b) に示すように、２元系単結晶の成長面、即ち２元系単結晶と溶液帯115aとの界面Ａの温度をＴg2に保持することにより、常に一定の組成ｘｓを有するSixsGe1-XS単結晶が製造される。
【００１９】
他の従来の２元系単結晶の製造方法は、溶液帯115aを形成し移動させるためにゾーンメルティング法又はフローティングゾーン法を用いる。これらの方法では炉内の温度分布に代えて、溶液帯115aの部分のみを高周波加熱等により局部的に加熱することで溶液帯115aを形成する。
ところで、上述した２元系単結晶の製造方法では、組成比ｘｓの均質な組成を有する結晶材料棒が必要になる。しかし、全率固溶の２元系において、均質な組成の結晶材料棒を製造することは困難である。例えば、SiとGeは比重が異なるため、混合して溶融しても容易には均一に混合された溶液にはならない。また、溶液から析出するときの分配係数が１と異なるため、初期に固化した部分はSiに富むために融点が高く、最後に固化した部分はGeに富むために融点の低いものとなる。このため、溶液を固化して製造した結晶材料棒は、通常は不均一な組成を有する。さらに、粉体のSi及びGeを焼結する方法は、不純物の汚染を生じるおそれが大きく、電子素子材料の製造いは好ましくない。また、かかる汚染を少なくするために、粒子の大きな粉体を用いると十分に焼結せず、Si又はGeの粒子がそのまま残存することになる。
【００２０】
このような不均質な結晶材料棒を用いた場合、図２０(a) に示すように、本来は固体であるべき結晶材料棒114 の内部に、Geに富む低融点部分が溶融して、液滴115 が発生する。この液滴115 が、結晶材料棒114 の溶液帯115aとの界面に到達すると結晶材料棒114 の界面に凹凸が生じ、結晶成長条件を擾乱し、良質の結晶を成長する障害となる。また、例えば液滴に至らなくても、組成が異なる部分が溶液に溶解する際に、溶液組成の一時的な変動を招き、結晶組成の変動要因となる。
【００２１】
ゾーンメルト法又はフローティングゾーン法では、溶液帯のみ高温に加熱されるため結晶材料棒中の組成変動の影響は比較的小さい。しかし、溶液帯と結晶材料棒との界面、或いは、結晶成長界面における温度勾配が大きいため、温度変動の影響を受けやすく良質の結晶の製造が難しい。また、小さいとはいえ、溶液帯の界面に凹凸を生じることは避けられない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記した３元結晶成長法によれば、結晶成長を行う場合に目的とする結晶と同一組成で均一な結晶材料102 が必要となるが、そのような２元以上の化合物の材料を得ることは従来では難しい状態にある。
また、上記したような２元系単結晶の製造方法では、均一な組成の結晶材料棒114 を製造することが難しいため、結晶材料棒内の組成不均一に起因して溶液帯と結晶材料棒との界面に凹凸を生じ、良質の結晶の製造ができない。
【００２３】
本発明は、組成が均一な結晶材料を使用せずに良質の化合物結晶を成長させる結晶成長方法を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
（手段）
上記した課題は、図１，２、図５，６に例示するように、種結晶２，１２の隣に該種結晶２，１２よりも融点の低い第１の材料３，１３と該第１の材料３，１３よりも融点の高い第２の材料４，１４とを交互に複数層づつ配置してこれらを容器１，１１内に収納し、該容器１，１１を加熱雰囲気に入れて前記第１の材料３，１３及び前記第２の材料４，１４の構成元素を出発材料として結晶２ａ，１２ａを該種結晶表面に成長することを特徴とする結晶成長方法によって解決する。
【００２５】
この結晶成長方法において、図１、図２に例示するように、前記種結晶２が溶解せず、かつ前記第１の材料３が溶解するような温度勾配を前記加熱雰囲気に与え、前記第１の材料３を溶解して溶液３ａとするとともに、該溶液３ａに接する前記第２の材料４の面の少なくとも一方を溶解して構成元素を該溶液３ａに供給し、前記温度勾配の分布を前記種結晶２側から前記第２の材料４側に向けて移動させて前記溶液３ａ中の複数元素の溶解度の温度依存性を利用して前記種結晶２上に前記結晶２ａを成長させることを特徴とする。
【００２６】
この場合、前記種結晶２は２成分又は３成分からなるIII-Ｖ族の３元化合物結晶であり、前記溶液３ａは III族又はＶ族の元素の１、２又は３成分の元素を含み、前記第２の材料４はIII-Ｖ族の２元化合物からなることを特徴とする。
上記した結晶成長方法において、前記結晶１２ａはIII-Ｖ族の３元化合物からなり、前記第１の材料１３と前記第２の材料１４はそれぞれ III族元素又はＶ族元素のいずれかが異なるIII-Ｖ族多元化合物であって、前記第１の材料１３の全体が融解し、前記第２の材料１４全体が融解せず、前記種結晶１２側がその融点以下になる温度分布を前記加熱雰囲気に与え、前記温度勾配の分布を前記種結晶１２側から前記第２の材料１４側に向けて移動させて、前記第２の材料１４からの溶融元素が加わった前記第１の材料１３の融液１３ａ内の化合物が前記種結晶１２上で固相となって前記結晶１２ａを成長することを特徴とする。
【００３０】
上記した課題は、図１４に例示するように、種結晶４１の隣に該種結晶４１よりも融点の低い第１の材料４２と該第１の材料４２よりも融点の高い第２の材料４３とを交互に複数層づつ配置してこれらを容器４４内に収納し、前記種結晶４１が溶融せず且つ前記第１の材料４２の融点以上の温度で前記第１の材料４２及び前記第２の材料４３を加熱する温度分布を持つ加熱雰囲気中に該容器４４を入れ、これにより、前記第１の材料４２を溶融して液体にするとともに、前記第１の材料４２の少なくとも前記種結晶４１側の面を溶解し、前記温度分布を前記種結晶４１から前記第２の材料４３に向けて移動することにより前記液体中の構成元素を出発材料として該種結晶４表面に結晶４６を成長し、前記第１の材料４２は、前記種結晶４１に接する前記液体４５が前記結晶４６の成長により消失した時点で同時に消失する厚さを有することを特徴とする結晶成長方法により解決する。
【００３１】
上記した課題は、図１４に例示するように、成長しようとする化合物Ｙx Ｚ1-X （ｘは組成比）よりなる結晶４６を成長するために、原子量又は分子量がＭY であって比重ｄY の材料Ｙよりなる第１の材料板４２と、原子量又は分子量がＭZ であって比重ｄZ の材料Ｚよりなる第２の材料板４３を使用し、容器４４内において、種結晶４１の隣に、次式の関係を満たす厚さｔY の前記第１の材料板４２と厚さｔZ 前記該第２の材料板４３とを順に１層又は複数層交互に配置し、
ｔZ ≦（ＭZ ・ｄY ／ＭY ・ｄZ ）・((１−ｘ) ／ｘ) ・ｔY
前記種結晶４１が溶融せず且つ前記材料Ｙの融点以上の温度で前記第１の材料板４２及び前記第２の材料板４３を加熱する温度分布を持つ加熱雰囲気中に前記容器４４を入れ、これにより、前記第１の材料板４２を溶融して液体４５にするとともに、前記第２の材料板４２の少なくとも前記種結晶４１側の面を融解し、前記温度分布を前記種結晶４１から前記第２の材料４３に向けて移動することにより前記液体４５中の構成元素を出発材料として該種結晶４１表面に結晶４６を成長することを特徴とする結晶成長方法によって解決する。
【００３２】
（作用）
本発明によれば、温度差成長法、ゾーン成長法において、種結晶の隣に配置する成長材料として種類の異なる例えば２元化合物の第１及び第２の成長材料を使用し、融点の低い第１の成長材料が種結晶側になるようにそれらの成長材料を交互に複数層づつ配置するとともに、これらを加熱雰囲気に置いて第１の成長材料を溶融して溶液又は融液に変え、低温の種結晶上に化合物結晶を成長するようにしている。
【００３３】
この場合、種結晶上に結晶が成長する一方で、第２の成長材料の一部が溶融して第１の成長材料からなる溶液又は融液中に混合するので、その液体中では多元の成長材料が育成される。その成長材料は、結晶成長により消費されることになる。
したがって、作成の困難な３元以上の成長材料を使用することなく、組成均一性の高い多元材料が種結晶に供給されることになるので、種結晶上に組成の均一な結晶を成長できる。種結晶上に成長する多元結晶の厚さは、第１の成長材料と第２の成長材料を複数交互に配置することにより厚くなる。
【００３４】
また、別の発明によれば、種結晶の隣に配置する成長材料として種類の異なる単元素からなる第１及び第２の成長材料を使用し、融点の低い第１の成長材料が種結晶側になるようにそれらの成長材料を交互に複数層づつ配置するとともに、これらを加熱雰囲気に置いて第１の成長材料を溶融して融液に変え、低温の種結晶上に２元系結晶を成長するようにしている。
【００３５】
この場合にも、２元系結晶が種結晶上に成長する一方で、第２の成長材料の一部が溶融して第１の成長材料からなる融液中に混合するので、その融液中では２元の成長材料が育成される。その成長材料は結晶成長により消費されることになる。
したがって、作成の困難な２元の成長材料を使用することなく、組成均一性の高い２元材料を種結晶に供給することができるので、種結晶上に組成の均一な２元結晶を成長できる。種結晶上に成長する２元結晶の厚さは、第１の成長材料と第２の成長材料を複数交互に配置することにより厚くなる。
【００３６】
また、さらに別の発明によれば、上記した発明における第１の材料と第２の材料の厚さを最適化しているために、第２の材料が結晶中に残ることはなくなり、しかも、成長した結晶の組成が不均一になることもない。
【００３７】
【発明の実施の形態】
そこで、以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
（第１実施形態）
図１(a) は、本発明の第１実施形態として温度差成長法を改善した３元結晶の成長方法に使用する半導体成長装置の概要構成図、図１(b) はその半導体成長装置の加熱炉の温度分布を説明する断面図である。
【００３８】
まず、図１(a) に示すように、アンプル１内の一端側に III族又はＶ族の元素Ａ、Ｂ、Ｃのうちの２又は３成分からなる種結晶２を入れるとともに、その種結晶２の隣からアンプル１内の他端に向けて出発材料である溶液材料３と第一の成長材料４とを交互に収納した後に、そのアンプル１の全体を閉じた状態にする。III族元素としてはAl、Ga、Inがあり、Ｖ族元素としてはP 、As、Abがある（第２実施形態でも同じ）。
【００３９】
溶液材料３は元素Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも１成分からなり、また、第一の成長材料４は元素Ａ、Ｂ、Ｃのうちの２成分からなる。溶液材料３は種結晶２と第一の成長材料４のいずれよりも融点が低い材料からなる。種結晶２として例えば単結晶のInGaAsを使用し、溶液材料３として例えばInかInGa、或いはInGaリッチなInGaAsを使用し、第一の成長材料４として例えばGaAsを使用する。なお、溶液材料３は、その全体がIII-Ｖ族化合物半導体の化学量論的組成からは構成されてはおらず、III 族又はＶ族元素がリッチな状態となっている。
【００４０】
この状態でアンプル１を加熱炉５に入れる。
アンプル１を筒状の加熱炉５に入れて温度を上げると、まず、所定温度Ｔ1 で溶液材料３が溶けて溶液３ａとなり（図２(a))、さらに温度を上げるとその溶液３ａに接触している種結晶２の表面と第一の成長材料４の表面が溶解し、ついには溶液３ａは元素Ａ、Ｂ、Ｃを含むようになって飽和する（図２(b))。
【００４１】
そして、種結晶２が低温側になるように、図１(b) に示すような温度勾配を与える。即ち、種結晶２では、液晶材料３の融点と同じかそれよりも低い温度に設定される。また、溶液材料３では、溶液材料３の融点かそれよりも高い温度で加熱され、しかも種結晶２に近い領域の温度が低くなるように設定される。また、第一の成長材料４では、隣接する溶液材料３の加熱温度と同じかそれよりも高い温度であって、しかも種結晶２に近い領域の温度が低くなるように設定される。
【００４２】
この温度勾配によると、図２(c) に示すように、温度差成長法の原理によって種結晶２上に元素Ａ、Ｂ、Ｃよりなる３元の結晶２ａが成長する。また、溶液３ａの温度の低い側に接する第一の成長材料４の表面には元素Ａ、Ｂ、Ｃよりなる第二の成長材料６が析出する。一方、溶液３ａの温度の高い側に接する第一の成長材料４の表面では溶解が生じ、溶解した材料は溶液３ａに供給される。
【００４３】
なお、図２(c) は、図１(b) の温度勾配を維持しながら、アンプル１又は加熱炉５の少なくとも一方を僅かに移動して種結晶２表面での３元結晶２ａの成長を進めた状態を示している。
このような温度勾配を維持しながら、アンプル１と加熱炉５の少なくとも一方をさらに移動して、成長速度と同じ速度で種結晶２を低温側に移動させて成長を続けると図２(d) のように溶液３ａに隣接する第一の成長材料４は全て溶けて無くなる。しかし、第一の成長材料４の表面に育成された３元素からなる第二の成長材料６が第一の成長材料４の代わりに存在するので、不足した元素は第二の成長材料６から溶液３ａ中に少しずつ溶ける。この結果、種結晶２表面には３元結晶２ａがさらに成長する。
【００４４】
ところで、成長初期は、溶液材料３を溶解させて溶液３ａとし、この溶液３ａの材料と第一の成長材料４の表面から溶けた材料に基づいて３元結晶２ａを析出させているために、その溶液材料３に含まれる１つの元素が徐々に減少する。例えばGaAsを第一の成長材料４に用い、In−Gaを溶液３ａに用いてInGaAsを種結晶２の表面に析出させる場合には、種結晶２表面でInGaAsの結晶成長が進むにつれて溶液３ａ内のInが減少し、この結果、成長する３元結晶２ａのIn組成も徐々に減少する。
【００４５】
しかし、図２(d) に示す段階まで進むと、溶液３ａの隣に成長した３元の第二の成長材料（例えばInGaAs）６の表面が溶けて、そこから不足した元素（In）が途切れずに溶液３ａに供給されるので溶液３ａの組成変動が少なくなり、組成の均一性が向上した３元結晶成長が可能になる。
アンプル１を加熱炉５に入れる場合には、実際はアンプル１を石英製アンプルに収納するので、その具体例を図３に基づいて説明する。
【００４６】
本例では、内径２０mm、外径２４mm、長さ１４mmの円筒状のアンプル１を使用し、その中に２mm厚のIn0.1G0.9As 単結晶よりなる種結晶２を入れ、その上に、In0.9Ga0.1よりなる２mm厚さの溶液材料３とGaAsよりなる２mm厚さの第一の成長材料４を順に２層ずつ交互に重ねる。
次に、内径２５mm、外径２８mmの円筒状の石英製アンプル７の１つの開放端からアンプル１をその中に入れ、続いて真空ポンプにより石英製アンプル内を５×１０-7Torr以下に減圧する。そして、石英製アンプル７の開放端を溶接によって閉塞すると図３(a) のようになる。なお、図３(a) 中で符号７ａは溶接部を示している。
【００４７】
続いて、図３(b) に示す温度勾配を有する図１(a) の加熱炉５、例えば電気加熱炉の中に石英製アンプル７を入れ、種結晶２内から種結晶２と溶液材料３の境界にかけて１０℃／cmの温度勾配をつけた熱分布とし、その境界の温度が約８００℃になるようにするとともに、その境界及び種結晶２から遠くなるにつれて温度が僅かずつ増えるような温度分布とする。この温度分布で溶液材料３が溶解して溶液３ａとなり、また種結晶２及び第一の成長材料４は溶液３ａに接する表面が溶解する。
【００４８】
そして、石英製アンプル７を低温側の方向（図中矢印方向）に２．５μｍ／min の速度で移動させる。なお、石英製アンプル７を固定して加熱炉５をその逆方向に同じ速度で移動させてもよい。
このような移動状態を続けて、図２に示すような成長を２６時間行ったところ種結晶２表面に直径２０mm、長さ４mmのInx Ga1-x As結晶２ａが成長した。成長した結晶の固相成長は、成長界面から２mm厚まではｘが０．１から０．０９まで徐々に減少したが、その後の成長では０．１と一定であった。
【００４９】
ところで、上記した例では、溶液材料３と第一の成長材料４のそれぞれが交互に２層ずつ重ねられているが、図４(a) に示すように交互に複数層重ねてもよい。これによれば、より長尺の結晶成長を行うことができる。さらに、複数の溶液材料３の組成を変えることにより、成長方向に意図的に組成分布を与えることができ、また、ドーピングも可能である。
【００５０】
ところで、溶液材料３と第一の成長材料４を交互に複数層重ね、温度勾配を一定にすると、その試料が長尺過ぎるために、種結晶２と反対側の端部の温度が高くなり過ぎるので、図４(b) に示すように結晶成長領域、例えば種結晶２の次から４層目までにのみ温度勾配をかけ、その他の溶液材料３及び第一の成長材料４では平坦な温度分布となるようにすると、過熱が回避される。
（第２実施形態）
図５(a) は、本発明の第２実施形態としてゾーン法を改善した３元結晶の成長方法に使用する半導体成長装置の概要構成図、図２(b) はその半導体成長装置の加熱炉の温度分布を説明する断面図である。
【００５１】
まず、アンプル１１内において、その一端側に３元混晶の種結晶１２を入れ、その隣から他端に向けて出発材料である第一のIII-Ｖ族２元材料１３と第二のIII-Ｖ族２元材料１４とを交互に収納した後に、そのアンプル１２の全体を閉じた状態にする。
種結晶１２及び後述する成長結晶は第一のIII-Ｖ族２元材料１３よりも融点が高く、また、第一のIII-Ｖ族２元材料１３は第二のIII-Ｖ族２元材料１４よりも融点が低い材料からなる。第一のIII-Ｖ族２元材料１３と第二のIII-Ｖ族２元材料１４は、 III族元素又はＶ族元素のいずれかが異なっている。種結晶１２として例えば単結晶のInGaAsを使用し、第一のIII-Ｖ族２元材料１３として例えばInAsを使用し、第二のIII-Ｖ族２元材料１４として例えばGaAsを使用する。
【００５２】
この状態で、加熱炉１５に入れる。
アンプル１１を筒状の加熱炉１５に入れて温度を上げゆくと、まず、図６(a) に示すように、第一のIII-Ｖ族２元材料１３の融点で第一のIII-Ｖ族２元材料１３が溶けて融液１３ａとなる。
さらに第一のIII-Ｖ族２元材料１３の加熱温度を例えば図１７に示す種結晶１２の融点Ｔa まで上げると、図６(b) に示すように、融液１３ａに接している種結晶１２表面と第二のIII-Ｖ族２元材料１４表面が融解し、ついには融液１３ａの組成は例えば図１７のｂ点のものになる。
【００５３】
このことを考慮して、種結晶１２を温度Ｔa 以下、第一のIII-Ｖ族２元材料１３を温度Ｔa 又はそれ以上の温度で加熱するとともに、種結晶１２が温度Ｔa で低温側になり第二のIII-Ｖ族２元材料１４が高温側になるように、図５(b) に示すような温度勾配を与える。その条件により、第二のIII-Ｖ族２元材料１４のうち種結晶１２側の第一面の元素が融液１３ａ中に溶解する。
【００５４】
これにより、融液１３ａ中における特定の元素（例えばGa）の濃度は、種結晶１２側の領域よりも第二のIII-Ｖ族２元材料１４側の領域の方、即ち温度の高い方が高くなる。そこで、融液１３ａ内においては、その特定の元素は濃度分布の差によって種結晶１２側（低温側）に拡散し、ついには種結晶１２寄りの温度Ｔa の領域で過飽和になるので図６(c) に示すように種結晶１２に３元結晶１２ａが成長する。また、同様な現象によって、第二のIII-Ｖ族２元材料１４のうちの種結晶１２と反対側の第二の面にはIII-Ｖ族３元材料１６が析出する。
【００５５】
それら３元結晶１２ａ、III-Ｖ族３元材料１６の成長により、融液１３ａ内の温度の高い側の領域では特定の元素が未飽和になるため、第二のIII-Ｖ族２元材料１４の種結晶１２側の第一の面はさらに融解する。
このような温度の勾配を維持しながら、アンプル１１又は加熱炉１５の少なくとも一方を移動して、成長速度と同じ速度で種結晶１２を低温側に移動させて成長を続けると図６(d) のように融液１３ａに挟まれている第二のIII-Ｖ族２元材料１４は全て溶ける。
【００５６】
一方、第二のIII-Ｖ族２元材料１４の表面に析出した３III-Ｖ族３元材料１６が第二のIII-Ｖ族２元材料１４の代わりに存在するので、その表面から３元材料が徐々に溶け出して融液１３ａに供給されるので、種結晶１２の表面にさらに３元結晶１２ａが成長する。
成長初期は、第一のIII-Ｖ族２元材料１３を溶解させて融液１３ａとし、この融液１３ａの材料と第二のIII-Ｖ族２元材料１４の表面から溶けた材料から３元結晶１２ａを析出させるために、その溶液１３ａに含まれる１つの元素が徐々に減少する。例えば第二のIII-Ｖ族２元材料１４としてGaAsを用い、融液１３ａとしてIn−Asを用いてInGaAsの３元結晶１２ａを析出させる場合には、結晶成長が進むにつれて融液１３ａのIn組成は減少し、このため、析出する３元結晶１２ａのIn組成も徐々に減少する。
【００５７】
しかし、図６(d) の段階まで進むと、第二のIII-Ｖ族２元材料１４の代わりに成長したIII-Ｖ族３元材料（例えばInGaAs）１６の表面から不足した元素（In）が次々に供給されるので溶液１３ａの組成変動が少なくなるため、組成の均一性が向上した結晶成長が可能になる。
アンプル１１を加熱炉１５に入れる場合には、実際はアンプル１１を石英製アンプルに収納するので、その具体例を図７(a) に基づいて説明する。
【００５８】
本例では、内径２０mm、外径２４mm、長さ１４mmの円筒状のアンプルを使用し、その中に２mm厚のInGaAs単結晶よりなる種結晶１２を入れ、その上に、InAsよりなる１mm厚さの第一のIII-Ｖ族２元材料１３とGaAsよりなる２mm厚さの第二のIII-Ｖ族２元材料１４を順に２層ずつ交互に重ねる。
次に、内径２５mm、外径２８mmの円筒状の石英製アンプル１７の開放された一端からアンプル１１をその中に入れ、続いて真空ポンプにより石英製アンプル内を６．６６×１０ -5 Ｐａ（５×１０ -7 Torr ）以下に減圧する。そして、石英製アンプル１７の開放端を溶接によって閉塞して溶接部１７ａを形成する。
【００５９】
続いて、図７(b) に示すような温度勾配を有する加熱炉１５、例えば電気加熱炉の中に石英製アンプル１７を入れてアンプル１１を９４２℃で加熱すると、InAsよりなる第一のIII-Ｖ族２元材料１３が融解して融液１３ａとなり、さらに温度を上げると、融液１３ａに接触しているInGaAsよりなる種結晶１２表面とGaAsよりなる第二のIII-Ｖ族２元材料１４表面が融解し、さらに昇温して１１７０℃まで達すると融液１３ａの組成はIn0.37Ga0.63Asになる（図１７のｂ点）。
【００６０】
融解が生じた結果、種結晶１２の厚さは１．２mmとなり、また、第二のIII-Ｖ族２元材料１３のうち種結晶１２に近い側の１層目が０．４mmに減少し、種結晶１２に遠い２層目側が１．２mmに減少した（図６(b))。
次に、種結晶１２と融液１３ａの境界の温度を１１７０℃に保ち、その境界から種結晶１２内までの範囲で１０℃／cmの温度勾配をつけるとともに、種結晶１２及びその境界から遠くなるにつれて温度が少しずつ上がるような温度分布とする。
【００６１】
そして、石英製アンプル１７を低温側の方向（図中矢印方向）に３０μｍ／min の速度で移動させる。なお、加熱炉をその逆方向に同じ速度で移動させてもよい。
このような移動状態を続けて、図６に示すような成長を１時間行ったところ、種結晶１２に直径２０mm、長さ１．６mmのInx Ga1-x Asの３元結晶１２ａが成長した。この成長した３元結晶１２ａでは、単結晶１２との界面から厚さ１．６mmの領域で組成比ｘが０．０５と一定であった。
【００６２】
ところで、上記した例では、第一のIII-Ｖ族２元材料１３と第二のIII-Ｖ族２元材料１４のそれぞれが交互に２層ずつ重ねられているが、図８(a) に示すように交互に複数層重ねてもよい。これによれば、より長尺の結晶成長を行うことができる。さらに、第一のIII-Ｖ族２元材料１３と第二のIII-Ｖ族２元材料１４の組成を変えることにより、成長方向に意図的に組成分布を与えることができ、また、ドーピングも可能である。
【００６３】
このように第一のIII-Ｖ族２元材料１３と第二のIII-Ｖ族２元材料１４を交互に３層以上重ねる場合に、温度勾配が一定であると、アンプル１１が長尺なために端部の温度が高くなり過ぎる。そこで、図８(b) に示すように結晶成長領域、例えば種結晶１２の次から４層目までの領域にのみ温度勾配をかけ、その他の領域では温度変化を無くするようにすると、種結晶１２の無い側の端部での過熱が回避される。
（第３実施形態）
図９は、本実施形態の原理を説明する断面工程図であり、図９(b) 〜(e) はアンプルの断面を、図９(a) は成長炉内の温度分布を表している。
【００６４】
本発明の第一の構成では、図９に示すように、アンプル２１内に種結晶２２、溶液材料部２３及びソース部２４がこの順序で密着して封入される。溶液材料部２３及びソース部２４は、ともに二元系単結晶の原材料である第一の元素及び第二の元素からなる。溶液材料部２３は二元系単結晶の組成よりも低融点元素である第一の元素に富み、結晶成長温度Ｔg3で液相をなす。他方、ソース部２４は二元系単結晶の組成よりも高融点の第二の元素に富み、結晶成長温度Ｔg3で固体をなす。
【００６５】
従って、図９(a) に示すように、アンプル２１内の原材料２０部分を結晶成長温度Ｔg3に保持することで、図９(c) に示すように、溶液材料部２３は溶融して溶液帯２５を形成する。この溶液帯２５は、ソース部２４の一部を溶解して高融点の第二元素を補給しつつその幅を広げ、組成比ｘｍの溶液帯２５となってソース部２４と熱平衡状態に達する。
【００６６】
ついで、アンプル２１を成長炉（不図示）に対して相対的に先端２１ａ方向に移動する。これにより、図９(d) に示すように、溶液帯２５はソース部２４を溶融しつつ後端２１ｂ方向に移動し、同時に種結晶２２上に単結晶２６が成長する。
本構成では、ソース部２４は結晶成長温度Ｔg3で溶融しない組成の材料から形成される。従って、ソース部２４内部にその一部が溶融して形成される液滴が発生しない。その結果、溶液帯２５とソース部２４との固相液相界面は結晶成長の間中平滑に保たれ、結晶成長条件が擾乱されないから、組成の均質な二元系結晶が製造される。
【００６７】
かかるソース部２４は高融点の第二の元素、例えばGe−Si系においては、Si単体とすることもできる。この方法では、ソース部２４の組成分布を極めて均一に又は高純度にすることができる。
かかるソース部２４は高融点の第二の元素、例えばGe−Si系においてはSi単体にすることもできる。この方法では、ソース部２４の組成分布を極めて均一に又高純度にすることができる。
【００６８】
他方、溶液材料部２３は、結晶成長温度Ｔg3において確実に溶融するように、低融点の第一の元素、例えばGe−Si系においてはGeを、組成比ｘｍよりも十分多く含有する組成にすることが好ましい。このように溶液材料部２３に低融点の元素を多量に含ませることは、次に説明するように長尺の単結晶２６を製造するためにも好ましい。これらの理由から、溶液材料部を低融点の第一の元素、例えばGe−Si系においてはGe単体とすることがより好ましい。
【００６９】
単結晶と同一組成のソース部を用いる従来の方法では、単結晶の成長により溶液帯から消費される溶液中の元素は、単結晶と同一組成のソース部の溶解により消費量と同量が補給され、その結果、一定幅の溶液帯が保持される。
これに対して、本構成では、上述のようにソース部２４は、成長する単結晶２６の組成比ｘｓよりも高融点の第二の元素を多く含有する。したがって、結晶成長中にソース部２４から溶液帯２５中に補給される低融点の第一の元素の量は、結晶成長で消費される第一の元素の量よりも少ない。このため、溶液帯２５に含まれる低融点の第一の元素の絶対量は結晶成長とともに減少する。他方、溶液帯２５は結晶成長温度Ｔg3で常に組成比ｘｍを保持するから、図９(d) に示すように、溶液帯２５は結晶成長とともにその幅が縮小し、図９(e) に示すように、最後は溶液帯２５も固化して消失する。
【００７０】
即ち、本構成により製造しうる結晶の長さは、溶液材料部２３の低融点の第一の元素の絶対量及びソース部２４の組成比に依存する。従って、溶液材料部２３は低融点の第一の元素を多く含む組成、例えば第一の元素単体とすることが、長い単結晶を製造するために好ましい。
なお、図９(e) に示すように、結晶成長終了時にソース部２４の一部を残すことにより、結晶終了後に単結晶２６の端面に接する溶液を固化するための急冷を不要とし、また、溶液を結晶成長終了まで安定に保持することができる。これにより高温において急激な熱的又は機械的衝撃を単結晶２６ａに与えることが回避され、結晶品質の劣化を防止できる。なお、結晶成長終了時にソース部２４の一部を残すことは、本実施形態において必ずしも必要ではない。
【００７１】
本実施形態の第二の構成は、長尺単結晶を製造するための第一の構成の改良に関する。
第二の構成では、図１０(a) に示すように、ソース部２４をアンプル２１の軸に垂直に分割し、分割面に溶液形成板２７を挟持させた積層ソース部２４Ａを形成する。この溶液形成板板２７は、少なくとも結晶成長温度Ｔg3で液体になる低融点材料からなる。このソース部２４及び溶液形成板２７はそれぞれ第一の構成で示したソース部２４及び溶液材料部２３と同じ材料から構成され、Si及びGeにすることが材料組成の均一性及び純度の観点から好ましい。
【００７２】
かかる構成では、アンプル２１を結晶成長温度Ｔg3に保持したとき、図１０(b) に示すように、種結晶２２に接して形成される溶液帯２５ａの他に、溶液形成板２７が溶融することで積層ソース部２４Ａの各分割部分に溶液帯２５ｂ〜２５ｄが形成される。
これらの溶液帯２５ａ、２５ｂは、図１０(c) に示すように、アンプル２１をその先端２１ａ方向に移動することにより、溶液帯２５ａ，２５ｂの後端２１ａ側に接するソース部２４ａ〜２４ｄを溶解しつつアンプル２１に対して後端２１ａ方向に移動し、溶液帯２５ａ，２５ｂの先端２１ｂ側に二元系結晶２６ａ〜２６ｄを析出する。このとき、種結晶２２に接した溶液帯２５ａからは二元系単結晶２６ａが析出する。他方、ソース部２４ａ〜２４ｄに挟まれた溶液帯２５ｂ〜２５ｄからは単結晶又は多結晶の二元系結晶２６ｂ〜２６ｄが析出する。
【００７３】
このソース部２４ａ〜２４ｄに挟まれた溶液帯２５ｂ〜２５ｄから析出した二元系結晶２６ｂ〜２６ｄは、各溶液帯２５ｂ〜２５ｄの温度で定まる組成を有する。通常は、各融液帯２５ｂ〜２５ｄの温度は、結晶成長温度Ｔg3よりも僅かに高温に保持される。従って、これらの二元系結晶２６ｂ〜２６ｄは、結晶成長温度Ｔg3における結晶の平衡組成比ｘｓより僅かに多くの高融点の第二の元素を含有する。
【００７４】
他方、種結晶２２に接した溶液帯２５ａから析出した二元系単結晶２６ａは、結晶成長温度Ｔg3における平衡組成比ｘｓを有する。この溶液帯２５ａは、ソース部２４ａの組成がｘｓより高融点の第二の元素を多く含むために、二元系単結晶２６ａの成長とともに低融点の第一の元素が減少し、溶液帯２５ａの幅が短くなる。
【００７５】
しかし、溶液帯２５ａが移動してソース部２４ａの端に到達し、二元系結晶２６ｂを溶解し始めると、二元系結晶２６ｂの組成比は二元系単結晶２６ａの組成比ｘｓに極めて近いため、それ以後は溶液帯２５ａの幅は殆ど変化しない。このため、溶液帯２５ａの消失時点が大幅に延長される。従って、単一の溶液帯２５ａを用いる場合に較べ、長尺の二元系単結晶２６ａを製造できる。また、この二元系結晶２６ｂは、溶液帯２５ｂから析出して形成されるため、非常に均質な組成を有する。従って、溶液の急冷により又は粉体の焼結により製造したソース部２４に比較して、均質な組成のソース部として機能するから、二元系単結晶２６ａの均質性を優れたものにできる。
【００７６】
さらに、図１０(a) に示すように、結晶長をより長くするために、溶液形成板２７を複数個設けてもよい。また、溶液帯２５ａ〜２５ｄに挟まれるソース部２４ａ〜２４ｃの幅を、各溶液帯２５ａ〜２５ｄが消失することなく通過できる長さに設定してもよい。この場合、二元系単結晶２６ａの成長に直接関与する溶液帯２５ａが、組成変動の激変する領域を通過するのは、最初のソース部の通過時のみに留まるから、成長中の擾乱が少なく良質の結晶が製造される。
【００７７】
なお、上述の第一、第二の構成の作用をSi−Ge系について説明したが、全率固溶する二元系であればよく、さらには一方の元素又は双方の元素をコングルエントな中間化合物に代えて適用してもよい。
さらに、本発明において、成長温度Ｔg3は必要な組成比ｘｓを決定するものであり、必ずしも一定温度である必要はなく、必要に応じて成長途中に変動するものであっても差し支えない。
【００７８】
次に、組成比ｘｓが０．９０であるSi0.90Ge0.10単結晶の製造について説明する。
図１１は、図１０に示す装置をより具体的に表した断面図であり、図１１(a) はブリッジマン炉断面を、図１１(b) はその垂直軸に沿った炉内温度分布を示している。
【００７９】
まず、図１１(a) に示すように、内径２０mm、外径２２mm、長さ５０mmの石英管からなるアンプル２１内に、種結晶２２として厚さ５mmのシリコン単結晶板と、溶液材料部２３として厚さ１mmのゲルマニュウム円板と、積層ソース部２４Ａとを順に挿入し、さらに真空封入する。
積層ソース部２４Ａは、厚さ２mmのシリコン単結晶円板からなるソース部２４ａ〜２４ｃと厚さ１mmのゲルマニウム円板からなる溶液形成板２７ａ〜２７ｃとを交互に重畳し、さらに終端２１ｂに最も近いソース部２４ｄとして厚さ５mmのシリコン単結晶円板を重畳して構成される。これらの部材は、図１１(a) に示すように、アンプル２１内の先端２１ａ及び後端２１ｂ部分に設けられたカーボンブロック３０により押止めされ、互いに密着して固定される。
【００８０】
結晶成長には、図１１(a) に示すように、内壁にヒータ２８が設けられた管状の炉体２９を有するブリッジマン炉を用いた。部材を封止したアンプル２１を、炉体２９内に吊り下げ、さらに昇温する。
図１１(b) に示すように、炉体２９内の温度分布は、炉入口は低温に保たれ、炉中央から下方にかけての温度分布は下方に僅かに高温となる温度勾配が与えられる。また、入口から一定距離下方に離れた位置Ａにおいて成長温度Ｔg4となるように温度勾配が与えられる。
【００８１】
初めに、アンプル２１は、溶液材料部２３が位置Ａに位置するように吊り下げられる。従って、溶液材料部２３、ソース部２４ａ〜２４ｄ及び溶液成形板２７ａ〜２７ｃは、成長温度Ｔg4以上の温度に加熱される。その結果、図１０(b) に示すように、溶液材料部２３及び溶液形成板２７ａ〜２７ｃは溶融し、溶液帯２５ａ〜２５ｄを形成する。この溶液帯２５ａ〜２５ｄは、種結晶２２及びソース部２４ｃ〜２４ｄを溶解してその幅を広げ、熱平衡の組成に達して一定幅を維持する。このとき、炉内温度は下方に高温となる温度勾配を有するため、各溶液帯２５ａ〜２５ｄは主としてその下方に接するソース部２４ａ〜２４ｃの溶解は僅かに留まる。このとき、ソース部２４ｃ〜２４ｄはシリコン単体の棒から構成されるため、組成の均一性は非常に優れ、ソース部２４ｃ〜２４ｄ内部に液滴を生じることはない。
【００８２】
ついで、図１１(a) に示すように、炉体２９を２mm／時の速度で下方に移動する。その結果、図１１(b) に示すように、位置Ａも下方に移動するから、この成長温度Ｔg4を保持する位置Ａはアンプル２１を上から下に走査するようにアンプル２１の後端方向に向けて移動する。この位置Ａの移動に追従して、図１０(c) に示すように、溶液帯２５ａ〜２５ｂはアンプル２１の後端２１ｂ方向に移動し、各溶液帯２５ａ〜２５ｂのアンプル１の先端２１ａ側の固相液相界面に二元系結晶２６ａ〜２６ｄを析出する。
【００８３】
このうち、もっとも先端２１ａに近い二元系結晶２６ａは、溶液温度が成長温度Ｔg4に保持された溶液帯２５ａから析出し、成長温度Ｔg4における平衡組成を有する組成比ｘｓを有し、かつ種結晶２２上に析出した二元系単結晶２６ａとなる。
本例では、成長温度Ｔg4を１３５０℃とし、組成比ｘｍ＝０．７５の溶液帯２５ａから組成比ｘｓ＝０．９０のSi0.90Ge0.10単結晶を製造した。他の溶液帯２５ｂ〜２５ｄから析出する二元系結晶２６ｂ〜２６ｄは、成長温度Ｔg4よりも僅かに高温の各溶液帯２５ｂ〜２５ｄと平衡する組成比、即ち組成比ｘｓ＝０．９０よりも僅かに大きな組成比を有する単結晶として成長した。
【００８４】
図１０(d) は、アンプル１を２mm／時の速さで結晶成長開始位置から略３mm移動したときの状況を表している。図１０(d) に示すように、溶液帯２５ａ〜２５ｄの間に挟まれたソース部２４ａ〜２４ｃは、溶液帯２５ａ〜２５ｃの通過により消失し、二元系結晶２６ｂ〜２６ｃに変換されている。各溶液帯２５ａ〜２５ｃは、この変換された二元系結晶２６ｂ〜２６ｃをソース源とし、さらに続けて、種結晶２２上に析出する単結晶２６ａを含めて、二元系結晶２６ａ〜２６ｄを成長する。なお、アンプル２１の後端２１ｂに最接近する溶液帯２５ｄはGeを消耗して消失している。また、最後端のソース部２４ｄは幅が広いために溶液帯２５ｄが通過することはない。
【００８５】
さらに、アンプル２１の移動が進行すると、図１０(e) に示すように、種結晶２２上に析出する組成比ｘｓ＝０．９０のSi0.90Ge0.10単結晶２６ａは、変換された二元系結晶２６ｂをソース源として成長を続ける。一方、溶液帯２５ａ〜２５ｃは、Geを消耗して最高端に位置するものから順次消失する。最後の溶液帯２５ａの消失によりアンプル１内の全原料が固化し、結晶成長は終了する。
【００８６】
これにより、略１２mm長の結晶組成が均一なSi0.90Ge0.10単結晶を製造することができた。本例では、結晶成長終了時には全原料が固化しているため、その後の冷却過程で単結晶に欠陥が導入される危険が少ないという利点がある。
（第４実施形態）
本実施形態の構成は、第３実施形態の第一の構成をフローティングゾーン法に適用したもので、融点の低い第一の元素、例えばGeと融点の高い第二の元素、例えばSiとの二元系単結晶の製造方法に関する。
【００８７】
以下、SiとGeよりなる二元系の実施形態を説明する。
本実施形態では、図１２(a) 〜(c) に示すように、垂下されたSiからなるソース棒３４Ｂの下端にGeよりなる溶液材料板３３Ｂを挟んで種結晶３２が設けられている。
ついで、溶液材料板３３Ｂ近傍を高周波コイルを用いて誘導加熱し、溶液材料板３３Ｂを溶融し、SiとGeとの混合溶液からなる溶液帯３５を形成する。ついで、溶液帯３５を上方に移動することで、種結晶３２上にSi−Ge単結晶３６が成長する。
【００８８】
本構成では、ソース棒３４Ｂは単体元素で作られているから、ソース棒３４Ｂの組成変動は実用上無視することができる。このため、第３実施形態の第一の構造と同様に、溶液帯３５とソース棒３４Ｂとの界面の凹凸の発生を防止でき、品質の優れた単結晶が製造される。
次に、組成比ｘｓが０．９０であるSi0.90Ge0.10結晶の製造について説明する。
【００８９】
図１２(a) に示すように、ソース棒３４Ｂとして直径２０mm、長さ５０mmのSi単結晶棒を垂下する。そのSi単結晶棒の下端に溶液材料板３３Ｂとして直径２０mm、長さ５mmのSi0.5Ge0.5多結晶円板を密着し、さらにその下端に種結晶３２として直径２０mm、長さ５０mmのSi単結晶棒を下方から押圧し、密着して設けた。まず、溶液材料板３３Ｂをその周囲か取り巻く高周波コイル３１により加熱し、溶融して溶液帯３５を形成する。ついで、図１２(b) に示すように、溶液帯３５の温度分布を均一にするため、種結晶３２及びソース棒３４Ｂを反対方向に垂直軸廻りにそれぞれ３回転／分で回転しながら、溶液帯３５を温度１３５０℃に昇温する。この結果、溶液帯３５は種結晶３２及びソース棒３４Ｂを溶融し、組成比がSi0.75Ge0.25の厚さ６．３５mmの溶液帯３５となり平衡した。
【００９０】
ついで、種結晶３２及びソース棒３４Ｂを下方に２mm／時の速さで移動し、即ちコイル３１を相対的に上方に移動することにより、溶液帯３５の下方、種結晶３２上に析出した組成がSi0.90Ge0.10の長さ１０mmの二元系単結晶３６が成長した。
（第５実施形態）
上記した第１〜第３の実施形態では、種結晶に結晶を成長させるために、種結晶に隣接して２つの成長材料を交互に配置している。
【００９１】
それら２つの成長材料のうち溶液又は融液となる第一の成長材料の厚さと、溶液又は融液に原料を供給する第二の成長材料の厚さを適正に設定することは重要である。即ち、第二の成長材料が厚すぎると、成長した結晶中に第二の成長材料の分子又は原子が残っしまう。これに対して第二の成長材料が薄すぎると、溶液又は融液への材料の供給が途中で停止するために均一な組成をもつ２元結晶又は３元結晶を種結晶上に成長できなくなる。
【００９２】
そこで以下に、必要とされる第一の材料と第二の材料のそれぞれを適正な厚さに設定した場合の結晶成長について説明する。
化学量論的組成を保っている融液を用いる結晶成長法において、ＹとＺはそれぞれ原子又は分子とすると、Ｙx Ｚ1-X 結晶を成長するために必要とされるＹとＺの量は次のように計算される。なお、組成比ｘは、Ｙ及びＺの総原子数をＹの総原子数で割った値、またはＹ及びＺの総分子数をＹの総分子数で割った値である。
【００９３】
Ｙの総原子数（又は分子数）は、次の式（１）の関係がある。
（ｔY ・Ｓ・ｄY ／ＭY ）・Ａ＝（ｔYZ・Ｓ・ｘ・ｄYZ ／ＭYZ）・Ａ
…（1)
Ｚの総原子数（又は分子数）は、次の式（１）の関係がある。
（ｔZ ・Ｓ・ｄZ ／ＭZ ）・Ａ＝（ｔYZ・Ｓ・（１−ｘ）・ｄYZ ／ＭYZ）・Ａ
…（2)
ここに、ｔY は、Ｙの元素を有する第一の材料の厚さで、ｔZ は、Ｚの元素を有する第二の材料の厚さで、ｔYZは、種結晶上に成長する結晶の厚さで、Ｓはアンプルの断面積、ｄY は、Ｙの元素を有する第一の材料の比重で、ｄZ は、Ｚの元素を有する第二の材料の比重で、ｄYZは、種結晶上に成長した結晶の比重で、ＭY は、Ｙの元素を有する第一の材料の原子量（又は分子量）で、ＭZ は、Ｚの元素を有する第二の材料の原子量（又は分子量）で、ＭYZは、種結晶上に成長した結晶の分子量、Ａはアボガドロ数である。
【００９４】
従って、式(1) 及び(2) より原理的には次の式(3) が成立し、この式を満たすようにｔY とｔZ の厚さを設定する。
ｔZ ＝（ＭZ ・ｄY ／ＭY ・ｄZ ）・((１−ｘ) ／ｘ) ・ｔY …(3)
次に、第一の材料としてInAs板、第二の材料としてGaAs板を使用してInX Ga1-X Asを結晶成長する場合について説明する。
【００９５】
InAs板の厚さを１mmにした場合に、上記した式(3) を満たすGaAs板の厚さｔZ を図１３に示す。そのような図１３の関係を満たすようにGaAsの厚さｔZ を設定することにより、原理的には、InAsとGaAsを交互に複数重ねてInGaAsの成長を無限に継続することができる。
図１４(b) は、GaAs種結晶４１の隣にInAsよりなる第一の材料４２ａ，４２ｂ，４２ｃとGaAsよりなる第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃを交互に３層ずつ配置し、これを石英アンプル４４に入れ、そして、図１４(a) に示すような温度分布を有する加熱炉（不図示）に入れる。その温度分布によって、結晶成長開始時には図１４(b) に示すように、第一の材料４２ａ，４２ｂ，４２ｃと第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃの温度は、InAsの融点Ｔg5以上に高く且つ一定に設定される。
【００９６】
これにより、図１４(c) に示すように、第一の材料４２ａ，４２ｂ，４２ｃが融解して融液４５ａ，４５ｂ，４５ｃに変わるとともに、融液４５ａ，４５ｂ，４５ｃに接する第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃの両面でGaAsが融解する。この結果、GaAsが溶け込んだ融液４５ａ，４５ｂ，４５ｃはInGaAsよりなる三元融液となる。
【００９７】
その後に、図１４(d) に示すように、第一の材料４２ａから種結晶４１に向く方向（以下、前方という）に石英アンプル４４を移動させると、種結晶４１の表面に単結晶のInx Ga1-x As結晶４６が成長するとともに、最前の融液４５ａ中の組成を一定にするように融液４５ａの後方の第二の材料４３ａからGaAsが溶け出し、これにより第二の材料４３ａは薄くなる。この時、最前の融液４５ａにはInAs成分は補給されないので、その融液４５ａも薄くなる。また、中央の融液４５ｂは飽和状態になるので最前の第二の材料４５ａのGaAsが後方へ溶解することはない。
【００９８】
そして、第一の材料４２ａと第二の材料４３ａが式(3) を満たしていると、図１４(d) に示すように、最前の融液４５ａが無くなると同時に第二の材料４３ａが消失し、Inx Ga1-x As結晶４６には二番目の融液４５ｂが接触して結晶成長が進むことになる。
このような過程が繰り返され、図１４(e),(f) に示すように、最後の融液４５ｃに到達しての融液４５ｃが消失した時点で結晶成長は終了する。
【００９９】
以上の結晶成長過程において、成長界面の位置は殆ど移動しないので成長したInx Ga1-x As結晶４６の組成はほぼ一定となる。
なお、第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃの後方には第２実施形態に示したような結晶は成長しない。これは、第一の材料４２ａ，４２ｂ，４２ｃと第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃの温度が均一になるような温度分布にしているので、融液４５ｂ，４５ｃが飽和状態になった時点で第二の材料４３ｂ，４３ｃの溶融が止まるからである。
【０１００】
以上のように第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃの厚さを決定すると、第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃを構成するGaAs化合物が成長した結晶内に残ることはなくなり、成長する結晶の結晶性が向上する。また、第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃを構成する化合物が全て溶解するので、融液の組成が変動することもない。
【０１０１】
そして、InAsよりなる第一の材料４２ａ，４２ｂ，４２ｃとGaAsよりなる第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃを、それぞれほぼ１００％の均一組成をもつInGaAs結晶の成長に寄与させることができるので、材料の無駄がなくなる。さらに、結晶成長の最終端において第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃの残留物がなくなるので、成長した結晶４６と第二の材料４３ａ，４３ｂ，４３ｃとの格子不整合による歪みが生じることはなく、成長した結晶にクラックは発生しない。
【０１０２】
次に、InAsとGaAsを１組使用して固相組成０．１のInGaAs結晶を成長する例を図１５(a) 〜(c) に基づいて説明する。
まず、図１５(a) に示すように、GaAs種結晶５１とInAs板５２とGaAs板５３を内径１５mmの石英アンプル５４内に順に真空封止する。InAs板５２の厚さを２mm、GaAs板５３の厚さを７mmとする。
【０１０３】
式(3) によると、GaAs板５３の厚さは７．３１３mmとなるが、これよりも僅かに薄くして結晶成長過程においてGaAs板５３を確実になくすようにする。
その後に、石英アンプル５４を縦型成長炉５５に入れてその中でArガスで３気圧に加圧する。
次に、図１５(b) の実線で示すような温度分布になるように徐々に温度を上げる。その温度分布は、成長開始時に、種結晶５１とInAs板５２の界面でInAsの融点よりも僅かに低温に設定するとともに、InAs板５２及びGaAs板５３の温度をInAsの融点以上の１１２２℃に設定する。また、種結晶５１とInAs板５２の界面から種結晶５１内に向けて加熱温度は２０℃／cmの割合で徐々に低くなるような温度分布にする。これにより、種結晶５１の表面からGaAsが殆ど溶け出さないようにする。
【０１０４】
この状態を１時間保持した後に、石英アンプル５４を下方へ１mm／hourの速さで１０時間移動させて結晶成長を終了する。これにより、図１５(c) に示すような外径１５mm、長さ８mmの均一組成を持つIn0.1Ga0.9As単結晶５６が成長する。成長した結晶内部と最終端にはGaAsの残留がなく、結晶性の良いInGaAsが成長されている。
【０１０５】
なお、種結晶５１として、成長しようとする結晶に格子定数が近いInGaAsを用いる方が好ましい。
図１６(a) は、石英アンプル５４内にInAs板５２とGaAs板５３を２層ずつ交互に配置した場合を示している。この場合も図１６(b) に示すように前の例と同じような温度分布と同じ製造過程を経てIn0.1Ga0.9As単結晶５６が成長する。成長中の石英アンプル５４の移動時間は１８時間である。
【０１０６】
これにより、図１６(c) に示すような外径１５mm、長さ１６mmの組成が均一のInGaAs結晶が成長する。
なお、具体例としてIII-Ｖ族化合物半導体を結晶成長する場合について説明したが、第３実施形態に示したSi−Geのような偏析する２元系結晶を成長する場合にも同様な関係が成立する。
【０１０７】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、種結晶の隣に種類の異なる第１及び第２の成長材料を使用し、融点の低い第１の成長材料が種結晶側になるようにそれらの成長材料を交互に１層又は複数層配置するとともに、これらを加熱雰囲気に置いて第１の成長材料を溶融して溶液又は融液に変えるとともに、温度分布の調整によって、第２の成長材料の一部を溶融させて溶液又は融液に供給して成長材料を育成し、その成長材料を種結晶上に結晶成長するようにした。
【０１０８】
したがって、作成の困難な２元又は３元以上の成長材料を使用することなく、組成均一性の高い多元材料が種結晶に供給されることになるので、種結晶上に組成の均一な結晶を成長できる。
種結晶上に成長する２元又は多元の結晶の厚さは、第１の成長材料と第２の成長材料を複数交互に配置することにより厚くできる。
【０１０９】
また、第２の成長材料としてソース棒を使用し、第１の成長材料として溶液帯を使用して２元結晶を成長する場合に、ソース棒は単元材料であるので、そのソース棒内の組成変動は存在せず、ソース棒と溶液との界面の凹凸の発生を防止できる。
また、別の発明によれば、上記した第１の材料と第２の材料の厚さを最適化しているために、第２の材料が結晶中に残ることを防止し、成長した結晶の組成の均一性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に使用する結晶成長装置の概要構成図と加熱温度分布図である。
【図２】本発明の第１実施形態の結晶成長の過程を示す断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態に使用する結晶成長装置のより具体的な例を示す断面図とその加熱温度分布図である。
【図４】本発明の第１実施形態に使用する結晶成長装置の更に別な具体例を示す断面図とその加熱温度分布図である。
【図５】本発明の第２実施形態に使用する結晶成長装置の概要構成図と加熱温度分布図である。
【図６】本発明の第２実施形態の結晶成長の過程を示す断面図である。
【図７】本発明の第２実施形態に使用する結晶成長装置のより具体的な例を示す断面図とその加熱温度分布図である。
【図８】本発明の第２実施形態に使用する結晶成長装置の更に別な具体例を示す断面図とその加熱温度分布図である。
【図９】本発明の第３実施形態の結晶成長方法における加熱炉内温度分布図と、その温度分布下での結晶成長過程を示す断面図である。
【図１０】本発明の第３実施形態の結晶成長方法において、複数の溶液材料部とソース部を複数交互に配置する場合の結晶成長過程を示す断面図である。
【図１１】本発明の第３実施形態の結晶成長方法に使用する装置をより具体的に示した断面図と、その装置内の温度分布図である。
【図１２】本発明の第４実施形態の結晶成長方法を示す断面図である。
【図１３】本発明の第５実施形態の結晶成長方法において、InGaAs結晶を成長する際に使用するGaAs板とInAs板の膜厚の一例を示す図である。
【図１４】本発明の第５実施形態の結晶成長方法における加熱炉内温度分布図と、その温度分布下での結晶成長過程を示す断面図である。
【図１５】本発明の第５実施形態によりInGaAs結晶を成長する場合の加熱炉内温度分布図と、その温度分布下での結晶成長過程を示す断面図である。
【図１６】本発明の第５実施形態によりInGaAs結晶を長く成長する場合の加熱炉内温度分布図と、その温度分布下での結晶成長過程を示す断面図である。
【図１７】結晶成長の固相と液相の関係の一例を示すInAs−GaAs準２元系状態図である。
【図１８】従来のIII-Ｖ族化合物半導体結晶成長に使用する装置の一例を示す概要構成図とその装置の炉内温度分布図である。
【図１９】シリコン・ゲルマの全率固溶二元系図である。
【図２０】従来のシリコン・ゲルマ結晶成長に使用する装置の一例を示す概要構成図とその装置の炉内温度分布図である。
【符号の説明】
１ アンプル
２ 種結晶層
３ 溶液材料層
４ 成長材料層
５ 加熱炉
６ 第二の成長材料層
６ａ ３元の結晶
７ 石英製アンプル
１１ アンプル
１２ 種結晶層
１３ 第一のIII-Ｖ族２元材料層
１４ 第二のIII-Ｖ族２元材料層
１５ 加熱炉
１６ III-Ｖ族３元材料層
１６ａ ３元の結晶
２０ 原材料
２１ アンプル
２２ 種結晶
２３ 溶液材料部
２４、２４ａ〜２４ｄ ソース部
２５、２５ａ〜２５ｄ 溶液帯
２６、２６ａ〜２６ｄ 単結晶（２元系結晶）
２７、２７ａ〜２７ｄ 溶液形成板
２８ ヒータ
２９ 炉体
３０ カーボンブロック ４１、５１ 種結晶
４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、５２ 第一の材料
４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、５３ 第二の材料
４４、５４ アンプル
４５ａ、４５ｂ、４５ｃ 融液
４６、５６ 結晶
５５ 加熱炉
Claims (7)
- 種結晶の隣に該種結晶よりも融点の低い第１の材料と該第１の材料よりも融点の高い第２の材料とを交互に複数層づつ配置してこれらを容器内に収納し、
該容器を加熱雰囲気に入れて前記第１の材料及び前記第２の材料の構成元素を出発材料として結晶を該種結晶表面に成長することを特徴とする結晶成長方法。 - 前記種結晶が溶解せず、かつ前記第１の材料が溶解するような温度勾配を前記加熱雰囲気に与え、前記第１の材料を溶解して溶液とするとともに、該溶液に接する前記第２の材料の面の少なくとも一方を溶解して構成元素を該溶液に供給し、
前記温度勾配の分布を前記種結晶側から前記第２の材料側に向けて移動させて前記溶液中の複数元素の溶解度の温度依存性を利用して前記種結晶上に前記結晶を成長させる
ことを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。 - 前記種結晶は２成分又は３成分からなるIII-Ｖ族の３元化合物結晶であり、前記溶液は III族又はＶ族の元素の１、２又は３成分の元素を含み、前記第２の材料はIII-Ｖ族の２元化合物からなることを特徴とする請求項２記載の結晶成長方法。
- 前記結晶はIII-Ｖ族の３元化合物からなり、前記第１の材料と前記第２の材料はそれぞれ III族元素又はＶ族元素のいずれかが異なるIII-Ｖ族多元化合物であって、
前記第１の材料の全体が融解し、前記第２の材料全体が融解せず、前記種結晶側がその融点以下になる温度分布を前記加熱雰囲気に与え、
前記温度勾配の分布を前記種結晶側から前記第２の材料側に向けて移動させて、前記第２の材料からの溶融元素が加わった前記第１の材料の融液内の化合物が前記種結晶上で固相となって前記結晶を成長することを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。 - 前記第１の材料としてＧｅを含む部材を使用し、前記第２の材料としてＳｉを含む部材を使用することを特徴とする請求項２記載の結晶成長方法。
- 前記種結晶表面に成長する結晶がＧｅとＳｉとの２元化合物からなり、前記第１の材料がＧｅを含む部材からなり、前記第２の材料がＳｉを含む部材からなることを特徴とする請求項２記載の結晶成長方法。
- 成長しようとする化合物ＹX Ｚ1-X （ｘは組成比）よりなる結晶を成長するために、原子量又は分子量がＭY であって比重ｄY の材料Ｙよりなる第１の材料板と、原子量又は分子量がＭZ であって比重ｄZ の材料Ｚよりなる第２の材料板を使用し、
容器内において、種結晶の隣に、次式の関係を満たす厚さｔY の前記第１の材料板と厚さｔZ の前記第２の材料板とを順に１層又は複数層交互に配置し、
ｔZ ≦（ＭZ ・ｄY ／ＭY ・ｄZ ）・((１−ｘ) ／ｘ) ・ｔY
前記種結晶が溶融せず且つ前記材料Ｙの融点以上の温度で前記第１の材料板及び前記第２の材料板を加熱する温度分布を持つ加熱雰囲気中に前記容器を入れ、これにより、前記第１の材料板を溶融して液体にするとともに、前記第２の材料板の少なくとも前記種結晶側の面を融解し、前記温度分布を前記種結晶から前記第２の材料に向けて移動することにより前記液体中の構成元素を出発材料として該種結晶表面に結晶を成長することを特徴とする結晶成長方法。
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